CN110061203B - 一种稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料及其制备方法，包含稀土复合偏磷酸盐和锂正极材料。其中，所述稀土复合偏磷酸盐的化学式为xLiPO3·yM(PO3)m·zR(PO3)n，其中M是Na、K、Mg、Ni、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，R是稀土元素、Al、Ti、Ni、Mn、Zr、Nb、Hf、Ta中的一种或多种，m等于元素M的平均价态，n等于元素R的平均价态，0<x≤0.50，0≤y≤0.50，0<z<1.0，x+y+z＝1。本发明采用稀土复合偏磷酸盐作为包覆材料，可以阻止锂正极材料的表面被电解液腐蚀，使锂正极材料在4.50V甚至更高电压下具有更好的循环性能和热稳定性。同时，稀土复合偏磷酸盐会生成液体玻璃相，铺展在锂正极材料的表面，使包覆层更均匀。

Description

一种稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池电极材料领域，涉及一种稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料的制备方法。
背景技术
层状结构的锂正极材料是目前研究最为充分、应用最广泛的消费类锂离子电池正极材料，如LiCoO2、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2。近年来，为了满足更高能量密度的需求，消费类锂电池的工作电压越来越高。尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4因为具有更高的放电平台(～4.7V)，被认为是一种很有潜力的锂正极材料。随着工作电压的提升，更多的Li在晶格中脱出/嵌入，这就要求锂正极材料具有良好的锂离子传输性能。此外，大量Li脱出晶格，使锂正极材料表面的结构更加不稳定，更容易与电解液反应，导致失效。因此市场对锂正极材料的电导率和安全性能提出了更高的要求。常见的提高电导率的方法是在锂正极材料内部掺杂其它元素，增大晶格间距，便于Li脱出/嵌入。Qi Liu等人(Nature Energy 2018)证明在LiCoO2中掺杂少量的La可以增大层状结构中的c轴间距，利于锂离子传输。常见的提高表面稳定性的方法是在锂正极材料的表面包覆更稳定的化合物。例如，Feng Wu等人(Electrochimica Acta 2009,54：6803-6807)用CeO2包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，证明CeO2可以减少电解液对锂正极材料的腐蚀，提升循环性能。上述结果说明稀土元素是一类有效的掺杂、包覆元素。
S.V.Pershina等人(Russian Journal of Applied Chemistry,2016,89,6,904-908)证明玻璃相的LiPO3可以作为锂电池中的固态电解质。LG化学株式会社的专利(CN104641498A)阐述过渡金属偏磷酸盐可以作为锂电池中的负极活性物质。上述结果说明偏磷酸盐具有良好的锂离子传输性能。偏磷酸盐包覆在锂正极材料表面，在起到防护作用的同时不会阻碍锂离子传输，即不会降低容量和倍率性能。偏磷酸盐中的偏磷酸根(PO3 -)不是单独存在的，而是由多个聚合在一起存在的，常见的有三个、四个或六个偏磷酸根聚合在一起。这种结构具有良好的化学稳定性，而且在温度较高时呈液体玻璃相，更容易均匀铺展在表面。例如，0.50LiPO3·0.50Y(PO3)3在831℃以上会呈现出Y(PO3)3和液态的混合相(Material Research Bulletin,2003,38:437-443)；0.50LiPO3·0.50La(PO3)3在960℃以上开始熔融(Journal of Solid State Chemistry,1981,38,1:130-132)。
结合稀土元素和偏磷酸盐的特性，本发明采用固相混合法制备稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料，这种材料在高电压(≥4.50V)下具有更好的循环性能和热稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土复合偏磷酸盐包覆的锂电池正极材料及其制备方法。采用稀土复合偏磷酸盐包覆保护锂正极材料的表面，同时不会阻碍锂离子的传输，使本发明制备的锂正极材料在4.50V甚至更高电压下具有良好的循环性能和热稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料，包含稀土复合偏磷酸盐和锂正极材料。其中，所述稀土复合偏磷酸盐的化学式为xLiPO3·yM(PO3)m·zRE(PO3)n，其中M是Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一种或多种，RE是稀土元素中的一种或多种，m等于元素M的平均价态，n等于元素RE的平均价态，0<x≤0.50，0<y<1.0，0<z<1.0，x+y+z＝1。所述锂正极材料包含层状结构的钴酸锂、层状结构的三元素材料、尖晶石结构的镍锰酸锂中的一种或多种。所述稀土复合偏磷酸盐的质量不超过所述锂正极材料总质量的3.0％。
