CN115692684A - 多元复合正极材料及其制备方法、电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种多元复合正极材料及其制备方法、电池。用于解决相关技术中钠离子电池正极材料存储稳定性和循环性能差的问题。一种多元复合正极材料，该多元复合正极材料的化学式为Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂；其中，0.6≤x≤1.0，0<y≤0.8，0<z≤0.8，0<u≤0.8，0≤v≤0.2，0≤w≤0.2，且v和w不同时为0。本申请用于制备钠离子电池。

Description

多元复合正极材料及其制备方法、电池

技术领域

本申请涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种多元复合正极材料及其制备方法、电池。

背景技术

目前，锂离子电池已经大规模应用于小型3C领域，正逐步向电动汽车、人工智能、航空航天等大规模储能领域发展。然而，地壳中锂资源的储量相对匮乏，加上地域分布极度不均，急剧增长的锂离子电池市场必将加剧锂资源消耗从而促使锂价格大幅攀升，导致其难以满足大规模化应用的低成本要求。钠资源储量非常丰富且分布广泛，并且钠与锂的物理化学性质相似，采用钠离子替代锂离子储能在技术上完全可行，加上一些高性能电极材料的逐步开发，钠离子电池有望逐步替代锂离子电池而实现廉价大规模储能。

正极材料作为钠离子电池的重要组成部分，是影响电池可逆容量和工作电压的关键，因而开发性能优异的正极材料对于钠离子电池的产业化应用至关重要。在各类正极材料中，层状氧化物具有能量密度高、制备工艺简单、价格低廉、产业化相容性好等优势，为钠离子电池的产业化提供了有效的解决方案，正受到广泛关注和高度重视。

然而，层状结构过渡金属氧化物具有在空气中储存性差以及在电解液中容易发生严重界面副反应等缺点，使得其在长循环和大电流充放电过程中容量衰减严重，即循环性能和倍率性能难以满足商业应用的要求。

因此，开发出存储稳定性好且循环性能好的钠离子电池正极材料，对于发展钠离子电池具有重要意义。

发明内容

基于此，本申请提供一种多元复合正极材料及其制备方法、电池，以解决相关技术中钠离子电池正极材料存储稳定性和循环性能差的问题。

本申请的第一方面，提供了一种多元复合正极材料，正极材料的化学式为Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂；其中，0.6≤x≤1.0，0<y≤0.8，0<z≤0.8，0<u≤0.8，0≤v≤0.2，0≤w≤0.2，且v和w不同时为0。

第一方面的一种可能的实施方式中，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8，0.1≤u≤0.8，0.1≤v≤0.2，0.1≤w≤0.2。

第一方面的一种可能的实施方式中，多元复合正极材料的化学式为NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.2Cs_0.1Bi_0.2O₂。

第二方面，提供一种多元复合正极材料的制备方法，包括：

按照化学式Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂准备含相应元素的制备原料，将各制备原料按照预设比例加入第一溶剂中，制备混合液，化学式Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂中0.6≤x≤1.0，0<y≤0.8，0<z≤0.8，0<u≤0.8，0≤v≤0.2，0≤w≤0.2，且v和w不同时为0；

向混合液中加入螯合剂，制备成溶胶；

将溶胶进行干燥处理，制备干凝胶；

将干凝胶研磨、过筛、压片后进行煅烧处理。

第二方面的一种可能的实施方式中，化学式Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂中各金属元素的制备原料如下：

含有Na元素的制备原料包括硝酸钠、亚硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠和海藻酸钠中的至少一种；

