JP6407861B2 - ドープニッケル酸化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、新規のドープニッケル酸化合物、その製造方法、前記ドープニッケル酸化合物を有する活物質を利用する新規の電極、及び例えばエネルギー貯蔵デバイスにおけるこれら電極の利用に関する。
発明の背景：
ナトリウムイオン電池は、今日一般に使われているリチウムイオン電池といろいろと類似している；これらはいずれも、アノード（負極）、カソード（正極）及び電解質材料を有する再利用可能な二次電池であり、これらはいずれもエネルギーを貯蔵可能であり、同様の反応機構を介して充電及び放電の両方を行う。ナトリウムイオン（もしくはリチウムイオン電池）が充電している場合、Ｎａ＋（もしくはＬｉ＋）イオンがカソードから脱挿入し、アノードに挿入される。その間、電荷を平衡化する電子は、カソードを出て、チャージャを含む外部回路を通り、電池のアノードへ至る。放電の際、同じプロセスが、ただし反対方向に生じる。
リチウムイオン電池技術は、近年多くの注目を集めてきたし、今日使われているたいていの電子デバイス用の好ましいポータブルバッテリを提供する。しかしながら、リチウムは供給するには安価な金属ではなく、大規模用途での使用にはあまりに高価であると思われる。対照的にナトリウムイオン電池技術は、まだその相対的揺籃期にあるが、有利なものとして見られている。ナトリウムはリチウムよりもかなり豊富にあり、ある研究者達は、このことは、特に大規模用途（例えば電力系統におけるエネルギー貯蔵）用に、将来、より安価でより永続性のあるエネルギーを貯蔵する方法を提供するであろうことを予測している。それでもやはり、ナトリウムイオン電池が商品化されるまでには、たくさんのなすべき仕事がまだある。
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、その中でニッケルがＮｉ２＋として存在する一方で、マンガンがＭｎ４＋として存在する既知のＮａイオン材料である。当該材料は、構造内の別々の部位に存在するＮａ及びＮｉ原子で決定される。ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）は、可逆性比容量に寄与するレドックス元素であり、マンガンイオン（Ｍｎ４＋）は、構造スタビライザの役割を果たす。Ｎｉ２＋イオンが活性レドックス中心を提供し、構造安定化のためにＴｉ４＋イオンが存在することにおいて、化合物ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２は、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と類似する。Ｌｉイオン用途のためＮａからＬｉへのイオン交換によるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２とＬｉＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２とを作成するための前駆体として、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（及び少ないＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２）の調製を記載する多くの文献がある。これらＬｉ材料を作成する直接合成方法は、例えば、リチウム及びニッケル原子が構造部位を共有する結果、望ましくない無秩序材料を生じるかもしれない。しかしながら、Ｋｏｍａｂａ ｅｔ ａｌ Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２１，３８５９により報告された最近の電気化学研究は、炭酸プロピレン電解質溶液中の硬質炭素と積層ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２電極とのナトリウム挿入性能について述べている。得られた結果は、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２はいくらか可逆性の充電放電能力を示すけれども、わずか４０サイクル後に材料の容量は２５％以上消失することを表す。
より一層効率的な電気化学的活物質であって、大きな荷電容量を有し、優れたサイクル特性が可能で、高度に安定し、低毒性で高純度である活物質を見つける研究に現在取り掛かっているところである。もちろん、商業的に成功するため、カソード材料はまた、容易かつ入手可能に製造されなければいけない。必要条件のこの長いリストを満たすのは困難であるが、最も成功する見込みのある活物質は、小さい粒子サイズと狭いサイズ分布とを有し、適度な結晶性、高い比表面積、及び均一な形態を有するものであることが、文献から理解できる。本出願人はまた、活物質がある特定の酸価状態を有する金属成分を包含する場合、電気化学活性はさらに最適化されることを実証する研究を行った。その上さらに、本出願人は、特に活性であるために特定の結晶構造を有する活物質を確認した。
本発明は、新規化合物の提供を目指している。さらに本発明は、製造に直結する活物質を含有し、取扱いと貯蔵とが容易な、コスト効率のよい電極の提供を目指す。本発明のもう一つの目的は、高い初期放電比容量を有する電極であって、顕著な損失なしに複数回再充電することが可能である電極を提供することである。
従って、本発明の第１の態様は、式：
Ａ１−δＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ＹＭ５ ＺＯ２
（式中、
Ａは、ナトリウム及び／もしくはカリウムを、単独で又は微量成分としてリチウムとの混合物のいずれかで含む１以上のアルカリ金属である；
Ｍ１は、酸化状態＋２のニッケルである；
Ｍ２は、マンガン、チタン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を含む；
Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛及びコバルトの１以上から選択される酸化状態＋２の金属を含む；
Ｍ４は、チタン、マンガン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を含む；
Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムの１以上から選択される酸化状態＋３の金属を含む；
式中、
０≦δ≦０．１；
Ｖは、０＜Ｖ＜０．５の範囲内にある；
Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲内にある；
Ｚ≧０である；
及びさらに式中、
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である）
の化合物を提供する。

好ましくは、本発明は、
Ｖは、０．１≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲内にある；
Ｚは≧０である；及び
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である、上記式の化合物を提供する。
さらに好ましくは、本発明は、
Ｖは、０．３≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
Ｗは、０．１≦Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０．０５≦Ｘ＜０．４５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ≦０．４５の範囲内にある；
Ｚは≧０である；及び
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である、上記式の化合物を提供する。
上記式の特に好ましい化合物において、
Ｖは、０．３≦Ｖ＜０．４５の範囲内にある；
Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０≦Ｘ≦０．３の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ≦０．４の範囲内にある；及び
Ｚは、０≦Ｚ≦０．５の範囲内にある。
式中、δ＝０．０５である上記式の活性化合物は、非常に有益である。
本発明のさらに好ましい化合物において、Ｍ２≠Ｍ４である。
本発明の化合物中、Ｖ＋Ｗ＋Ｙ＜０．９ならば、特に有利である。
本出願人は、本発明の化合物内の金属成分の酸価状態は、電気化学的に非常に活性な化合物の製造に対する重大な特徴であるだけでなく、これら特有の酸価状態を備えた金属成分を有することが、化合物の全体的結晶構造を決定するのを確認したこと、を見出した。アルカリ金属／金属／酸化物を採用し得る、複数の可能な積層構造形態が存在することが、知られている（Ｏ３，Ｐ３及びＰ２を包含する）。本出願人は、金属成分の酸価状態は、採用されるべき特定の構造をもたらすことを示し、及び＋４酸化状態の金属と１に近いナトリウム量とを有するアルカリ金属／金属／酸化物化合物は、Ｏ３結晶構造を採用するであろうことを、特に決定した。さらに、本出願人は、酸化状態＋４の金属とＯ３結晶構造とを有するアルカリ金属／金属／酸化物化合物は、酸化状態＋４の金属を含有しない類似の化合物よりも、高い電気化学活性を示すことを実証した。本出願人はまた、酸化状態＋４の金属を有しない材料は、典型的にはＰ２結晶構造を有すること、従って結晶構造と、酸化状態と電気化学活性との間の非常に強い相関性があるように思われることを観察した。
従って、本発明は、Ｏ３積層構造形態における式：
Ａ１−δＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ＹＭ５ ＺＯ２
の好ましい化合物を提供する。式中、
Ａは、ナトリウム及び／もしくはカリウムを単独で又は微量成分としてリチウムとの混合物のいずれかで含む１以上のアルカリ金属である；
Ｍ１は、酸化状態＋２のニッケルである；
Ｍ２は、マンガン、チタン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を含む；
Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛及びコバルトの１以上から選択される酸化状態＋２の金属を含む；
Ｍ４は、チタン、マンガン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を含む；
Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムの１以上から選択される酸化状態＋３の金属を含む。
本発明の特に好ましい化合物は、以下のもの：