制备稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料的第一种固相混合法如下所示：
(1)称量锂正极材料和稀土复合偏磷酸盐，放入料罐中，加入一定量的磨球，充分混合；
(2)将上述混合后的物料，高温煅烧，并在最高温度保温一段时间。
(3)将煅烧后的物料研磨，过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料。
进一步的，步骤(1)中所述稀土复合偏磷酸盐的化学式为xLiPO3·yM(PO3)m·zRE(PO3)n，其中M是Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一种或多种，优选地，M是Mg、Al、Ni、Mn、Ti、Zr、Nb中的一种或多种；RE是稀土元素中的一种或多种，优选地，RE是Y、La、Ce、Sm、Nd中的一种或多种；m等于元素M的平均价态，n等于元素RE的平均价态，0<x≤0.50，0<y<1.0，0<z<1.0，x+y+z＝1。
进一步的，步骤(1)中所述稀土复合偏磷酸盐是无定型的纳米颗粒，粒度范围是1～50nm。
进一步的，步骤(1)中所述锂正极材料是层状结构的钴酸锂、层状结构的三元素材料、尖晶石结构的镍锰酸锂中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中所述稀土复合偏磷酸盐的质量不超过所述锂正极材料总质量的3.0％，优选为0～2.0％。
进一步的，步骤(1)中所述磨球的加入量是上述锂正极材料和上述稀土复合偏磷酸盐的总质量的1～4倍；所述的混合时间是1～6h，混合设备优选为行星球磨机或三维混料机。
进一步的，步骤(2)中所述的煅烧温度是500～1100℃，优选为700～1050℃；所述的保温时间是1～24h，优选为5～12h；所述煅烧方式可以是将混合物料放入坩埚中，在马弗炉中煅烧。
制备稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料的第二种固相混合法如下所示：
(1)称量锂正极材料的前驱体、锂源和稀土复合偏磷酸盐，放入料罐中，加入一定量的磨球，充分混合；
(2)将混合后的物料，高温煅烧，并在最高温度保温一段时间；
(3)将煅烧后的物料研磨，过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料。
进一步的，步骤(1)中所述的锂正极材料的前驱体是四氧化三钴、镍钴锰氢氧化物、氢氧化镍锰中的一种或多种；所述的锂源是碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种的混合物。
进一步的，步骤(1)中所述稀土复合偏磷酸盐的化学式为xLiPO3·yM(PO3)m·zRE(PO3)n，其中M是Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一种或多种，优选地，M是Mg、Al、Ni、Mn、Ti、Zr、Nb中的一种或多种；RE是稀土元素中的一种或多种，优选地，RE是Y、La、Ce、Sm、Nd中的一种或多种；m等于元素M的平均价态，n等于元素RE的平均价态，0<x≤0.50，0<y<1.0，0<z<1.0，x+y+z＝1。
进一步的，步骤(1)中所述稀土复合偏磷酸盐是无定型的纳米颗粒，粒度范围是1～50nm。
进一步的，步骤(1)中所述的稀土复合偏磷酸盐的质量不超过锂正极材料总质量的3.0％，优选为0～2.0％。
进一步的，步骤(1)中所述的磨球的加入量是锂正极材料和稀土复合偏磷酸盐的总质量的1～4倍，所述的混合时间是1～6小时，混合设备优选为行星球磨机或三维混料机。
进一步的，步骤(2)中所述的煅烧温度是500～1100℃，优选为700～1050℃；所述的保温时间是1～24小时，优选为10～24小时；所述煅烧方式可以是将混合物料放入坩埚中，在马弗炉中煅烧。
本发明采用稀土复合偏磷酸盐作为包覆材料，可以阻止锂正极材料的表面被电解液腐蚀，使锂正极材料在4.50V甚至更高电压下具有更好的循环性能和热稳定性。当煅烧温度较高时，稀土复合偏磷酸盐中的稀土元素会进入锂正极材料的晶格中，增大晶格间距，提高电子电导率。同时，稀土复合偏磷酸盐会生成液体玻璃相，铺展在锂正极材料的表面，使包覆层更均匀。
本发明提供的固相混合法可以得到稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料，工艺操作简单，对生产设备的要求低。这种稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料的循环性能和热稳定性明显优于常见锂电池正极材料。
附图说明
图1A是对比例1中的常见三元素材料(523)的形貌SEM图，图1B、1C、1D分别是实施例1、2、3中的稀土复合偏磷酸盐包覆的三元素材料的形貌SEM图，图1A、1B、1C、1D的放大倍数为5K。
图2A是对比例1中的常见三元素材料(523)和实施例1、2、3中的稀土复合偏磷酸盐包覆的三元素材料的比容量-电压曲线，图2B是对比例1中的常见三元素材料(523)和实施例1、2、3中的稀土复合偏磷酸盐包覆的三元素材料的容量保持率-循环次数曲线。
图3A是对比例2中的常见钴酸锂的形貌SEM图，图3B、3C、3D、3E、3F分别是实施例4、5、6、7、8中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂的形貌SEM图，图3A、3B、3C、3D、3E、3F的放大倍数为1K。