含有Ni元素的制备原料包括硝酸镍水合物、乙酸镍水合物和氧化镍中的至少一种；

含有Fe元素的制备原料包括硝酸铁水合物、氧化铁和乙酸铁水合物中的至少一种；

含有Mn元素的制备原料为硝酸锰水合物、乙酸锰水合物和氧化锰中的至少一种；

含有Bi元素的制备原料包括硝酸铋水合物和氧化铋中的至少一种；

含有Cs元素的制备原料包括硝酸铯水合物、氧化铯、碳酸铯和碳酸氢铯中的至少一种。

第二方面的一种可能的实施方式中，第一溶剂为稀硝酸溶液；

稀硝酸溶液中硝酸的浓度为0.5～2M。

第二方面的一种可能的实施方式中，混合液中固液比为1:(20～100)。

第二方面的一种可能的实施方式中，制备混合液时的搅拌速率为30～300r/min，搅拌时间为0.5～3h。

第二方面的一种可能的实施方式中，螯合剂为柠檬酸和草酸中的至少一种。

第二方面的一种可能的实施方式中，螯合剂与混合液中金属离子总量的摩尔比为1:1～1.2:1。

第二方面的一种可能的实施方式中，制备成溶胶时的加热温度为70～85℃，搅拌速率为30～300r/min，搅拌时间为7～12h。

第二方面的一种可能的实施方式中，干燥的温度为80～120℃，时间为12～24h。

第二方面的一种可能的实施方式中，煅烧的温度为800～1000℃，时间为10～20h，煅烧时的升温速率为2-10℃/min。

第三方面，提供一种钠离子电池，包括：

正极极片，正极极片包括如第一方面所述的多元复合正极材料。

第四方面，提供一种用电设备，包括：如第三方面所述的钠离子电池。

在本申请提供的多元复合正极材料中，由于Bi离子和Cs离子具有比过渡金属离子更大的离子半径，因此，可以更好地稳定正极材料的晶体结构，减少相变。而Bi离子的5d轨道与氧不稳定的相互作用减少轨道重叠使电子局域稳定地存在过渡金属层，使其他过渡金属离子与氧形成更强的离子键，不仅增强了键能，还显著提高了该正极材料的氧化还原电位，从而可以提高容量。

而通过实验发现，与相关技术中传统的钠离子电池正极材料相比，本申请提供的钠离子电池正极材料的容量高，循环稳定性好。例如，在1C电流密度下，由该多元复合正极材料制备得到的钠离子电池首次放电容量可以达到152.3mAh/g，该钠离子电池在循环200圈后容量保持率高达89.4％。

附图说明

图1为实施例1提供的多元复合正极材料的扫描电子显微镜图像；

图2为实施例1提供的多元复合正极材料的XRD图谱；

图3为实施例1提供的多元复合正极材料制备的电池的循环性能图。

图4为实施例2提供的多元复合正极材料制备的电池的循环性能图。

图5为实施例3提供的多元复合正极材料制备的电池的循环性能图。

图6为实施例4提供的多元复合正极材料的扫描电子显微镜图像；

图7为实施例4提供的多元复合正极材料的XRD图谱；

图8为实施例4提供的多元复合正极材料制备的电池的循环性能图。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

本申请中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。

本申请中，所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。

本申请中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本申请保护范围的限制。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。

本申请中，涉及到百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。

本申请中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。

本申请中，涉及到温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。

本申请的一些实施例提供一种多元复合正极材料，该正极材料的化学式为Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂；其中，其中，0.6≤x≤1.0，0<y≤0.8，0<z≤0.8，0<u≤0.8，0≤v≤0.2，0≤w≤0.2，且v和w不同时为0。

多元复合正极材料是指由多种化学成分(或元素)组成的正极材料。该多元复合正极材料为钠离子电池正极材料。

在相关技术中，钠离子电池正极材料通常包括钠元素、过渡金属元素和氧元素，这些钠离子电池正极材料为层状过渡金属氧化物，这类层状过渡金属氧化物由边共边的MO₆八面体片组成，其中钠离子位于八面体片之间形成层状结构。典型的层状过渡金属氧化物可分为两种类型：O3型和P2型，分类取决于钠离子周围环境和氧层堆叠类型的数量，“O”或“P”表示钠离子的八面体或三角棱柱配位环境，数字表示具有不同氧层重复堆叠单元的数量。

由于片层的滑动，在电化学循环过程中，O3和P2相都会经历一系列的相变。O3相通常经历以下相变：O3到P3到O3再到P3。与O3相不同的是，P2相在钠离子脱出后通过MO₂片层滑移形成八面体位点，从而转变为O2相。P2相的结构比O3相更稳定，因为P2相的相变伴随MO₆八面体的π/3旋转和M-O键的断裂。虽然O3相由于钠含量的增加通常表现出更高的容量，但是P2相以其良好的结构稳定性和低扩散势垒，往往表现出更好的循环稳定性和倍率性能。

在本申请实施例提供的多元复合正极材料中，由于Bi离子和Cs离子具有比过渡金属离子更大的离子半径，因此，可以更好地稳定正极材料的晶体结构，减少相变。而Bi离子的5d轨道与氧不稳定的相互作用减少轨道重叠使电子局域稳定地存在过渡金属层，使其他过渡金属离子与氧形成更强的离子键，不仅增强了键能，还显著提高了该正极材料的氧化还原电位，从而可以提高容量。

