CN117012949B - 低镍层状钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
低镍层状钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117012949B CN117012949B CN202311283391.8A CN202311283391A CN117012949B CN 117012949 B CN117012949 B CN 117012949B CN 202311283391 A CN202311283391 A CN 202311283391A CN 117012949 B CN117012949 B CN 117012949B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- equal
- nickel
- ion battery
- source compound
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 64
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 35
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000005012 migration Effects 0.000 claims description 7
- 238000013508 migration Methods 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960004249 sodium acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229940001593 sodium carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 2
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019263 trisodium citrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 35
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 229910019398 NaPF6 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 19
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 19
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 19
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- JOUIQRNQJGXQDC-AXTSPUMRSA-N namn Chemical compound O1[C@@H](COP(O)([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1[N+]1=CC=CC(C(O)=O)=C1 JOUIQRNQJGXQDC-AXTSPUMRSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低镍高能量密度层状钠离子电池正极材料及其制备方法，材料分子式NaaMnxNiyFezMmO2，0.8≤a≤1，0.4≤x≤0.55，0.15≤y≤0.275，0.2≤z≤0.3，0.05≤m≤0.15，M包括但不限于Mg2+,Li+,Zn2+中至少两种的组合。本发明通过改变过渡金属元素Mn,Fe,Ni局域电荷分布，使其贡献更多的电子得失，避免单一元素含量过高产生的杂质问题，表现出更高的容量（137 mAh/g）及平均放电电压(3.27 V vs Na/Na+)和稳定性，可达到445 Wh/kg的材料能量密度以及160 Wh/kg的电芯能量密度，显著提升钠离子电池的性价比。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种低镍层状钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池的研究与锂离子电池的研究几乎同时从上世纪70年代开始。近年来，锂资源的稀缺性、分布不均匀性、开发利用困难、市场波动巨大等问题逐渐暴露，寻找更低成本的替代技术逐渐成为各领域的共识，资源分布广泛的钠离子电池也重新获得了关注，在低速电动车、家庭储能、电动船等领域有望成为锂离子电池的替代品。
层状钠离子正极材料因其高能量密度，低成本、高振实密度、易于工业化等特点，是目前钠离子电池最主要的正极材料之一。过渡金属的氧化还原反应在层状材料的脱钠/嵌钠过程中起到至关重要的作用，因此，过渡金属的种类很大程度上决定了层状正极材料的容量以及电位。镍的氧化还原通常认为是Ni2+到Ni4+的双电子反应，并处于一个较高的反应电位，是决定材料的放电容量和放电电压的重要因素。然而，镍的痛点在于相对较高的价格，与钠离子电池的低成本的核心优势背道而驰，因此，如何利用较低的镍含量实现较高的容量和放电电压是提升打开钠离子电池市场的一个重要挑战。
为解决上述现有技术中层状正极材料的低容量和低平均放电电压的问题，本发明提出一种含四元至六元的低镍高能量密度钠离子电池正极材料及其制备方法，该材料利用非电化学活性元素的八面体-四面体-八面体迁移过程改变阳离子活性位点局域电荷分布，使其兼具高容量与高放电电压。同时，由于四面体位置存在的M元素可以阻碍层内因为脱钠引起的滑移及相变问题，因此可以显著提升材料的稳定性。利用该制备方法制备的层状钠离子电池材料，成球率、压实密度较高。
发明内容
本发明针对上述背景技术中所指出的问题，提出了一种低镍高能量密度层状钠离子电池正极材料及其制备方法，具体的，本发明提供了如下的技术方案：
一种低镍高能量密度层状钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的分子式为NaaMnxNiyFezMmO2，其中，0.8≤a≤1，0.4≤x≤0.55，0.15≤y≤0.275，0.2≤z≤0.3，0.05≤m≤0.15，所述M元素的离子价态≤2，其不具备电化学活性，且满足与氧产生四面体配位时，离子半径0.55Å≤rc≤0.65Å，且M元素与氧配位时，其四面体配位能不大于八面体配位能，所述M元素为包括Mg2+, Li+, Zn2+中至少两种的组合，所述钠离子电池正极材料不含有NiO、 Fe2O3以及Li-O3型杂质相，且具有0.1-2 μm的一次颗粒粒径和1-20 μm二次颗粒粒径。
进一步的，化学组分为0.8≤a≤1，0.4≤x≤0.45，0.175≤y≤0.2，0.275≤z≤0.3，0.075≤m≤0.125。