图4A是对比例2中的常见钴酸锂和实施例4、5、6中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂的比容量-电压曲线，图4B是对比例2中的常见钴酸锂和实施例4、5、6中的偏磷酸盐包覆的钴酸锂的容量保持率-循环次数曲线，图4C是对比例2中的常见钴酸锂和实施例5中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂的DSC曲线，图4D是对比例2中的常见钴酸锂和实施例5、7、8中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂的比容量-电压曲线，图4E是对比例2中的常见钴酸锂和实施例5、7、8中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂的容量保持率-循环次数曲线。
图5A是对比例3中的常见钴酸锂和常见镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的混合材料的形貌SEM图，图5B是实施例9中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂和镍锰酸锂的混合材料的形貌SEM图，图5A、5B的放大倍数为1K。
图6A是对比例3中的常见钴酸锂和常见镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的混合材料和实施例9中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂和镍锰酸锂的混合材料的比容量-电压曲线，图6B是对比例3中的常见钴酸锂和常见镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的混合材料和实施例9中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂和镍锰酸锂的混合材料的容量保持率-循环次数曲线。
图7A是对比例4中的常见钴酸锂和常见三元素材料(811)的混合材料的形貌SEM图，图7B是实施例10中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂和三元素材料的混合材料的形貌SEM图，图7A、7B的放大倍数为1K。
图8A是对比例4中的常见钴酸锂和常见镍锰酸锂(811)的混合材料和实施例10中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂和镍锰酸锂的混合材料的比容量-电压曲线，图8B是对比例4中的常见钴酸锂和常见镍锰酸锂(811)的混合材料和实施例10中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂和镍锰酸锂的混合材料的容量保持率-循环次数曲线。
图9A是对比例5中的两种常见钴酸锂的混合材料的形貌SEM图，图9B是实施例11中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂混合材料的形貌SEM图，图9A、9B的放大倍数为1K。
图10A是对比例5中的两种常见钴酸锂的混合材料和实施例11中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂混合材料的比容量-电压曲线，图10B是对比例5中的两种常见钴酸锂的混合材料和实施例11中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂混合材料的容量保持率-循环次数曲线。
具体实施方式
下面以实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。
对比例1
对比例1是常见三元素材料，其中Ni:Co:Mn＝5:2:3。
实施例1
称量常见三元素材料(Ni:Co:Mn＝5:2:3)和0.10LiPO3·0.10(Na0.1Al0.4Nb0.5)(PO3)3.8·0.80Sc(PO3)3，稀土复合偏磷酸盐的质量是常见三元素材料的2.0％，倒入料罐中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的1倍。在三维混料机上混合1小时。混合后的物料在马弗炉中700℃煅烧，保温1小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的三元素材料。
实施例2
称量常见三元素材料(Ni:Co:Mn＝5:2:3)和0.10LiPO3·0.10(Na0.1Al0.5Nb0.5)(PO3)3.8·0.80Y(PO3)3，稀土复合偏磷酸盐的质量是常见三元素材料的2.0％，倒入料罐中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的1倍。在三维混料机上混合1小时。混合后的物料在马弗炉中700℃煅烧，保温1小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的三元素材料。
实施例3