而通过实验发现，与相关技术中传统的钠离子电池正极材料相比，本申请提供的钠离子电池正极材料的容量高，循环稳定性好。例如，在1C电流密度下，由该正极材料制备得到的钠离子电池首次放电容量可以达到152.3mAh/g，该钠离子电池在循环200圈后容量保持率高达89.4％。

另外，通过实验发现，通过对包含有钠元素的制备原料的量进行调节，还可以制备出纯的O3和P2相正极材料，能够减小杂质相对电池电化学性能的影响。

例如，在一些实施例中，多元复合正极材料的化学式为NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.2Cs_0.1Bi_0.2O₂。。

该多元复合正极材料为富钠相，也即为比较纯的O3相。

在另一些实施例中，多元复合正极材料的化学式为Na_0.6Ni_0.2Fe_0.2Mn_0.2Cs_0.1Bi_0.2O₂。

该多元复合正极材料为缺钠相，也即为比较纯的P2相。

除此之外，本申请提供的多元复合正极材料还可以有效抑制高电压下的结构畸变和不可逆相变的问题，从而提高充放电过程中材料的结构稳定性。并且，由于该多元复合正极材料中存在异价元素，可以破坏层状材料过渡金属层中离子的有序排布，从而可以抑制电池在充放电过程中Na空位的有序转变，降低钠离子的扩散能垒，进而提高钠离子的扩散速率，提高电池性能。

其中，异价元素是指元素价态不同于过渡金属元素的价态的掺杂元素，例如，在本申请中，镍的价态为+2价～+3价，铁的价态为+2价～+3价，锰的价态为+3价～+4价，镍、铁和锰的平均价态为+3价，掺杂的元素铯的价态为+1价，铋的价态为+3价，因此掺杂元素即可以看作是异价元素。

在一些实施例中，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8，0.1≤u≤0.8，0.1≤v≤0.2，0.1≤w≤0.2。

本申请的实施例还提供一种多元复合正极材料的制备方法，该方法包括：

按照化学式Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂准备含相应元素的制备原料，将各制备原料按照预设比例加入第一溶剂中，制备混合液，化学式Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂中0.6≤x≤1.0，0<y≤0.8，0<z≤0.8，0<u≤0.8，0≤v≤0.2，0≤w≤0.2，且v和w不同时为0；

在混合液中加入螯合剂，制备成溶胶；

将溶胶进行干燥处理，制备干凝胶；

将干凝胶研磨、过筛、压片后进行煅烧处理。

其中，化学式Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂中各金属元素的制备原料可以为任何含有Na元素、Ni元素、Fe元素、Mn元素、Bi元素、Cs元素和O元素的盐或氧化物，这些盐或氧化物通过加热能够得到上述该多元复合正极材料。

在一些实施例中，化学式Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂中各金属元素的制备原料如下：

含有Na元素的制备原料包括硝酸钠、亚硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠和海藻酸钠中的至少一种；含有Ni元素的制备原料包括硝酸镍水合物、乙酸镍水合物和氧化镍中的至少一种；含有Fe元素的制备原料包括硝酸铁水合物、氧化铁和乙酸铁水合物中的至少一种；含有Mn元素的制备原料包括硝酸锰水合物、乙酸锰水合物和氧化锰中的至少一种；含有Bi元素的制备原料包括硝酸铋水合物和氧化铋中的至少一种；含有Cs元素的制备原料包括硝酸铯水合物、氧化铯、碳酸铯和碳酸氢铯中的至少一种。

