CN113471441B - 磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料、前驱体以及制备方法 - Google Patents

磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料、前驱体以及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，具体公开了一种磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料、前驱体以及制备方法。本发明的正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO2•nLiAlTa(PO4)3，其中x、y、z为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<n≤0.05，x+y+z=1；表面有铝、钽元素掺杂且具有LiAlTa(PO4)3的包覆层。在制备高镍正极材料的过程中，首先制备NixCoyMnz(OH)2，然后在前驱体表面包覆LiAlTa(PO4)3，最后，与锂源焙烧即得。本发明制备得到的正极材料电化学性能优异，且制备方法简单、生产成本低。

Description

磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料、前驱体以及制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料、前驱体以及制备方法。
背景技术
随着经济的发展和化石能源的急剧消耗，可再生能源的需求也在不断增长。由于可再生能源具有分散性、间接性的特点，可再生能源的电能的直接利用率较低，因此需要储能系统将电能进行存储。锂离子电池具有能量密度高、循环稳定性高、安全性强的特点，成为大规模储能和电动汽车的理想电源。正极材料是锂离子电池的关键材料之一，对锂离子电池的能量密度和稳定性具有重要作用。而正极材料前驱体则是制备正极材料的重要中间体，调控正极材料前驱体的理化性质对正极材料和锂离子电池的电化学性能影响很大。
近来，高镍层状正极材料的放电比容量高、能量密度高、成本低，受到了人们的广泛关注。但由于层状材料在锂离子脱嵌过程中会产生H1→M→H2→H3的连续相变，受到较大的应力冲击产生晶间裂纹，使得材料结构降解和电化学性能衰退。此外，由于高镍材料具有较高含量的Ni3+/Ni4+，从而具有较强的表面氧化性，容易与电解液发生副反应，使得材料从层状相(R-3m)向尖晶石样相(Fd-3m)和岩盐相(Fm-3m)的相转变，造成电化学性能衰退。因此，从前驱体开始设计并提供一种制备工艺简单的高镍正极材料很有必要。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料的前驱体、正极材料以及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明主要采用以下技术方案。
首先，本发明提供一种磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料的前驱体，其化学式为NixCoyMnz(OH)2•nLiAlTa(PO4)3，其中x、y、z为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<n≤0.05，x+y+z=1。
基于同样的发明构思，本发明提供上述的磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料的前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制镍、钴、锰的金属盐溶液，然后加入沉淀剂和络合剂，共沉淀反应生成NixCoyMnz(OH)2；
（2）将锂源、铝源、钽源、磷源依次加入溶剂中，搅拌均匀得混合溶液；然后向所述的混合溶液中加入步骤（1）所得的NixCoyMnz(OH)2，按一定固液比持续搅拌，蒸发溶剂并真空烘干，得到磷酸钽铝锂修饰的正极材料的前驱体NixCoyMnz(OH)2•nLiAlTa(PO4)3。
进一步的，上述制备方法中，步骤（1）所述的镍、钴、锰的金属盐选自硫酸盐，沉淀剂为NaOH溶液，络合剂为NH3·H2O溶液。
进一步的，所述NaOH溶液的浓度为5～8 mol/L；所述NH3•H2O溶液的浓度为5～8mol/L。
进一步的，上述制备方法中，步骤（1）所述的共沉淀反应的搅拌转速为400～700rpm，反应体系的pH值为11～12.5，反应体系中氨的浓度为9～12 g/L，反应时间为20～70h。
进一步的，上述制备方法中，步骤（2）所述的铝源为硝酸铝和硫酸铝中的一种或两种；所述的磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或两种以上；所述的钽源为硝酸钽和硫酸钽中的一种或两种；所述的溶剂为水、甲醇、无水乙醇和丙醇中的一种或两种以上；所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或两种以上。
进一步的，上述制备方法中，步骤（2）中，所述锂源、铝源、钽源和磷源的摩尔量的比值为1：1~2：1~2：3。
进一步的，上述制备方法中，步骤（2）中，所述的固液比为1g:5~15mL；所述的蒸发溶剂的温度为60～120℃，时间为2～6h；所述的真空烘干的温度为60～120℃，时间为6~12h。
此外，基于同样的发明构思，本发明提供一种磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料，其化学式为LiNixCoyMnzO2•nLiAlTa(PO4)3，其中x、y、z为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<n≤0.05，x+y+z=1；所述的高镍正极材料有铝、钽元素掺杂，表面有LiAlTa(PO4)3的包覆层。
本发明另提供上述磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料的制备方法，由前述的磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料的前驱体与锂源混合后烧结得到。
进一步的，所述烧结为两段烧结：首先在500~700℃下煅烧5~10h，然后升温至800~950℃下煅烧10~20h。
本发明公开的磷酸钽铝锂改性高镍正极材料LiNixCoyMnzO2•nLiAlTa(PO4)3，材料颗粒均匀；铝、钽元素掺杂在正极材料表面晶格，并在正极材料表面形成LiAlTa(PO4)3的包覆层，使得本发明正极材料具有良好的电化学性能。
本发明所述的磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料，通过调控前驱体的制备，将LiAlTa(PO4)3包覆在前驱体表面，然后与氢氧化锂混合煅烧，高温下会有微量铝、钽元素掺杂在正极材料表面晶格，并在正极材料表面形成LiAlTa(PO4)3的包覆层，极大的提升了正极材料的放电容量和循环性能，其技术原理如下：正极材料表面的晶格中微量掺杂钽和铝元素，能有效缓解H2-H3相变产生的应力冲击，减少晶间裂纹的产生，增强材料结构稳定性；同时掺杂的钽和铝元素能与包覆层形成键，增强包覆层的稳定性；表面具有的LiAlTa(PO4)3快离子导体包覆层，一方面能提升正极/电解液界面处的离子传输，另一方面能减少正极与电解液的接触和副反应，避免材料从层状相向尖晶石样相和岩盐相的相转变；总而言之，提高了正极材料的倍率性能和循环性能。
与现有技术相比，本发明提供的正极材料具有良好的倍率性能和循环性能，且制备方法简单易行，环境污染少，经济效益优异，具有很好的价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2•0.03LiAlTa(PO4)3的SEM图。
图2是本发明对比例制备得到的镍钴锰正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图。
图3是本发明实施例3制备得到的磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2•0.04LiAlTa(PO4)3与对比例制备得到的镍钴锰正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
实施例1
本实施例制备化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2•0.03LiAlTa(PO4)3的磷酸钽铝锂改性高镍正极材料，制备方法包括下列步骤：
（1）将80 mol NiSO4·6H2O、10 mol CoSO4·7H2O和10 mol MnSO4·H2O (Ni:Co:Mn=8:1:1)置于反应釜内，混合均匀，然后将4 L的6 mol/L NaOH溶液和4L的6 mol/L NH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，搅拌转速为500 rpm，进行共沉淀反应；反应体系的pH值为10.5，反应体系中氨的浓度值为11 g/L，反应时间为50 h，得固液混合物；将固体收集、洗涤、干燥，得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
（2）将3 mol硝酸锂、3 mol硝酸铝、3 mol硝酸钽、9 mol磷酸铵依次加入乙醇溶剂中，搅拌均匀得混合溶液；然后向上述混合溶液中加入步骤（1）所得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，调整固液比为1g:10ml，持续搅拌，在80℃蒸发6h，然后120℃真空烘干12h，得磷酸钽铝锂修饰的正极前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2•0.03LiAlTa(PO4)3。
（3）将步骤（2）所得的1mol前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2•0.03LiAlTa(PO4)3与1.05 mol氢氧化锂，混合均匀得混合料；然后将混合料首先在750℃下煅烧6h，后升温至900℃下煅烧12h，然后冷却至室温，即得磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2•0.03LiAlTa(PO4)3。
本实施例制备得到的磷酸钽铝锂改性高镍正极材料的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2•0.03LiAlTa(PO4)3，图1是其在电子显微镜下的形貌图。从图1可以看出，所述高镍正极材料的颗粒均匀，粒径为6-10 μm。将其组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.3V电压区间，0.1C测试条件下，首圈具有203 mAh g-1的比容量，1C首圈具有191.8 mAh g-1的比容量，循环200圈后具有163 mAh g-1的比容量，容量保持率为85%。
实施例2
本实施例制备化学式为LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2•0.05LiAlTa(PO4)3的磷酸钽铝锂改性高镍正极材料，制备方法包括下列步骤：
（1）将92 mol NiSO4·6H2O、4 mol CoSO4·7H2O和4 mol MnSO4·H2O (Ni:Co:Mn=92:4:4)置于反应釜内，混合均匀，然后将5 L的6 mol/L NaOH溶液和5L的 6 mol/L NH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，搅拌转速为600 rpm，进行共沉淀反应；反应体系的pH值为11.3，反应体系中氨的浓度值为11.3 g/L，反应时间为55 h，得固液混合物；将固体收集、洗涤、干燥，得Ni0.92Co0.04Mn0.04 (OH)2。
（2）将5 mol碳酸锂、5 mol硝酸铝、5 mol硫酸钽、15 mol磷酸氢二铵依次加入甲醇中，搅拌均匀得混合溶液；然后向上述混合溶液中加入步骤（1）所得Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2，调整固液比为1g:10ml，持续搅拌，在80℃蒸发10h，然后100℃真空烘干6h，得磷酸钽铝锂修饰的正极前驱体材料Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2•0.05LiAlTa(PO4)3。
（3）将步骤（2）所得的1mol前驱体材料Ni0.92Co0.04Mn0.04•0.05LiAlTa(PO4)3与1.06mol氢氧化锂，混合均匀得混合料；然后将混合料首先在700℃下煅烧8h，后升温至880℃下煅烧15h，然后冷却至室温，即得磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2•0.05LiAlTa(PO4)3.
本实施例制备得到的磷酸钽铝锂改性高镍正极材料的化学式为LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2•0.05LiAlTa(PO4)3。将其组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.3V电压区间，0.1C测试条件下，首圈具有225.2 mAh g-1的比容量，1C首圈具有210 mAh g-1的比容量，循环200圈后具有180.5 mAh g-1的比容量，容量保持率为86%。
实施例3
本实施例制备化学式为LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2•0.04LiAlTa(PO4)3的磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料，制备方法包括下列步骤：
（1）将88 mol NiSO4·6H2O、9 mol CoSO4·7H2O和3 mol MnSO4·H2O (Ni:Co:Mn=88:9:3)置于反应釜内，混合均匀，然后将4 L的7 mol/L NaOH溶液和4L的7 mol/L NH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，搅拌转速为500 rpm，进行共沉淀反应；反应体系的pH值为10.8，反应体系中的氨浓度值为10.8 g/L，反应时间为60 h，得固液混合物；将固体收集、洗涤、干燥，得Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2。
（2）将4 mol碳酸锂、4 mol硝酸铝、4 mol硫酸钽、12 mol磷酸氢二铵依次加入乙醇中，搅拌均匀得混合溶液；然后向上述混合溶液中加入步骤（1）所得Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2，调整固液比为1g:8ml，持续搅拌，在80℃蒸发6h，然后110℃真空烘干8h，得磷酸钽铝锂修饰的正极前驱体材料Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2•0.04LiAlTa(PO4)3。
（3）将步骤（2）所得的1mol前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2•0.03LiAlTa(PO4)3与1.05 mol氢氧化锂，混合均匀得混合料；然后将混合料首先在750℃下煅烧6h，后升温至900℃下煅烧12h，然后冷却至室温，即得磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2•0.04LiAlTa(PO4)3。
本实施例制备得到的磷酸钽铝锂改性高镍正极材料的化学式为LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2•0.04LiAlTa(PO4)3。
对比例
本对比例制备化学式为LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2的高镍正极材料，其制备方法包括下列步骤：
（1）将88 mol NiSO4·6H2O、9 mol CoSO4·7H2O和3 mol MnSO4·H2O (Ni:Co:Mn=88:9:3)置于反应釜内，混合均匀，然后将4 L的7 mol/L NaOH溶液和4L的7 mol/L NH3•H2O溶液进料至反应釜内，搅拌均匀，搅拌转速为500 rpm，进行共沉淀反应；反应体系的pH值为10.8，反应体系中的氨浓度值为10.8 g/L，反应时间为60 h，得固液混合物；将固体收集、洗涤、干燥，得Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2。
（2）将步骤（1）所得的1mol前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与1.05 mol氢氧化锂，混合均匀得混合料；然后将混合料首先在750℃下煅烧6h，后升温至900℃下煅烧12h，然后冷却至室温，即得高镍正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2。
本对比例制备得到的高镍正极材料的化学式为LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2，采用电子显微镜观察其形貌结构，结果如图2所示。从图2可以看出，材料颗粒均匀，粒径为6-10 μm。
进一步对比分析实施例3制备得到的正极材料和对比例制备得到的正极材料的电化学性能，结果如图3所示。从图3可以看出，本发明实施例3制备得到的磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料具有更加优良的电化学性能。
具体来说，将实施例3制备得到的磷酸钽铝锂改性的正极材料组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.3V电压区间，0.1C测试条件下，首圈具有208 mAh g-1的比容量，1C首圈具有195.4 mAh g-1的比容量，循环200圈后具有170 mAh g-1的比容量，容量保持率为87%；将对比例制备得到的高镍正极材料组装成锂离子纽扣电池，在室温2.7-4.3V电压区间，0.1C测试条件下，首圈具有204 mAh g-1的比容量，1C首圈具有189.6 mAh g-1的比容量，循环200圈后具有140.3 mAh g-1的比容量，容量保持率为74%。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料的前驱体，其特征在于，化学式为NixCoyMnz(OH)2•nLiAlTa(PO4)3，其中，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<n≤0.05，x+y+z=1。
2.一种如权利要求1所述的磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料的前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制镍、钴、锰的金属盐溶液，然后加入沉淀剂和络合剂，共沉淀反应生成NixCoyMnz(OH)2；
（2）将锂源、铝源、钽源、磷源依次加入溶剂中，搅拌均匀得混合溶液；然后向所述的混合溶液中加入步骤（1）所得的NixCoyMnz(OH)2，按一定固液比持续搅拌，蒸发溶剂并真空烘干，得到磷酸钽铝锂修饰的正极材料的前驱体NixCoyMnz(OH)2•nLiAlTa(PO4)3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的镍、钴、锰的金属盐选自硫酸盐，沉淀剂为NaOH溶液，络合剂为NH3·H2O溶液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为5～8 mol/L；所述NH3•H2O溶液的浓度为5～8 mol/L。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的共沉淀反应的搅拌转速为400～700 rpm，反应体系的pH值为11～12.5，反应体系中氨的浓度为9～12 g/L，反应时间为20～70 h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铝源为硝酸铝和硫酸铝中的一种或两种；所述的磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或两种以上；所述的钽源为硝酸钽和硫酸钽中的一种或两种；所述的溶剂为水、甲醇、无水乙醇和丙醇中的一种或两种以上；所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或两种以上。
7.如权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锂源、铝源、钽源和磷源的摩尔量的比值为1：1~2：1~2：3。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的固液比为1g:5~15mL；所述的蒸发溶剂的温度为60～120℃，时间为2～6h；所述的真空烘干的温度为60～120℃，时间为6~12h。
9.一种磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料，其特征在于，化学式为LiNixCoyMnzO2•nLiAlTa(PO4)3，其中，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<n≤0.05，x+y+z=1；所述的高镍正极材料有铝、钽元素掺杂，表面有LiAlTa(PO4)3的包覆层。
10.如权利要求9所述的磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，由权利要求1所述的磷酸钽铝锂改性的高镍正极材料的前驱体与锂源混合后烧结得到；所述烧结为两段烧结：首先在500~700℃下煅烧5~10h，然后升温至800~950℃下煅烧10~20h。
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