CN108701828A - 用于锂电池的电极材料 - Google Patents

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Abstract

将钽取代到单斜磷酸铌的晶格中导致了改进的可逆性、近似0％的不可逆损失、以及在大晶粒材料中的相似的优异的20C高倍率行为而无需形成电子传导纳米复合材料。钽取代到五磷酸铌中使能够稳定改进制造单斜磷酸铌相的困难。此类钽‑取代的磷酸铌对于用作锂电池或锂离子电池中的电极示出了优异的潜力。

Description

用于锂电池的电极材料
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请号62/263,993的权益，该临时专利申请的申请日为2015年12月7日并且通过引用以其整体结合在此。
政府资助声明
本文披露的发明是在政府支持下根据来自美国政府的合同进行的。美国政府享有本发明的某些权利。
技术领域
本发明总体上涉及电化学电池单元及其制造方法。更确切地说，本发明涉及一种取代的磷酸铌材料，该材料适合用作锂电池或锂离子电池的电极。
背景技术
对更持久电池供电装置如便携式电子器件和电动车辆的需求的增加产生了对提供更高能量和功率密度的储能技术的需要。锂离子电池(最早由索尼公司(Sony)在1991年商品化)的相对缓慢的进展表明了对满足消费者需求和期望的新电极材料的需要。在过去几十年中，由于若干固有优势，含有磷酸基(PO4)的嵌入材料已经获得关注。该PO4基团的稳健结构提供了允许长期循环以及高离子扩散速率的开放式3D网络。该PO4基团的固有稳定性来源于磷-氧共价键的四面体配位，这些磷-氧共价键产生了若干希望的特性，包括耐热降解性和耐过充电性。最众所周知的磷酸盐，磷铁锂矿LiFePO4，在1997年首次被引入。这种类型LiMPO4(M＝Co、Cu、Fe、Mn、Ni)的磷酸化橄榄石(phospholivine)是廉价的、环境友好的、但低能量的阴极材料，该阴极材料需要各种导电添加剂以使得实现异常地高的功率。在此开创性工作之后，对用于锂电池中的正电极和负电极的磷酸盐嵌入化合物存在极大关注。还对金属磷酸盐作为模型嵌入材料进行了研究以促进对固有反应机理和局限性的理解，以阐明针对改进的电池技术的新途径。
发明内容
在本发明的实施例中，组合物包含具有式MxNb(1-x)PO5的取代的磷酸铌，其中M是一种或多种过渡金属。在实施例中，这些过渡金属的每一种是来自第5族和第6族中的一种。在实施例中，该一种或多种过渡金属包含钽。在实施例中，该一种或多种过渡金属取代了高达20％的铌(即，x≤0.20)。在实施例中，该一种或多种过渡金属取代了高达10％的铌(即，x≤0.10)。在实施例中，该一种或多种过渡金属取代了高达5％的铌(即，x≤0.05)。在实施例中，该一种或多种过渡金属取代了高达2％的铌(即，x≤0.02)。在实施例中，该一种或多种过渡金属取代了高达1％的铌(即，x≤0.01)。
在实施例中，该取代的磷酸铌主要呈单斜晶体形式。在实施例中，至少80％的该取代的磷酸铌是呈单斜晶体形式。在实施例中，至少90％的该取代的磷酸铌是呈单斜晶体形式。在实施例中，至少95％的该取代的磷酸铌是呈单斜晶体形式。在实施例中，该取代的磷酸铌基本上由其单斜晶体形式组成。在实施例中，该取代的磷酸铌具有晶体结构，该晶体结构具有的晶格参数为并且β角＝120.7°(+/-1°)。在实施例中，该取代的磷酸铌基本上不含非晶态物质。
在实施例中，该取代的磷酸铌存在于锂电池的电极中。在实施例中，该取代的磷酸铌存在于锂离子电池的电极中。在实施例中，该取代的磷酸铌存在于锂电池中的正电极中。在实施例中，该取代的磷酸铌存在于锂电池中的负电极中。
附图说明
为了更全面地理解本发明，参考以下结合附图考虑的示例性实施例的详细描述，在这些附图中遍及若干视图类似的结构通过类似的数字提及，并且其中：