进一步的，化学组分为a=0.85，x=0.4，y=0.175，z=0.3，m=0.125。
进一步的，离子半径0.55Å≤rc≤0.6Å。
进一步的，M元素中，Zn2+的摩尔比例≥33%和/或Mg2+的摩尔比例≥33%和/或Li+的摩尔比例≥33%。
另一方面，本发明提供了一种低镍高能量密度层状钠离子电池正极材料的制备方法，步骤包括：（1）按照化学计量数称取镍源化合物、锰源化合物、铁源化合物以及M源化合物进行预混合，得到预混合粉体；
（2）将步骤（1）得到的预混合粉体、溶剂分散剂进行研磨，得到浆料；
（3）将步骤（2）得到的浆料经喷雾干燥造粒得到复合前驱体；
（4）将步骤（3）得到的复合前驱体和钠源化合物均匀混合；
（5）将步骤（4）得到的混合物进行高温烧结，冷却，得到所述正极材料。
进一步的，步骤（1）中，镍源化合物包括氧化镍、氢氧化镍、乙酸镍、硝酸镍中的任意一种或多种，优选氧化镍；锰源化合物包括氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的任意一种或多种，优选氧化锰和碳酸锰；含有M元素的化合物包括选自选自锌、锂、镁的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、氢氧化物的Zn源、Li源、Mg源中的至少两种，优选氧化锌、碳酸锂和氧化镁；步骤（4）中，所述钠源化合物包括碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸三钠、乙酸钠、草酸钠中的任意一种或多种，优选碳酸钠。
进一步的，步骤（2）中包括：采用砂磨的混合方式将镍源化合物、锰源化合物、铁源化合物以及M源化合物混合均匀，其中，砂磨浆料的固含量为10wt.％～20wt.％，砂磨的转速为650 rpm，砂磨的时间为1～6h，除此之外，混合方式还可以采用湿法球磨、干法球磨、研磨、混料机。
进一步的，步骤（3）中，喷雾干燥的进风温度为180～220℃，出风温度为90～100℃；
喷雾干燥的蠕动泵的转速，100-200 rpm。
进一步的，步骤（4）中，将步骤（3）得到的混合物在空气氛围下预烧结至400-600℃，并保持温度4小时，之后继续升温至800-950℃二次烧结，并保持温度14小时，随后随炉冷却至室温。
进一步的，预烧结温度为500℃，二次烧结温度为900℃。
本发明的原理包括：针对现有技术中层状正极材料的镍含量降低导致容量和平均放电电压的下降的问题，通过对比多种元素组合，提出了一种利用非电化学活性元素组合的八面体→四面体迁移过程改变阳离子活性位点局域电荷分布的方法（原理参考附图1），使其兼具高容量与高放电电压，其中，M从过渡金属层共面迁移至钠层四面体空位，在过渡金属层留下空位，改变其附近过渡金属的局域电荷分布，使其可被氧化至更高价态。本发明所限定的M元素离子半径原理为：立方密堆积下，阴阳离子半径比的范围决定了阳离子的配位形式。其中，阳离子与阴离子半径比rc/ra=0.414为八面体与四面体配位的临界值，大于0.414为八面体配位，低于0.414为四面体配位，以氧为阴离子，对应阳离子半径为0.58 Å。在本技术方案中，经高温烧结后阳离子在八面体位稳定存在，但在脱离平衡态时（指充电过程）具有较高的从八面体可逆迁移至四面体位的能力，因此可以在过渡金属层产生空穴，改变活性元素的局域电子结构，提高其电化学活性。四面体配位下，Zn2+、Li+、Mg2+的离子半径分别为0.60 Å，0.59 Å和0.57 Å，因此能很好的实现本发明提出的提升层状材料性能的方式。与现有技术CN116544408A中M为Zn, Li, Mg中的单一元素相比，采用至少两种元素的组合可以利用其不同充放电阶段的迁移能力进一步阶梯式协同提高可逆性以及充放电容量，且避免单一元素因为过度迁移导致的不可逆问题，从而实现低镍状态下的容量和平均放电电压的大幅度提升（图2）。此外，单独采用Zn, Mg, Li时，容易引入NiO, Fe2O3以及Li-O3型（即Li进入了Na层取代了Na而不是进入了过渡金属层，导致杂质相产生）杂质相，影响了正极材料的稳定性和倍率性能，而采用Zn2+、Li+、Mg2+中的至少两种，可以避免由于单一元素含量过高产生的杂质相问题。对于具有电化学活性的离子，由于充电过程中会发生离子价态的转变，因此即便其离子半径在本发明所提出的范围内，也不具备提升综合性能的能力。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明中经过改性后的钠离子电池正极材料成本低廉，制备工艺简单，原料来源易得；（2）本发明采用的方法流程可控性强，成本低，成球率及压实密度高，适用于本发明材料的大规模生产；（3）本发明制备得到的正极材料不包括NiO、Fe2O3以及Li-O3型等杂质相，相较于现有技术可在降低约33-44%的镍含量下表现出更优异的放电比能量，高容量（~136 mAh/g）以及更高的平均放电电压（从3.0 V提升至3.24 V），使用该方法得到的正极材料能够达到442Wh/kg的材料能量密度，160 Wh/kg的电芯能量密度，显著高于现有技术，在提高能量密度的同时显著降低其原材料成本。
附图说明
图1为本发明依照的八面体→四面体迁移提升性能的示意图；
图2为本发明采用的Li+、Mg2+、Zn2+在不同充电电位迁移的示意图；
图3为实施例1-2、5-6中产品的XRD图，其中，（a）为实施例1，（b）为实施例2，（c）为实施例5，（d）为实施例6，显示所有样品均为O3纯相。
图4为实施例8中产品的XRD图，其中存在NiO杂质相；
图5为实施例9中产品的XRD图，其中存在Fe2O3杂质相；
图6为实施例10中产品的XRD图，其中存在NiO和Li-O3型杂质相；
图7为本发明实施例1中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.05Mg0.05Li0.025O2的前驱体SEM图。
图8为本发明实施例1中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.05Mg0.05Li0.025O2产物的SEM图。
图9为本发明实施例1中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.05Mg0.05Li0.025O2的充放电曲线图；
图10为本发明实施例1中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.05Mg0.05Li0.025O2的5 Ah软包电池充放电曲线图；
图11为本发明实施例2中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.2Zn0.05Mg0.025Li0.025O2的充放电曲线图；
图12为本发明实施例3中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.025Mg0.05Li0.05O2的充放电曲线图；
