KR20170018843A - 주석-함유 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 AUM1 VM2 WM3 XO2 ±δ의 신규 물질에 관한 것이며, 식 중 A는 1종 이상의 알칼리 금속이고; M1은 +2 내지 +4 범위의 산화 상태로 1종 이상의 산화환원 활성 금속을 포함하고; M2는 주석을 임의로는 1종 이상의 전이 금속과 조합하여 포함하고; M3은 +1 내지 +5 범위의 산화 상태로 1종 이상의 전이 금속을 단독으로 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 다른 금속, 준금속 및 비-금속으로부터 선택된 1종 이상의 비-전이 원소와 조합하여 포함하고; M1, M2 및 M3의 산화 상태는 전하 중성을 유지하도록 선택되고; 또한 δ는 0 ≤ δ≤ 0.4 범위이고; U는 0.3 < U < 2 범위이고; V는 0.1 ≤ V < 0.75 범위이고; W는 0 < W < 0.75 범위이고; X는 0 ≤ X < 0.5 범위이고; (U + V + W + X) < 4.0이다. 이러한 물질은, 예를 들어 재충전가능 배터리 용도에서 전극 물질로서 유용하다.

Description

주석-함유 화합물 {TIN-CONTAINING COMPOUNDS}
본 발명은 신규 주석-함유 화합물, 그의 제조 방법, 상기 주석-함유 화합물을 포함하는 활성 물질을 사용하는 신규 전극, 및 예를 들어 재충전가능 배터리 및 다른 에너지 저장 디바이스에서 이러한 전극의 용도에 관한 것이다.
나트륨-이온 전지는 오늘날 흔히 사용되는 리튬-이온 전지와 여러모로 유사하며; 이들은 둘 다 애노드 (음극), 캐소드 (양극) 및 전해질 물질을 포함하는 재사용가능한 2차 전지이고, 둘 다 에너지를 저장할 수 있고, 이들은 둘 다 유사한 반응 메카니즘을 통해 충전 및 방전된다. 나트륨-이온 (또는 리튬-이온 전지)이 충전될 때, Na+ (또는 Li+) 이온은 캐소드로부터 탈리하여(de-intercalate) 애노드로 삽입된다. 그 동안 전하 균형 전자는 캐소드로부터 충전기를 함유하는 외부 회로를 통해 전지의 애노드로 이동한다. 방전 동안 동일한 과정이 반대 방향으로 일어난다.
리튬-이온 전지 기술은 최근 많은 관심을 받고 있고, 오늘날 사용되는 대부분의 전자 디바이스에 바람직한 휴대용 전지를 제공하지만; 리튬은 소스(source)에 대해 저렴한 금속이 아니고, 대규모 용도에 사용하기에 너무 비싼 것으로 생각된다. 그에 반해, 나트륨-이온 전지 기술은 여전히 비교적 초기 단계에 있지만, 유리한 것으로 보이며; 나트륨은 리튬보다 훨씬 더 풍부하고, 몇몇 연구원들은 이것이 미래에 에너지를 저장하기 위한, 특히 대규모 용도, 예컨대 전기 그리드 상 에너지 저장을 위한 저렴하고 보다 내구성 있는 방식을 제공할 것으로 예상하고 있다. 그럼에도 불구하고, 나트륨-이온 전지가 상업적으로 현실화되기 전에 아직도 많은 작업이 행해져야 한다.
NaNi0 . 5Mn0 . 5O2는 니켈이 Ni2 +로 존재하는 한편, 망가니즈가 Mn4 +로 존재하는 공지된 Na-이온 물질이다. 상기 물질은 구조내에 별개의 위치에 존재하는 Na 및 Ni 원자로 정렬되어 있다. 니켈 이온 (Ni2 +)은 가역성 비용량(specific capacity)에 기여하는 산화환원 원소이고, 망가니즈 이온 (Mn4 +)은 구조 안정화제의 역할을 한다. 화합물 NaNi0.5Ti0.5O2는, Ni2+ 이온이 활성 산화환원 중심을 제공하고, Ti4+ 이온이 구조 안정화를 위하여 존재한다는 점에서, NaNi0.5Mn0.5O2와 유사하다. Li-이온 용도를 위하여 Na → Li 이온 교환에 의해 LiNi0.5Mn0.5O2 및 LiNi0.5Ti0.5O2를 제조하기 위한 전구체로서 NaNi0 . 5Mn0 . 5O2 (및 더 적은 정도로 NaNi0 . 5Ti0 . 5O2)의 제조를 기술한 다수의 문헌이 존재한다. 이러한 Li 물질을 제조하기 위한 직접적인 합성 방법은, 예를 들어 리튬 및 니켈 원자가 구조적 위치를 공유한 결과로서, 바람직하지 않은 무질서한 물질을 생성할 수 있다. 그러나, 문헌(Komaba et al., Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3859)에 의해 보고된 최근의 전기화학적 연구는 프로필렌 카르보네이트 전해질 용액에서 경질-탄소 및 층상 NaNi0.5Mn0.5O2 전극의 나트륨 삽입 성능에 대해 기술하고 있다. 얻어진 결과는 NaNi0.5Mn0.5O2가 약간의 가역성 충방전 능력을 나타낸다는 것을 보여주지만, 불행하게도 물질의 용량(capacity)은, 단지 40 사이클 후 25％ 이상 사라지고, 이것은 재충전가능 에너지 저장 용도에 이러한 물질을 사용하는 것을 매우 불리하게 만든다.
이제, 큰 충전 용량을 갖고, 우수한 사이클링(cycling) 성능을 가질 수 있고, 고도로 안정하며, 낮은 독성 및 고 순도를 갖는 보다 더 효율적인 전기화학적 활성 물질을 찾고자 하는 연구가 이루어지고 있다. 물론, 상업적으로 성공적이기 위하여, 캐소드 물질은 또한 용이하고 적당한 가격으로 제조되어야 한다. 이러한 많은 요건을 충족하기는 어렵지만, 문헌으로부터, 가장 성공할 것 같은 활성 물질은 작은 입자 크기 및 좁은 크기 분포, 최적의 결정화도, 높은 비표면적 및 균일한 모폴로지(morphology)를 갖는 물질인 것으로 이해된다.
선행 기술, 예를 들어 PCT/GB2013/051822 및 PCT/GB2013/050736에는 또한 특정한 정해진 산화 상태의 금속 구성 성분을 갖는 활성 물질 및 보다 특별하게는 O3 층상 산화물 결정 구조를 갖는 활성 물질에 대하여 비용량 및 캐소드 물질 안정성 둘 다에 있어서 전기화학적 활성이 실질적으로 개선된다는 것이 기재되어 있다.