ＮａＮｉ０．５−ｘ／２Ｔｉ０．５−ｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘ／２Ｍｎ０．５−ｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＴｉｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣａｘＴｉｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｏｘＴｉｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｕｘＴｉｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＺｎｘＴｉｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＺｒｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＣａｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＣａｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ＹＣａｘＴｉＹＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＭｇｘＭｎｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＣａｘＭｎｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＣｕｘＭｎｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＣｏｘＭｎｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＺｎｘＭｎｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＭｇｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＣａｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＣｕｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＣｏｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＺｎｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＣａｘＴｉｙＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＣｕｘＴｉｙＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＣｏｘＴｉｙＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＺｎｘＴｉｙＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＭｇｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＣａｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＣｕｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＣｏｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＺｎｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣａｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｕｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｏｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＺｎｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；及び
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｔｉ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｍｎ０．２０８３Ｏ２
を包含する。
さらに、本発明の非常に好ましい化合物は以下のもの：
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．４５Ｔｉ０．４５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃａ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｚｎ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２及び
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｔｉ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｍｎ０．２０８３Ｏ２
を包含する。
第２の態様において、本発明は、式：
Ａ１−δＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ＹＭ５ ＺＯ２
（式中、
Ａは、ナトリウム及び／もしくはカリウムを単独で又は微量成分としてリチウムとの混合物のいずれかで含む１以上のアルカリ金属である；
Ｍ１は、酸化状態＋２のニッケルである；
Ｍ２は、マンガン、チタン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を含む；
Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛及びコバルトの１以上から選択される酸化状態＋２の金属を含む；
Ｍ４は、チタン、マンガン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を含む；
Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムの１以上から選択される酸化状態＋３の金属を含む；
式中、
０≦δ≦０．１；
Ｖは、０＜Ｖ＜０．５の範囲内にある；
Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲内にある；
Ｚ≧０である；
及びさらに式中、
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である）
の活性化合物を含む電極を提供する。
好ましくは、本発明の電極は、式中、
Ｖは、０．１≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０≦Ｘ＜０．５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ＜０．５の範囲内にある；
Ｚは≧０である；及び
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である、上記式の活性化合物を有する。
さらに好ましくは、本発明の電極は、式中、
Ｖは、０．３≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
Ｗは、０．１≦Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０．０５≦Ｘ＜０．４５の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ≦０．４５の範囲内にある；
Ｚは≧０である；及び
Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である、上記式の活性化合物を有する。
本発明の特に好ましい電極は、式中、
Ｖは、０．３≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
Ｘは、０≦Ｘ≦０．３の範囲内にある；
Ｙは、０≦Ｙ≦０．４の範囲内にある；及び
Ｚは、０≦Ｚ≦０．５の範囲内にある、
上記式の活性化合物を有する。
本出願人は、活性化合物のサンプル内に不純物相としてＮｉＯが存在するならば、このＮｉＯは電気化学性能に対して有害な影響を有する。電極を充電するプロセス中に、ＮｉＯが形成されるかもしれない；この時、通常は活物質を充電するのに使用されるのであろうエネルギーを使い果たしながら、Ｎｉ２＋が酸化可能である。これは不可逆反応であるだけでなく、電気化学サイクルに対する容量の降下をもたらしながら、サイクル性能に対して有害な影響を有する。このルートによるＮｉＯの形成は、活性化合物内のアルカリ金属の量を減らすことにより最小化されるのがわかり、アルカリ金属の１ユニット未満を有する本発明の化合物の目的である。しかしながら、好ましい結晶構造（例えばＯ３型構造）を採用することを確実にするため、化合物内に十分なアルカリ金属を維持することは重要である。
式中、δ＝０．０５である上記式の活性化合物を有する電極は、非常に有益である。
本発明のさらに好ましい電極は、式中、Ｍ ２ ≠Ｍ ４ である上述のような活性化合物を含む。
本発明のさらに好ましい電極は、Ｏ３積層構造形態における式：
Ａ１−δＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ＹＭ５ ＺＯ２
の化合物を含む。式中、
Ａは、ナトリウム及び／もしくはカリウムを単独で又は微量成分としてリチウムとの混合物のいずれかで含む１以上のアルカリ金属である；
Ｍ１は、酸化状態＋２のニッケルである；
Ｍ２は、マンガン、チタン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を含む；
Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛及びコバルトの１以上から選択される金属を含む；
Ｍ４は、チタン、マンガン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を含む；
Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムの１以上から選択される酸化状態＋３の金属を含む。
本発明の特に好ましい電極は：