称量常见三元素材料(Ni:Co:Mn＝5:2:3)和0.10LiPO3·0.10(Na0.1Al0.5Nb0.5)(PO3)3.8·0.80La(PO3)3，稀土复合偏磷酸盐的质量是常见三元素材料的1.0％，倒入料罐中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的1倍。在三维混料机上混合1小时。混合后的物料在马弗炉中700℃煅烧，保温1小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的三元素材料。
对比例2
对比例2是常见钴酸锂。称量四氧化三钴和碳酸锂，倒入料罐中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的2倍。在行星球磨机上混合3小时。混合后的物料在马弗炉中1050℃煅烧，保温10小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到常见钴酸锂。
实施例4
称量四氧化三钴、碳酸锂和0.33LiPO3·0.34(Mg0.25Ni0.25Mn0.50)(PO3)3·0.33(La0.50Ce0.50)(PO3)3.5，稀土复合偏磷酸盐的质量是钴酸锂的1.0％，倒入料罐中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的2倍。在行星球磨机上混合3小时。混合后的物料在马弗炉中1050℃煅烧，保温10小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂。
实施例5
称量四氧化三钴、碳酸锂和0.33LiPO3·0.34(Mg0.25Ni0.25Mn0.50)(PO3)3·0.33(La0.50Ce0.50)(PO3)3.5，稀土偏磷酸盐的质量钴酸锂的2.0％，倒入料罐中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的2倍。在行星球磨机上混合3小时。混合后的物料在马弗炉中1050℃煅烧，保温10小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂。
实施例6
称量四氧化三钴、碳酸锂和0.33LiPO3·0.34(Mg0.25Ni0.25Mn0.50)(PO3)3·0.33(La0.50Ce0.50)(PO3)3.5，稀土复合偏磷酸盐的质量是钴酸锂的3.0％，倒入料罐中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的2倍。在行星球磨机上混合3小时。混合后的物料在马弗炉中1050℃煅烧，保温10小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂。
实施例7
称量四氧化三钴、碳酸锂和0.33LiPO3·0.34(Mg0.25Ni0.25Mn0.50)(PO3)3·0.33(La0.50Ce0.50)(PO3)3.5，稀土偏磷酸盐的质量钴酸锂的2.0％，倒入料罐中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的2倍。在行星球磨机上混合3小时。混合后的物料在马弗炉中500℃煅烧，保温10小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂。
实施例8
称量四氧化三钴、碳酸锂和0.33LiPO3·0.34(Mg0.25Ni0.25Mn0.50)(PO3)3·0.33(La0.50Ce0.50)(PO3)3.5，稀土偏磷酸盐的质量钴酸锂的2.0％，倒入料罐中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的2倍。在行星球磨机上混合3小时。混合后的物料在马弗炉中1100℃煅烧，保温10小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂。
对比例3
对比例3是常见钴酸锂和常见镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的混合材料，其中钴酸锂和镍锰酸锂的质量比是9:1。称量常见钴酸锂和常见镍锰酸锂，倒入料罐，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的3倍。在三维混料机上混合6小时后，得到常见钴酸锂和常见镍锰酸锂的混合材料。
实施例9
称量常见钴酸锂、常见镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)和0.10LiPO3·0.80(Ti0.7Co0.3)(PO3)3.7·0.10(Y0.60Sm0.40)(PO3)3，其中钴酸锂和镍锰酸锂的质量比是9:1，稀土复合偏磷酸盐的质量是钴酸锂和镍锰酸锂总质量的0.5％，倒入料罐中，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的3倍。在三维混料机上混合6小时。混合后的物料在马弗炉中900℃煅烧，保温5小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂和镍锰酸锂的混合材料。
对比例4