하기 기재된 바와 같이, 본 출원인은 제조가 간단하고, 취급 및 저장이 용이한 신규 시리즈의 화합물을 설계하였다. 또한, 본 발명은 나트륨 이온, 리튬-이온 또는 칼륨-이온 전지에 사용하기 위한 비용 효율적인 전극 물질, 특히 캐소드 물질을 제공한다. 심지어 중금속 첨가와 함께 관찰된 높은 가역성 방전 용량이 특히 유리하다. 본 발명의 물질의 사이클성(cyclability) 또한 상당히 높다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 하기 화학식의 화합물을 제공한다:
AUM1 VM2 WM3 XO2 ±δ
상기 식에서,
A는 바람직하게는 나트륨, 리튬 및 칼륨으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속이고;
M1은 +2 내지 +4 범위의 산화 상태, 바람직하게는 +2 또는 +3의 평균 산화 상태로 1종 이상의 산화환원 활성 금속을 포함하고;
M2는 바람직하게는 +3 내지 +5 범위의 산화 상태, 보다 바람직하게는 +4의 평균 산화 상태로 주석을 임의로는 1종 이상의 전이 금속과 조합하여 포함하고;
M3은 +1 내지 +5 범위의 산화 상태, 바람직하게는 +3의 평균 산화 상태로 1종 이상의 전이 금속을 단독으로 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 다른 금속 및 준금속으로부터 선택된 1종 이상의 비-전이 원소와 조합하여 포함하고;
M1, M2 및 M3의 산화 상태는 전하 중성을 유지하도록 선택되고;
또한,
δ는 0 ≤ δ≤ 0.4, 바람직하게는 0 ≤ δ≤ 0.2 범위이고;
U는 0.3 < U < 2, 바람직하게는 0.5 < U < 2, 보다 바람직하게는 0.5 < U ≤ 1 범위이고;
V는 0.1 ≤ V < 0.75 범위이고;
W는 0 < W < 0.75, 바람직하게는 0.1 < W < 0.75; 보다 바람직하게는 0.125 < W < 0.75 범위이고;
X는 0 ≤ X < 0.5 범위이고;
(U + V + W + X) < 4.0이다.
상기 화학식은 산소 풍부 또는 산소 결핍 화합물을 포함한다. 또한, 산화 상태는 정수이거나 정수가 아닐 수 있고, 즉 그것은 정수 또는 분수 또는 정수와 분수의 조합일 수 있다.
바람직하게는, (A + M1 + M2 + M3)의 평균 산화 상태의 합은 산소 전하와 같고; 즉, 그것은 산소 함량으로 전하 중성을 달성한다.
보다 바람직하게는, (U + V + W + X) ≤ 3.5이다.
보다 더 바람직하게는, M3은 +2 내지 +4 범위의 산화 상태로 1종 이상의 전이 금속을 단독으로 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 다른 금속 및 준금속으로부터 선택된 1종 이상의 비-전이 원소와 조합하여 포함한다.
바람직하게는, M1은 니켈, 망가니즈, 코발트, 철 및 크로뮴으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다.
바람직하게는, M2는 +3 내지 +5 범위의 바람직한 산화 상태, 보다 바람직하게는 +4의 평균 산화 상태로 주석을, 임의로는 마그네슘, 구리, 티타늄, 바나듐, 크로뮴 및 망가니즈로부터 선택된 1종 이상의 금속과 조합하여 포함한다.
바람직하게는, M3은 티타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 하프늄, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 망가니즈, 철, 오스뮴, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 테크네튬, 레늄, 루테늄, 로듐, 이리듐 및 수은으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속; 및 임의로, 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함하는 알칼리 금속; 알루미늄, 갈륨, 인듐, 납, 비스무트 및 탈륨을 포함하는 다른 금속; 마그네슘, 칼슘, 베릴륨, 스트론튬 및 바륨을 포함하는 알칼리 토금속; 및 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨을 포함하는 준금속으로부터 선택된 1종 이상의 비-전이 원소를 포함한다.
M3이 1종 이상의 알칼리 금속을 포함할 경우, 알칼리 금속 원소(들)는 A에서 정의된 1종 이상의 알칼리 금속과 동일하거나 상이할 수 있지만, A 및 M3은 본 발명의 화합물의 구조내에서 2개의 상이한 별개의 결정학적 위치를 나타낸다. 따라서, 한 위치 상의 알칼리 금속은 다른 위치 상의 알칼리 금속과 호환가능한 것으로 간주될 수 없다.
본 발명의 추가의 바람직한 화합물에서, M2≠M3이다.
본 발명의 바람직한 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
AUM1 VM2 WM3 XO2
(즉, δ=0임)
상기 식에서,
A는 바람직하게는 나트륨, 리튬 및 칼륨으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속이고;
M1은 +2 내지 +4 범위의 산화 상태, 바람직하게는 +2 또는 +3의 평균 산화 상태로 1종 이상의 산화환원 활성 금속을 포함하고;
M2는 +3 내지 +5 범위의 바람직한 산화 상태, 보다 바람직하게는 +4의 평균 산화 상태로 주석을 임의로는 1종 이상의 전이 금속과 조합하여 포함하고;
M3은 +1 내지 +5 범위의 산화 상태, 바람직하게는 +3의 평균 산화 상태로 1종 이상의 전이 금속을 단독으로 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 다른 금속 및 준금속으로부터 선택된 1종 이상의 비-전이 원소와 조합하여 포함하고;
M1, M2 및 M3의 산화 상태는 전하 중성을 유지하도록 선택되고;
또한,
U는 0.3 < U < 2, 바람직하게는 0.5 < U < 2, 보다 바람직하게는 0.5 < U ≤ 1 범위이고;
V는 0.1 ≤ V < 0.75 범위이고;
W는 0 < W < 0.75, 바람직하게는 0.1 < W < 0.75; 보다 바람직하게는 0.125 < W < 0.75 범위이고;
X는 0 ≤ X < 0.5 범위이고;
(U + V + W + X) < 4.0이다.
본 발명의 바람직한 화합물은, 예를 들어 NaNi1 / 2Mn1 / 4Sn1 / 8Ti1 / 8O2를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 화합물은 다음을 포함한다:
NaNi1 / 2Mn1 / 4Sn1 / 4O2
NaNi1/3Mn1/3Sn1/6Mg1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1 / 2Ti1 / 4Sn1 / 4O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2
Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2
NaNi1 / 2Sn1 / 2O2
NaNi1 / 2Ti1 / 4Sn1 / 4O2
NaNi1 / 2Ti3 / 8Sn1 / 8O2
NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2
NaCo1/2Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaCo1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaCo1 / 2Sn1 / 2O2
NaCo1 / 2Sn1 / 4Ti1 / 4O2
NaMn1 / 2Sn1 / 2O2
NaMn1/2Ti1/4Sn1/4O2
NaFe1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaFe1/2Sn1/2O2
NaFe1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
Na9/10Li1/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na8/10Li2/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na7/10Li3/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na5/10Li5/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2
NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2
NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2.
또한, 본 발명의 매우 바람직한 화합물은 다음을 포함한다:
NaNi1 / 2Mn1 / 4Sn1 / 4O2
NaNi1/3Mn1/3Sn1/6Mg1/6O2
NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2
NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1 / 2Ti1 / 4Sn1 / 4O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2
Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2
NaNi1 / 2Sn1 / 2O2
NaNi1 / 2Ti3 / 8Sn1 / 8O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2
NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2
NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2.