图13为本发明实施例4中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.05Mg0.025Li0.05O2的充放电曲线图；
图14为本发明实施例5中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.075Mg0.05O2的充放电曲线图；
图15为本发明实施例6中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.075Li0.05O2的充放电曲线图；
图16为本发明实施例7中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Mg0.075Li0.05O2的充放电曲线图；
图17为本发明实施例8中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.125O2的充放电曲线图；
图18为本发明实施例9中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Mg0.125O2的充放电曲线图；
图19为本发明实施例10中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Li0.125O2的充放电曲线图；
图20为本发明对比例1中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Al0.125O2的充放电曲线图；
图21为本发明对比例2中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Cu0.125O2的充放电曲线图；
图22为本发明对比例3中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Mo0.125O2的充放电曲线图；
图23为本发明对比例4中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zr0.125O2的充放电曲线图；
图24为本发明对比例5中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Ti0.125O2的充放电曲线图；
图25为本发明对比例6中，Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Sb0.125O2的充放电曲线图；
图26为本发明对比例7中，NaNi0.33Mn0.33Fe0.33O2的充放电曲线图；
图27为本发明对比例8中，NaNi0.4Mn0.4Fe0.2O2的充放电曲线图；
图28为本发明对比例9中，NaMn0.5Ni0.4Fe0.1O2的充放电曲线图；
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
1）按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.05Mg0.05Li0.025O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3,Fe2O3, NiO, Li2CO3, ZnO, MgO进行预混合，得到预混合粉体；
2）将步骤（1）得到的预混合粉体、溶剂分散剂采用砂磨将化合物混合均匀，其中，砂磨浆料的固含量为10wt.％～20wt.％，砂磨的转速为650rpm，砂磨的时间为2h；
3）将步骤（2）得到的浆料进行干燥包括喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为180～220℃，出风温度为90～100℃，喷雾干燥的蠕动泵的转速，100-200rpm；
4）将步骤（3）所得到的复合前驱体与钠源化合物碳酸钠进行均匀混合；
5）将步骤4）得到的混合物在空气氛围下预烧结至500 ℃，并保持温度4小时，之后继续升温至900℃二次烧结，并保持温度14小时，随后随炉冷却至室温。
以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量可达136 mAh/g，平均放电电压为3.27 V，放电比能量为444.7 Wh/kg。
实施例
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.2Zn0.05Mg0.025Li0.025O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, Li2CO3, ZnO, MgO。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量可达133.4 mAh/g，平均放电电压为3.22 V，放电比能量为430.0 Wh/kg。
实施例
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.025Mg0.05Li0.05O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, Li2CO3, ZnO, MgO。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量可达135.5 mAh/g，平均放电电压为3.23 V，放电比能量为437.7 Wh/kg。
实施例
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.05Mg0.025Li0.05O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, Li2CO3, ZnO, MgO。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量可达132.9 mAh/g，平均放电电压为3.21 V，放电比能量为426.6 Wh/kg。
实施例
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.075Mg0.05O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, ZnO, MgO。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量可达132.5 mAh/g，平均放电电压为3.19 V，放电比能量为422.7 Wh/kg。
实施例
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.075Li0.05O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, Li2CO3, ZnO。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量可达132.2mAh/g，平均放电电压为3.20 V，放电比能量为423.0 Wh/kg。