在一些实施例中，第一溶剂为稀硝酸溶液，该稀硝酸溶液中硝酸的浓度为0.5～2M。可以便于将氧化物溶解为硝酸盐，有利于这些元素在液相中均匀分散。

在一些实施例中，上述混合液中固液比为1:(20-100)。

在一些实施例中，制备混合液时的搅拌速率为30～300r/min，搅拌时间为0.5～3h。

在一些实施例中，上述螯合剂为柠檬酸和草酸中的至少一种。

在另一些实施例中，螯合剂与混合液中金属离子总量的摩尔比为1:1～1.2:1。

在一些实施例中，制备成溶胶时的加热温度为70～85℃，搅拌速率为30～300r/min，搅拌时间为7～12h。

在一些实施例中，干燥的温度为80～120℃，时间为12～24h。

在一些实施例中，煅烧的温度为800～1000℃，时间为10～20h。

在一些实施例中，煅烧时的升温速率为2～10℃/min。

在一些实施例中，上述过筛采用的筛网的孔径可以为50～80目，压片大小为R*D的圆柱体。其中，R表示压片的直径，为2～8cm，D表示压片的厚度，尺寸为1～2cm。

本申请的实施例还提供一种钠离子电池，包括：

正极极片、负极极片、电解液和隔膜，其中，该正极极片包括如上所述的多元复合正极材料。负极极片可以为金属钠片。

本申请实施例提供的钠离子电池的技术效果与本申请实施例提供的多元复合正极材料的技术效果基本相同，在此不再赘述。

其中，该正极材料在钠离子电池中作为活性材料，与粘结剂、导电剂制备成浆料，并将该浆料涂覆在铝箔上制备成正极极片。

该活性材料、粘结剂和导电剂的质量比可以为5:5:5。

上述粘结剂示例的可以为PVDF(聚偏二氟乙烯)，导电剂可以为SP和KS-6。

制备成浆料时的溶剂为NMP，上述活性材料、粘结剂和导电剂的总质量与溶剂的质量比可以为15:85。

本申请的实施例还提供一种用电设备，该用电设备包括上述钠离子电池。

其中，该用电设备可以为电动汽车、手持移动终端或平板电脑等。

以上介绍了本申请的具体实施方式，为了对本申请产生的技术效果进行客观说明，接下来，将通过如下实施例和对比例进行描述。

在以下的实施例和对比例中，所有原料均可以通过商业形式购买获得，并且为了保持实验的可靠性，如下实施例和对比例所采用的原料均具有相同的物理和化学参数或经过同样的处理。

实施例1

正极材料NaMn_0.4Ni_0.3Fe_0.2Bi_0.1O₂的制备方法：

步骤S1：采用分析天平准确称量21.0g硝酸钠、24.1g硝酸锰水合物、19.4g硝酸铁水合物、20.9g硝酸镍水合物、11.6g硝酸铋水合物加入到搅拌设备中，然后向搅拌设备中加入3000ml 0.5M的稀硝酸，设定搅拌时间为1h，搅拌速率为100r/min，使其完全溶解。

步骤S2：采用分析天平准确称量55.3g柠檬酸，将其溶解到200ml工业纯水中，将溶解的柠檬酸水溶液加入到上述的搅拌设备中，设定搅拌温度为70℃，搅拌时间为10h，搅拌速率为100r/min，使其形成溶胶。

步骤S3：将上述的溶胶转移到多个玻璃器皿中，然后将玻璃器皿转移到真空干燥箱中，设定干燥温度为100℃，干燥时间为12h，最终得到干凝胶。

步骤S4：将上述的干凝胶经过简单的研磨后，转移到50目振动筛中，将得到的干凝胶粉末经过压片制成5cm*2cm的圆柱体，将上述的圆柱体放置在刚玉匣钵中，将刚玉匣钵转移到窑炉中，设置温度为900℃，煅烧时间为15h，煅烧气氛为空气，升温速率为4℃/min，待其自然降温后，将其取出即可得到钠离子电池层状正极材料NaMn_0.4Ni_0.3Fe_0.2Bi_0.1O₂。

实施例2

NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.3Cs_0.1O₂的制备方法：

步骤S1：采用分析天平准确称量21.9g硝酸钠、18.8g硝酸锰水合物、20.2g硝酸铁水合物、29.1g硝酸镍水合物、4.8g碳酸氢铯加入到搅拌设备中，然后向搅拌设备中加入3800ml 0.5M的稀硝酸，设定搅拌时间为1h，搅拌速率为150r/min，使其完全溶解。

步骤S2：采用分析天平准确称量57.6g柠檬酸，将其溶解到200ml工业纯水中，将溶解的柠檬酸水溶液加入到上述的搅拌设备中，设定搅拌温度为70℃，搅拌时间为10h，搅拌速率为100r/min，使其形成溶胶。

步骤S3：将上述的溶胶转移到多个玻璃器皿中，然后将玻璃器皿转移到真空干燥箱中，设定干燥温度为100℃，干燥时间为12h，最终得到干凝胶。

步骤S4：将上述的干凝胶经过简单的研磨后，转移到50目振动筛中，将得到的干凝胶粉末经过压片制成5cm*2cm的圆柱体，将上述的圆柱体放置在刚玉匣钵中，将刚玉匣钵转移到窑炉中，设置温度为900℃，煅烧时间为15h，煅烧气氛为空气，升温速率为4℃/min，待其自然降温后，将其取出即可得到钠离子电池层状正极材料NaNi_0.4Fe_0.2Mn_0.3Cs_0.1O₂。