본 발명의 또 다른 바람직한 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
AUM1 VM2 WM3 XO2 ±δ
상기 식에서,
0 < δ≤ 0.4; 바람직하게는 0 < δ≤ 0.2이고; 산소 결핍 화합물, 예를 들어 O1.9가 특히 바람직하고;
A는 바람직하게는 나트륨, 리튬 및 칼륨으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속이고;
M1은 +2 내지 +4 범위의 산화 상태, 바람직하게는 +2 또는 +3의 평균 산화 상태로 1종 이상의 산화환원 활성 금속을 포함하고;
M2는 바람직하게는 +3 내지 +5 범위의 산화 상태, 보다 바람직하게는 +4의 평균 산화 상태로 주석을 임의로는 1종 이상의 전이 금속과 함께 포함하고;
M3은 +1 내지 +5 범위의 산화 상태, 바람직하게는 +3의 평균 산화 상태로 1종 이상의 전이 금속을 단독으로 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 다른 금속 및 준금속으로부터 선택된 1종 이상의 비-전이 원소와 조합하여 포함하고;
M1, M2 및 M3의 산화 상태는 전하 중성을 유지하도록 선택되고;
또한,
U는 0.3 < U < 2, 바람직하게는 0.5 < U < 2, 보다 바람직하게는 0.5 < U ≤ 1 범위이고;
V는 0.1 ≤ V < 0.75 범위이고;
W는 0 < W < 0.75, 바람직하게는 0.1 < W < 0.75; 보다 바람직하게는 0.125 < W < 0.75 범위이고;
X는 0 ≤ X < 0.5 범위이고;
(U + V + W + X) < 4.0이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 화합물은
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
를 포함한다.
제2 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 활성 화합물을 포함하는 전극을 제공한다:
AUM1 VM2 WM3 XO2 ±δ
상기 식에서,
A는 바람직하게는 나트륨, 리튬 및 칼륨으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속이고;
M1은 +2 내지 +4 범위의 산화 상태, 바람직하게는 +2 또는 +3의 평균 산화 상태로 1종 이상의 산화환원 활성 금속을 포함하고;
M2는 바람직하게는 +3 내지 +5 범위의 산화 상태, 보다 바람직하게는 +4의 평균 산화 상태로 주석을 임의로는 1종 이상의 전이 금속과 조합하여 포함하고;
M3은 +1 내지 +5 범위의 산화 상태, 바람직하게는 +3의 평균 산화 상태로 1종 이상의 전이 금속을 단독으로 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 다른 금속 및 준금속으로부터 선택된 1종 이상의 비-전이 원소와 조합하여 포함하고;
M1, M2 및 M3의 산화 상태는 전하 중성을 유지하도록 선택되고;
또한,
δ는 0 ≤ δ ≤ 0.4, 바람직하게는 0 ≤ δ ≤ 0.2 범위이고;
U는 0.3 < U < 2, 바람직하게는 0.5 < U < 2, 보다 바람직하게는 0.5 < U ≤ 1 범위이고;
V는 0.1 ≤ V < 0.75 범위이고;
W는 0 < W < 0.75; 바람직하게는 0.1 < W < 0.75; 보다 바람직하게는 0.125 < W < 0.75 범위이고;
X는 0 ≤ X < 0.5 범위이고;
(U + V + W + X) < 4.0이다.
원소 M1, M2 및 M3, 이들의 평균 산화 상태 및 U, V, W 및 X의 값은 본 발명의 화합물과 관련하여 상기 기재된 바와 동일하다. 본 출원인은, 그들이 조사한 전압 범위에서 주석 그 자체는 대부분 전기화학적으로 불활성이라는 것을 발견하였다. 그럼에도 불구하고, 본 출원인은 주석의 존재가 본 발명의 활성 화합물의 비에너지 밀도(specific energy density)에 대해 불리한 영향을 미치지 않는다는 것을 발견하였으며, 또한 주석의 첨가가 본 발명의 전극에 사용될 경우 이러한 활성 물질의 구조에 대해 안정화 효과를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 실제로, 주석의 존재는, 그것이 다른 층상 산화물 물질에 대해 이전에 관찰되었던 임의의 예상 비용량보다도 더 높게 촉진시키기 때문에, 매우 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는, 특히 본 발명의 나트륨/주석-함유 화합물에 있어서 매우 놀라운 것이며; 이러한 나트륨/주석-함유 화합물의 경우, 나트륨의 높은 원자량이 비용량을 감소시킬 것으로 예상되지만, 하기 입증된 바와 같이, 이것은 실제로 관찰된 것이 아니다. 또한, 주석의 존재는, 그것이 사이클링에 대하여 전기화학적 안정성을 개선시키고, 사이클링 용량의 단지 적당한 감소만으로 충방전될 수 있는 활성 물질을 생성하기 때문에 유리하다. 또한, 이러한 장점 모두는 단지 소량의 주석이 활성 화합물에 존재할 때 얻어진다.
본 발명의 바람직한 전극은, 예를 들어
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
중 하나 이상으로부터 선택된 활성 화합물을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 전극은
NaNi1 / 2Mn1 / 4Sn1 / 4O2
NaNi1/3Mn1/3Sn1/6Mg1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1 / 2Ti1 / 4Sn1 / 4O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2
Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2
NaNi1 / 2Sn1 / 2O2
NaNi1 / 2Ti1 / 4Sn1 / 4O2
NaNi1 / 2Ti3 / 8Sn1 / 8O2
NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2
NaCo1/2Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaCo1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaCo1 / 2Sn1 / 2O2
NaCo1 / 2Sn1 / 4Ti1 / 4O2
NaMn1 / 2Sn1 / 2O2
NaMn1/2Ti1/4Sn1/4O2
NaFe1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaFe1/2Sn1/2O2
NaFe1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
Na9/10Li1/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na8/10Li2/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na7/10Li3/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na5/10Li5/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2
NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2
NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2
중 하나 이상으로부터 선택된 활성 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 매우 바람직한 전극은
NaNi1 / 2Mn1 / 4Sn1 / 4O2
NaNi1/3Mn1/3Sn1/6Mg1/6O2
NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2
NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1 / 2Ti1 / 4Sn1 / 4O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2
Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2
NaNi1 / 2Sn1 / 2O2
NaNi1 / 2Ti3 / 8Sn1 / 8O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2
NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2
NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2
중 하나 이상으로부터 선택된 활성 화합물을 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 전극은 반대 전극 및 1종 이상의 전해질 물질과 함께 사용된다. 전해질 물질은 임의의 통상적인 또는 공지된 물질일 수 있고, 수성 전해질(들) 또는 비수성 전해질(들) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전극에서 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 활성 물질은 다수의 여러가지 용도, 예를 들어 에너지 저장 디바이스, 예컨대 재충전가능 배터리, 전기화학적 디바이스 및 전기변색 디바이스에 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 활성 물질은 이러한 에너지 저장 디바이스에서 전극의 일부분으로서 사용될 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다.
제3 측면에서, 본 발명은 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 1종 이상의 활성 물질을 사용하는 에너지 저장 디바이스, 및 특히 나트륨 및/또는 리튬 및/또는 칼륨 이온 전지; 나트륨 및/또는 리튬 및/또는 칼륨 금속 전지; 비수성 전해질 나트륨 및/또는 칼륨 이온; 수성 전해질 나트륨 및/또는 리튬 및/또는 칼륨 이온 전지 중 하나 이상으로서 사용하기 위한 에너지 저장 디바이스를 제공한다.