ＮａＮｉ０．５−ｘ／２Ｔｉ０．５−ｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘ／２Ｍｎ０．５−ｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＴｉｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣａｘＴｉｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｏｘＴｉｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｕｘＴｉｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＺｎｘＴｉｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＺｒｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＣａｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＣａｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ＹＣａｘＴｉＹＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＭｇｘＭｎｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＣａｘＭｎｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＣｕｘＭｎｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＣｏｘＭｎｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＺｎｘＭｎｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＭｇｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＣａｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＣｕｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＣｏｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＺｎｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＣａｘＴｉｙＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＣｕｘＴｉｙＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＣｏｘＴｉｙＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＺｎｘＴｉｙＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＭｇｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＣａｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＣｕｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＣｏｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＺｎｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣａｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｕｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｏｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＺｎｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；及び
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｔｉ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｍｎ０．２０８３Ｏ２
の１以上から選択される活性化合物を有する。
非常に好ましい電極は：
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．４５Ｔｉ０．４５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃａ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２；
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｚｎ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２及び
Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｔｉ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｍｎ０．２０８３Ｏ２
の１以上から選択される活性化合物を有する。
本発明による電極は、多くの異なる用途、例えばエネルギー貯蔵デバイス、充電式電池、電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイスにおける使用に好適である。
有利には、本発明による電極は、対電極と１以上の電解質材料とを組み合わせて使用される。電解質材料は、いずれの慣用のもしくは既知の材料であってよく、１もしくは複数の水性電解質材料又は１もしくは複数の非水性電解質材料又はそれらの混合物を有してよい。
第３の態様において、本発明は、上述の活物質を有する電極を利用するエネルギー貯蔵デバイス、及び特に以下のもの：
ナトリウム及び／又はカリウムイオンセル；
ナトリウム及び／又はカリウム金属セル；
非水性電解質ナトリウム及び／又はカリウムイオン；及び
水性電解質ナトリウム及び／又はカリウムイオンセル；
の１以上としての使用のためのエネルギー貯蔵デバイスを提供する。各場合において、微量成分としてのリチウムも存在してよい。
本発明の新規化合物を、いずれの公知の及び／又は慣用の方法を使用して製造してよい。例えば、固体反応プロセスを容易にするように、前駆体材料を炉内で加熱してよい。
本発明の第４の態様は、以下のステップ：
ａ）出発物質を一緒に混合するステップであって、好ましくは出発物質を一緒に混和させ、及びさらに好ましくは混合した出発物質をペレットにプレスするステップ；
ｂ）前記混合した出発物質を炉内で４００℃乃至１５００℃の温度で、好ましくは５００℃乃至１２００℃の温度で、２乃至２０時間加熱するステップ；及び
ｃ）反応生成物を冷却させるステップ
を有する、上述の化合物の製造のための特に有利な方法を提供する。
好ましくは、周囲空気雰囲気下で、及びあるいは不活性気体下で反応が行われる。

本発明を、以下の図面を参照して説明する。
図１（Ａ）は、実施例１に従い製造した先行技術カソード材料ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］とカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］との対比）を表す。 図１（Ｂ）は、本発明に従い、及び実施例２に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２の第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］とカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］との対比）を表す。 図１（Ｃ）は、本発明に従い、及び実施例３に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２の第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図１（Ｄ）は、本発明に従い、及び実施例４に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２の第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図１（Ｅ）は、本発明に従い、及び実施例５に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２０Ｔｉ０．２０Ｏ２の第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図２（Ａ）は、実施例１に従い製造した先行技術カソード材料ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。 図２（Ｂ）は、本発明に従い、及び実施例２に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２の第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。 図２（Ｃ）は、本発明に従い、及び実施例３に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２の第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。 図２（Ｄ）は、本発明に従い、及び実施例４に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２の第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。 図２（Ｅ）は、本発明に従い、及び実施例５に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２０Ｔｉ０．２０Ｏ２の第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。 図３（Ａ）は、実施例１に従い製造した先行技術カソード材料ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図３（Ｂ）は、本発明に従い、及び実施例２に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２の最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図３（Ｃ）は、本発明に従い、及び実施例３に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２の最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図３（Ｄ）は、本発明に従い、及び実施例４に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２の最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図３（Ｅ）は、本発明に従い、及び実施例５に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２０Ｔｉ０．２０Ｏ２の最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図４は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルのサイクル寿命（カソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］とサイクル数との対比）を表す。 図５（Ａ）は、実施例６に従い作成した先行技術カソード材料ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２の第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］とカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］との対比）を表す。，； 図５（Ｂ）は、本発明に従い、及び実施例７に従い作成したカソード材料ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．５０Ｍｇ０．１０Ｏ２の第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］とカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］との対比）を表す。 