CN116936778A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，其化学式为NanNixMnyTizM1‑x‑y‑z，其中，0.55≤n≤0.87，0.1≤x≤0.4，0.3≤y≤0.7，0.1≤z≤0.4，M为La、Ce、Y中的任意一种；该正极材料具有P2和O3双相组成的复合相层状结构。本发明材料的制备方法，将钠源、金属锰粉、氧化镍、氧化钛、稀土氧化物按化学式NanNixMnyTizM1‑x‑y‑zO2中各元素的摩尔配比称取，钠源过量2%～5%，混合后进行干法球磨5～20h，得到前驱体；再将前驱体先在350～600℃下锻烧5～10h，然后在800～1000℃下煅烧10～20h，即得钠离子电池正极材料。本发明提供的正极材料振实密度高，可以实现较高的体积容量，具有高的比容量及优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，特别是涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池使用规模的持续扩大，锂资源紧缺的形势将变得愈加严峻，钠离子电池（SIB）的研究与开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题。正极材料占据整个钠离子电池原材料成本的1/3左右，当前已经发现的钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物，层状过渡金属氧化物正极材料NaxMO2(M=Fe、Mn、Ni、Co、Cr 、Cu等及其组合)以其能量密度高、结构简单、易合成而得到了广泛关注，具有很高的应用潜力。根据Na+的配位构型与氧的堆垛层数，将层状氧化物分为P2、P3、O2、O3等不同结构，其中最常见的是P2和O3两种结构。其中，O3相具有比容量较高、循环稳定性较差的特点，而P2相则具有比容量较低、循环稳定性较好的特点。如何提升层状正极材料的比容量并保持长循环稳定性，是提升钠离子电池层状正极材料性能面临的重要问题。P2/O3混合相的层状正极材料可以利用P2相材料循环稳定性好和O3相材料容量高的优点，同时避免P2相比容量低以及O3相循环稳定性差的缺点，实现具有较高比容量以及长循环稳定性的正极材料。另外目前层状氧化物正极材料的振实密度较低，亟待进一步提高，从而提高层状氧化物电极面密度和钠离子电池能量密度，进而满足钠离子电池应用化需求。
公开号为CN104505507A的中国专利文件，公开了一种钠离子电池正极材料中相比例的调控方法和钠离子电池正极材料及其制备和用途，通过对Na0.8～0.85NiyMn1-yO2进行0.22～0 .36摩尔比的钛替换锰，来调控P2相和O3相的比例，但其正极材料的电化学性能无论是比容量（0.1C下放电比容量最高149mAh/g）还是循环稳定性（1C下200圈容量保持率最高86%）均缺乏先进性。
公开号为CN 113889619A的中国专利文件，公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，通过掺杂稀土元素保证材料在循环过程中抵抗来自于电解液的腐蚀，从而提升了材料的抗氧化性能，提高材料的稳定性，但该正极材料的0.2C倍率下放电容量只有114.2mAh/g，且其前驱体通过共沉淀法制备，制备过程污染多、工艺复杂。
公开号为CN 115692684 A的中国专利文件，公开了一种多元复合正极材料及其制备方法和电池，通过液相法制备NaxNiyFezMnuBivCswO2复合正极材料，其溶胶凝胶法的制备工艺过程复杂，且包含危险Cs元素及存在污水处理难题，限制了其实际推广应用。
如何提升钠离子电池正极材料的结构稳定性从而改善钠离子电池比容量低和循环性能差的问题，提升其电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，制备的钠离子电池正极材料具有高比容量、高振实密度和优异循环稳定性的特点，该制备方法高效简单，成本低廉，易于大规模工业化生产。
为实现上述目的，所述钠离子电池正极材料化学式为NanNixMnyTizM1-x-y-zO2，其中，以摩尔百分比计，0.55≤n≤0.87，0.1≤x≤0.4，0.3≤y≤0.7，0.1≤z≤0.4，M为廉价稀土La、Ce、Y中的任意一种。该钠离子电池正极材料中钛离子为正四价，锰离子为正三价和正四价，镍离子为正二价；在首周充电时，镍离子由正二价到正四价转变，正三价的锰离子由正三价转变为正四价，发生氧化还原反应，可以抑制在生成固态电解质界面膜(SEI)时对钠离子的消耗，进而提高比容量，而Mn3+/4+作为氧化还原剂取代部分Ni3+/2+，可以减少镍的使用，不降低整个电池的容量/能量密度的同时，节省成本；首周放电时，镍离子由正四价重新转变为正二价，第二周之后的充放电过程只有镍离子的变价，锰离子和钛离子均不变价，其中Ti4+扩大了钠层的间距，进而可以抑制不可逆相变的发生，提高材料的结构稳定性；稀土元素具有较大半径，能扩大晶胞间隙，起到“支柱”效应，稳定支撑晶胞结构，同时，稀土金属离子容易失去外层2个6s电子和次外层5d轨道上的一个电子，对材料电子导电性有显著提升，使掺杂后的材料表现出极其优异的循环稳定性及倍率性能。