본 발명의 신규 화합물은 임의의 공지된 및/또는 편리한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 전구체 물질을 노(furnace)에서 가열하여 고체 상태 반응 공정을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 제4 측면은
a) 출발 물질을 함께 혼합하고, 바람직하게는 출발 물질을 균일하게 혼합하고, 보다 바람직하게는 혼합된 출발 물질을 펠릿으로 압착하는 단계;
b) 혼합된 출발 물질을, 예를 들어 노에서 400℃ 내지 1500℃의 바람직한 온도, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 1200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 가열하는 단계; 및
c) 반응 생성물을 냉각시키는 단계
를 포함하는, 상기한 화합물의 특히 유리한 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 반응은 주위 공기 및 임의의 다른 가스 매질로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 분위기하에 수행된다. 적합한 가스 매질의 예는 불활성 가스, 질소 및 산소로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 2종 이상의 가스를 사용할 경우, 그들을 조합하여 혼합물을 생성할 수 있거나, 별법으로 2종 이상의 가스를 순차적으로 단독으로 또는 임의의 조합으로 그리고 임의의 순서로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 주위 공기 분위기 후, 질소 분위기가 이어진다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 반응의 단계 a) 및 b)는 주위 공기의 분위기하에 또는 부분 산소-함유 분위기하에 수행될 수 있고, 이어서 단계 c)에서 냉각은 주위 공기 또는 부분 산소-함유 분위기하에 또는 비-산화성 분위기, 예를 들어 질소 가스하에 수행되거나, 액체 질소로 켄칭될 수 있다. 생성물 (즉, δ≠0인 화합물) 중 산소의 비-화학량론적 수준은 본 발명의 방법에서 사용된 냉각 단계의 선택에 의해 조정될 수 있고; 즉, 상이한 분위기 조건에서 상이한 온도에서 상이한 속도는 최종 생성물에 상이한 양의 산소를 제공한다.
본 발명의 산소 결핍 화합물을 얻기 위한 특히 편리한 방법은, 산소 결핍이 고정되도록 하기 때문에, 질소하에 상기 방법의 단계 c)를 수행하는 것이다.
이제, 본 발명은 도면에 관하여 기재될 것이다.
도 1a는 실시예 1에 따라 제조된 NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 1b는 실시예 1에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지(half cell) 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 1c는 실시예 1에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 제3 충전 사이클에 대한 미분 용량 프로파일 (미분 용량 [mAh/g/V] 대 Na-이온 반전지 전압 [V])을 나타낸다.
도 1d는 실시예 1에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 3개의 사이클에 대한 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 누적 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 2a는 실시예 2에 따라 제조된 NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2b는 실시예 2에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 2c는 실시예 2에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 제3 충전 사이클에 대한 미분 용량 프로파일 (미분 용량 [mAh/g/V] 대 Na-이온 반전지 전압 [V])을 나타낸다.
도 2d는 실시예 2에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 사이클에 대한 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 누적 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 3a는 실시예 3에 따라 제조된 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3b는 실시예 3에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 3c는 실시예 3에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 제3 충전 사이클에 대한 미분 용량 프로파일 (미분 용량 [mAh/g/V] 대 Na-이온 반전지 전압 [V])을 나타낸다.
도 3d는 실시예 3에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 사이클에 대한 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 누적 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 4a는 실시예 4에 따라 제조된 Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4b는 실시예 4에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 4c는 실시예 4에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 제3 충전 사이클에 대한 미분 용량 프로파일 (미분 용량 [mAh/g/V] 대 Na-이온 반전지 전압 [V])을 나타낸다.
도 4d는 실시예 4에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 사이클에 대한 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 누적 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 5a는 실시예 5에 따라 제조된 Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 5b는 실시예 5에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 5c는 실시예 5에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 제3 충전 사이클에 대한 미분 용량 프로파일 (미분 용량 [mAh/g/V] 대 Na-이온 반전지 전압 [V])을 나타낸다.
도 5d는 실시예 5에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 3개의 사이클에 대한 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 누적 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 6a는 실시예 6에 따라 제조된 NaNi1/2Sn1/2O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6b는 실시예 6에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 6c는 실시예 6에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 제3 충전 사이클에 대한 미분 용량 프로파일 (미분 용량 [mAh/g/V] 대 Na-이온 반전지 전압 [V])을 나타낸다.
도 6d는 실시예 6에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 3개의 사이클에 대한 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 누적 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 7a는 실시예 7에 따라 제조된 NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 7b는 실시예 7에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 7c는 실시예 7에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 제3 충전 사이클에 대한 미분 용량 프로파일 (미분 용량 [mAh/g/V] 대 Na-이온 반전지 전압 [V])을 나타낸다.
도 7d는 실시예 7에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 3개의 사이클에 대한 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 누적 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 8a는 실시예 8에 따라 제조된 NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 8b는 실시예 8에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 8c는 실시예 8에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 제3 충전 사이클에 대한 미분 용량 프로파일 (미분 용량 [mAh/g/V] 대 Na-이온 반전지 전압 [V])을 나타낸다.
도 8d는 실시예 8에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 3개의 사이클에 대한 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 누적 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 9a는 실시예 9A에 기재된 바와 같이 합성된, 즉 실시예 3 수행 후, 추가로 950℃로 가열하고, 공기중에서 냉각시킨 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2의 TGA-STA의 결과를 나타낸다.
도 9b는 실시예 9B에 기재된 바와 같이 합성된, 즉 실시예 3 수행 후, 추가로 950℃로 가열하고, N2의 일정한 흐름하에 냉각시킨 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2의 TGA-STA의 결과를 나타낸다.
도 9c는 실시예 9B에 기재된 바와 같이 합성된 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다(2θ = 50 및 16에서 나타난 피크는 시편 홀더(holder)로부터 비롯된 것임).
도 9d는 실시예 9B에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 9e는 실시예 9B에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 제3 충전 사이클에 대한 미분 용량 프로파일 (미분 용량 [mAh/g/V] 대 Na-이온 반전지 전압 [V])을 나타낸다.
도 9f는 실시예 9B에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 사이클에 대한 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 누적 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 10a는 실시예 10A에 따라 제조된, 즉 실시예 8 수행 후, 샘플을 950℃로 가열하는 추가의 열 처리 단계를 수행하고, 공기중에서 냉각시킨 NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2의 TGA-STA의 결과를 나타낸다.
도 10b는 실시예 10B에 따라 제조된, 즉 실시예 8 수행 후, 샘플을 950℃로 가열하는 추가의 열 처리 단계를 수행하고, N2의 일정한 흐름하에 냉각시킨 NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2의 TGA-STA의 결과를 나타낸다.
도 10c는 실시예 10B에 따라 제조된 NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다(2θ = 50 및 16에서 나타난 피크는 시편 홀더로부터 비롯된 것임).
도 10d는 실시예 10B에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 10e는 실시예 10B에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 제3 충전 사이클에 대한 미분 용량 프로파일 (미분 용량 [mAh/g/V] 대 Na-이온 반전지 전압 [V])을 나타낸다.
도 10f는 실시예 10B에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 사이클에 대한 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 누적 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도 11a는 실시예 11에 따라 제조된 NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 11b는 실시예 11에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 10개의 충방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량 [mAh/g]에 대해 플롯팅된 Na-이온 반전지 전압 [Na/Na+에 대한 V])을 나타낸다.