实施例
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Mg0.075Li0.025O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, Li2CO3, MgO。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量可达133.1mAh/g，平均放电电压为3.12 V，放电比能量为421.9 Wh/kg。
实施例
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zn0.125O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, ZnO。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量可达131.3 mAh/g，平均放电电压为3.21 V，放电比能量为421.5 Wh/kg。
实施例
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Mg0.125O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, MgO。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量可达120 mAh/g，平均放电电压为3.19 V，放电比能量为382.8 Wh/kg。
实施例
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Li0.125O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, Li2CO3。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量可达123 mAh/g，平均放电电压为3.16 V，放电比能量为389 Wh/kg。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Al0.125O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, Al2O3。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量为109 mAh/g，平均放电电压为3.04 V，放电比能量为331 Wh/kg。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Cu0.125O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, CuO。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量为89 mAh/g，平均放电电压为3.16 V，放电比能量为281 Wh/kg。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Mo0.125O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, Mo2O3。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量为115 mAh/g，平均放电电压为3.05 V，放电比能量为350 Wh/kg。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Zr0.125O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, ZrO2。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量为120 mAh/g，平均放电电压为3.09 V，放电比能量为371 Wh/kg。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Ti0.125O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, TiO2。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量为112 mAh/g，平均放电电压为3.14 V，放电比能量为352 Wh/kg。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，按照Na0.85Mn0.4Fe0.3Ni0.175Sb0.125O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3, Fe2O3, NiO, Sb2O5。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量为110 mAh/g，平均放电电压为2.89 V，放电比能量为318 Wh/kg。
对比例7
与实施例1的区别仅在于，按照NaMn0.33Fe0.333Ni0.33O2化学计量比，称取Na2CO3,Mn2O3, Fe2O3, NiO。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1MNaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量为127.5 mAh/g，平均放电电压为3.01V，放电比能量为383.8 Wh/kg。
对比例8
与实施例1的区别仅在于，按照NaMn0.33Fe0.333Ni0.33O2化学计量比，称取Na2CO3,Mn2O3, Fe2O3, NiO。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1MNaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量为123.7 mAh/g，平均放电电压为3.10V，放电比能量为383.5 Wh/kg。
对比例9
与实施例1的区别仅在于，按照NaMn0.5Fe0.1Ni0.4O2化学计量比，称取Na2CO3, Mn2O3,Fe2O3, NiO。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，1M NaPF6的EC/EMC/PC（1：1：1 wt%）溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，产物的初始放电容量为133.3 mAh/g，平均放电电压为3.02 V，放电比能量为402.6 Wh/kg。