所述钠离子电池正极材料具有P2和O3双相组成的复合相层状结构，当层状材料在脱钠/嵌钠过程中发生层间滑移进而产生相变时，由于P2和O3相发生相变的电位不同，通过调控P2/O3复合相，使得其中一个相发生相变的时候，另一个相不发生滑移，这种独特的相界相交复合方式显著抑制不可逆相变的发生，减少了高电位下两相晶格失配，大大提高了循环稳定性和比容量。
本发明钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤为：将钠源、金属锰粉、氧化镍、氧化钛、稀土氧化物按化学式NanNixMnyTizM1-x-y-zO2中各元素的摩尔配比称取，设计钠源过量2%～5%，混合后进行干法球磨5～20h，得到前驱体；再将前驱体先在350～600℃下锻烧5～10h，然后在800～1000℃下煅烧10～20h，即得钠离子电池正极材料。
所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠中的任意一种；所述稀土氧化物为氧化镧（La2O3）、氧化铈（CeO3）、氧化钇（Y2O3）中的任意一种。
所述金属锰粉振实密度4～6g/cm3。钠离子电池正极材料的振实密度为2.4～2.8g/cm3。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的P2/O3复合正极材料兼具O3相高容量以及P2相循环稳定性好的优点，材料复合化带来显著的协同效应，在2.0～4.3V区间内初始比容量可达151.7～178.6mAh/g， 1C经300圈充放电循环后的放电比容量保持率可达85.23%～96.93%。2、本发明采用高振实密度的金属锰粉代替传统锰化合物为原料，实现了产物振实密度的较大提高，从而可以大大提高电极的载物量，提高电池体积容量，另外本发明克服了传统的加入酒精湿法球磨所带来的产物振实密度偏低的缺陷，采用干法球磨制备前驱体，该方法合成的钠离子电池正极材料振实密度大于2.3 g/cm3，明显超过液相共沉淀法和湿法球磨制得正极材料的振实密度。
3、本发明的制备方法高效简单，制备过程无需复杂的设备和工序，易于大规模工业化生产，所采用的原料来源广泛且成本低廉，便于工业化推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得钠离子电池正极材料的X射线衍射（XRD）图谱；
图2为实施例1所得钠离子电池正极材料的500倍扫描电镜（SEM）图像；
图3为实施例1所得钠离子电池正极材料的5000倍扫描电镜二次电子图像；
图4为实施例1所得钠离子电池正极材料的5000倍扫描电镜背散射电子图像；
图5为实施例1所得钠离子电池正极材料的20000倍扫描电镜二次电子图像；
图6为实施例1所得钠离子电池正极材料的20000倍扫描电镜背散射电子图像；
图7为实施例1所得钠离子电池正极材料组装的钠离子半电池的充放电曲线图；
图8为实施例1所得钠离子电池正极材料组装的钠离子半电池的循环容量曲线图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。
该高比容量、高振实密度和优异循环稳定性的钠离子电池正极材料的化学式为NanNixMnyTizM1-x-y-z，其中，以摩尔百分比计，0.55≤n≤0.87，0.1≤x≤0.4，0.3≤y≤0.7，0.1≤z≤0.4，M为廉价稀土La、Ce、Y中的任意一种。所述正极材料具有P2和O3双相组成的复合相层状结构。该正极材料的制备步骤为：首先将钠源、金属锰粉、氧化镍、氧化钛、稀土氧化物按化学式NanNixMnyTizM1-x-y-z中各元素的摩尔配比称取上述原料，设计钠源过量2%～5%，之后将其转移至球磨罐中进行干法球磨5～20h，得到前驱体；最后将所述前驱体先在350～600℃下锻烧5～10h，然后在800～1000℃下煅烧10～20h，即得钠离子电池正极材料。
实施例1
将碳酸钠、氧化镍、金属锰粉、氧化钛、氧化钇按照化学式计量摩尔比Na：Ni：Mn：Ti：Y＝0.55：0.4：0.38：0.2：0.02称取相应的量，碳酸钠以在按摩尔配比称量的基础上再额外补加5%的过量碳酸钠以弥补高温下钠挥发带来的损耗，之后将其转移至球磨罐中进行干法球磨15h，得到前驱体，其中金属锰粉振实密度5.14g/cm3；最后将所述前驱体先在400℃下锻烧7h，然后在900℃下煅烧15h，即得钠离子电池正极材料Na0.55Ni0.4Mn0.38Ti0.2Y0.02O2，钠离子电池正极材料的振实密度为2.72g/cm3。
图1为本实施例制得产物的XRD图，可见产物结晶形态良好晶型完整，物相组成仅包含P2和O3两相，无其余杂相残余，表明元素掺杂形成了P2/O3双相结构的层状钠离子电池正极材料。采用内标法进行XRD定量分析，测得P2相和O3相的比例为41.6:58.4。图2为本实施例制得产物的500倍扫描电镜图像，可见制得产物的颗粒形貌呈类球状，颗粒粒径大小不一，平均粒径15μm左右；为进一步观察该产物P2/O3双相界面结构特征，选取其中一个10μm大小的颗粒并放大至5000倍，如图3二次电子像所示，该大颗粒表面镶嵌包覆着许多粒度均一的小颗粒，颗粒层叠交错分布形成多层次、均一的复合材料体系；由图4放大5000倍的背散射电子图像可见该物相存在明显的衬度差异，白亮颗粒为含稀土元素Y的物相，其被深入包埋进复合材料基体内部。进一步放大至20000倍的纳米尺度上进行观察，如图5的二次电子像和图6的背散射电子像可见，材料表面存在大量纳米尺度的褶皱、超细颗粒及包埋状凸起，形成P2/O3两相紧密接触的复合结构，当其中一相的钠离子脱出、晶格收缩、发生相变时，必然会受到另一相的应力作用，这样P2/O3两相互作用相互影响和制约，形成“牵一发而动全身”的协同效应，这种独特的相界紧密相交的复合方式显著抑制不可逆相变的发生，减少了高电位下两相晶格失配，大大提高了循环稳定性。该复合正极材料在2.0～4.3V区间内初始比容量达178.6mAh/g，1C经300圈充放电循环后的放电比容量保持率96.93％。
实施例1
将碳酸氢钠、氧化镍、金属锰粉、氧化钛、氧化镧按照化学式计量摩尔比Na：Ni：Mn：Ti：La＝0.7：0.1：0.67：0.18：0.05称取相应的量，碳酸钠以在按摩尔配比称量的基础上再额外补加4%的过量碳酸钠以弥补高温下钠挥发带来的损耗，之后将其转移至球磨罐中进行干法球磨12h，得到前驱体，其中金属锰粉振实密度4.82g/cm3；最后将所述前驱体先在350℃下锻烧5h，然后在950℃下煅烧10h，即得P2/O3双相结构的层状钠离子电池正极材料Na0.7Ni0.1Mn0.67Ti0.18La0.05O2，P2相和O3相的比例为52.4:47.6，振实密度为2.54g/cm3。该复合正极材料在2.0～4.3V区间内初始比容量达151.7mAh/g，1C经300圈充放电循环后的放电比容量保持率91.65%。
实施例2
将硝酸钠、氧化镍、金属锰粉、氧化钛、氧化铈按按照化学式计量摩尔比Na：Ni：Mn：Ti：Ce＝0.76：0.25：0.5：0.1：0.15称取相应的量，碳酸钠以在按摩尔配比称量的基础上再额外补加2%的过量碳酸钠以弥补高温下钠挥发带来的损耗，之后将其转移至球磨罐中进行干法球磨20h，得到前驱体，其中金属锰粉振实密度4.0g/cm3；最后将所述前驱体先在500℃下锻烧8h，然后在800℃下煅烧20h，即得P2/O3双相结构的层状钠离子电池正极材料Na0.76Ni0.25Mn0.5Ti0.1Ce0.15O2，P2相和O3相的比例为60.4:39.6，振实密度为2.4g/cm3。该复合正极材料在2.0～4.3V区间内初始比容量达158.5mAh/g，1C经300圈充放电循环后的放电比容量保持率88.56％。
实施例3
将乙酸钠、氧化镍、金属锰粉、氧化钛、氧化钇按按照化学式计量摩尔比Na：Ni：Mn：Ti：Y＝0.87：0.22：0.3：0.4：0.08称取相应的量，碳酸钠以在按摩尔配比称量的基础上再额外补加3%的过量碳酸钠以弥补高温下钠挥发带来的损耗，之后将其转移至球磨罐中进行干法球磨5h，得到前驱体，其中金属锰粉振实密度6.0g/cm3；最后将所述前驱体先在600℃下锻烧10h，然后在1000℃下煅烧14h，即得P2/O3双相结构的层状钠离子电池正极材料Na0.87Ni0.22Mn0.3Ti0.4Y0.08O2，P2相和O3相的比例为35.7：64.3，振实密度为2.8g/cm3。该复合正极材料在2.0～4.3V区间内初始比容量达164.9mAh/g，1C经300圈充放电循环后的放电比容量保持率85.23％。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于锰源不同，配料时以振实密度为1.9g/cm3的二氧化锰替代金属锰粉，其他操作和参数同实施例1。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于锰源不同，配料时以振实密度为2.0g/cm3的二氧化锰替代金属锰粉，其他操作和参数同实施例1。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于锰源不同，配料时以振实密度为2.1g/cm3的二氧化锰替代金属锰粉，其他操作和参数同实施例1。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于锰源不同，配料时以振实密度为2.3g/cm3的二氧化锰替代金属锰粉，其他操作和参数同实施例1。
通过表1的结果可以看出，以高振实密度的金属锰粉替代二氧化锰，显著提升了钠电正极材料的振实密度，即振实密度这一参数具有“遗传性”，采用本发明所述的方法可显著提升钠电正极材料的振实密度。