实施例3

NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.2Cs_0.1Bi_0.2O₂的制备方法：

步骤S1：采用分析天平准确称量28.0g硝酸钠、16.1g硝酸锰水合物、25.9g硝酸铁水合物、12.2g硝酸镍水合物、12.4g碳酸氢铯、29.8g氧化铋加入到搅拌设备中，然后向搅拌设备中加入5000ml 0.5M的稀硝酸，设定搅拌时间为1h，搅拌速率为150r/min，使其完全溶解。

步骤S2：采用分析天平准确称量73.8g柠檬酸，将其溶解到300ml工业纯水中，将溶解的柠檬酸水溶液加入到上述的搅拌设备中，设定搅拌温度为70℃，搅拌时间为10h，搅拌速率为100r/min，使其形成溶胶。

步骤S3：将上述的溶胶转移到多个玻璃器皿中，然后将玻璃器皿转移到真空干燥箱中，设定干燥温度为100℃，干燥时间为12h，最终得到干凝胶。

步骤S4：将上述的干凝胶经过简单的研磨后，转移到50目振动筛中，将得到的干凝胶粉末经过压片制成5cm*2cm的圆柱体，将上述的圆柱体放置在刚玉匣钵中，将刚玉匣钵转移到窑炉中，设置温度为900℃，煅烧时间为15h，煅烧气氛为空气，升温速率为4℃/min，待其自然降温后，将其取出即可得到钠离子电池层状正极材料NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.2Cs_0.1Bi_0.2O₂。

实施例4

Na_0.6Ni_0.2Fe_0.2Mn_0.2Cs_0.1Bi_0.2O₂的制备方法：

步骤S1：采用分析天平准确称量16.8g硝酸钠、16.1g硝酸锰水合物、25.9g硝酸铁水合物、12.2g硝酸镍水合物、12.4g碳酸氢铯、29.8g氧化铋加入到搅拌设备中，然后向搅拌设备中加入5000ml 0.5M的稀硝酸，设定搅拌时间为1h，搅拌速率为150r/min，使其完全溶解。

步骤S2：采用分析天平准确称量65.8g柠檬酸，将其溶解到300ml工业纯水中，将溶解的柠檬酸水溶液加入到上述的搅拌设备中，设定搅拌温度为70℃，搅拌时间为10h，搅拌速率为100r/min，使其形成溶胶。

步骤S3：将上述的溶胶转移到多个玻璃器皿中，然后将玻璃器皿转移到真空干燥箱中，设定干燥温度为100℃，干燥时间为12h，最终得到干凝胶。

步骤S4：将上述的干凝胶经过简单的研磨后，转移到50目振动筛中，将得到的干凝胶粉末经过压片制成5cm*2cm的圆柱体，将上述的圆柱体放置在刚玉匣钵中，将刚玉匣钵转移到窑炉中，设置温度为900℃，煅烧时间为15h，煅烧气氛为空气，升温速率为4℃/min，待其自然降温后，将其取出即可得到钠离子电池层状正极材料Na_0.6Ni_0.2Fe_0.2Mn_0.2Cs_0.1Bi_0.2O₂。性能测试

在上述实施例和对比例中，采用电池测试系统对2032型号的扣式电池的性能进行测试。

2032型号的扣式电池的制备过程如下：

将上述制备的多元复合正极材料作为正极活性材料，以型号为5130的PVDF作为粘结剂，以SP和KS-6作为导电剂，以NMP作为溶剂，按照溶剂、活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为85：5：5：5进行混合并搅拌至均匀的浆料状态。将制备好的正极浆料采用制备器均匀的涂覆在铝箔上，而后将其转移到120℃的真空干燥箱里进行真空干燥12h。根据压实密度进行计算极片辊压所要达到的厚度并进行辊压处理，将辊压后的极片用裁片机裁出直径为14mm的厚度均匀的极片，并在真空手套箱里组装成扣式电池。其中，该扣式电池用金属钠片作为对电极，采用玻璃纤维作为隔膜，采用NaClO₄基的电解液制备而成。

1、形貌测试：采用扫描电镜对实施例1、4得到的层状正极材料进行微观形貌表征，得到如图1、6所示的微观形貌图。

2、XRD分析：将实施例1、4得到的层状正极材料进行X射线衍射分析，得到层状正极材料的衍射图谱如图2、7所示。

3、电化学性能测试：控制充放电电压区间为2.0-4.3V(截止电压为4.3V)，在室温下，将扣式电池在1C电流密度下充放电循环200次，以评估该正极材料的容量保持率和循环性能。