图1是Nb2O5-P2O5相图；
图2是使用根据本发明的实施例的固态方法合成的磷酸铌的一组x射线衍射图谱；
图3是根据本发明的实施例的钽-取代的磷酸铌的一组x射线衍射图谱；
图4A-4E是根据本发明的实施例的具有不同量的钽的锂化的钽-取代的磷酸铌的放电特征曲线(profile)；
图5A是根据本发明的实施例的具有不同量的钽的锂化的钽-取代的磷酸铌的容量保持率的百分比作为放电循环次数的函数的曲线图；
图5B是根据本发明的实施例的具有不同量的钽的锂化的钽-取代的磷酸铌的容量保持率的百分比作为放电倍率的函数的条形图；
图6A是根据本发明的实施例的未取代的锂化的磷酸铌的电压特征曲线；
图6B是图6A的该未取代的锂化的磷酸铌在扩展循环中根据本发明的实施例循环到不同截止电压的放电容量保持率的曲线图；
图7A-7E是根据本发明的实施例的未取代的锂化的磷酸铌在不同截止电压下在循环1和循环85下的电压特征曲线；
图8是根据本发明的实施例的具有不同量的钽的锂化的钽-取代的磷酸铌的百分比容量保持率对循环次数的曲线图；
图9A-9C是循环至降低电压和更高的锂含量的磷酸钽的一组电压特征曲线；
图10是根据本发明的实施例的具有不同量的钽并且在不同截止电压下的锂化的钽-取代的磷酸铌的一组PITT电压与响应电流的特征曲线；
图11是根据本发明的实施例的具有不同量的钼并且在不同截止电压下的锂化的钼-取代的磷酸铌的一组PITT电压与响应电流的特征曲线；
图12A-12D是根据本发明的实施例的具有0％钽并且在不同电压下的磷酸铌的具有Rietveld分析的x射线衍射图谱；
图13包括具有不同锂化程度并且在随附电压特征曲线(下图)中指示的不同充电状态下的未取代的锂化的磷酸铌的一组x射线衍射图谱(上图)；并且
图14包括具有10％的钽和不同锂化程度并且在随附电压特征曲线(下图)中指示的不同充电状态下的锂化的磷酸铌的一组x射线衍射图谱(上图)。
具体实施方式
在实施例中，本发明有利地采用了在单斜β-相磷酸铌(β-NbPO5)中结晶相变和金属离子取代的影响来产生用于锂电池和锂离子电池的新颖的电极材料。纯β-NbPO5的较低电压相变的隔离在改进材料的长期循环稳定性方面高度有效。通过使用基于阳离子例如五价钽(Ta5+)的有效的固溶体对循环稳定性的类似影响进行了鉴别。所产生的材料展现出了优异的循环稳定性，以及异常地低的第一循环不可逆损失，而不需要含碳的纳米复合材料。出人意料地，Ta-取代的β-NbPO5还示出了非常快的倍率性能(充电和放电)。
如图1(改编自Levin,E.M.和Roth,R.S.，The System Niobium Pentoxide-Phosphorus Pentoxide.[五氧化二铌-五氧化二磷体系]，J.Solid State Chem.[固体化学杂志]，2,250-261(1970)，通过引用以其整体结合在此)沿着相图的50:50线组成(line composition)所显示的，NbPO5以两种同素异形体形式存在：(1)低温四方α-NbPO5以及(2)高温单斜β-NbPO5。单斜晶胞还可以用简化的斜方晶系亚晶胞指示，其中关系为：＝am sin，bo＝bm，co＝cm/2。β-NbPO5是单磷酸盐钨青铜系列的第二成员(m＝2)，这些单磷酸盐钨青铜系列具有遵循Ax(WO3)2m(PO2)4(A＝Ag、Na、Li)结构的五边形的孔洞。该结构由通过具有ReO3-型链的PO4四面体分开的NbO6八面体组成，并且与TaPO5、TaVO5、TiSO5、ε-VPO5、以及WPO5是同构的。这些五边形的孔洞使[010]晶轴变弱，允许小原子例如Li的插入，使能够实现对于电化学储能的优异特性。此组材料得益于聚阴离子的诱导效应，该效应产生了比过渡金属氧化还原的标准还原电势更高的电压。这是由于氧原子被永久极化朝向电负性更强的PO4四面体，因此降低了M-O键的共价特性并且增加了M5+/M4+氧化还原对的电势。