对比例4是常见钴酸锂和常见三元素材料(Ni:Co:Mn＝8:1:1)的混合材料，其中钴酸锂和三元素材料的质量比是4:1。称量四氧化三钴、氢氧化镍钴锰(Ni:Co:Mn＝8:1:1)、碳酸锂和氢氧化锂，其中碳酸锂和氢氧化锂的质量比是1:1。将原料倒入料罐，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的4倍。在行星球磨机上混合6小时。混合后的物料在马弗炉中850℃煅烧，保温20小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到钴酸锂和三元素的混合材料。
实施例10
称量四氧化三钴、氢氧化镍钴锰(Ni:Co:Mn＝8:1:1)、碳酸锂、氢氧化锂和0.20LiPO3·0.40(Ca0.25Sr0.25Zr0.50)(PO3)3·0.40(Y0.90Nd0.10)(PO3)3.2，其中钴酸锂和三元素材料的质量比是4:1，碳酸锂和氢氧化锂的质量比是1:1，稀土复合偏磷酸盐的质量是钴酸锂和三元素材料总质量的1.5％。将原料倒入料罐，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的4倍。在行星球磨机上混合6小时。混合后的物料在马弗炉中850℃煅烧，保温20小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂和三元素的混合材料。
对比例5
对比例5是两种常见钴酸锂的混合材料，其中大、小颗粒的质量比是2:1。称量两种四氧化三钴、碳酸锂和氢氧化锂，其中碳酸锂和氢氧化锂的质量是4:1。将原料倒入料罐，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的4倍。在行星球磨机上混合6小时。混合后的物料在马弗炉中900℃煅烧，保温24小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到两种钴酸锂的混合材料。
实施例11
称量两种四氧化三钴、碳酸锂、氢氧化锂和0.50LiPO3·0.15(K0.40Ba0.10Hf0.20Ta0.20W0.10)(PO3)3·0.35Y(PO3)3，其中大、小钴酸锂的质量比是2:1，碳酸锂和氢氧化锂的质量比是4:1，稀土复合偏磷酸盐的质量是两种钴酸锂总质量的2.0％。将原料倒入料罐，加入磨球，磨球加入量是物料总质量的4倍。在行星球磨机上混合6小时。混合后的物料在马弗炉中1000℃煅烧，保温24小时。煅烧后的料块研磨后过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的混合钴酸锂材料。
本发明所用针对核壳结构前驱体的评价方法如下：
用扫描电子显微镜(JEOL，JSM-7500F)观察锂正极材料的表面形貌。
将所述正极材料与导电碳材料及粘结剂聚偏氯乙烯按照质量比90:5:5的比例进行混合，滴加N-甲基吡咯烷酮研磨至糊状并涂敷在铝箔表面，120℃烘干后制得正极测试电极。实验电池的对电极(参比电极)选用金属锂片，实验电池选用CR2032型电池组件进行组装，实验电池置于恒温箱并连接充放电测试仪进行充放电测试。
对比例1中的常见三元素材料(523)和实施例1、2、3中的稀土复合偏磷酸盐包覆的三元素材料，其形貌SEM图1A-1D显示稀土复合偏磷酸盐是均匀包覆在三元素颗粒表面的。这四种锂正极材料在半电池中3.0～4.5V经过0.2C/0.2C充放电测试所得的比容量-电压曲线如图2A所示，在3.0～4.5V以0.7C/0.7C的充放电倍率所得的容量保持率-循环次数曲线，如图2B所示。这四种锂正极材料的放电比容量几乎完全一致，但稀土复合偏磷酸盐包覆的三元素材料的循环性能明显提升，0.50LiPO3·0.50La(PO3)3的包覆效果最好。
对比例2中的常见钴酸锂和实施例4、5、6、7、8中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂，其形貌SEM图3A-3F显示稀土复合偏磷酸盐是均匀包覆在钴酸锂颗粒表面的。对比例2中的常见钴酸锂和实施例4、5、6中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂，在半电池中3.0～4.5V经过0.2C/0.2C充放电测试所得的比容量-电压曲线如图4A所示，在3.0～4.6V以0.7C/0.7C的充放电倍率所得的容量保持率-循环次数曲线，如图4B所示。当稀土复合偏磷酸盐包覆量为1.0％、2.0％时，实施例4、5中的钴酸锂的放电比容量与常见钴酸锂的几乎一样，而循环性能更好。当稀土复合偏磷酸盐的总包覆量为3.0％时，实施例6中的钴酸锂的放电比容量比常见钴酸锂的低5mAh/g，循环性能也没有进一步的提升。对比例2中的常见钴酸锂和实施例5中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂，在充电态4.5V时的DSC曲线如图4C所示，实施例5中的钴酸锂放热峰的温度比对比例2中的常见钴酸锂的高18℃，说明稀土复合偏磷酸盐作为包覆材料可以提高锂正极材料的热稳定性。
对比例2中的常见钴酸锂和实施例5、7、8中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂，在半电池中3.0～4.5V经过0.2C/0.2C充放电测试所得的比容量-电压曲线如图4D所示，在3.0～4.6V以0.7C/0.7C的充放电倍率所得的容量保持率-循环次数曲线，如图4E所示。实施例7中的钴酸锂包覆后在低温500℃煅烧，与对比例2中的常见钴酸锂相比，放电比容量几乎没有变化，循环容量保持率提升幅度很小。这是因为包覆材料与钴酸锂的结合很弱，稀土等元素不能扩散进入钴酸锂晶格，偏磷酸盐也没有达到熔融状态铺展在表面，稳定结构和隔绝电解液的作用都不好。实施例8中的钴酸锂包覆后在高温1100℃煅烧，与对比例2中的常见钴酸锂相比，放电比容量降低2.5mAh/g，而且循环容量保持率低于实施例5中的在1050℃煅烧的钴酸锂。这是因为煅烧温度达到1100℃时，钴酸锂自身会发生分解，导致性能恶化。