도 12a는 실시예 12에 따라 제조된 NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 12b는 실시예 12에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 10개의 충방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량 [mAh/g]에 대해 플롯팅된 Na-이온 반전지 전압 [Na/Na+에 대한 V])을 나타낸다.
도 13a는 실시예 13에 따라 제조된 NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 13b는 실시예 13에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 첫번째 10개의 충방전 전압 프로파일 (캐소드 비용량 [mAh/g]에 대해 플롯팅된 Na-이온 반전지 전압 [Na/Na+에 대한 V])을 나타낸다.
본 발명에 따른 물질은 하기 전형적인 일반적인 방법을 사용하여 제조된다:
전형적인 일반적인 합성 방법:
필요량의 전구체 물질을 함께 균일하게 혼합하고, 펠릿으로 압착하거나, 자유 유동 분말로서 유지시킨다. 이어서, 생성된 혼합물을, 예를 들어 관 노 또는 챔버로에서 주위 공기, 질소, 산소 및 불활성 가스 (예를 들어, 아르곤)으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 대기 조건하에 가열한다. 2종 이상의 가스가 사용될 경우, 그것을 조합하여 혼합물을 생성할 수 있거나, 별법으로 2종 이상의 가스를 순차적으로 단독으로 또는 임의의 조합으로 그리고 임의의 순서로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 공기 분위기 후, 질소 분위기가 이어진다. 가스는 정적이거나 유동적일 수 있다. 가열 온도는 단일 또는 범위의 온도, 이상적으로는 400℃ 내지 1500℃일 수 있고, 가열은 반응 생성물이 형성될 때까지 계속되고; 일부 물질의 경우, 단일 가열 단계가 사용될 수 있고, (하기 표 1에 나타낸 바와 같은) 다른 물질의 경우, 1개 초과의 가열 단계가 사용될 수 있다. 취급의 용이성을 위하여, 반응 생성물을 냉각시킨 후, 노로부터 제거하고, 이어서 분말로 분쇄한 후, 특성화한다.
상기 전형적인 일반적인 방법을 사용하여, 하기 표 1에 요약된 바와 같이, 실시예 1 내지 13에 따라 활성 물질을 제조하였다.
<표 1> 목적 물질을 제조하기 위하여 사용될 수 있는 반응의 요약
Figure pct00001
Figure pct00002
브루커(Bruker) D2 페이저 분말 회절계(phaser powder diffractometer) (린스아이(Lynxeye)™ 검출기가 설치됨)를 사용하여 X-선 회절 기술에 의해 생성물 물질 모두를 분석하여 원하는 목적 물질이 제조되었는지 확인하고, 또한 생성물의 상 순도를 규명하고, 존재하는 불순물의 유형을 결정하였다. 이러한 정보로부터, 단위 셀(unit cell) 격자 파라미터를 측정할 수 있다.
도면에 도시된 분말 회절 패턴을 얻기 위하여 사용된 작동 조건은 다음과 같다:
범위: 2θ = 10 °-70 °
X-선 파장 = 1.5418 Å (옹스트롬) (Cu Kα)
단 크기: 2θ = 0.04
속도: 0.1 초/단
나트륨 금속 전기화학 시험 전지의 제조를 위한 전형적인 일반적인 절차:
활성 물질, 전도성 탄소, 바인더(binder) 및 용매를 함유하는 슬러리를 용매-캐스팅하여 양극을 제조한다. 사용된 전도성 탄소는 수퍼(Super) P C65 (팀칼(Timcal))이다. PVdF (예를 들어, 키나르(Kynar))는 바인더로 사용되고, NMP (N-에틸-2-피롤리돈, 무수물, 영국 시그마(Sigma))는 용매로 사용된다. 이어서, 슬러리를 독터-블레이드(Doctor-blade) 기술을 사용하여 알루미늄 집전 장치 상에 캐스팅한다. 이어서, 전극을 진공하에 약 80℃에서 건조시킨다. 전극 막은 중량 백분율로 표현되는 다음의 성분을 함유한다: 활성 물질 75％, 수퍼 P 탄소 18％ 및 키나르 바인더 7％. 임의로, 이러한 비율은 전극 특성, 예컨대 접착력, 저항률 및 다공성을 최적화하기 위하여 변할 수 있다. 전해질은 프로필렌 카르보네이트 (PC) 중 NaClO4의 0.5 또는 1.0 M 용액을 포함한다. 전해질에 의해 습윤된 유리 섬유 분리기 (예를 들어, 와트만(Whatman), GF/A) 또는 다공성 폴리프로필렌 분리기 (예를 들어, 셀가드(Celgard) 2400)를 양극과 음극 사이에 개재시켜 전기화학 시험 전지를 형성한다. 전형적으로, 전지는 10 mA/g의 속도로 정전류로 대칭적으로 충전 및 방전되었다.
전지 시험:
표 1에 개략된 절차에 따라 제조된 물질의 전기화학 전지를 정전류 사이클링 기술(Constant Current Cycling Technique)을 사용하여 다음과 같이 시험하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
전지를 미리 정한 전압 한계 사이에서 제공된 전류 밀도 (약 10 mA/g)로 사이클링하였다. 마코르 인크.(Maccor Inc.) (툴사(Tulsa), 미국 오클라호마주)로부터의 상업용 전지 사이클러를 사용하였다. 전지를 정전류 밀도로 전압의 상한과 하한 사이에서 대칭적으로 충전하였다. 충전시, 나트륨 이온이 캐소드로부터 추출되고, 애노드로 이동한다. 방전시, 반대의 과정이 일어나며, 나트륨 이온이 캐소드 물질로 재삽입된다.
<표 2> 전기화학적 결과
Figure pct00003
결과:
본 출원인은, 본 발명의 화합물 중 금속 구성 성분의 산화 상태가 고도의 전기화학적 활성 화합물의 제조에 중요한 특성이라는 것을 발견하였을 뿐만 아니라, 금속 구성 성분을 이러한 특정 산화 상태로 갖는 것이 화합물의 전반적인 결정 구조를 결정할 것이라는 것을 확인하였다. O3, P3 및 P2를 포함하는 알칼리 금속/금속/산화물이 채택될 수 있는 몇가지 가능한 층상 구조 형태가 존재하는 것으로 공지되어 있다. 본 출원인은 금속 구성 성분에 대한 산화 상태가 특정 구조가 채택되게 한다는 것을 알게 되었으며, +4의 산화 상태의 금속 및 1에 근접한 나트륨 함량을 갖는 알칼리 금속/금속/산화물 화합물이 O3 결정 구조를 채택할 것이라는 것을 알아내었다. 또한, 본 출원인은 +4의 산화 상태의 금속 및 O3 결정 구조를 갖는 알칼리 금속/금속/산화물이 +4의 산화 상태의 금속을 함유하지 않는 유사한 화합물보다 훨씬 더 높은 전기화학적 활성을 나타낸다는 것을 입증하였다.
주석 그 자체는 작동 전압에서 전기화학적으로 불활성이지만, 본 발명의 전극에 사용되는 활성 물질의 구조에 대해 안정화 효과를 갖는다. 또한, 주석의 존재는 사이클링시 전기화학적 용량을 개선시키는데 특히 유리하여 다수회 충방전될 수 있는 활성 물질을 생성한다. 이제 이러한 관찰에 대하여 실시예 1 내지 13을 참고로 설명될 것이다.