测试结果

1、如图1所示，为实施例1提供的多元复合正极材料的扫描电子显微镜图像，由图1可知，该多元复合正极材料的具有较为均匀的颗粒，振实密度较高。

2、如图2所示，为实施例1提供的多元复合正极材料的XRD分析图谱，由图2可知，该多元复合正极材料的具有较好的晶体结构。

3、如图3所示，为实施例1提供的多元复合正极材料制备的电池的循环性能图，由图3可知，该电池在循环200次后容量保持率高达89.4％，展现出优异的循环稳定性。

4、如图4所示，为实施例2提供的多元复合正极材料制备的电池的循环性能图，由图4可知，该电池在循环200次后容量保持率高达92.6％，展现出优异的循环稳定性。

5、如图5所示，为实施例3提供的多元复合正极材料制备的电池的循环性能图，由图5可知，该电池在循环200次后容量保持率高达99.6％，展现出优异的循环稳定性。

6、如图6所示，为实施例4提供的多元复合正极材料的扫描电子显微镜图像，由图6可知，该多元复合正极材料的具有较为均匀的颗粒，振实密度较高。

7、如图7所示，为实施例4提供的多元复合正极材料的XRD分析图谱，由图7可知，该多元复合正极材料的具有较好的晶体结构。

8、如图8所示，为实施例4提供的多元复合正极材料制备的电池的循环性能图，由图8可知，该电池在循环200次后容量保持率高达99.0％，展现出优异的循环稳定性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种多元复合正极材料，其特征在于，所述多元复合正极材料的化学式为Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂；其中，0.6≤x≤1.0，0<y≤0.8，0<z≤0.8，0<u≤0.8，0≤v≤0.2，0≤w≤0.2，且v和w不同时为0。

2.根据权利要求1所述的多元复合正极材料，其特征在于，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8，0.1≤u≤0.8，0.1≤v≤0.2，0.1≤w≤0.2。

3.根据权利要求1所述的多元复合正极材料，其特征在于，

所述多元复合正极材料的化学式为NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.2Cs_0.1Bi_0.2O₂。

4.一种多元复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

按照化学式Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂准备含相应元素的制备原料，将各制备原料按照预设比例加入第一溶剂中，制备混合液，化学式Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂中0.6≤x≤1.0，0<y≤0.8，0<z≤0.8，0<u≤0.8，0≤v≤0.2，0≤w≤0.2，且v和w不同时为0；

向所述混合液中加入螯合剂，制备成溶胶；

将所述溶胶进行干燥处理，制备干凝胶；

将干凝胶研磨、过筛、压片后进行煅烧处理。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，化学式Na_xNi_yFe_zMn_uBi_vCs_wO₂中各金属元素的制备原料如下：

含有Na元素的制备原料包括硝酸钠、亚硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠和海藻酸钠中的至少一种；

含有Ni元素的制备原料包括硝酸镍水合物、乙酸镍水合物和氧化镍中的至少一种；

含有Fe元素的制备原料包括硝酸铁水合物、氧化铁和乙酸铁水合物中的至少一种；

含有Mn元素的制备原料包括硝酸锰水合物、乙酸锰水合物和氧化锰中的至少一种；

含有Bi元素的制备原料包括硝酸铋水合物和氧化铋中的至少一种；

含有Cs元素的制备原料包括硝酸铯水合物、氧化铯、碳酸铯和碳酸氢铯中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

所述第一溶剂为稀硝酸溶液；

所述稀硝酸溶液中硝酸的浓度为0.5～2M。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

所述混合液中固液比为1:(20～100)。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

制备混合液时的搅拌速率为30～300r/min，搅拌时间为0.5～3h。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

所述螯合剂为柠檬酸和草酸中的至少一种。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

所述螯合剂与所述混合液中金属离子总量的摩尔比为1:1～1.2:1。

11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

制备成溶胶时的加热温度为70～85℃，搅拌速率为30～300r/min，搅拌时间为7～12h。

12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

所述干燥的温度为80～120℃，时间为12～24h。

13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

所述煅烧的温度为800～1000℃，时间为10～20h，所述煅烧时的升温速率为2～10℃/min。

14.一种钠离子电池，其特征在于，包括：

正极极片，所述正极极片包括如权利要求1～3任一项所述的多元复合正极材料。

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