在现有技术中已证实(Patoux,S.与Masquelier,C.,Chemical andElectrochemical Insertion of Lithium Into Two Allotropic Varieties of NbPO5.[锂在NbPO5的两种同素异形种类中的化学与电化学插入]，化学材料(Chem.Mater.)，14，2334–2341(2002)，通过引用以其整体结合在此)：单斜β-NbPO5在降至1.85V时具有一些可逆性并且通过100次循环实现了90mAh·g-1以及45次循环实现了120mAh·g-1(降至1.7V)。恒电位间隙滴定技术(PITT)表征揭示了在锂化时在β-LixNb1-xPO5中x＝0.2，0.5≤x≤0.7，以及x＝0.8时的三个嵌入平台。X-射线衍射揭示了对于两个小的平台的固溶体机理，以及对应于β-Li0.45NbPO5和β'-Li0.75NbPO5的大的两相反应。第二β'-Li0.75NbPO5相对应于具有 β＝120.02(1)°以及的P21/c空间群。随着β-NbPO5被进一步锂化，在超过1V时出现了不可逆的非晶化。与单斜相相比，示出四方磷酸铌以表明在50次循环内的显著损失(持续容量为90mAh·g-1对比Li/Li+)。两个NbPO5相以Nb5+/Nb4+氧化还原起作用：四方相位于1.65V并且单斜相位于2V。这些电势比标准还原电势(大约1.6V)高。在低电压下，两相经历了不可逆非晶化。在结构上类似于单斜相的斜方晶系相在更低的温度下形成，但还没有电化学被报道。
如本文披露的，并且根据本发明的实施例，β-NbPO5的电化学性能通过调整各种各样的合成技术、隔离相反应，以及通过各种离子取代来改进。在本发明的实施例中，使用固态法和溶液法伴随金属离子取代进β-NbPO5结构。在本发明的实施例中，基于过渡金属的离子半径和周期表上的接近度来选择用于取代的过渡金属，如表I所详述的。由于与铌离子的相似离子半径，稳定的五价氧化态、以及β-TaPO5端元(end member)是与β-NbPO5同构的，Ta5 +被选为示例性金属离子。还呈现了其中Mo5+取代代替Ta5+的实例用于离子取代比较。
表I
所选的具有配位VI的离子以及它们的离子半径
实验实例
呈现了以下实验实例以说明本发明的代表性实施例并且绝不旨在限制本发明的范围。这些代表性实施例的变化和修改(例如可以被本领域的普通技术人员和拥有本披露的人员认识到的)在本发明的范围内。
示例性材料的合成
固态和溶液技术都进行了试验以鉴别最佳合成方法。在固态法中，将化学计量比的前体：Nb2O5(奥德里奇公司(Aldrich))、Ta2O5(阿法埃莎公司(Alfa Aesar))、以及(NH4)2HPO4(奥德里奇公司)以4g一批在研钵及研杵中研磨直至均匀。相演变是通过在700℃、900℃以及1350℃下的一系列退火进行的，以表II中详述的加热和冷却速率。在每个退火步骤之间将样品移出并在研钵及研杵中研磨以改进批次均匀性。
表II
退火条件
对于溶液法，将(NH4)2HPO4溶解在5mL的去离子水(奥德里奇公司)中并且然后与相应的金属氧化物混合。将该浆料在20cc的氧化铝坩埚中用电热板上的磁旋棒混合并加热直到H2O蒸发(大约30分钟)。一旦变干，将该样品直接转移至加热炉以遵循如以上所指出的相同的加热方案。使用下降加热炉(drop furnace)使样品在空气中从1350℃(或其他规定温度)猝灭至室温，其中该加热炉的底部被简单地降低，由此使这些坩埚暴露于环境温度。Patoux(以上引用的)的先前实验要求非常快速猝灭以使四方α-NbPO5转换成β-NbPO5，但是空气猝灭为此类小样品提供了足够的冷却速率。