실시예 1에서 제조된 NaCo 1/8 Ni 1/8 Na 1/6 Mn 4/12 Sn 3/12 O 2 의 전기화학적 특성
도 1a 내지 1d 참조:
도 1a는 NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 1b-d에 나타낸 데이터는 Na 금속 애노드 전지에서 NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2의 정전류 사이클링으로부터 유도된 것이다. 데이터는 1.50 V 내지 4.4 V의 전압 한계에서 10 mA/g의 근사 전류 밀도에서 수집되었다. 물질은 O3 층상 산화물 구조를 갖는다. 도 1b는 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다. 도 1c는 제3 충전 사이클에 대한 미분 용량 프로파일 (미분 용량 [mAh/g/V] 대 Na-이온 반전지 전압 [V])을 나타내고, 이로부터 캐소드 활성 물질 중 Sn의 도입이 약 110 mAh/g으로 가역성 캐소드 용량을 증가시킨다는 것이 관찰된다. 또한, 이러한 실시예에서 Sn의 포함이 다수의 선행 기술 물질보다 덜 구조화된 경사진 전압 프로파일을 생성한다는 것이 명확하다. 이것은, 그것이 탈-소듐화(de-sodiation)시 단일 상 반응 및 구조 중 나트륨의 고용체를 나타내기 때문에 중요한 관찰이다. 이것은 우수한 사이클성 및 사이클 수명 연장에 유리하다. 도 1d는 캐소드 물질에 대한 첫번째 3개의 사이클에 대한 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 누적 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타내며, 이 도면에서 캐소드 물질로서 도입될 때 NaNi0.5Ti0.5O2에 대한 공개된 결과와 비교하여 미분 용량 프로파일에서 급격한 변화가 있는 것이 인지된다. 또한, 전압 히스테리시스(hysteresis)의 수준(즉, 충전 과정과 방전 과정 사이의 전압 차)은 (도 1b에 도시된 바와 같이)이 적당한 것으로 보여진다. 이러한 두가지 관찰은, 그것이 소듐화 및 탈-소듐화 반응의 우수한 전기화학적 반응속도론, 및 따라서 고속 능력을 갖는 물질을 나타내기 때문에 매우 중요하다. 결론적으로, 문헌에 보고된 Na 이온 전지는 보통 불량한 비용량을 나타내고, 단지 몇 사이클 후에 급속한 용량 페이드(fade)를 나타낸다. 예를 들어, Na 이온 캐소드 물질, 예컨대 NaNi0.5Ti0.5O2는 첫번째 30개의 사이클에서 79 mAh/g의 사이클링 용량 및 약 50％의 용량 페이드를 나타내는 것이 일반적이다. 도 1b 내지 1d에서 보여지는 바와 같이, 본 발명자들은 NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2의 구조 중 Sn의 포함이, 더 높은 사이클링 용량으로 제2, 제3 및 제4 전기화학적 사이클에서 관찰되는 높은 가역성을 포함하는, 몇가지 현저한 이점을 제공한다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2에서 제조된 NaNi 1/3 Mn 1/6 Sn 1/6 Mg 1/6 Ti 1/6 O 2 의 전기화학적 특성
도 2a 내지 2d 참조:
도 2a는 실시예 2에 따라 제조된 NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 물질은 O3 유형 층상 산화물 구조를 갖는다. 도 2b에 나타낸 바와 같이, 물질을 나트륨 금속 애노드 전지에서 시험할 경우, 160 mAh/g의 초기 충전 용량 및 76 mAh/g의 방전 용량이 관찰되었다. 도 2c 및 2d에 나타낸 제1 및 제3 사이클에 대한 미분 용량 플롯은 사이클링 동안 물질의 구조적 변화를 보여준다. 제1 충전에서 관찰된 Na/Na+에 대한 3V 플래토(plateaux)는 후속 사이클에서 관찰되지 않으며, 전압 경사는 보다 점진적으로 나타나며, 이는 고체 용해 영역을 나타낸다. 가역성 용량이 다른 실시예보다 낮지만, 사이클링시 가역성인 Na에 대한 4.2V에서의 높은 전압 플래토가 존재한다.
실시예 3에서 제조된 NaNi 1/2 Mn 1/4 Sn 1/8 Ti 1/8 O 2 의 전기화학적 특성
도 3a 내지 3d 참조:
도 3a는 실시예 3에 따라 제조된 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 나트륨 금속 애노드 전지에서 시험될 때, 270 mAh/g의 초기 충전 용량이 높은 제1 사이클 손실과 함께 관찰되며(도 3b), 이러한 손실은 Na/Na+에 대해 약 4.1V에서 부분적으로 비가역성인 고 전압 용량으로부터 비롯되며, 도 3c의 미분 용량 플롯에서 관찰된다. 관찰된 가역성 용량은 Na에 대해 4.4V로 사이클링될 때 195 mAh/g이고, Na에 대해 4.2V로 사이클링될 때 175 mAh/g이다. 누적 용량 플롯은 도 3d에 도시되어 있다. 이러한 물질은 나트륨 금속 애노드 전지에서 고 가역성 용량을 나타내며, 다른 유사한 물질보다 약간 더 높은 평균 전압 (Na/Na+에 대해 3.2V)을 갖고, 따라서, 이러한 물질은 나트륨 이온 전지에 대한 고 에너지 밀도 캐소드 물질로서 매우 유망한 것으로 보인다.
실시예 4에서 제조된 NaNi 0 . 3167 Mn 0 . 3167 Mg 0 . 1625 Sn 0 . 2018 O 2 의 전기화학적 특성
도 4a 내지 4d 참조:
도 4a는 실시예 4에 따라 제조된 Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 4b는 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다. 205 mAh/g의 초기 충전 용량이 129 mAh/g의 가역성 방전 용량과 함께 관찰된다. 방전 전압 프로파일은 Na/Na+에 대해 3.03 V의 평균 전압을 나타낸다. 도 4c에 도시된 미분 용량 플롯은 Na/Na+에 대해 약 3V에서 가역성 전압 플래토 및 고 전압 (Na/Na+에 대해 4.1V)에서 고 비가역성 용량을 나타낸다. 도 4d의 후속 사이클은 단일 상 반응 및 캐소드 물질 중 나트륨의 고용체를 나타내는 유사한 경사진 전압 프로파일을 나타낸다. 이러한 유형의 나트륨 추출은 우수한 사이클성 및 수명이 긴 캐소드 물질을 초래한다.
실시예 5에 따라 제조된 NaNi 0.3167 Sn 0.3167 Mg 0.1625 Ti 0.2018 O 2 의 전기화학적 특성
도 5a 내지 5d 참조:
도 5a는 실시예 5에 따라 제조된 Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 5b에 나타낸 바와 같이 나트륨 금속 반전지에서 사이클링될 때, 이러한 물질은 165 mAh/g의 초기 충전 용량 및 80 mAh/g의 저 방전 용량을 나타낸다. 또한, 이러한 물질은 충방전의 큰 히스테리시스를 나타내며, 이것은 사이클링시 증가하는 것으로 보인다(도 5b). 도 5c에 나타낸 바와 같이, 미분 용량 플롯은 Na/Na+에 대해 3.0V 및 2.2V에서 2개의 방전 전압 영역을 나타낸다. 누적 용량 사이클링은 도 5d에서 관찰된다.