表1 实施例1-10与对比例1-9的性能对比
由表1可以看出，实施例1-10在放电容量、放电电压、放电比能量、镍含量上与对比例1-9相比具有明显的优势。实施例8-10与对比例1-6相比，不含Zn、Li、Mg三者的样品，其能量密度在281-371 Wh/kg之间，含Zn、Li、Mg中的一种的样品，其能量密度在382.8-412.5Wh/kg之间。上述对比证明，Zn、Li、Mg在提升材料综合性能上相对于其它元素有较显著的优势，但在结构中仍然存在NiO、Fe2O3、Li-O3等杂质相，影响了材料的稳定性和大电流性能。实施例5-7与实施例8-10相比，含Zn、Li、Mg中的两种的样品，其能量密度在422 Wh/kg左右，不存在NiO、Fe2O3、Li-O3等杂质。上述对比证明，通过组合Zn、Li、Mg中的两种元素可以进一步提高材料的综合性能。实施例1-4与实施例5-7相比，同时含Zn、Li、Mg中的三种的样品，其能量密度在426.6-444.7 Wh/kg之间，同样不存在NiO、Fe2O3、Li-O3等杂质。上述对比证明，将Zn、Li、Mg三种元素共同组合，材料的综合性能将得到更进一步的提升。实施例8-10与对比例2相比，由于Cu2+具有电化学活性，充电过程中会发生Cu2+到Cu3+的转变，因此即便Cu2+离子半径在所述范围内，也不具备提升综合性能的能力。实施例8-10与对比例4相比，由于Zr4+电荷数过高，迁移至四面体位受到较大的静电排斥力，因此即便Zr4+的离子半径在所述范围内，其提升综合性能的能力也有限。实施例1-10与对比例7-9相比，对基于Ni、Mn、Fe为主元素的材料进行组分改造后，可以在显著降低镍含量的同时大幅提升材料的能量密度。
综上所述，本发明相较于现有技术可在降低约33-44%时的镍含量下表现出更优异的放电比能量，高容量（~136 mAh/g）以及更高的平均放电电压（从3.0 V提升至3.27 V），使用该方法得到的正极材料能够达到444.7 Wh/kg的能量密度，全电池能量密度可达到160Wh/kg，在提高能量密度的同时显著降低其原材料成本。此外，本发明提出了一种全新的利用控制八面体→四面体的可逆迁移改变活性元素局域电子结构，从而提升材料性能的全新机制。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种低镍层状钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为纯O3相，其分子式为NaaMnxNiyFezMmO2，其中，0.8≤a≤1，0.4≤x≤0.55，0.15≤y≤0.275，0.2≤z≤0.3，0.05≤m≤0.15，其中，M元素的离子价态≤2，其不具备电化学活性，且满足与氧产生四面体配位时，离子半径0.57Å≤rc≤0.6Å，且M元素与氧配位时，其四面体配位能不大于八面体配位能，利用M元素组合的从八面体到四面体的迁移过程改变阳离子活性位点局域电荷分布来提高钠离子电池正极材料的电化学活性，所述M元素包括Mg2+, Li+, Zn2+中至少两种的组合；其中，Zn2+的摩尔比例≥33%，Mg2+的摩尔比例≥33%；或者，Zn2+的摩尔比例≥33%，Li+的摩尔比例≥33%；或者，Mg2+的摩尔比例≥33%，Li+的摩尔比例≥33%。
2.根据权利要求1所述的低镍层状钠离子电池正极材料，其特征在于，化学组分为0.8≤a≤1，0.4≤x≤0.45，0.175≤y≤0.2，0.275≤z≤0.3，0.075≤m≤0.125。
3.根据权利要求2所述的低镍层状钠离子电池正极材料，其特征在于，化学组分为a=0.85，x=0.4，y=0.175，z=0.3，m=0.125。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低镍层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)按照化学计量数称取镍源化合物、锰源化合物、铁源化合物以及M源化合物进行预混合，得到预混合粉体；
2)将步骤（1）得到的预混合粉体、溶剂分散剂进行研磨，得到浆料；
3)将步骤（2）得到的浆料经喷雾干燥造粒得到复合前驱体，所述前驱体具有0.1-2μm的一次颗粒粒径和1-20μm二次颗粒粒径；
4)将步骤（3）得到的复合前驱体和钠源化合物均匀混合；
5)将步骤（4）得到的混合物进行烧结，冷却，得到所述正极材料。
5.如权利要求4所述的低镍层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述镍源化合物包括氧化镍、氢氧化镍、乙酸镍、硝酸镍中的任意一种或多种；所述锰源化合物包括氧化锰、氢氧化锰、碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的任意一种或多种；所述M源化合物包括选自锌、锂、镁的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、氢氧化物的Zn源、Li源、Mg源中的至少两种不同M源的化合物；步骤（4）中，所述钠源化合物包括碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸三钠、乙酸钠、草酸钠中的任意一种或多种。
6. 如权利要求4所述的低镍层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中包括：采用砂磨的混合方式将镍源化合物、锰源化合物、铁源化合物以及M源化合物混合均匀，其中，砂磨浆料的固含量为10wt.％～20wt.％，砂磨的转速为650 rpm，砂磨的时间为1～6h。
7. 根据权利要求5所述的低镍层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述喷雾干燥的进风温度为180～220℃，出风温度为90～100℃；所述喷雾干燥的蠕动泵的转速，100-200 rpm。
8.如权利要求5所述的低镍层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将步骤（3）得到的混合物在空气氛围下预烧结至400-600 ℃，并保持温度4小时，之后继续升温至800-950℃二次烧结，并保持温度14小时，随后随炉冷却至室温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311283391.8A CN117012949B (zh) | 2023-10-07 | 2023-10-07 | 低镍层状钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311283391.8A CN117012949B (zh) | 2023-10-07 | 2023-10-07 | 低镍层状钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117012949A CN117012949A (zh) | 2023-11-07 |