对比例3中的常见钴酸锂和常见镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的混合材料和实施例9中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂和镍锰酸锂的混合材料，其形貌如图5A、5B所示。这两种锂正极材料在半电池中3.0～4.6V经过0.2C/0.2C充放电测试所得的比容量-电压曲线如图6A所示，在3.0～4.6V以0.7C/0.7C的充放电倍率所得的容量保持率-循环次数曲线，如图6B所示。稀土复合偏磷酸盐包覆混合材料后，在不降低放电比容量的前提下，将循环容量保持率从90％提升到95％以上。
对比例4中的常见钴酸锂和常见三元素材料(811)的混合材料和实施例10中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂和三元素材料的混合材料，其形貌如图7A、7B所示。这两种锂正极材料在半电池中3.0～4.6V经过0.2C/0.2C充放电测试所得的比容量-电压曲线如图8A所示，在3.0～4.6V以0.7C/0.7C的充放电倍率所得的容量保持率-循环次数曲线，如图8B所示。稀土复合偏磷酸盐包覆混合材料后，在不降低放电比容量的前提下，将循环容量保持率从92％提升到97％。
对比例5中的两种常见的大小颗粒钴酸锂的混合材料和实施例11中的稀土复合偏磷酸盐包覆的钴酸锂混合材料，其形貌如图9A、9B所示。这两种锂正极材料在半电池中3.0～4.6V经过0.1C/0.1C充放电测试所得的比容量-电压曲线如图10A所示，在3.0～4.6V以0.7C/0.7C的充放电倍率所得的容量保持率-循环次数曲线，如图10B所示。稀土复合偏磷酸盐包覆混合材料后，放电比容量降低了1mAh/g，但循环容量保持率从78％提升到88％。

Claims (9)

1.一种稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料，包含稀土复合偏磷酸盐和锂正极材料，其中，
所述稀土复合偏磷酸盐的化学式为xLiPO3·yM(PO3)m·zRE(PO3)n，其中M是Na、K、Mg、Ni、Ca、Sr、Ba、Al、Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一种或多种，RE是稀土元素的一种或多种，m等于元素M的平均价态，n等于元素RE的平均价态，0<x≤0.50，0<y<1.0，0<z<1.0，x+y+z＝1；
所述稀土复合偏磷酸盐的质量不超过所述锂正极材料总质量的3.0％；
所述锂正极材料包含层状结构的钴酸锂、层状结构的三元素材料、尖晶石结构的镍锰酸锂中的一种或多种。
2.一种制备权利要求1所述稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)称量锂正极材料和稀土复合偏磷酸盐，放入料罐中，加入适量磨球，充分混合；
(2)将上述混合后的物料，高温煅烧，并在最高温度保温一段时间；
(3)将煅烧后的物料研磨，过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述稀土复合偏磷酸盐是无定型的纳米颗粒，粒度范围是1～50nm。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述磨球的加入量是所述锂正极材料和所述稀土复合偏磷酸盐的总质量的1～4倍；所述的混合时间是1～6h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述的煅烧温度是500～1100℃；所述的保温时间是1～24h。
6.一种制备权利要求1所述稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)称量锂正极材料的前驱体、锂源和稀土复合偏磷酸盐，放入料罐中，加入适量磨球，充分混合；
(2)将混合后的物料，高温煅烧，并在最高温度保温一段时间；
(3)将煅烧后的物料研磨，过300目筛，得到稀土复合偏磷酸盐包覆的锂正极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述的锂源是碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种的混合物；
所述稀土复合偏磷酸盐是无定型的纳米颗粒，粒度范围是1～50nm。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述磨球的加入量是锂正极材料和所述稀土复合偏磷酸盐的总质量的1～4倍；所述的混合时间是1～6h。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述的煅烧温度是500～1100℃；所述的保温时间是1～24h。
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