실시예 6에 따라 제조된 NaNi 1/2 Sn 1/2 O 2 의 전기화학적 특성
도 6a 내지 6d 참조:
도 6a는 실시예 6에 따라 제조된 NaNi1/2Sn1/2O2의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 6b에 나타낸 바와 같이, 나트륨 금속 반전지에서 사이클링될 때, 170 mAh/g의 초기 충전 용량이 약 85 mAh/g의 가역성 용량과 함께 관찰된다. 실시예 5와 유사하게, 물질은 사이클링시 증가하는 높은 히스테리시스를 나타내지만, 실시예 5에서 관찰된 것보다 개선된 것이다. 미분 용량 프로파일은 Na에 대해 약 3.1V의 가역성 방전 전압 영역을 나타내고, Na/Na+에 대해 4V를 초과하는 전압에서 고 비가역성 용량이 관찰된다(도 6c). 이 시험의 전압 한계를 제한함으로써 물질의 가역성의 개선이 얻어질 수 있지만, 가역성 용량은 비교적 낮다. 누적 사이클링 용량은 도 6d에서 관찰된다.
실시예 7에 따라 제조된 NaNi 1/2 Ti 1/4 Sn 1/4 O 2 의 전기화학적 특성
도 7a 내지 7d 참조:
도 7a는 실시예 7에 따라 제조된 NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 170 mAh/g의 초기 충전 용량이 관찰되고, Na/Na+에 대해 4.4V로 사이클링될 때 112 mAh/g 또는 Na/Na+에 대해 4.2V로 사이클링될 때 102 mAh/g의 방전 용량이 관찰된다(도 7B). 제3 사이클의 미분 용량(도 7C)은 Na/Na+에 대해 3.1V의 방전시 가역성 전압 영역을 나타내고, 따라서 Na/Na+에 대해 3.15V의 평균 방전 전압을 갖는다. 누적 용량 플롯은 도 7d에 제공되어 있다.
실시예 8에 따라 제조된 NaNi 1/2 Ti 3/8 Sn 1/8 O 2 의 전기화학적 특성
도 8a 내지 8d 참조
도 8a는 실시예 8에 따라 제조된 NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 8b는 나트륨 금속 반전지에서 시험된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다. 185 mAh/g의 초기 용량이 142 mAh/g의 초기 방전 용량과 함께 관찰된다. 흥미롭게도, 이 물질은 Na/Na+에 대해 4.4V와 비교하여 Na/Na+에 대해 4.2V까지의 전압 영역에서 시험 후에 더 높은 방전 용량을 나타낸다(표 1). 또한, 4.2V(Na/Na+에 대해 3.2V) 사이클링시 방전에 대해 관찰된 평균 전압은 4.4V Na/Na+(Na/Na+에 대해 3.01V)에서 사이클링될 때보다 더 높다. 제3 충전 사이클에 대한 미분 용량 프로파일은 도 8c에서 관찰될 수 있으며, 방전시 산화환원 반응에 대한 주요 전압 영역은 Na/Na+에 대해 3.2V에서 관찰된다.
산소 비-화학량론을 갖는 물질의 전기화학적 특성 - 실시예 9
도 9a 내지 9f 참조:
본 발명의 추가의 실시양태에서, 물질내 산소 비-화학량론의 안정화는 하기 개략된 절차에 따라 특성화되었다. 화학량론적 물질 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2(실시예 3에 기재됨)로부터 산소의 손실은 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2-d를 형성하는 제2 공정 단계에 의해 유도되었다(실시예 9에 기재됨). 제2 공정 단계는 물질 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2를 질소의 흐름하에 950℃의 온도로 재가열하는 것을 포함한다. 제2 처리에 의한 물질 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2로부터 산소의 손실은 TGA-STA (열 중량 분석-동시 열 분석(Thermo-Gravimetric Analysis-Simultaneous Thermal Analysis))를 사용하여 정량화되었다. 상이한 분위기에서 가열 및 냉각시 산소의 손실은 공기 또는 질소하에 10℃/min의 속도로 950℃까지 화학량론적 층상 산화물 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2 (실시예 3)를 가열함으로써 조사하였다. 이어서, 온도를 950℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 질소의 흐름 또는 공기하에 10℃/min의 속도로 냉각시켰다. 이러한 후속 처리 및 상응하는 TGA/STA 분석은 상이한 처리 방법을 사용하여 물질로부터 산소의 가역성 도입 및 손실을 확인한다.
도 9a는 상이한 분위기하에 가열된 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2의 TGA-STA 결과를 나타낸다. 이 물질을 공기중에서 냉각시킬 경우, 950℃로 소성시킨 후 출발 물질과 최후 물질 사이에 질량 차이가 없다. 950℃까지의 질량 손실은 산소 손실인 것으로 추정되며, 냉각시 산소는 구조로 재도입된다. 도 9b는 N2하에 가열 및 냉각될 때 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2의 TGA-STA 결과를 나타낸다. 도 9b에서, 950℃로 소성된 후 출발 물질과 최후 물질 사이에 질량 차이가 관찰된다. 이러한 샘플은 75.03 mg의 물질로부터 0.42 mg의 질량 손실을 나타내며, 이것은 산소 손실과 관련된 것으로 추정되며, 이것은 118.23의 화학식량을 갖는 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.958의 화학식을 초래한다.
도 9c는 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.958의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 물질 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.958 (실시예 9)의 전기화학은 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2 (실시예 3)에 대해 측정된 것과 약간 상이하였다. 도 9d에 나타낸 바와 같이, 나트륨 금속 애노드 전지에서 시험될 때, NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.958은 150 mAh/g의 초기 충전 용량을 나타낸다. 도 9e는 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.958 (실시예 9)이 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2 (실시예 3)와 비교할 때 제1 전기화학적 사이클에 대해 감소된 손실을 나타낸다는 것을 보여준다. 선행 기술과 함께 고려해볼 때; 문헌에 보고된 Na 이온 전지는 보통 불량한 비용량을 나타내고, 단지 몇 사이클 후에 급속한 용량 페이드를 나타낸다. 예를 들어, Na 이온 캐소드 물질, 예컨대 NaNi0.5Ti0.5O2는 79 mAh/g의 사이클링 용량을 나타내는 것이 일반적이며, 이것은 NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.958 (실시예 9)에 대해 관찰된 것보다 상당히 낮은 것이다. 도 9d 내지 9e에 나타난 바와 같이, 본 발명자들은 산소 결핍 물질의 구조 중 Sn의 포함이, 여전히 고 가역성 및 증가된 사이클링 용량을 포함하는, 선행 기술보다 몇가지 현저한 이점을 제공한다는 것을 알 수 있었다. 실시예 9의 누적 용량 플롯은 도 9f에 도시되어 있다.