| CN117012949B true CN117012949B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=88569472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311283391.8A Active CN117012949B (zh) | 2023-10-07 | 2023-10-07 | 低镍层状钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117012949B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104904047A (zh) * | 2012-11-19 | 2015-09-09 | 汉阳大学校产学协力团 | 钠二次电池用正极活性材料及其制备方法 |
| CN105576229A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-05-11 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种钠离子电池用多元正极材料的制备方法 |
| CN106673075A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-05-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种改性o3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用 |
| CN112670497A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-04-16 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 钠离子电池用正极活性材料、由该活性材料制成的钠离子电池、电池模块、电池包及装置 |
| CN115986104A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-18 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 高性能p2/o3混合相钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116207234A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-06-02 | 浙江中哲新能源有限公司 | 一种复合多元钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN116387504A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-07-04 | 中国原子能科学研究院 | 一种多元o3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| KR20230111725A (ko) * | 2022-01-19 | 2023-07-26 | 한양대학교 산학협력단 | 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 |
| WO2023137859A1 (zh) * | 2022-01-24 | 2023-07-27 | 江苏翔鹰新能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极活性物质及其制备方法、应用 |
| CN116544408A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-04 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种低镍高能量密度o3型钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN116605918A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-08-18 | 北京航空航天大学 | 高熵掺杂o3相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170187039A1 (en) * | 2014-02-12 | 2017-06-29 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Positive electrode active material for sodium secondary battery, and method for preparing same |
-
2023
- 2023-10-07 CN CN202311283391.8A patent/CN117012949B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104904047A (zh) * | 2012-11-19 | 2015-09-09 | 汉阳大学校产学协力团 | 钠二次电池用正极活性材料及其制备方法 |
| CN105576229A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-05-11 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种钠离子电池用多元正极材料的制备方法 |
| CN106673075A (zh) * | 2017-01-03 | 2017-05-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种改性o3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用 |
| CN112670497A (zh) * | 2019-09-27 | 2021-04-16 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 钠离子电池用正极活性材料、由该活性材料制成的钠离子电池、电池模块、电池包及装置 |
| KR20230111725A (ko) * | 2022-01-19 | 2023-07-26 | 한양대학교 산학협력단 | 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 |