図５（Ｃ）は、本発明に従い、及び実施例８に従い作成した先行技術カソード材料ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．４０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２の第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧［Ｖ］とカソード比容量［ｍＡｈ／ｇ］との対比）を表す。 図６（Ａ）は、実施例６に従い製造した先行技術カソード材料ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２の第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。 図６（Ｂ）は、本発明に従い、及び実施例７に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．５０Ｍｇ０．１０Ｏ２の第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。 図６（Ｃ）は、本発明に従い、及び実施例８に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．４０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２の第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。 図７（Ａ）は、実施例６に従い製造した先行技術カソード材料ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２の最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図７（Ｂ）は、本発明に従い、及び実施例７に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．５０Ｍｇ０．１０Ｏ２の最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図７（Ｃ）は、本発明に従い、及び実施例８に従い製造したカソード材料ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．４０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２の最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図８（Ａ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．１Ｏ２セルの第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ］とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図８（Ｂ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．１Ｏ２セルの第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。 図８（Ｃ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．１Ｏ２セルの、最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図９（Ａ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルの第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ］とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図９（Ｂ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルの第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。 図９（Ｃ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルの最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図１０（Ａ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃａ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ］とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図１０（Ｂ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃａ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ］とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図１０（Ｃ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃａ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図１１（Ａ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｚｎ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ］とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図１１（Ｂ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｚｎ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。 図１１（Ｃ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｚｎ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図１２（Ａ）は、本発明に従い、及び実施例２に従い製造したＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２のＸＲＤである。 図１２（Ｂ）は、本発明に従い、及び実施例３に従い製造したＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２のＸＲＤである。 図１２（Ｃ）は、本発明に従い、及び実施例４に従い製造したＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２のＸＲＤである。 図１２（Ｄ）は、本発明に従い、及び実施例５に従い製造したＮａＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２０Ｔｉ０．２０Ｏ２のＸＲＤである。 図１２（Ｅ）は、実施例９に従い製造したＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．１Ｏ２のＸＲＤである。 図１２（Ｆ）は、実施例１０に従い製造したＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２のＸＲＤである。 図１２（Ｇ）は、実施例１２に従い製造したＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｚｎ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２のＸＲＤである。 図１３（Ａ）は、比較実施例１３に従い製造したＮａ０．７ＭｎＯ２．０５のＸＲＤである。 図１３（Ｂ）は、Ｎａイオンセル中、容量平衡硬質炭素（ＣａｒｂｏｔｒｏｎＰ／Ｊ）アノード材料と結合される、比較材料Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５（Ｘ１３８６）活性カソード材料（Ｐ２構造）の最初の４サイクルに関する定電流サイクリングデータ（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。 図１４（Ａ）は、実施例１４に従い製造したＮａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｔｉ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｍｎ０．２０８３Ｏ２のＸＲＤである。 図１４（Ｂ）は、Ｎａイオンセル中、容量平衡硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合される、Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｍｎ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｔｉ０．２０８３Ｏ２（Ｘ１３８０）活物質の最初の４サイクルに関する定電流サイクリングデータ（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。
詳細な説明
本発明による材料は、以下の汎用メソッドを使用して製造される。
汎用合成メソッド：
前駆体材料の化学量論量を一緒に混和し、ペレットにプレスする。得られた混合物を次いで、管状炉もしくはチャンバ炉内で、周囲空気雰囲気もしくは流れる不活性雰囲気（例えばアルゴンもしくは窒素）のいずれかを使用し、４００℃乃至１５００℃の炉温度で、反応生成物が形成されるまで加熱する。ある材料に関しては、単一加熱ステップを使用し、その他に関しては、(下の表１に示すように)１より多い加熱ステップを使用する。冷却の際、反応生成物を炉から除去し、パウダー状にすり潰す。
上記の方法を使用して、下の表１に要約される実施例１乃至１４の活性材料を製造した。

ＸＲＤを使用する生成物分析：
所望のターゲット材料が調製されたことを確認するため、生成物の相純度を確立するため、及び存在する不純物のタイプを決定するため、ＳｉｅｍｅｎｓＤ５０００パウダー回折計を使用して、全ての生成物をＸ線回折技術により分析した。この情報から単位セル格子パラメータを求めることが可能である。
図１２（Ａ）乃至１２（Ｇ）及び図１３（Ａ）及び１４（Ａ）に説明されるＸＲＤスペクトルを得るのに使用される操作条件は以下の通りである：
スリットサイズ： １ｍｍ，１ｍｍ，０．１ｍｍ
レンジ： ２θ＝５°乃至６０°
Ｘ線波長＝ １．５４１８Å（オングストローム）（ＣｕＫα）
速度： ０．５秒／ステップ
インクリメント： ０．０１５°
電気化学的結果：
ｉ）リチウム金属アノードテストセルを使用、もしくは
ｉｉ）硬質炭素を使用するＮａイオンテストセルを使用して、
ターゲット材料を試験した。活物質を含有するこれら試験電気化学セルは以下のように構築される。グラファイトアノードを備えたＬｉイオンセルを使用して検査することも可能である。以下の手順を使用してセルを作成してよい。
活物質を含有するＮａイオン電気化学テストセルは以下のように構築される。
硬質炭素Ｎａイオンセルを作成する汎用手順：
活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶媒のスラリーを溶液流延することにより、正極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムが形成される。ついで電極を８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８０％活物質，８％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、正極に接触させるため、アルミニウム集電体を使用してよい。
硬質炭素活物質（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ，クレハから供給），導電性カーボン，バインダ及び溶媒のスラリーを溶媒キャストすることにより、負極を調製する。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１， Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶媒として使用する。次いでスラリーをガラス上にキャストし、溶媒が蒸発するにつれて自立式電極フィルムが形成される。ついで電極を約８０℃でさらに乾燥する。電極フィルムは、重量パーセントで表される以下の成分を含有する：８４％活物質，４％ＳｕｐｅｒＰカーボン，及び１２％Ｋｙｎａｒ２８０１バインダ。任意には、負極に接触させるため、銅集電体を使用してよい。
セル検査
定電流サイクリング技術を使用し、セルを以下のように検査する。
プリセット電圧制限間の所定電圧密度においてセルをサイクルさせる。Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ， ＯＫ， ＵＳＡ）から販売される電池サイクラーを使用する。充電の際、カソード活物質からナトリウム（リチウム）イオンが抽出される。放電の際、ナトリウム（リチウム）イオンはカソード活物質内へ再挿入される。
結果：
図１（Ａ），１（Ｂ），１（Ｃ），１（Ｄ）及び１（Ｅ）は、複数の硬質炭素／／ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＴｉｘＯ２セルに関する第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。これらのセルを作成するのに使用したカソード材料は、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（図１（Ａ），先行技術），ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（図１（Ｂ）），ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２（図１（Ｃ）），ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２（図１（Ｄ））及びＮａＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２０Ｔｉ０．２０Ｏ２（図１（Ｅ））であった。
図１（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）は、Ｎａイオンセル中、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合された活性カソード材料である、ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＴｉｘＯ２活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．５０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．１０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確実にするため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を室温で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。
これらのセルのための第３サイクル放電プロセスは、以下のカソード比容量：
（Ａ）ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２＝８８ｍＡｈ／ｇ；
（Ｂ）ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２＝７７ｍＡｈ／ｇ；
（Ｃ）ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２＝８６ｍＡｈ／ｇ；
（Ｄ）ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２＝１１６ｍＡｈ／ｇ；及び
（Ｅ）ＮａＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２０Ｔｉ０．２０Ｏ２＝１０９ｍＡｈ／ｇ
に対応する。
図１（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）から、Ｍｇ及びＴｉのレベルが増すにつれて、放電電圧プロファイルが平滑化することがわかる。放電電圧プロファイルに電圧「ステップ」を有することは、応用目的にとって有利ではないので、これは重要な観察である。従って、本発明による材料ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２、ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２、ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２、及びＮａＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２０Ｔｉ０．２０Ｏ２は、先行技術材料ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２よりも顕著な利点を提供する。
図２（Ａ）乃至（Ｅ）について
図２（Ａ）乃至（Ｅ）は、複数の硬質炭素／／ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＴｉｘＯ２セルに関する第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。これらのセルを作成するのに使用したカソード材料は：
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（図２Ａ，先行技術），
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（図２（Ｂ）），
ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２（図２（Ｃ）），
ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２（図２（Ｄ））及び
ＮａＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２０Ｔｉ０．２０Ｏ２（図２（Ｅ））
であった。
図２（Ａ）乃至（Ｅ）は、Ｎａイオンセル中、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合された活性カソード材料である、ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＴｉｘＯ２活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．５０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．１０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確実にするため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を室温で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。図２（Ａ）乃至（Ｅ）に示すデータは、検査下のＮａイオンセルの充放電挙動を特徴づける。微分容量データは、イオン挿入システム内の反応可逆性、秩序無秩序現象及び構造的相変化の特徴化を可能にすることを実証した。
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２カソード（図２Ａ）の微分容量データは、充電及び放電量プロセスにおける複数の急峻な微分容量ピークを特徴とする非常に構造化された充電放電挙動を表す。微分容量データにおけるピークは、電圧と容量との対比プロファイルにおけるプラトー（電圧ステップ）に対応する。図２（Ａ）乃至（Ｅ）から、Ｍｇ及びＴｉのレベルが増すにつれて、微分容量プロファイルに劇的な変化があることがわかる（例えば、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２カソード材料（図２Ａ）を有するＮａイオンセルから誘導されるデータと、ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２カソード材料（図２Ｂ）を有するＮａイオンセルに関するデータとの相違を参照）。放電電圧プロファイルに電圧「ステップ」を有することは、応用目的にとって有利ではないので、これは重要な観察である。カソード材料（図２（Ｃ）乃至図２（Ｅ））においてＭｇ及びＴｉの上昇するレベルは、微分容量データにおける構造のさらなる損失をもたらし、カソード材料の構造内にＭｇ及びＴｉを含有させることによる電圧プロファイルの平滑化を直接反映する。これらの観察は、本発明による材料、即ち
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（図２（Ｂ）），
ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２（図２（Ｃ）），
ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２（図２（Ｄ））及び
ＮａＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２０Ｔｉ０．２０Ｏ２（図２（Ｅ））
は、先行技術材料ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（図２（Ａ））よりもさらに顕著な利点を提供することを実証する。
図３（Ａ）乃至（Ｅ）について
図３（Ａ）乃至（Ｅ）は、複数の硬質炭素／／ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＴｉｘＯ２セルに関する最初の４充放電サイクル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。これらのセルを作成するのに使用したカソード材料は：
ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（図３（Ａ），先行技術），
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（図３（Ｂ）），
ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２（図３（Ｃ）），
ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２（図３（Ｄ））及び
ＮａＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２０Ｔｉ０．２０Ｏ２（図３（Ｅ））
であった。
図３（Ａ）乃至（Ｅ）は、Ｎａイオンセル中、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合された活性カソード材料である、ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＴｉｘＯ２活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．５０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．１０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確実にするため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を室温で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。
図３（Ａ）乃至（Ｅ）のデータは、ナトリウムイオン抽出挿入反応の可逆性を示す。Ｍｇ及びＴｉを有するカソード反復の電圧プロファイル（即ち図３（Ｂ）乃至（Ｅ））は構造化されていない(ｌｅｓｓ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ)プロファイルを表すことが、検査から明らかである。加えて、電圧ヒステリシスのレベル(即ち、充電プロセスと放電プロセスとの電圧差)は非常に小さく、抽出挿入反応の優れた動態を示している。これは、高率活物質を製造するのに有用な重要な特性である。従って材料
ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２（図３（Ｂ）），
ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２（図３（Ｃ）），
ＮａＮｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｍｇ０．１５Ｔｉ０．１５Ｏ２（図３（Ｄ））及び
ＮａＮｉ０．３０Ｍｎ０．３０Ｍｇ０．２０Ｔｉ０．２０Ｏ２（図３（Ｅ））
は、先行技術材料ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（図３（Ａ））よりも依然としてさらに顕著な利点を示す。
図４について
図４は、Ｎａイオンセル中、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合される、ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２活物質（実施例２に従い製造）に関する定電流サイクリングデータを表す。電圧限界１．５０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．１０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確実にするため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を室温で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。セルの最初の充電の際、ナトリウムイオンがカソード活物質ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２から抽出され、硬質炭素アノードへ挿入されることが明らかである。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２中に再挿入される。第１の放電プロセスは、約８７ｍＡｈ／ｇのカソードの比容量に対応すし、ナトリウムイオン抽出挿入プロセスの可逆性を示す。
文献に報告されるＮａイオンセルは通常、サイクリングにおいて比較的急速な容量フェードを表す。最初の３０サイクルにおいて５０％より多く容量がフェードすることは、これらのセルにとって普通である。図４に示されるデータは、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルが異例のサイクリング挙動を示すことを表す。最初の１００サイクルにわたって容量フェードはほとんどない。カソードの最初の比容量は約８７ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後、カソードの比容量早く８５ｍＡｈ／ｇである。これは３％未満の容量フェードを表す。
図５（Ａ）乃至（Ｃ）について
図５（Ａ）乃至（Ｃ）は、複数の硬質炭素／／ＮａＮｉＶＭｎＷＭｇＸＴｉＹＯ２セルに関する第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。これらのセルを作成するのに使用したカソード材料は：
ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２（図５（Ａ）），
ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．５０Ｍｇ０．１０Ｏ２（図５（Ｂ）），及び
ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．４０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２（図５（Ｃ））
であった。
図５（Ａ）乃至（Ｃ）は、Ｎａイオンセル中、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合された活性カソード材料である、ＮａＮｉＶＭｎＷＭｇＸＴｉＹＯ２活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．５０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．１０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確実にするため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を室温で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。図５（Ａ）乃至（Ｃ）の検査から、カソード活物質内にＭｇ及びＭｎを含めることにより、可逆性カソード比容量の劇的な増加があるということがわかる。これらのセルのための第３サイクル放電プロセスは、以下のカソード比容量：
ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２＝７９ｍＡｈ／ｇ（図５（Ａ））；
ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．５０Ｍｇ０．１０Ｏ２＝１０３ｍＡｈ／ｇ（図５（Ｂ）；及び
ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．４０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２＝１２５ｍＡｈ／ｇ（図５（Ｃ））
に対応する。
図６（Ａ）乃至（Ｃ）について
図６（Ａ）−（Ｃ）は、複数の硬質炭素／／ＮａＮｉＶＭｎＷＭｇＸＴｉＹＯ２セルに関する第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。これらのセルを作成するのに使用したカソード材料は：
ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２（図６（Ａ）），
ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．５０Ｍｇ０．１０Ｏ２（図６（Ｂ）），及び
ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．４０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２（図６（Ｃ）），
であった。
図６（Ａ）乃至（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル中、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合されたカソード材料である、ＮａＮｉＶＭｎＷＭｇＸＴｉＹＯ２活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．５０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．１０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確実にするため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を室温で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。図６（Ａ）乃至（Ｃ）に示されるデータは、検査下のＮａイオンセルの充放電挙動を特徴づける。微分容量データは、イオン挿入システム内の反応可逆性、秩序無秩序現象及び構造的相変化の特徴化を可能にすることを実証した。
ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２カソードの微分容量データ（図６Ａ）は、放電の約２．８５Ｖにおける急峻な微分容量ピークを特徴とする構造化された充電放電挙動を表す。微分容量データにおけるピークは、電圧と容量との対比プロファイルにおけるプラトー（電圧ステップ）に対応する。
図６（Ｂ）乃至（Ｃ）から、Ｍｇ及びＭｎをカソード材料に含めると、微分容量プロファイルに劇的な変化があることがわかる（例えば、ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２カソード材料（図６（Ａ））を有するＮａイオンセルから誘導されるデータと、ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．４０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２カソード材料（図６（Ｃ））を有するＮａイオンセルに関するデータとの相違を参照）。これは重要な観察である。なぜならば、上に記載のように、放電電圧プロファイルに電圧「ステップ」を有することは、応用目的にとって有利ではないからである。
図７（Ａ）乃至（Ｃ）について
図７（Ａ）乃至（Ｃ）は、複数の硬質炭素／／ＮａＮｉＶＭｎＷＭｇＸＴｉＹＯ２セルに関する最初の４充放電サイクル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。これらのセルを作成するのに使用したカソード材料は：
ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２（図７（Ａ）），
ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．５０Ｍｇ０．１０Ｏ２（図７（Ｂ）），及び
ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．４０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２（図７（Ｃ））
であった。
図７（Ａ）乃至（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル中、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合されたカソード材料である、ＮａＮｉＶＭｎＷＭｇＸＴｉＹＯ２活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．５０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．１０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確実にするため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を室温で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。図７（Ａ）乃至（Ｃ）のデータは、ナトリウムイオン抽出挿入反応の可逆性を示す。Ｍｇ及びＭｎを有するカソード反復の電圧プロファイル（即ち図７（Ｂ）乃至７（Ｃ））は構造化されていない(ｌｅｓｓ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ)プロファイルを表すことが、検査から明らかである。加えて、電圧ヒステリシスのレベル(即ち、充電プロセスと放電プロセスとの電圧差)は非常に小さく、抽出挿入反応の優れた動態を示している。これは、高率活物質を製造するのに有用な重要な特性である。従って。本発明の化合物
ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．５０Ｍｇ０．１０Ｏ２（図７（Ｂ）），及び
ＮａＮｉ０．４０Ｔｉ０．４０Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２（図７（Ｃ））
は、先行技術材料ＮａＮｉ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２（図７（Ａ））よりも顕著な利点を示す。
図８（Ａ）乃至（Ｃ）について
図８（Ａ）乃至（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル中、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合されたカソード材料である、ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．１Ｏ２活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．５０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．１０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。セルを完全に充電するため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を室温で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。
図８（Ａ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．１Ｏ２セルの第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ］とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。カソード比容量は、７３ｍＡｈ／ｇに対応する。
図８（Ｂ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．１Ｏ２セルの第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。これら対称的データは、このＮａイオンセル内のイオン抽出挿入反応の優れた可逆性を実証する。
図８（Ｃ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｍｇ０．０５Ｔｉ０．０５Ａｌ０．１Ｏ２セルの、最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル(即ち、充電プロセスと放電プロセスとの電圧差)は非常に小さく、抽出挿入反応の優れた動態を示している。
図９（Ａ）乃至（Ｃ）について
図９（Ａ）乃至（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル中、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合されたカソード材料である、ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．５０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．１０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確実にするため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を室温で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。
図９（Ａ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルの第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ］とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。カソード比容量は、９０ｍＡｈ／ｇに対応する。
図９（Ｂ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルの第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。これら対称的データは、このＮａイオンセル内のイオン抽出挿入反応の優れた可逆性を実証する。
図９（Ｃ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｕ０．０５Ｔｉ０．０５Ｏ２セルの最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル(即ち、充電プロセスと放電プロセスとの電圧差)は非常に小さく、抽出挿入反応の優れた動態を示している。
図１０（Ａ）乃至（Ｃ）について
図１０（Ａ）乃至（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル中、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合されたカソード材料である、ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃａ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．５０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．１０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確実にするため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を室温で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。
図１０（Ａ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃａ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ］とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。カソード比容量は、１０９ｍＡｈ／ｇに対応する。
図１０（Ｂ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃａ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ］とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。これら対称的データは、このＮａイオンセル内のイオン抽出挿入反応の優れた可逆性を実証する。
図１０（Ｃ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃａ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル(即ち、充電プロセスと放電プロセスとの電圧差)は非常に小さく、抽出挿入反応の優れた動態を示している。
図１１（Ａ）乃至（Ｃ）について
図１１（Ａ）乃至（Ｃ）に示されるデータは、Ｎａイオンセル中、硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合されたカソード材料である、ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｚｎ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２活物質に関する定電流サイクリングデータから誘導される。電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．５０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．１０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確実にするため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を室温で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入される。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。
図１１（Ａ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｚｎ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの第３サイクル放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ］とカソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。カソード比容量は、７２ｍＡｈ／ｇに対応する。
図１１（Ｂ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｚｎ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの第３サイクル微分容量プロファイル（微分容量［ｍＡｈ／ｇ／Ｖ］とＮａイオンセル電圧［Ｖ］との対比）を表す。これら対称的データは、このＮａイオンセル内のイオン抽出挿入反応の優れた可逆性を実証する。加えて、充放電挙動は今度は大部分構造なしである。
図１１（Ｃ）は、硬質炭素／／ＮａＮｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｚｎ０．１０Ｔｉ０．１０Ｏ２セルの最初の４サイクルに関する充電放電電圧プロファイル（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。これらのデータは、電圧ヒステリシスのレベル(即ち、充電プロセスと放電プロセスとの電圧差)は非常に小さく、抽出挿入反応の優れた動態を示している。
図１３（Ｂ）は、Ｎａイオンセル中、容量平衡硬質炭素（ＣａｒｂｏｔｒｏｎＰ／Ｊ）アノード材料と結合される、比較材料Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５（Ｘ１３８６）活性カソード材料（Ｐ２構造）の最初の４サイクルに関する定電流サイクリングデータ（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。
電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．５０乃至４．００Ｖの間の近似電流密度０．１０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確実にするため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を２５℃で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入されることが明らかである。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。
第１の充電プロセスは、わずか８１ｍＡｈ／ｇのカソード活物質の比容量に対応する。第１の放電プロセスは、４７ｍＡｈ／ｇのカソードの比容量に対応し、ナトリウムイオン抽出挿入プロセスの不十分な可逆性を表している。明らかに、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５材料（Ｐ２構造を有する）の比容量性能は、Ｏ３カソード材料からの性能よりも劣る。
図１４（Ｂ）は、Ｎａイオンセル中、容量平衡硬質炭素（Ｃａｒｂｏｔｒｏｎ Ｐ／Ｊ）アノード材料と結合される、本発明によるＮａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｍｎ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｔｉ０．２０８３Ｏ２（Ｘ１３８０）活物質の最初の４サイクルに関する定電流サイクリングデータ（Ｎａイオンセル電圧[Ｖ]と累積カソード比容量[ｍＡｈ／ｇ]との対比）を表す。
電解質は炭酸プロピレン中のＮａＣｌＯ４の０．５Ｍ溶液を使用した。電圧限界１．００乃至４．２０Ｖの間の近似電流密度０．２０ｍＡ／ｃｍ２において、定電流データを集めた。Ｎａイオンセルが完全に充電されたことを確実にするため、定電流値の２０％に定電流密度が降下するまで、Ｎａイオンセルを４．２０Ｖで、定電流充電プロセスの終わりで定電位維持した。検査を２５℃で実施した。セル充電プロセスの際、カソード活物質Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｍｎ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｔｉ０．２０８３Ｏ２からナトリウムイオンが抽出され、硬質炭素アノードに挿入されることが明らかである。引き続き放電プロセスの際、ナトリウムイオンは硬質炭素から抽出され、カソード活物質中に再挿入される。
第１の充電プロセスは、２２８ｍＡｈ／ｇのカソード活物質の比容量に対応する。第１の放電プロセスは、１５１ｍＡｈ／ｇのカソードの比容量に対応し、優れた活物質利用とナトリウムイオン抽出挿入プロセスの優れた可逆性とを表している。

Claims (13)

  1. 式： Ａ１−δＭ１ ＶＭ２ ＷＭ３ ＸＭ４ ＹＭ５ ＺＯ２
    （式中、
    Ａは、ナトリウム及び／もしくはカリウムを含む１以上のアルカリ金属である；
    Ｍ１は、酸化状態＋２のニッケルである；
    Ｍ２は、マンガン、チタン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を含む；
    Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛及びコバルトの１以上から選択される酸化状態＋２の金属を含む；
    Ｍ４は、チタン、マンガン及びジルコニウムの１以上から選択される酸化状態＋４の金属を含む；
    Ｍ５は、アルミニウム、鉄、コバルト、モリブデン、クロム、バナジウム、スカンジウム及びイットリウムの１以上から選択される酸化状態＋３の金属を含む；
    Ｍ ２ ≠Ｍ ４ である；
    式中、
    ０≦δ≦０．１；
    Ｖは、０＜Ｖ＜０．５の範囲内にある；
    Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
    Ｘは、０＜Ｘ＜０．５の範囲内にある；
    Ｙは、０＜Ｙ＜０．５の範囲内にある；
    Ｚ≧０である；及びさらに
    式中、
    Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である）
    の化合物。
  2. Ｖは、０．１≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
    Ｗは、０＜Ｗ≦０．５の範囲内にある；
    Ｘは、０＜Ｘ＜０．５の範囲内にある；
    Ｙは、０＜Ｙ＜０．５の範囲内にある；
    Ｚは≧０である；及び
    Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｖは、０．３≦Ｖ≦０．４５の範囲内にある；
    Ｗは、０．１≦Ｗ≦０．５の範囲内にある；
    Ｘは、０．０５≦Ｘ＜０．４５の範囲内にある；
    Ｙは、０＜Ｙ≦０．４５の範囲内にある；
    Ｚは≧０である；及び
    Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１である、請求項１に記載の化合物。
  4. 式：
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＴｉｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣａｘＴｉｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｏｘＴｉｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｕｘＴｉｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＺｎｘＴｉｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘＺｒｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＣａｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５ＣａｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ＹＣａｘＴｉＹＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＭｇｘＭｎｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＣａｘＭｎｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＣｕｘＭｎｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＣｏｘＭｎｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＴｉ０．５−ｘＺｎｘＭｎｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＣａｘＴｉｙＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＣｕｘＴｉｙＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＣｏｘＴｉｙＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｙＺｎｘＴｉｙＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＭｇｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＣａｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＣｕｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＣｏｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．２５−ｘ／２ＺｎｘＴｉ０．２５＋ｘ／２Ｏ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＭｇｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣａｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｕｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＣｏｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；
    ＮａＮｉ０．５−ｘＭｎ０．５−ｘＺｎｘ／２Ｔｉｘ／２ＡｌｘＯ２；及び
    Ｎａ０．９５Ｎｉ０．３１６７Ｔｉ０．３１６７Ｍｇ０．１５８３Ｍｎ０．２０８３Ｏ２
    の、請求項１に記載の化合物。
  5. 請求項１に記載の化合物を活性化合物として含む、電極。
  6. 対電極と１以上の電解質材料とを組み合わせて使用される、請求項５に記載の電極。
  7. 前記電解質材料は非水性電解質材料を含む、請求項６に記載の電極。
  8. 請求項５に記載の電極を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
  9. 以下のもの：
    ナトリウム及び／又はカリウムイオンセル；
    ナトリウム及び／又はカリウム金属セル；
    非水性電解質ナトリウム及び／又はカリウムイオンセル；及び
    水性電解質ナトリウム及び／又はカリウムイオンセル；
    の１以上としての使用に好適な請求項８に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  10. 請求項５に記載の電極を含む、充電式電池。
  11. 請求項５に記載の電極を含む、電気化学デバイス。
  12. 請求項５に記載の電極を含む、エレクトロクロミックデバイス。
  13. 以下のステップ：
    ａ）出発物質を一緒に混合するステップ；
    ｂ）前記混合した出発物質を炉内で４００℃乃至１５００℃の温度で、２乃至２０時間加熱するステップ；及び
    ｃ）反応生成物を冷却させるステップ；
    を含む、請求項１に記載の化合物を製造する方法。
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