纳米复合材料，当利用时，是使用Spex 8000研磨机(具有硬化的钢球)以及含10％重量的导电碳(Super P，MMM)的研磨室来制备的。将样品在干空气或氩气中研磨15或30分钟。使研磨时间最小化以减少铁污染的概率。初始测试揭示，因为这些样品在没有导电添加剂的情况下表现良好，形成碳纳米复合材料是不必要的。照此，除非另有规定，否则本披露中呈现的全部材料不制作为纳米复合材料。
物理表征
使用X射线衍射(XRD)用Bruker D8Advance衍射仪(Cu Kα， )表征粉末样品和电极。非原位XRD测量是通过在充氩气的手套箱中拆开电池并通过用碳酸二甲酯(DMC)冲洗从经循环的电极中提取剩余的电解液进行的。将电极置于载玻片上并用Kapton膜密封以最小化氧化和水分污染。Rietveld精修是使用TOPAS软件利用5阶Chebychev多项式背景拟合、样品高度位移以及原子位置精修(假设伪-Voigt峰形)来运行的。没有对导电碳和黏合剂添加剂添加修正。
电化学表征
为电化学评价制造电极，通过刮刀工艺在干燥室条件下(具有少于1％湿度)利用美国专利号5,418,091中描述的Bellcore方法浇铸β-NbPO5粉末。这些电极包含54.7％活性材料(即，β-NbPO5)、7.8％导电碳(Super P，MMM)、15.6％聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)黏合剂(Kynar 2801，埃尔夫阿托化学公司(Elf Atochem))、以及21.9％邻苯二甲酸二丁酯增塑剂(奥德里奇公司)(在丙酮中)。此组成相当于提取增塑剂后的70重量百分比的活性材料电极。将增塑剂在99.8％无水二乙醚(奥德里奇公司)中从电极条带(tape)中进行提取并冲压成1/2”盘用于储存并且在充氩气的手套箱中组装。在Al-包覆的2032钮扣电池(宝泉公司(Hohsen))中电池相对于纯锂金属阳极(FMC)进行循环，该钮扣电池具有在碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯(EC:DMC，按体积计1:1)中的1M LiPF6(巴斯夫公司(BASF))电解液和玻璃纤维隔膜(沃特曼公司(Whatman))。
恒电流循环是在Maccor循环器(cycler)(Maccor公司4000型电池循环器)上进行的，如本文指定。高倍率效率是用范围在1.25V与2.80V之间的电压截止值在24℃下从7.5mA·g-1(大约C/20)至2100mA·g-1(大约20C)进行评价的。恒电位间隙滴定技术(PITT)测试是在Macpile恒电势器(生物公司(Biologic Co.)，法国)上用10mV步长以及2mA·g-1截止电流来运行的。
结果
结构
为了评价最佳合成方法，使用前述的固态法和溶液法伴随从不同温度猝灭来制造样品。在1350℃下加热后，未取代的样品或者立即被猝灭或者在空气中猝灭至室温前缓慢冷却至300℃。图2示出了所得XRD图谱的一些。全部的此类样品(除了从300℃猝灭的固态样品)展示了100％纯度的单斜β-NbPO5。此区别最大可能是由于在前体混合中的较大程度的不均匀性。基于增加的纯度，全部所报道的样品是通过溶液技术来合成的且从1350℃猝灭，除非另有规定。
现有技术中的报道指出需要大量过量的磷来生产纯相。还报道了P2O5在1070℃下挥发，该挥发温度比形成高温单斜相所要求的温度低得多。然而，如本披露中所示出的，制备本文披露的取代的和未取代的β-NbPO5的方法出人意料地示出缩短退火时间(相比于现有技术中的那些)使磷酸盐演变的量最小化，这样使得仅需50％化学计量过量的磷来产生大于99％纯度的单斜相。表III详述了包含不同量的过量的磷、加热至1350℃且在1350℃猝灭的样品的纯度。
表III
包含不同量的过量的磷的4g批次的组成
为了评价Ta5+阳离子取代对β-相的稳定的影响，在溶液合成中对未取代的和2％Ta-取代的样品两者测试了一系列的猝灭温度。这些经猝灭的样品的纯度在表IV中进行了报道。2％Ta的添加在从低至200℃开始的猝灭下稳定纯β-相，与现有技术中的尝试形成极大对比，这些现有技术中的尝试要求高于1300℃的极其快速的猝灭。
表IV
从不同温度猝灭的0％和2％的Ta样品的纯度
对于在1350℃下制备且随后在1350℃下猝灭的从0％至100％范围的Ta取代的x射线图谱在图3中示出。全部的Bragg反射可指示为β-相的单斜晶胞且只有非常小量的第二相存在。10％和20％Ta样品要求从50％至100％的较大的化学计量过量的磷以产生较高纯度，其中低于5％P2O5·9Nb2O5作为不纯相存在。对较高量的过量的磷进行了测试，但在热处理过程中导致样品熔化到坩埚中。通过Rietveld分析的晶格精修(在表V中示出)揭示未取代的NbPO5与 以及β＝120.334(8)°的单斜空间群P21/c(Z＝8)的文献值吻合良好。使用Rietveld分析对全部的β-TaxNb1-xPO5样品进行分析，结果也在表V中呈现。随着增加Ta取代的量，晶格参数没有呈现显著或系统性的变化，从0％至100％取代只有最大0.17％的体积变化，因为Nb5+和Ta5+的离子半径几乎同为0.64nm，并且因此不变的结果与Vegard定律一致。
表V
在NbPO5中不同摩尔％的Ta取代Nb的Rietveld精修数据。
全部样品均从1350℃猝灭。
电化学
这些TaxNb1-xPO5组合物相对于锂金属阳极在1M LiPF6(EC:DMC，按体积计1:1)中在7.5mA·g-1(C/12–C/15)下进行缓慢循环以获得图4中示出的第1个和第75个循环的电压特征曲线。在第一次锂化和脱锂时的比容量在表VI中制成表。实验数据示出与理论比容量的合理的和系统的一致性，其中大部分样品在理论容量的85％-90％内。有趣的是，这些样品表明了在第一次锂化与脱锂之间的低于1％的极低损失。与Li+插入过程有关的电压特征曲线系统地作为Ta取代的函数演变。这在电压特征曲线的后半部分最明显，其中该特征曲线形成了增加的斜率以及随着Ta取代增加较低的极化/滞后。从这些电压特征曲线中变得清晰的是，增加Ta的量导致了较低极化的更倾斜的电压特征曲线，同时也降低了放电容量，与在我们所研究的电压范围内Ta的电化学不活跃性相称。
表VI
在7.5mA·g-1下从2.8V至1.75V的第一次循环的放电容量
对具有x＝0、0.02、0.05、0.10、以及0.20的TaxNb1-xPO5电池的倍率性能进行了高达2100mA·g-1(19C-26C)的倍率的评估并且然后使其经受在22.5mA·g-1(C/5-C/4)下使用2.8V至1.75V的相同电压范围的连续循环。图5A和5B示出了关于第一次循环(图5A)以及倍率性能(图5B)的相对容量保持率。在大约20C倍率下观察到了高达60％的利用率。没有从较高量的Ta取代中观察到对倍率性能的负面影响。然而，当作为循环次数的函数监测容量保持率时，图5A和5B中当增加Ta取代时看到了显著的改进。该改进的循环也表示在图4A-4E中，其中较大量的Ta取代导致在75次循环后的更加稳定的电压特征曲线。
未取代的NbPO5样品的电压特征曲线显示在低于1.8V的电压下出现的可能的有害反应。为了测试此种理论，对未取代的样品的不同放电截止电压进行了测试，并且将其电压特征曲线在图6A中进行叠加以及图6B中作为循环次数的函数的百分比容量保持率进行叠加。全部的截止范围经历了良好的循环效率，在50次循环后具有大于90％保持率。然而，随着放电截止电压提高清楚地看到循环效率的系统的改进，其中对于1.75V的明显改进以及对于1.85V截止值的尤其引人注目的改进。后者在100次循环后展现出了大约3％的损失。在循环稳定性方面的改进与避免以上讨论的低于1.8V的电压特征曲线中的异常是一致的。
图7A-7E呈现了在不同低压截止值下85次循环后对电压特征曲线的影响。可以清楚地看到，至少1.8V的电压特征导致了相当大的极化增加，这随后影响了整个电压特征曲线，如尤其对于1.25V截止值所看到的。当此特征通过增加该放电电压截止值避免时，该极化增加是最小的或不存在的，与增加Ta取代的影响相似。
图8中将从改变截止电压至1.85V所得到的改进的循环效率与不同Ta取代的循环稳定性进行比较。全部的Ta取代显示了在标准1.75V截止值下相比于0％未取代的样品的可循环性的改进。具有2％、5％、以及10％取代的样品示出与在1.85V的更高的电压截止值下循环的0％样品的循环保持率同等的循环保持率。
为进一步研究Ta取代的影响，合成了同构材料β-TaPO5并相对于锂金属阳极进行循环。β-TaPO5，代表了β-TaPO5的Ta取代系列的端元，并且它的电化学特性显然以前没有被研究过。由于TaPO5以大约1.25V的Ta5+/Ta4+还原/氧化(比Nb5+/Nb4+低得多)起作用，使用基于SS316不锈钢的纽扣电池使电池放电截止电压降低至1V、0.75V、以及0.075V(参见图9A-9C)，防止锂-铝合金在低电压下形成。显然，虽然是同构的，但β-TaPO5没有展现出β-NbPO5的可逆性。在第一次锂化时，存在大的不可逆转变，随后是具有大滞后的固溶体插入过程。数据表明在足够低的电压下可能产生转换过程，但进一步的研究超出了本文的范围。关于本文的上下文，这些结果使得合理的是，在对于Ta取代的β-NbPO5材料所探寻的电压范围内富含Ta的β-相不具有任何固有容量。
实验结果的讨论
电化学
本文披露的至少两组电化学结果看来似乎是在本领域内是以前未知的，且可认为是令人惊讶的。首先，当未取代的β-NbPO5的小于1.8V的较低电压区域被避免时，这些数据示出了随着循环次数的已经熟练的循环稳定性的明显改进以及极化的减少。第二，随着循环次数的循环的类似改进以及极化的减少通过增加Ta5+取代Nb5+得到证实。后者随着增加Ta取代的电压特征曲线也系统地减少了前述低电压反应的明显存在。较低电压反应的存在与Ta的存在之间的联系是非常清楚的，但为了确认较低电压反应机理确实随着Ta取代演变，采用了高分辨率电化学技术。
进行恒电位间隙滴定技术(PITT)实验以得到对反应机理的洞悉，这些机理对于未取代的样品作为低电压截止值以及Ta取代的函数发生。对未取代的和取代的样品二者测试了1.85V、1.60V、以及1.25V的较低的电压截止值，且在图10中示出。对于全部样品的第一次锂化的PITT电流响应，正如所料，与他们各自的电压截止值相似。相比之下，在未取代的样品的脱锂期间，清楚地观察到与在脱锂期间的平电压区段相对应的清楚的无Cottrellian电流响应-多相反应的明显指示。未取代的样品的脱锂期间的该两相行为对限于1.60V与1.25V截止值的样品是明显的，但是对1.85V截止值是明确不存在的。这表明在锂化中存在的低于1.8V的较低电压特征诱导了脱锂过程中观察到的多相反应。这种行为与改进的电化学完全一致，该改进的电化学通过改进的循环稳定性和更低的极化演变(对限于1.85V截止值的样品所示出的)来示例。
有趣的是，由多相脱锂反应表示的比容量远远超过与通过1.85V PITT截止值所避免的较低电压锂化反应相关联的比容量。在所有情况下，脱锂的后半部分似乎在单相或接近单相反应中进行。
图10毫无疑义地示出增加Ta取代减少并且消除了在脱锂期间出现的多相反应，复制了在未取代的样品中增加截止电压的效果。这在1.60V和1.25V截止值中都是清楚明显的。
为确认该多相反应损耗是Ta取代的结果，进行了相似的PITT研究，其中5％和10％Mo取代到NbPO5中，使用前述合成技术用MoO3(奥德里奇公司)以实现100％纯度(50％化学计量过量的磷)。如图11所见，在Mo-取代的样品的全部电压截止值下存在脱锂期间的两相反应，具有与用未取代的样品所得到的几乎相同的PITT结果。因此，存在确切地通过Ta取代诱导的清楚益处。
相演变
为理解多相反应区之前的锂化反应的变化，完成了若干非原位X射线衍射研究。将电池放电至相似的电压截止值和Li含量以比较放电机理。
对于1.90V截止值，表VII中所总结的非原位XRD结果揭示了对于所有样品的约的相似的晶格体积。相比之下，较低的1.75V放电揭示了作为Ta取代的函数的晶格体积的明显且系统的增加。该未被取代的样品示出体积略微增加至然而这些5％和10％Ta的取代的样品示出体积分别显著增加至和对于高度取代的20％样品的体积膨胀至略微逆转该趋势，然而仍示出比该未取代的样品显著更大的体积。此观察结果可能与对此样品记录的较低程度的锂化相关联(表VII)。通常来说，所有锂化的Ta取代的样品的体积增加表现为在b和c晶格参数的系统的增加同时保持相对不变的a晶格参数和β角。
具体看这些未取代的样品和10％Ta样品呈现了与分别在1.90V时的0.694和0.667以及在1.75V时的0.814和0.827的类似嵌入的Li值的理想的比较。另外，这两种样品通过PITT证实了在电化学稳定性和脱锂时相进展方面的明显对比。在1.90V时，的未取代的晶格体积与775.3的10％Ta取代晶格体积相差很小。在1.75V的较低电压下，对于未取代的β-NbPO5的的晶格体积与对于10％Ta的的晶格体积存在显著对比。要记得，此较低电压区域是观察到晶格体积差异的地方，并且还包含对于未取代的样品的电化学有害区域，如通过放电截止电势的变化所示(参见图6A和6B)。图12A-12D中示出对于1.75V和1.90V的未取代的样品以及10％Ta-取代的样品的Rietveld拟合和差异曲线图用于检查，且没有明显的第二相迹象。5％和10％Mo取代的样品也示出了在1.75V时体积的小扩张，与未取代的样品相似并且与它们共享的电化学特征一致。如以上通过PITT分析所示出的，2％Ta、5％Mo以及10％Mo展现出了相似的电化学特征，这些特征与未取代的样品是可比较的，在它们的主要衍射峰上几乎没有位移。
表VII
非原位样品的图谱的Rietveld分析
为了进一步证实具有差异大的电化学性能的未取代的样品与10％Ta样品的脱锂机理之间的差异，进行了另外的非原位XRD实验。脱锂开始时在1.75V下对两种样品进行测试以对比通过PITT示出的未取代的样品的强两相行为对比10％Ta-取代的样品的单相样反应的不同的电化学行为。X射线图谱以及相应的电压特征曲线分别在图13和图14中示出。脱锂期间未取代的材料的XRD图谱(见图13)的检查揭示了第二单斜相的出现以及系统的增加，如用附加反射的出现所证明。尽管遍及该XRD图谱出现，这些通过在大约16°、21°、27°、以及31°2θ下的峰的发展最清楚看见，同时其他Bragg反射保持不变。最初的和已发展的新的单斜相在表VIII中列出(x＝0.82(a)对比x＝0.3(e))。这些标号“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、以及“(e)”是在图13的电压特征曲线(下图)与图13的相应的衍射图谱(上图)上呈现的鉴别点。
图14示出了对于Li的相似区域的XRD图谱，其揭示了相对于以上所述的未取代的样品的强烈对比行为。如前所讨论，该Ta取代的材料在锂化时具有显著更大的晶胞。在x＝0.75至x＝0.35(a-e)平坦但倾斜的区域中的脱锂过程揭示了单斜结构历经晶胞的系统收缩(表示固溶Li+嵌入/脱嵌行为)。这是通过Bragg反射位置以及因此晶格参数的连续变化来表示的。系统的位移在Bragg反射中在大约21°、27°、以及31°(图14)是最视觉上明显的，尽管大多数的峰确实示出峰位置的系统改变。表IX示出了此区域中的精确的晶格参数对于b和c系统地减小，而a和β保持相对不变。这与我们在高度锂化过程中Ta-取代对非Ta-取代示出的晶格参数发展趋势相反。这些标号“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、以及“(e)”是在图14的电压特征曲线(下图)与图14的相应的衍射图谱(上图)上呈现的鉴别点。
总之，当较低的锂化电压提高时，表现出β-NbPO5的大大改进的循环，表明了与通过更高程度的锂化(接近x＝1)诱导的相变相关联的失效模式。示出较低电压循环通过β-NbPO5内的5％至20％Ta取代而得以很大改进。此改进的循环似乎与相进展中的明显改变相关联。尽管未取代的和取代的β-NbPO5最初具有相似的晶格参数，但在锂化后Ta-取代的β-NbPO5具有显著更大的单斜晶胞。脱锂后，电压特征曲线的斜率、高分辨率PITT、以及非原位XRD揭示了脱锂反应对于该未取代的β-NbPO5作为两相反应进行，而Ta-取代的β-NbPO5通过单相脱/嵌反应演变。尽管该电压对于高能电池未必最佳，但Ta-取代的β-NbPO5代表锂插入磷酸盐的模型，具有近似0％的不可逆损失、优异的循环稳定性、以及优异的大晶粒中的20C倍率而无需形成导电纳米复合材料。
表VIII
从x＝0.82(a)至x＝0.30(e)未取代的样品的非原位XRD的Rietveld分析
表IX
10％Ta样品的非原位XRD的Rietveld分析
总结前述讨论，在本发明的实施例中，将钽取代到β-NbPO5的晶格中导致改进的可逆性、近似0％的不可逆损失以及大晶粒材料中的相似的优异的20C高倍率行为而无需形成电子传导纳米复合材料。此外，Ta取代到NbPO5中使能够稳定改进制造β-NbPO5相的困难，该相与β-TaPO5端元是同构的。很大改进的循环稳定性可以从β-NbPO5中得到，如果消除较低电压转变。我们发现，这可以通过提高截止电压或将至少5％的Ta取代进NbPO5中来实现。此外避免低于1.8V的较低电压区域减少了极化以及极化的演变同时改进电池单元的可逆性。在10％取代同时仍循环降到1.75V的情况下看到了相似的效果。通过使用一系列综合的PITT和XRD分析，此改进与β-NbPO5的两相脱锂途径相对β-TaxNb1-xPO5的单相反应的明显改变有关。
***
将理解的是，本文所述的本发明的实施例仅仅是示例性的并且本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出许多变化和修改。所有此类变化和修改都旨在被包括在本发明的范围内，其所选择的实施例也被所附权利要求清单所涵盖。

Claims (11)

1.一种组合物，其基本上由铌、钽、磷、以及氧组成。
2.一种组合物，其基本上由Nb(1-x)MxPO5组成，其中，M是选自第5族过渡金属和第6族过渡金属中的至少一种过渡金属，并且其中，x是大于0且小于1的值。
3.一种组合物，其基本上由Nb(1-x)MxPO5组成，其中，M选自下组，该组由以下各项组成：钽、钒、铬、钼、钨、以及其任何组合，并且其中，x是大于0且小于1的值。
4.如权利要求2所述的组合物，其中，M是钽。
5.一种组合物，其包含Nb(1-x)TaxPO5和至少一种其他化学组分，其中，x是大于0且小于1的值。
6.一种锂电池中的电极，所述电极包含如权利要求1、2、3、4、或5所述的组合物。
7.一种锂离子电池中的电极，所述电极包含如权利要求1、2、3、4、或5所述的组合物。
8.一种锂电池中的正电极，所述电极包含如权利要求1、2、3、4、或5所述的组合物。
9.一种锂电池中的负电极，所述电极包含如权利要求1、2、3、4、或5所述的组合物。
10.如权利要求1、2、3、4、或5所述的组合物，其中，所述组合物具有单斜晶体结构。
11.如权利要求10所述的组合物，其中，该晶体结构具有的晶格参数为并且β角＝120.7度(+/-1度)。
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