本发明所公开的制备方法，通过元素掺杂可以对层状钠离子电池正极材料中的P2相和O3相进行灵活调控，其中以正四价存在的钛元素扩大了钠层的间距，进而可以抑制不可逆相变的发生，提高材料的结构稳定性；同时，添加的稀土元素具有较大半径，能扩大晶胞间隙，起到“支柱”效应，稳定支撑晶胞结构。形成的P2/O3两相紧密接触的复合结构，当其中一相的钠离子脱出、晶格收缩、发生相变时，必然会受到另一相的应力作用，这样P2/O3两相互作用相互影响和制约，形成“牵一发而动全身”的协同效应，这种独特的相界紧密相交的复合方式显著抑制不可逆相变的发生，减少了高电位下两相晶格失配，大大提高了正极材料的比容量和循环稳定性。采用干法球磨及高振实金属锰粉的制备方法，大幅度提升了正极材料的振实密度，从而提高层状氧化物电极面密度和钠离子电池能量密度，进而满足钠离子电池应用化需求。
Claims (4)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述的钠离子电池正极材料化学式为：NanNixMnyTizM1-x-y-zO2，其中，以摩尔百分比计，0.55≤n≤0.87，0.1≤x≤0.4，0.3≤y≤0.7，0.1≤z≤0.4，M为La、Ce、Y中的任意一种；所述的钠离子电池正极材料具有P2和O3双相组成的复合相层状结构。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钠源、金属锰粉、氧化镍、氧化钛、稀土氧化物按化学式NanNixMnyTizM1-x-y-zO2中各元素的摩尔配比称取，设计钠源过量2%～5%，混合后进行干法球磨5～20h，得到前驱体；再将前驱体先在350～600℃下锻烧5～10h，然后在800～1000℃下煅烧10～20h，即得钠离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、乙酸钠中的任意一种；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钇中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属锰粉的振实密度4～6g/cm3；所述钠离子电池正极材料的振实密度为2.4～2.8g/cm3。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117199379A (zh) * | 2023-11-06 | 2023-12-08 | 山东海化集团有限公司 | 一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0414757A (ja) * | 1990-05-02 | 1992-01-20 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒二次電池 |
| CN101139108A (zh) * | 2006-09-06 | 2008-03-12 | 北京有色金属研究总院 | 锂离子电池用的层状锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法 |
| CN104505507A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-04-08 | 东莞市迈科新能源有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113471431A (zh) * | 2020-09-17 | 2021-10-01 | 中南大学 | 一种NaMn0.5Ni0.5BxO2材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
| CN113889619A (zh) * | 2021-09-26 | 2022-01-04 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115057485A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-16 | 中国科学技术大学 | 一种非金属硼掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115224254A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-10-21 | 中国科学技术大学 | 一种Cu、Zn和Mg共掺杂层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115377372A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-11-22 | 安徽格派新能源有限公司 | 一种高容量压实型锰酸锂正极材料制备 |
| CN115692684A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-02-03 | 深圳市拓邦锂电池有限公司 | 多元复合正极材料及其制备方法、电池 |
| CN115863610A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-03-28 | 厦门海辰储能科技股份有限公司 | 正极材料、正极极片、电极组件、储能装置和用电设备 |