| WO2023137859A1 (zh) * | 2022-01-24 | 2023-07-27 | 江苏翔鹰新能源科技有限公司 | 一种钠离子电池正极活性物质及其制备方法、应用 |
| CN115986104A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-18 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 高性能p2/o3混合相钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116387504A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-07-04 | 中国原子能科学研究院 | 一种多元o3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN116605918A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-08-18 | 北京航空航天大学 | 高熵掺杂o3相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池 |
| CN116207234A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-06-02 | 浙江中哲新能源有限公司 | 一种复合多元钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN116544408A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-04 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种低镍高能量密度o3型钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A Novel Pentanary Metal Oxide Cathode with P2/O3 Biphasic Structure for High-Performance Sodium-Ion Batteries;Xinghui Liang et al;Advanced Functional Materials;第32卷(第44期);第2206154页 * |
| Recent Advances in Mn-Rich Layered Materials for Sodium-Ion Batteries;Kuan Wang et al;Advanced Functional Materials;第33卷;第2212607页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117012949A (zh) | 2023-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113258060B (zh) | 一种钠离子电池高镍层状氧化物材料及其制备方法和应用 | |
| CN108123114B (zh) | 钴酸锂正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池 | |
| EP3336939A1 (en) | Positive electrode active material for lithium-ion secondary battery and preparation method and use thereof | |
| CN114790013A (zh) | 自补钠的钠离子电池正极活性材料及其制备方法和应用 | |
| CN109516509B (zh) | 一种高压实单晶三元正极材料及其制备方法、应用 | |
| JP2021520333A (ja) | Ｏ３／ｐ２混合相ナトリウム含有ドープ層状酸化物材料 | |
| CN104409700A (zh) | 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113764669A (zh) | 高电压钠离子电池层状氧化物正极材料 | |
| CN115924978B (zh) | 锰基层状钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| JP2011249293A (ja) | リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池 | |
| CN114373920B (zh) | 一种高熵氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN115732661A (zh) | 一种正极活性材料及其应用 | |
| CN114843469A (zh) | 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN115010186A (zh) | 一种高容量氧变价钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN114613981A (zh) | 锌掺杂结合氧化锌包覆锰基层状氧化物材料及制备方法和应用 | |
| CN113113594B (zh) | 一种掺杂型大颗粒镍钴锰酸锂及其制备方法和应用 | |
| JP2001122628A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池 | |
| CN116895744A (zh) | 一种长循环钠离子电池正极材料的制备方法及钠离子电池 | |
| CN117012949B (zh) | 低镍层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113889617B (zh) | 一种复合结构高锰基材料及其制备方法与应用 | |
| CN115663134A (zh) | 一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN114709378A (zh) | 一种正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN115188941A (zh) | 多元正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN104577101A (zh) | 一种表面改性锂离子电池富锂锰正极材料的制备方法 | |
| CN113707873A (zh) | 一种使用低共熔锂盐的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |