JP6564397B2 - ドープドニッケル酸塩材料 - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は、新規なドープドニッケル酸塩(doped nickelate)材料、そのようなドープドニッケル酸塩材料を製造する方法、そのような材料を含有する電極、例えばエネルギー貯蔵装置におけるそのような材料の使用、に関する。また、本発明は、そのようなドープドニッケル酸塩材料を含むデバイスを使用して電荷を蓄積するプロセス、及びそのような材料を含む充電式電池に関する。
発明の背景
ナトリウムイオン電池は、今日一般的に使用されているリチウムイオン電池に多くの点で類似する。これらは、いずれも、アノード（負電極）、カソード（正極）及び電解質材料を含む再使用可能な二次電池であり、いずれもエネルギーを貯蔵することが可能であり、且つ、これらは、いずれも、類似の反応機構を介して充放電である。ナトリウムイオン（又はリチウムイオン電池）が充電されるとき、Ｎａ＋（又はＬｉ＋）がカソードから脱離し(deintercalate)、アノード内に挿入される(insert)。電荷をバランスする電子が、カソードから充電器を含む外部回路を通って、バッテリのアノード内に渡される。放電時に同一のプロセスが、但し逆方向で発生する。
リチウムイオン電池技術は、近年多くの注目を享受してきたのであって、今日使用中のほとんどの電子デバイスのために好適な携帯用電池を提供している。しかしながら、リチウムは、供給源に至るまで安い金属ではなく、大規模なアプリケーションでの使用のためにはあまりにも高価であると考えられる。対照的に、ナトリウムイオン電池の技術は、まだその比較的初期段階にあるが、有利であると見られている。ナトリウムは、リチウムよりもはるかに豊富に存在し、一部の研究者は、これが、将来にエネルギーを貯蔵するための、特に、例えば配電網においてエネルギーを蓄積するような大規模なアプリケーションのための、より安価で耐久性のある方法を提供すると予測する。それにもかかわらず、ナトリウムイオン電池が商業的現実になる前に、多くの作業はまだ行われなければならない。
一般式 ＡｘＭＯ２（ここで、Ａは、１つ以上のアルカリ金属イオンを表し、Ｍは、その少なくとも１つが複数の酸化状態(oxidation state)を有する、１以上の金属イオン、例えば遷移金属を表す）を有する金属酸化物は、は、多数の異なる層状構造において結晶化することが知られている。これは、Ｃ． Ｄｅｌｍａｓ ｅｔ ａｌ． “Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ”， Ｐｈｙｓｉｃａ ９９Ｂ （１９８０） ８１−８５により詳細に記載されている。要約すると、構造体は、すべて（ＭＯ２）ｎシートを形成するΜＯ６稜共有(edge sharing)八面体形から構成される。これらのシートは、一方が他方の上に積み重ねられ、且つ、アルカリ金属原子によって分離され、且つ、アルカリ金属の正確な位置は、金属酸化物の全体的な構造が八面体（Ｏ）、六面体（Ｔ）、又は角柱（Ｐ）として記述されるべきかどうかを決定する。六角形のシートから構成される格子において、酸素原子の場合、従来Ａ、Ｂ及びＣと名付けられた、３つの可能な位置がある。それは、これらのシートが一緒にパックされる順序であって、Ｏ、Ｔ及びＰの環境をもたらす順序である。数２又は３もまた、層化に対して垂直の繰り返し単位中のアルカリ金属の層の数を記述するために使用される。例えば、層が順ＡＢＣＡＢＣに充填されている場合、Ｏ３の構造が得られる。これは、八面体環境にある反復単位及び各アルカリ金属における３つのアルカリ金属の層に変換される(translates)。このような材料は、八面体配向にあるアルカリ金属イオンにより特徴づけられ、且つ、この構造の典型的な化合物は、ＡｘＭＯ２（ｘ≦１）である。四面体配向にあるアルカリ金属イオンによる順序ＡＢＡＢは、Ａ２ＭＯ２化合物に代表されるＴ１の構造が得られる。シートをＡＢＢＡ順序にパッキングすると、Ｐ２構造を与える。ここで、角柱(prism)の半分の一方は、ＭＯ６八面体と稜を共有し、半分の他方は、面を共有し、典型的な化合物はＡ≒０．７ＭＯ２である。及び最終的に、ＡＢＢＣＣＡ順序にパッキングすると、全ての角柱は、１つのＭＯ６八面体と１つの面を共有し、且つ、次の３つのＭＯ６八面体３つの稜を共有する、Ｐ３構造タイプが得られる。Ａ≒０．５ＭＯ２化合物は、Ｐ３構造を採用することが判明している。ＡｘＭＯ２材料において存在するアルカリ金属の量は、金属酸化物の全体構造の上に直接支承を有することに留意されたい。
これまでの１０年間にわたって、多数の労働者は、Ｐ２構造を有する単相の金属酸化物の電気化学的特性を調査してきた。例えば、Ｃ． Ｄｅｌｍａｓ ｅｔ ａｌは、Ｐ２−ＮａｘＣｏＯ２の相変態及び電気化学的挙動を報告している。例えば、Ｊ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， ２００４， １７７， ２７９０−２８０２ ａｎｄ Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２００９， ４８， ９６７１−９６８３を参照。さらに、Ｌｕ ａｎｄ Ｄａｈｎ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００１， １４８， Ａ７１０−７１５は、Ｐ２−層状酸化物Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２が、ナトリウムハーフセルにおいてＮａイオンを可逆的に交換することができるが、これらの酸化物化合物は、貧弱なサイクル性能、特にＣ／１００において２．３〜４．５Ｖ、を示すことが期待されていることを実証している。
さらに最近、Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ Ａｄｖ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．， ２０１１， １， ３３３−３３６は、単相Ｐ２リチウム置換化合物、例えばＮａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、におけるリチウムの存在は、サイクル中の構造的安定性にいくらかの改善を与えるが、これらの化合物の可逆容量は、酸化還元活性のある２価のＮｉの制限された量（２５％）に起因して、依然として低すぎることを報告した。そして別の最近の論文、Ｙ． Ｓｈｉｒｌｅｙ Ｍｅｎｇ ａｎｄ Ｄ． Ｈ． Ｌｅｅ， Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．， ２０１３， １５， ３３０４、において、Ｐ２−Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２は、優れたサイクリングや高い速度能力(rate capability)を示すことが報告されているが、これらの結果は、４．２２Ｖ未満に充電されるときにのみ、達成されるのであって、４．２２Ｖを超えると、充電容量は、Ｐ２から０２への相変態に起因してサイクルの間維持されない。
結論として、上記で議論されている金属酸化物は、不十分なサイクル安定性により、特に、充電電圧の広い範囲にわたって、妨げられている。その結果、ナトリウムイオン電池におけるこれらの化合物の商業的用途は限られる。
現在の労働者はほとんど、サイクリングにおいてほとんどフェーディング(fading)しないことで特定の容量性能を送達することができる、ドープドニッケル酸塩を含有する材料である新規化合物（以下、ターゲット活物質(Target Active Materials)とも呼ばれる）を開発してきた。さらにまた、理想的には、ドープドニッケル酸塩を含有する本発明の材料は、典型的にはＰ２からのＯ２への相変態をもたらすことであろう電圧条件の下で、これらの優れた結果を達成することが見出されてきた。これは、先行技術に記載された化合物を超える有意な改善である。従って、本発明のターゲット活物質は、充電容量の著しい損失なしに複数回充電することができる電極、好ましくは正極、を提供するために使用され得る。特に、本発明のターゲット活物質は、エネルギー貯蔵装置、例えば、ナトリウムイオン電池又はナトリウム金属電池において使用するためのバッテリ、を提供する。
従って、本発明は、一般式：
Ａａ Ｍ１ ｖ Ｍ２ ｗ Ｍ３ ｘ Ｍ４ ｙ Ｍ５ ｚ Ｏ２−δ
を有するドープドニッケル酸塩を含有する材料（ターゲット活物質）を提供する。式中、
Ａは、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１以上のアルカリ金属を含み；
Ｍ１は、酸化状態２＋のニッケルであり；
Ｍ２は、酸化状態４＋の1以上の金属を含み、
Ｍ３は、酸化状態２＋の1以上の金属を含み、
Ｍ４は、酸化状態４＋の1以上の金属を含み、
Ｍ５は、酸化状態３＋の1以上の金属を含み、
式中、０．４≦ａ＜０．９であり、好ましくは０．５≦ａ＜０．８５であり、さらに好ましくは０．６≦ａ≦０．７５であり、
０＜ｖ＜０．５であり、好ましくは０＜ｖ≦０．４５であり、及び理想的には０＜ｖ≦０．３３３であり、
ｗ及びｙの少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ＞０であり、
ｚ≧０であり、
０≦δ≦０．１であり、且つ、
式中、ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、電気的中性を維持するように選択される。
好ましくは、δ＝０である。
好適なドープドニッケル酸塩を含有する材料（ターゲット活物質）は、一般式：
Ａａ Ｍ１ ｖ Ｍ２ ｗ Ｍ３ ｘ Ｍ４ ｙ Ｍ５ ｚ Ｏ２−δ
のものである。式中、
Ａは、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１以上のアルカリ金属を含み；
Ｍ１は、酸化状態２＋のニッケルであり；
Ｍ２は、酸化状態４＋の1以上の金属を含み、
Ｍ３は、酸化状態２＋の1以上の金属を含み、
Ｍ４は、酸化状態４＋の1以上の金属を含み、
Ｍ５は、酸化状態３＋の1以上の金属を含み、
式中、０．５５＜ａ＜０．８５であり、
０．２５＜ｖ≦０．３３３であり、
ｗ及びｙの少なくとも一方は、＞０であり、
ｘ＞０であり、
ｚ≧０であり、
０≦δ≦０．１であり、且つ、
式中、ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、電気的中性を維持するように選択される。
好ましくは、アルカリ金属Ａは、ナトリウム又はナトリウムを主成分とする混合アルカリ金属のいずれかから選択される。
特に好ましいターゲット活物質において、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
好ましいターゲット活物質は：
Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３Ｍｎ０．６Ｍｇ０．０３３Ｔｉ０．０６７Ｏ２、
Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２６７Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６７Ｔｉ０．１３３Ｏ２、
Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２８３Ｍｎ０．５６７Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１Ｏ２、
Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６６７Ｍｇ０．０８３Ｏ２、
Ｎａ０．７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．１１０Ｔｉ０．１１７Ｏ２、
Ｎａ０．６Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６０Ｔｉ０．１６７Ｏ２、
Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０９３Ｔｉ０．１３３Ｏ２、
Ｎａ０．５５Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０３５Ｔｉ０．１９２Ｏ２、
Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ｆｅ０．１００Ｏ２、
Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ａｌ０．１００Ｏ２、
を包含する。
金属Ｍ２及びＭ４は、酸化状態４＋において同じ又は異なる金属（複数可）であってもよい。さらにまた、Ｍ２及びＭ４は、互いに交換可能である。Ｍ２＝Ｍ４である場合、従って構造は、以下の：
Ａａ Ｍ１ Ｖ Ｍ２ Ｗ Ｍ３ Ｘ Ｍ４ Ｙ Ｍ５ Ｚ Ｏ２−δ、又は
Ａａ Ｍ１ Ｖ Ｍ２ Ｗ＋Ｙ Ｍ３ Ｘ Ｍ５ Ｚ Ｏ２−δ、又は
Ａａ Ｍ１ Ｖ Ｍ３ Ｘ Ｍ４ Ｙ＋Ｗ Ｍ５ Ｚ Ｏ２−δ、
いずれかで表記され得る、
且つ、均衡状態(equation)についてのこれらの形態の全ては同等とみなされるべきである。
好ましくは、本発明のドープドニッケル酸塩を含有する材料（ターゲット活物質）は、選択されたアルカリ金属としてナトリウム単独を含む。
また、さらに好ましいドープドニッケル酸塩を含有するターゲット活物質において、
Ｍ２は、マンガン、チタン及びジルコニウムから選択される、酸化状態４＋の1以上の１以上の金属を含み；
Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛及びコバルトから選択される、酸化状態２＋の以上の金属を含み；
Ｍ４は、マンガン、チタン及びジルコニウムからから選択される、酸化状態４＋の１以上の金属を含み；且つ、
Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムから選択される、酸化状態３＋の１以上の金属を含む。
層状Ｐ２型構造を含むターゲット活物質は、特に有利である。
ターゲット活物質は、いずれの既知の及び／又は簡便な方法(process)によって調製することができる。例えば、ターゲット活物質のための１以上の前駆体材料は、固相反応プロセスを容易にするために（例えば炉内で）加熱してもよい。このようなプロセスは、空気の存在下で簡便に行うことができるが、それはまた、不活性雰囲気下で行ってもよい。理想的には、ターゲット活物質のための１以上の前駆体材料は、上に定義されるＡ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ５から選択される1以上の金属を含む。特に好ましくは、これら１以上の金属は、前記ターゲット活物質内に存在する、前記1以上の金属それぞれの量に対応する化学量論比で、前記前駆体材料内に存在する。
本発明のドープドニッケル酸塩を含有する材料（ターゲット活性材料）は、例えば、バッテリ、再充電可能なバッテリ、電気化学デバイス及びエレクトロクロミック素子などの、エネルギー貯蔵装置において広く使用することができる、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン及び／又はカリウムイオン電池(cells)を包含する多くの異なる用途(applications)における使用に好適である。
有利には、１以上のターゲット活物質は、電極、好ましくは正極（カソード）、において、及びさらに好ましくは、対電極及び１以上の電解質材料と組み合わせて、使用することができる。電解質材料は、いずれの従来の又は既知の材料であってもよく、且つ、水性電解質（複数可）又は非水性電解質（複数可）のいずれかを含むことができる。
イオン交換処理(process)を用いて、ナトリウムイオン誘導体を混合されたリチウムイオン／ナトリウムイオン材料に変換することも可能である。
ＮａからＬｉへのイオン交換を達成するための典型的な方法は、：
１．ナトリウムイオン材料と、リチウム含有材料、ＬｉＮＯ３、とを混合し、の融点（２６４°Ｃ）より上に加熱し、冷却し、及び次いで、過剰なＬｉＮＯ３及び副反応生成物を除去するために洗浄するステップ；
２．Ｎａイオン材料を、リチウム塩の水溶液、例えば水中１Ｍ ＬｉＣｌ、で処理するステップ；及び、
３．Ｎａイオン材料を、リチウム塩の非水溶液、例えばヘキサノール、プロパノール、等の１以上の脂肪族アルコール中のＬｉＢｒ、で処理するステップ；
を包含する。
本発明は、ここで以下の図面を参照しながら説明する。
図１（Ａ）は、実施例１（比較例）において使用される公知の化合物Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の場合のＸＲＤプロファイルである。 図１（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。 図１（Ｃ）は、セパレータとして使用されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びグラスファイバ濾紙（Ｗｈａｔｍａｎグレード ＧＦ／Ａ）と共に、０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４中３０℃で１．０〜４．２Ｖの電圧範囲において、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ） Ｋｕｒｅｈａ）とＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２とを含むフル(full)Ｎａイオンセルの定電流サイクリング（ＣＣ／ＣＶ）を示す。 図２（Ａ）は、実施例２において作製した、式： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３Ｍｎ０．６Ｍｇ０．０３３Ｔｉ０．０６７Ｏ２を有する本発明のＰ２−ターゲット活物質のＸＲＤプロファイルである 図２（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．６０Ｍｇ０．０３３Ｔｉ０．０６７Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。 図２（Ｃ）は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ） Ｋｕｒｅｈａ）、及び０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４中３０℃で１．０〜４．２Ｖの電圧範囲においてＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．６０Ｍｇ０．０３３Ｔｉ０．０６７Ｏ２、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びＧＦ／Ａ、を含むフル(full)Ｎａイオンセルの定電流サイクリング（ＣＣ／ＣＶ）を示す。 図３（Ａ）は、実施例３において作製した、式： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２６７Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６７Ｔｉ０．１３３Ｏ２を有する本発明のＰ２−ターゲット活物質のＸＲＤプロファイルである 図３（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２６７Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６７Ｔｉ０．１３３Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。 図３（Ｃ）は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ） Ｋｕｒｅｈａ）、及び０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４中３０℃で１．０〜４．２Ｖの電圧範囲においてＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２６７Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６７Ｔｉ０．１３３Ｏ２、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びＧＦ／Ａ、を含むフル(full)Ｎａイオンセルの定電流サイクリング（ＣＣ／ＣＶ）を示す。 図４（Ａ）は、実施例４において作製した、式： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６６７Ｍｇ０．０８３Ｏ２を有する本発明のＰ２−ターゲット活物質のＸＲＤプロファイルである 図３（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６６７Ｍｇ０．０８３Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。 図４（Ｃ）は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ） Ｋｕｒｅｈａ）、及び０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４中３０℃で１．０〜４．２Ｖの電圧範囲においてＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６６７Ｍｇ０．０８３Ｏ２、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びＧＦ／Ａ、を含むフル(full)Ｎａイオンセルの定電流サイクリング（ＣＣ／ＣＶ）を示す。 図５（Ａ）は、実施例５において作製した、式： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２８３Ｍｎ０．５６７Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１０Ｏ２を有する本発明のＰ２−ターゲット活物質のＸＲＤプロファイルである 図５（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２８３Ｍｎ０．５６７Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。 図５（Ｃ）は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ） Ｋｕｒｅｈａ）、及び０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４中３０℃で１．０〜４．２Ｖの電圧範囲においてＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２８３Ｍｎ０．５６７Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１０Ｏ２、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びＧＦ／Ａ、を含むフル(full)Ｎａイオンセルの定電流サイクリング（ＣＣ／ＣＶ）を示す。 図６（Ａ）は、実施例６において作製した、式： Ｐ２−Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．１１０Ｔｉ０．１１７Ｏ２を有する本発明のＰ２−ターゲット活物質のＸＲＤプロファイルである 図６（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．１１０Ｔｉ０．１１７Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。 図６（Ｃ）は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ） Ｋｕｒｅｈａ）、及びエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート中０．５Ｍ ＮａＰＦ６における３０℃で１．０〜４．３Ｖの電圧範囲においてＰ２−Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．１１０Ｔｉ０．１１７Ｏ２を含むフル(full)Ｎａイオンセルの定電流サイクル寿命プロファイル（放電の場合のカソード比容量ｖｓ．サイクル数）を示す。 図７（Ａ）は、実施例７において作製した、式： Ｐ２−Ｎａ０．６０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６０Ｔｉ０．１６７Ｏ２を有する本発明のＰ２−ターゲット活物質のＸＲＤプロファイルである 図７（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６０Ｔｉ０．１６７Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。 図７（Ｃ）は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ） Ｋｕｒｅｈａ）、及びエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート中０．５Ｍ ＮａＰＦ６における３０℃で１．０〜４．３Ｖの電圧範囲においてＰ２−Ｎａ０．６０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６０Ｔｉ０．１６７Ｏ２を含むフル(full)Ｎａイオンセルの定電流サイクル寿命プロファイル（放電の場合のカソード比容量ｖｓ．サイクル数）を示す。 図８（Ａ）は、実施例８において作製した、式： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０９３Ｔｉ０．１３３Ｏ２を有する本発明のＰ２−ターゲット活物質のＸＲＤプロファイルである 図８（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０９３Ｔｉ０．１３３Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。 図８（Ｃ）は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ） Ｋｕｒｅｈａ）、及びエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート中０．５Ｍ ＮａＰＦ６における３０℃で１．０〜４．３Ｖの電圧範囲においてＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０９３Ｔｉ０．１３３Ｏ２を含むフル(full)Ｎａイオンセルの定電流サイクル寿命プロファイル（放電の場合のカソード比容量ｖｓ．サイクル数）を示す。 図９（Ａ）は、実施例９において作製した、式： Ｐ２−Ｎａ０．５５Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０３５Ｔｉ０．１９２Ｏ２を有する本発明のＰ２−ターゲット活物質のＸＲＤプロファイルである 図９（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．５５Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０３５Ｔｉ０．１９２Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。 図９（Ｃ）は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ） Ｋｕｒｅｈａ）、及びエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート中０．５Ｍ ＮａＰＦ６における３０℃で１．０〜４．３Ｖの電圧範囲においてＰ２−Ｎａ０．５５Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０３５Ｔｉ０．１９２Ｏ２を含むフル(full)Ｎａイオンセルの定電流サイクル寿命プロファイル（放電の場合のカソード比容量ｖｓ．サイクル数）を示す。 図１０（Ａ）は、実施例１０において作製した、式： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ｆｅ０．１００Ｏ２を有する本発明のＰ２−ターゲット活物質のＸＲＤプロファイルである 図１０（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ｆｅ０．１００Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。 図１０（Ｃ）は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ） Ｋｕｒｅｈａ）、及びエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート中０．５Ｍ ＮａＰＦ６における３０℃で１．０〜４．３Ｖの電圧範囲においてＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ｆｅ０．１００Ｏ２を含むフル(full)Ｎａイオンセルの定電流サイクル寿命プロファイル（放電の場合のカソード比容量ｖｓ．サイクル数）を示す。 図１１（Ａ）は、実施例１１において作製した、式： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ａｌ０．１００Ｏ２を有する本発明のＰ２−ターゲット活物質のＸＲＤプロファイルである 図１１（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ａｌ０．１００Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。 図１１（Ｃ）は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ（Ｊ） Ｋｕｒｅｈａ）、及びエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート中０．５Ｍ ＮａＰＦ６における３０℃で１．０〜４．３Ｖの電圧範囲においてＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ａｌ０．１００Ｏ２を含むフル(full)Ｎａイオンセルの定電流サイクル寿命プロファイル（放電の場合のカソード比容量ｖｓ．サイクル数）を示す。
詳細な説明
いずれの簡便なプロセスが、本発明のターゲット活物質を作成するのに使用することができる。簡便な化学反応は、以下の一般的な方法を使用することができる。：
一般的な方法：
１）特定のターゲット活物質のための正しい化学量論比において出発物質（即ち、ターゲット活物質のための前駆体）を一緒に混和し、及び、ペレットにプレスし；
２）単一の温度で、又は４００℃と１５００℃との間の温度範囲にわたって、例えば周囲空気、又は不活性雰囲気を含む好適な雰囲気中で、炉内で得られた混合物を、反応生成物が形成されるまで、加熱し、；及び、場合によって、
３）生成物を粉末に粉砕する前に、冷却する。
以下の表１は、既知の(比較)組成物（実施例１）及び本発明のターゲット活物質（実施例２〜１１）を調製するために使用される出発物質及び加熱条件を掲載する。
表１
Figure 0006564397
Figure 0006564397
ＸＲＤを使用する生成物分析
所望のターゲット材料が調製されたことを確認するため、生成物(product material)の相純度を確立するため、及び在する不純物の種類を決定するために、Ｘ線回折法による分析は、Ｓｉｅｍｅｎｓ ５０００粉末回折計を使用して行われた。この情報から、単位セルの格子パラメータを決定することが可能である。
材料を分析するために使用される一般的なＸＲＤの操作条件は、次のとおり。：
スリットのサイズ： １ｍｍ、１ｍｍ、０．１ｍｍ
レンジ：２θ ＝ ５°〜６０°
Ｘ線波長 ＝ １．５４１８Å（オングストローム）（Ｃｕ Ｋα）
スピード： １．０秒／ステップ
インクリメント： ０．０２５°
電気化学的結果：
ターゲット材料は、硬質炭素アノードを使用するＮａイオン試験セルを用いて試験した。セルは、以下の手順を用いて作成することができる。：
活物質を含有するＮａイオン電気化学試験セルが、次のようにして構築される。：
硬質炭素Ｎａイオンセルを作成するための一般的な手順：
正極は、正極活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャスティングすることによって調製される。使用される導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦは、バインダとして使用され、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は溶媒として利用される。次いで、スラリーをアルミニウム箔の上にキャストし、溶媒の殆どが蒸発し、且つ、電極膜が形成されるまで、加熱する。電極を次いで、約１２０℃で、動的真空下で乾燥させる。電極膜は、重量％で表される以下の成分を含む： ８８％活物質、６％Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素、及び６％ＰＶｄＦバインダ。
負極は、硬質炭素活物質（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ、Kurehaにより供給）、導電性炭素、バインダ及び溶剤のスラリーを溶媒キャスティングすることによって調製される。使用される導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦは、バインダとして使用され、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は溶媒として利用される。次いで、スラリーをアルミニウム箔の上にキャストし、溶媒の殆どが蒸発し、且つ、電極膜が形成されるまで、加熱する。電極を次いで、約１２０℃で、動的真空下で乾燥させる。電極膜は、重量％で表される以下の成分を含む： ８９％活物質、２％Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素、及び９％ＰＶｄＦバインダ。
電池(cell)試験
定電流サイクリング技術を用いて、次のようにセルを試験する。
セルは、予め設定された電圧制限値の間の所定の電流密度でサイクルされる。Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．（タルサ、ＯＫ、ＵＳＡ）からの市販のバッテリーサイクラーが使用される。充電の際、アルカリイオンがカソード活物質から抽出される。放電中に、アルカリイオンは、カソード活物質に再挿入される。
結果の考察
実施例１： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２
図１（Ａ）は、公知の材料Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２（サンプル番号Ｘ１６５７）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この材料は、層状Ｐ２型構造に一致する(conforms)ことを示す。
の場合のＸＲＤプロファイルである。
図(Figures)１（Ｂ）〜１（Ｃ）を参照：
図１（Ｂ）〜１（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル（セル＃３１１０４４）におけるＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２カソード活物質のための定電流サイクリングデータから導出される。ここで、このカソード活物質は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合していた(coupled)。使用される電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２０Ｖの電圧限界の間でおおよその電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で収集された。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確認するために、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、定電流充電プロセスの終了時に、セルは４．２Ｖにおいて定電位保持された。試験は３０℃で行った。
セル充電プロセス中に、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。後続の放電プロセス中に、ナトリウムイオンは、硬質炭素から抽出され、カソード活物質に再挿入される。
図１（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、充電プロセスと放電プロセスとの間の電圧差）は大きいことを実証し、このカソード材料中のＮａイオン抽出挿入反応の比較的不十分な(poor)運動(kinetic)可逆性を示す。
図１（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル、すなわち、放電のためのカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]と硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２のためのサイクル数との間の関係、を示す。サイクル１の場合、カソードのための放電比容量は約１２７ｍＡｈ／ｇである。サイクル２０の場合、カソードのための放電比容量は約６１ｍＡｈ／ｇである。これは、２０サイクルにわたり約５２％、すなわち、サイクルあたり平均２．６％、の容量フェードを表す。試験下のカソード材料は、比較的不十分な(poor)容量保持挙動を明らかに実証する。
実施例２： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３Ｍｎ０．６Ｍｇ０．０３３Ｔｉ０．０６７Ｏ２
図２（Ａ）は、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３Ｍｎ０．６Ｍｇ０．０３３Ｔｉ０．０６７Ｏ２（サンプル番号Ｘ１６５９）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この材料は、層状Ｐ２型構造に一致する(conforms)ことを示す。
図(Figures)２（Ｂ）〜２（Ｃ）を参照：
図２（Ｂ）〜２（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル（セル＃３１１０５１）におけるＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．６０Ｍｇ０．０３３Ｔｉ０．０６７Ｏ２カソード活物質のための定電流サイクリングデータから導出される。ここで、このカソード活物質は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合していた(coupled)。使用される電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２Ｖの電圧限界の間でおおよその電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で収集された。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確認するために、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、定電流充電プロセスの終了時に、セルは４．２Ｖにおいて定電位保持された。試験は３０℃で行った。
セル充電プロセス中に、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。後続の放電プロセス中に、ナトリウムイオンは、硬質炭素から抽出され、カソード活物質に再挿入される。
図２（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．６０Ｍｇ０．０３３Ｔｉ０．０６７Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、充電プロセスと放電プロセスとの間の電圧差）は小さいことを実証し、Ｎａイオン抽出挿入反応の優れた運動可逆性を示す。加えて、充放電電圧プロファイルの一般的に対称的な性質は、抽出−挿入反応の優れた可逆性を確認する。
図２（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル、すなわち、放電のためのカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]と硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．６０Ｍｇ０．０３３Ｔｉ０．０６７Ｏ２のためのサイクル数との間の関係、を示す。サイクル１の場合、カソードのための放電比容量は約１１７ｍＡｈ／ｇである。サイクル３０の場合、カソードのための放電比容量は約１０６ｍＡｈ／ｇである。これは、３０サイクルにわたり約９．４％、すなわち、サイクルあたり平均０．３％、の容量フェードを表す。試験下のカソード材料は、優れた容量保持挙動を明らかに実証する。
実施例３： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２６７Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６７Ｔｉ０．１３３Ｏ２
図３（Ａ）は、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２６７Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６７Ｔｉ０．１３３Ｏ２（サンプル番号Ｘ１６６３）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この材料は、層状Ｐ２型構造に一致する(conforms)ことを示す。
図(Figures)３（Ｂ）〜３（Ｃ）を参照：
図３（Ｂ）〜図３（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル（セル＃３１１０５８）におけるＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２６７Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６７Ｔｉ０．１３３Ｏ２カソード活物質のための定電流サイクリングデータから導出される。ここで、このカソード活物質は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合していた(coupled)。使用される電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２Ｖの電圧限界の間でおおよその電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で収集された。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確認するために、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、定電流充電プロセスの終了時に、セルは４．２Ｖにおいて定電位保持された。試験は３０℃で行った。
セル充電プロセス中に、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。後続の放電プロセス中に、ナトリウムイオンは、硬質炭素から抽出され、カソード活物質に再挿入される。
図３（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２６７Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６７Ｔｉ０．１３３Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、充電プロセスと放電プロセスとの間の電圧差）は小さいことを実証し、Ｎａイオン抽出挿入反応の優れた運動可逆性を示す。加えて、充放電電圧プロファイルの一般的に対称的な性質は、抽出−挿入反応の優れた可逆性を確認する。
図３（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル、すなわち、放電のためのカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]と硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２６７Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６７Ｔｉ０．１３３Ｏ２のためのサイクル数との間の関係、を示す。サイクル１の場合、カソードのための放電比容量は約１０５ｍＡｈ／ｇである。サイクル３０の場合、カソードのための放電比容量は約１０１ｍＡｈ／ｇである。これは、３０サイクルにわたり約３．８％、すなわち、サイクルあたり平均０．１３％、の容量フェードを表す。試験下のカソード材料は、優れた容量保持挙動を明らかに実証する。
実施例４： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６６７Ｍｇ０．０８３Ｏ２
図４（Ａ）は、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６６７Ｍｇ０．０８３Ｏ２（サンプル番号Ｘ１６８４）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この材料は、層状Ｐ２型構造に一致する(conforms)ことを示す。
図(Figures)４（Ｂ）〜４（Ｃ）を参照：
図４（Ｂ）〜図４（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル（セル＃３１２０２０）におけるＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６６７Ｍｇ０．０８３Ｏ２カソード活物質のための定電流サイクリングデータから導出される。ここで、このカソード活物質は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合していた(coupled)。使用される電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２Ｖの電圧限界の間でおおよその電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で収集された。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確認するために、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、定電流充電プロセスの終了時に、セルは４．２Ｖにおいて定電位保持された。試験は３０℃で行った。
セル充電プロセス中に、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。後続の放電プロセス中に、ナトリウムイオンは、硬質炭素から抽出され、カソード活物質に再挿入される。
図４（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６６７Ｍｇ０．０８３Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、充電プロセスと放電プロセスとの間の電圧差）は小さいことを実証し、Ｎａイオン抽出挿入反応の優れた運動可逆性を示す。加えて、充放電電圧プロファイルの一般的に対称的な性質は、抽出−挿入反応の優れた可逆性を確認する。
図４（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル、すなわち、放電のためのカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]と硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６６７Ｍｇ０．０８３Ｏ２のためのサイクル数との間の関係、を示す。サイクル１の場合、カソードのための放電比容量は約９６ｍＡｈ／ｇである。サイクル３０の場合、カソードのための放電比容量は約９５ｍＡｈ／ｇである。これは、３０サイクルにわたり約１．０％、すなわち、サイクルあたり平均０．０３％、の容量フェードを表す。試験下のカソード材料は、優れた容量保持挙動を明らかに実証する。
実施例５： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２８３Ｍｎ０．５６７Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１Ｏ２
図５（Ａ）は、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２８３Ｍｎ０．５６７Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１Ｏ２（サンプル番号Ｘ１７１３）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この材料は、層状Ｐ２型構造に一致する(conforms)ことを示す。
図(Figures)５（Ｂ）〜５（Ｃ）を参照：
図５（Ｂ）〜図５（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル（セル＃４０１０１８）におけるＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２８３Ｍｎ０．５６７Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１０Ｏ２カソード活物質のための定電流サイクリングデータから導出される。ここで、このカソード活物質は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合していた(coupled)。使用される電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中０．５Ｍ ＮａＣｌＯ４溶液であった。定電流データは、１．００〜４．２Ｖの電圧限界の間でおおよその電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で収集された。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確認するために、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、定電流充電プロセスの終了時に、セルは４．２Ｖにおいて定電位保持された。試験は３０℃で行った。
セル充電プロセス中に、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。後続の放電プロセス中に、ナトリウムイオンは、硬質炭素から抽出され、カソード活物質に再挿入される。
図５（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２８３Ｍｎ０．５６７Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、充電プロセスと放電プロセスとの間の電圧差）は小さいことを実証し、Ｎａイオン抽出挿入反応の優れた運動可逆性を示す。加えて、充放電電圧プロファイルの一般的に対称的な性質は、抽出−挿入反応の優れた可逆性を確認する。
図５（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル、すなわち、放電のためのカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]と硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２８３Ｍｎ０．５６７Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１０Ｏ２のためのサイクル数との間の関係、を示す。サイクル１の場合、カソードのための放電比容量は約９７ｍＡｈ／ｇである。サイクル３０の場合、カソードのための放電比容量は約９２ｍＡｈ／ｇである。これは、３０サイクルにわたり約５．２％、すなわち、サイクルあたり平均０．１７％、の容量フェードを表す。試験下のカソード材料は、優れた容量保持挙動を明らかに実証する。
実施例６： Ｐ２−Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．１１０Ｔｉ０．１１７Ｏ２
図６（Ａ）は、Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．１１０Ｔｉ０．１１７Ｏ２（サンプル番号Ｘ１９１９）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この材料は、層状Ｐ２型構造に一致する(conforms)ことを示す。
図(Figures)６（Ｂ）〜６（Ｃ）を参照：
図６（Ｂ）〜図６（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル（セル＃４１０００１）におけるＰ２−Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．１１０Ｔｉ０．１１７Ｏ２カソード活物質のための定電流サイクリングデータから導出される。ここで、このカソード活物質は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合していた(coupled)。使用される電解質は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート中０．５Ｍ ＮａＰＦ６溶液であった。定電流データは、１．００〜４．３０Ｖの電圧限界の間でおおよその電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で収集された。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確認するために、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、定電流充電プロセスの終了時に、セルは４．３Ｖにおいて定電位保持された。試験は３０℃で行った。
セル充電プロセス中に、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。後続の放電プロセス中に、ナトリウムイオンは、硬質炭素から抽出され、カソード活物質に再挿入される。
図６（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．１１０Ｔｉ０．１１７Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、充電プロセスと放電プロセスとの間の電圧差）は小さいことを実証し、Ｎａイオン抽出挿入反応の優れた運動可逆性を示す。加えて、充放電電圧プロファイルの一般的に対称的な性質は、このカソード材料における抽出−挿入反応の優れた可逆性を確認する。
図６（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル、すなわち、放電のためのカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]と硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．７０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．１１０Ｔｉ０．１１７Ｏ２のためのサイクル数との間の関係、を示す。サイクル１の場合、カソードのための放電比容量は約１０８ｍＡｈ／ｇである。サイクル６の場合、カソードのための放電比容量は約１０８ｍＡｈ／ｇである。これは、４サイクルにわたり約０％の容量フェードを表す。試験下のカソード材料は、優れた容量保持挙動を明らかに実証する。
実施例７： Ｐ２−Ｎａ０．６０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６０Ｔｉ０．１６７Ｏ２
図７（Ａ）は、Ｎａ０．６Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６０Ｔｉ０．１６７Ｏ２（サンプル番号Ｘ１９２１）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この材料は、層状Ｐ２型構造に一致する(conforms)ことを示す。
図(Figures)７（Ｂ）〜７（Ｃ）を参照：
図７（Ｂ）〜図７（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル（セル＃４１０００３）におけるＰ２−Ｎａ０．６０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６０Ｔｉ０．１６７Ｏ２カソード活物質のための定電流サイクリングデータから導出される。ここで、このカソード活物質は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合していた(coupled)。使用される電解質は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート中０．５Ｍ ＮａＰＦ６溶液であった。定電流データは、１．００〜４．３０Ｖの電圧限界の間でおおよその電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で収集された。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確認するために、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、定電流充電プロセスの終了時に、セルは４．３Ｖにおいて定電位保持された。試験は３０℃で行った。
セル充電プロセス中に、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。後続の放電プロセス中に、ナトリウムイオンは、硬質炭素から抽出され、カソード活物質に再挿入される。
図７（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｎａ０．６０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６０Ｔｉ０．１６７Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、充電プロセスと放電プロセスとの間の電圧差）は小さいことを実証し、このカソード材料におけるＮａイオン抽出挿入反応の優れた運動可逆性を示す
図７（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル、すなわち、放電のためのカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]と硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６０Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６０Ｔｉ０．１６７Ｏ２のためのサイクル数との間の関係、を示す。サイクル１の場合、カソードのための放電比容量は約９４ｍＡｈ／ｇである。サイクル７の場合、カソードのための放電比容量は約９１ｍＡｈ／ｇである。これは、７サイクルにわたり約３％の容量フェードを表す。試験下のカソード材料は、優れた容量保持挙動を明らかに実証する。
実施例８： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０９３Ｔｉ０．１３３Ｏ２
図８（Ａ）は、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０９３Ｔｉ０．１３３Ｏ２（サンプル番号Ｘ１９２２）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この材料は、層状Ｐ２型構造に一致する(conforms)ことを示す。
図(Figures)８（Ｂ）〜８（Ｃ）を参照：
図８（Ｂ）〜図８（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル（セル＃４１０００４）におけるＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０９３Ｔｉ０．１３３Ｏ２カソード活物質のための定電流サイクリングデータから導出される。ここで、このカソード活物質は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合していた(coupled)。使用される電解質は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート中０．５Ｍ ＮａＰＦ６溶液であった。定電流データは、１．００〜４．３０Ｖの電圧限界の間でおおよその電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で収集された。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確認するために、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、定電流充電プロセスの終了時に、セルは４．３Ｖにおいて定電位保持された。試験は３０℃で行った。
セル充電プロセス中に、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。後続の放電プロセス中に、ナトリウムイオンは、硬質炭素から抽出され、カソード活物質に再挿入される。
図８（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０９３Ｔｉ０．１３３Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、充電プロセスと放電プロセスとの間の電圧差）は小さいことを実証し、このカソード材料におけるＮａイオン抽出挿入反応の優れた運動可逆性を示す
図８（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル、すなわち、放電のためのカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]と硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０９３Ｔｉ０．１３３Ｏ２のためのサイクル数との間の関係、を示す。サイクル１の場合、カソードのための放電比容量は約１００ｍＡｈ／ｇである。サイクル５の場合、カソードのための放電比容量は約９９ｍＡｈ／ｇである。これは、５サイクルにわたり約１％の容量フェードを表す。試験下のカソード材料は、優れた容量保持挙動を明らかに実証する。
実施例９： Ｐ２−Ｎａ０．５５Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０３５Ｔｉ０．１９２Ｏ２
図９（Ａ）は、Ｎａ０．５５Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０３５Ｔｉ０．１９２Ｏ２（サンプル番号Ｘ１９２３）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この材料は、層状Ｐ２型構造に一致する(conforms)ことを示す。
図(Figures)９（Ｂ）〜９（Ｃ）を参照：
図９（Ｂ）〜図９（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル（セル＃４１０００５）におけるＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０９３Ｔｉ０．１３３Ｎａ０．５５Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０３５Ｔｉ０．１９２Ｏ２カソード活物質のための定電流サイクリングデータから導出される。ここで、このカソード活物質は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合していた(coupled)。使用される電解質は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート中０．５Ｍ ＮａＰＦ６溶液であった。定電流データは、１．００〜４．３０Ｖの電圧限界の間でおおよその電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で収集された。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確認するために、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、定電流充電プロセスの終了時に、セルは４．３Ｖにおいて定電位保持された。試験は３０℃で行った。
セル充電プロセス中に、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。後続の放電プロセス中に、ナトリウムイオンは、硬質炭素から抽出され、カソード活物質に再挿入される。
図９（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｎａ０．５５Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０３５Ｔｉ０．１９２Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、充電プロセスと放電プロセスとの間の電圧差）は小さいことを実証し、このカソード材料におけるＮａイオン抽出挿入反応の優れた運動可逆性を示す
図９（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル、すなわち、放電のためのカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]と硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．５５Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０３５Ｔｉ０．１９２Ｏ２のためのサイクル数との間の関係、を示す。サイクル１の場合、カソードのための放電比容量は約９３ｍＡｈ／ｇである。サイクル４の場合、カソードのための放電比容量は約８９ｍＡｈ／ｇである。これは、４サイクルにわたり約４％の容量フェードを表す。試験下のカソード材料は、妥当な(reasonable)容量保持挙動を実証する。
実施例１０： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ｆｅ０．１Ｏ２
図１０（Ａ）は、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ｆｅ０．１Ｏ２（サンプル番号Ｘ１９２６）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この材料は、層状Ｐ２型構造に一致する(conforms)ことを示す。
図(Figures)１０（Ｂ）〜１０（Ｃ）を参照：
図１０（Ｂ）〜図１０（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル（セル＃４１０００６）におけるＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ｆｅ０．１Ｏ２カソード活物質のための定電流サイクリングデータから導出される。ここで、このカソード活物質は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合していた(coupled)。使用される電解質は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート中０．５Ｍ ＮａＰＦ６溶液であった。定電流データは、１．００〜４．３０Ｖの電圧限界の間でおおよその電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で収集された。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確認するために、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、定電流充電プロセスの終了時に、セルは４．３Ｖにおいて定電位保持された。試験は３０℃で行った。
セル充電プロセス中に、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。後続の放電プロセス中に、ナトリウムイオンは、硬質炭素から抽出され、カソード活物質に再挿入される。
図１０（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ｆｅ０．１Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、充電プロセスと放電プロセスとの間の電圧差）は小さいことを実証し、このカソード材料におけるＮａイオン抽出挿入反応の優れた運動可逆性を示す
図１０（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル、すなわち、放電のためのカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]と硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ｆｅ０．１Ｏ２のためのサイクル数との間の関係、を示す。サイクル１の場合、カソードのための放電比容量は約１０１ｍＡｈ／ｇである。サイクル３の場合、カソードのための放電比容量は約９７ｍＡｈ／ｇである。これは、３サイクルにわたり約４％の容量フェードを表す。試験下のカソード材料は、妥当な(reasonable)容量保持挙動を実証する。
実施例１１： Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ａｌ０．１Ｏ２
図１１（Ａ）は、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ａｌ０．１Ｏ２（サンプル番号Ｘ１９２７）のＸ線回折パターンを示す。パターンは、この材料は、層状Ｐ２型構造に一致する(conforms)ことを示す。
図(Figures)１１（Ｂ）〜１１（Ｃ）を参照：
図１１（Ｂ）〜図１１（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル（セル＃４１０００７）におけるＰ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ａｌ０．１Ｏ２カソード活物質のための定電流サイクリングデータから導出される。ここで、このカソード活物質は、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合していた(coupled)。使用される電解質は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／プロピレンカーボネート中０．５Ｍ ＮａＰＦ６溶液であった。定電流データは、１．００〜４．３０Ｖの電圧限界の間でおおよその電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で収集された。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確認するために、電流密度が定電流値の１０％に低下するまで、定電流充電プロセスの終了時に、セルは４．３Ｖにおいて定電位保持された。試験は３０℃で行った。
セル充電プロセス中に、ナトリウムイオンがカソード活物質から抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。後続の放電プロセス中に、ナトリウムイオンは、硬質炭素から抽出され、カソード活物質に再挿入される。
図１１（Ｂ）は、硬質炭素／／Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ａｌ０．１Ｏ２セルの最初の４充放電サイクルの場合の、セルの電圧プロファイル（即ち、Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］ｖｓ．累積カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］）を示す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル（すなわち、充電プロセスと放電プロセスとの間の電圧差）は小さいことを実証し、このカソード材料におけるＮａイオン抽出挿入反応の優れた運動可逆性を示す
図１１（Ｃ）は、定電流サイクル寿命プロファイル、すなわち、放電のためのカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]と硬質炭素／／Ｐ２−Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ａｌ０．１Ｏ２のためのサイクル数との間の関係、を示す。サイクル１の場合、カソードのための放電比容量は約１０１ｍＡｈ／ｇである。サイクル３の場合、カソードのための放電比容量は約９７ｍＡｈ／ｇである。これは、３サイクルにわたり約４％の容量フェードを表す。試験下のカソード材料は、妥当な(reasonable)容量保持挙動を実証する。
Intensity(Counts) 強度（カウント）
Voltage/V 電圧／Ｖ
Capacity/mAh 容量／ｍＡｈ
Cycle no. サイクル数

Claims (10)

  1. 一般式：
    Ａａ Ｍ１ ｖ Ｍ２ ｗ Ｍ３ ｘ Ｍ４ ｙ Ｍ５ ｚ Ｏ２−δ
    を有するドープドニッケル酸塩材料であって、
    Ａは、ナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される１以上のアルカリ金属を含み；
    Ｍ１は、酸化状態２＋のニッケルであり；
    Ｍ２は、酸化状態４＋の1以上の金属を含み、
    Ｍ３は、前記酸化状態２＋のニッケルを除く酸化状態２＋の1以上の金属を含み、
    は、酸化状態４＋の1以上の金属を含み、
    Ｍ５は、酸化状態３＋の1以上の金属を含み、
    ここで、Ｍ ２ ≠Ｍ ４ であり、
    式中、０．４≦ａ＜０．９であり、
    ０＜ｖ＜０．５であり、
    ｗ＞０であり、
    ｘ＞０であり、
    ｙ＞０であり、
    ｚ≧０であり、
    ０≦δ≦０．１であり、且つ、
    式中、ａ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、電気的中性を維持するように選択される、
    ドープドニッケル酸塩材料。
  2. 請求項１に記載のドープドニッケル酸塩材料であって、
    Ｍ２は、マンガン、チタン及びジルコニウムから選択される１以上の金属を含み；
    Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛及びコバルトから選択される１以上の金属を含み；
    Ｍ４は、マンガン、チタン及びジルコニウムからから選択される１以上の金属を含み；且つ、
    Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムから選択される１以上の金属を含む；
    ドープドニッケル酸塩材料。
  3. Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３００Ｍｎ０．６００Ｍｇ０．０３３Ｔｉ０．０６７Ｏ２、
    Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２６７Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６７Ｔｉ０．１３３Ｏ２、
    Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２８３Ｍｎ０．５６７Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．１Ｏ２、
    Ｎａ０．７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．１１０Ｔｉ０．１１７Ｏ２、
    Ｎａ０．６Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０６０Ｔｉ０．１６７Ｏ２、
    Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０９３Ｔｉ０．１３３Ｏ２、
    Ｎａ０．５５Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０３５Ｔｉ０．１９２Ｏ２、
    Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ｆｅ０．１００Ｏ２、及び
    Ｎａ０．６７Ｎｉ０．２４０Ｍｎ０．５３３Ｍｇ０．０４３Ｔｉ０．０８３Ａｌ０．１００Ｏ２
    の１以上から選択される、請求項１に記載のドープドニッケル酸塩材料。
  4. 層状Ｐ２タイプ構造を含む、請求項１に記載のドープドニッケル酸塩材料。
  5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のドープドニッケル酸塩材料を調製するための方法であって、：
    ａ）前記ドープドニッケル酸塩材料内に存在する、前記1以上の金属Ａ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ５それぞれの量に対応する化学量論比で、Ａ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４及びＭ５から選択される1以上の金属を含む、1以上の前駆体材料を一緒に混合するステップと；
    ｂ）反応生成物が形成するまで、単一の温度で、又は４００℃と１５００℃との間の温度範囲にわたって、炉内で得られた混合物を加熱するステップと；
    を含む方法。
  6. エネルギー貯蔵装置、電池、充電式電池、電気化学デバイス、エレクトロクロミック素子及びＮａイオン電池から選択されたアプリケーションデバイスにおける、請求項１〜４のいずれか一項に記載の１以上のドープドニッケル酸塩材料の使用。
  7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の１以上のドープドニッケル酸塩材料を含む、電池。
  8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の１以上のドープドニッケル酸塩材料を含む、電極。
  9. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の１以上のドープドニッケル酸塩材料を含む、正極。
  10. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の１以上のドープドニッケル酸塩材料を含むデバイスの使用を含む、電荷を保存するための方法。
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