| CN115911343A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-04-04 | 南开大学 | 一类高钠含量、高电压的钠离子电池复合正极材料 |
| CN116504938A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-07-28 | 南方锰业集团有限责任公司 | P2/o3复合型锰基层状氧化物材料及制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-09-15 CN CN202311191969.7A patent/CN116936778A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0414757A (ja) * | 1990-05-02 | 1992-01-20 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒二次電池 |
| CN101139108A (zh) * | 2006-09-06 | 2008-03-12 | 北京有色金属研究总院 | 锂离子电池用的层状锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法 |
| CN104505507A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-04-08 | 东莞市迈科新能源有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113471431A (zh) * | 2020-09-17 | 2021-10-01 | 中南大学 | 一种NaMn0.5Ni0.5BxO2材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
| CN113889619A (zh) * | 2021-09-26 | 2022-01-04 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115377372A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-11-22 | 安徽格派新能源有限公司 | 一种高容量压实型锰酸锂正极材料制备 |
| CN115057485A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-16 | 中国科学技术大学 | 一种非金属硼掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115224254A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-10-21 | 中国科学技术大学 | 一种Cu、Zn和Mg共掺杂层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115692684A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-02-03 | 深圳市拓邦锂电池有限公司 | 多元复合正极材料及其制备方法、电池 |
| CN115863610A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-03-28 | 厦门海辰储能科技股份有限公司 | 正极材料、正极极片、电极组件、储能装置和用电设备 |
| CN115911343A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-04-04 | 南开大学 | 一类高钠含量、高电压的钠离子电池复合正极材料 |
| CN116504938A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-07-28 | 南方锰业集团有限责任公司 | P2/o3复合型锰基层状氧化物材料及制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117199379A (zh) * | 2023-11-06 | 2023-12-08 | 山东海化集团有限公司 | 一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法 |
| CN117199379B (zh) * | 2023-11-06 | 2024-06-07 | 山东海化集团有限公司 | 一种氧变价钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法 |
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