산소 비-화학량론을 갖는 물질의 전기화학적 특성 - 실시예 10
도 10a 내지 10f 참조
화학량론적 물질 NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2 (실시예 8)로부터의 산소의 손실은 또한 NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2-d (실시예 10)를 형성하는 제2 공정 단계에 의해 유도되었다. 제2 공정 단계는 물질을 질소의 흐름하에 950℃의 온도로 재가열하는 것을 포함하였다. 화학량론적 물질 NaNi1/2 Ti3/8 Sn1/8 O2 (실시예 8)로부터의 산소의 손실은 실시예 9의 합성에 대해 기재된 것과 유사한 방식으로 TGA-STA (열 중량 분석- 동시 열 분석)를 사용하여 정량화하였다. 상이한 분위기에서 NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2의 가열 및 냉각시 산소의 손실은 공기 또는 질소하에 10℃/min의 속도로 950℃까지 재가열함으로써 측정되었다. 이어서, 온도를 950℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 질소의 흐름 또는 공기하에 10℃/min의 속도로 냉각시켰다. 이러한 후속 처리 및 상응하는 TGA/STA 분석은 이러한 물질 조성에서도 상이한 처리 방법으로 물질로부터의 산소의 가역적 도입 및 손실을 확인한다.
도 10a는 공기 또는 질소의 흐름하에 950℃의 온도로 재가열될 때 NaNi1/2 Ti3/8 Sn1/8 O2의 TGA-STA 결과를 나타낸다. 이러한 물질을 공기중에서 가열 및 냉각시킬 때, 950℃까지 소성 후 출발 물질과 최후 물질 사이에 질량 손실 차이가 없다. 도 10b는 N2하에 가열 및 냉각될 때 NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2의 TGA-STA 결과를 나타내며, 여기서 질소하에 950℃로 소성 후 출발 물질과 최후 물질 사이에 명확한 질량 차이가 존재한다. 이러한 샘플은 75.504 mg의 물질로부터 0.4 mg의 질량 손실을 나타내며, 이것은 산소 손실과 관련된 것으로 추정되며, 이것은 116.52의 화학식량을 갖는 NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.96의 화학식을 초래한다.
도 10c는 층상 산화물을 질소하에 950℃로 가열하고, 질소하에 냉각시킨 후 NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.96 (실시예 10)의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 10d는 나트륨 금속 반전지에서 시험된 캐소드 물질에 대한 첫번째 4개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다. 145 mAh/g의 초기 충전 용량이 120 mAh/g의 초기 방전 용량과 함께 관찰된다. 선행 기술과 함께 고려해볼 때; NaNi0.5Ti0.5O2는 첫번째 30개의 사이클에서 79 mAh/g의 사이클링 용량 및 약 50％의 용량 페이드를 나타낸다. 도 10d 내지 10e에 나타난 바와 같이, 본 발명자들은 산소 결핍 물질의 구조 중 Sn의 포함이, 여전히 고 가역성 및 더 높은 방전 용량을 포함하는, 선행 기술보다 몇가지 현저한 이점을 제공한다는 것을 알 수 있었다. 실시예 10의 누적 용량 플롯은 도 10f에 도시되어 있다.
실시예 11에 따라 제조된 NaNi 1/4 Na 1/6 Mn 13/24 Sn 1/24 O 2 의 전기화학적 특성
도 11a 내지 11b 참조
도 11a 내지 11b에 도시된 데이터는 NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2의 분말 X-선 회절 패턴을 나타내며, 이것은 이러한 물질이 O3 층상 산화물 상으로 결정화된다는 것을 보여주며, 도 11b는 캐소드 물질에 대한 첫번째 10개의 충방전 전압 프로파일 (Na-이온 반전지 전압 [V] 대 캐소드 비용량 [mAh/g])을 나타낸다.
도면(도 11b)에 도시된 데이터는 Na 금속 애노드 전지에서 NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2 (실시예 11)의 정전류 사이클링으로부터 유도된다. 데이터를 Na/Na+에 대해 1.50 V 내지 4.3 V의 전압 한계에서 10 mA/g의 근사 전류 밀도에서 수집하였다. 도 11b로부터, 캐소드 활성 물질 중 Sn의 도입이 가역성 캐소드 용량의 약 200 mAh/g으로의 증가를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 또한, 이 실시예에서 Sn의 포함이 다수의 선행 기술의 물질보다 덜 구조화된 경사진 전압 프로파일을 생성한다는 것이 명확하다. 이것은, 그것이 탈리(de-intercalation)시 단일 상 반응 및 구조 중 나트륨의 고용체를 나타내기 때문에 중요하다. 이것은 우수한 사이클성 및 연장된 사이클 수명에 유리하다.
실시예 12에 따라 제조된 NaNi 1/4 Na 1/6 Mn 1/12 Ti 5/12 Sn 1/12 O 2 의 전기화학적 특성
도 12a 내지 12b 참조:
NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2를 고체 상태 반응에 의해 실시예 12에 따라 제조하였다. 물질은 도 12a에 도시된 바와 같이 O3 유형 층상 산화물 구조를 갖고, 나트륨 금속 애노드 전지에서 시험될 때, 230 mAh/g의 초기 충전 용량 및 163 mAh/g의 방전 용량이 관찰된다. 도 12b로부터, 캐소드 활성 물질 중 Sn의 도입이, 경사진 전압 프로파일을 나타낸 다른 실시예와 일치하는 가역성 캐소드 용량의 증가를 나타낸다는 것이 관찰된다. 이것은 우수한 사이클성 및 연장된 사이클 수명에 유리하다.
실시예 13에 따라 제조된 NaNi 1/4 Na 1/6 Mn 2/12 Ti 4/12 Sn 1/12 O 2 의 전기화학적 특성
도 13a 내지 13b 참조:
NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2를 고체 상태 반응에 의해 실시예 13에 따라 제조하였다. 물질은 또한 도 13a에 도시된 바와 같이 O3 유형 층상 산화물 구조를 갖고, 나트륨 금속 애노드 전지에서 시험될 때, 210 mAh/g의 초기 충전 용량 및 160 mAh/g의 방전 용량이 관찰된다. 도 13b로부터 캐소드 활성 물질 중 Sn의 도입이, 경사진 전압 프로파일을 나타낸 다른 실시예와 일치하는 가역성 캐소드 용량의 증가를 나타낸다는 것이 관찰된다. 이것은 우수한 사이클성 및 연장된 사이클 수명에 유리하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식의 화합물:
    AUM1 VM2 WM3 XO2 ±δ
    상기 식에서,
    A는 나트륨 및/또는 칼륨, 또는 리튬과 나트륨 및/또는 칼륨의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속이고;
    M1은 +2 내지 +4 범위의 산화 상태로 1종 이상의 산화환원 활성 금속을 포함하고;
    M2는 주석을 임의로는 1종 이상의 금속과 조합하여 포함하고;
    M3은 +1 내지 +5 범위의 산화 상태로 1종 이상의 전이 금속을 단독으로 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 다른 금속 및 준금속으로부터 선택된 1종 이상의 비-전이 원소와 조합하여 포함하고;
    M1, M2 및 M3의 산화 상태는 전하 중성을 유지하도록 선택되고;
    또한,
    δ는 0 ≤ δ ≤ 0.4 범위이고;
    U는 0.3 < U < 2 범위이고;
    V는 0.1 ≤ V < 0.75 범위이고;
    W는 0 < W < 0.75 범위이고;
    X는 0 ≤ X < 0.5 범위이고;
    (U + V + W + X) < 4.0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    U가 0.5 < U < 2 범위이고;
    V가 0.1 ≤ V < 0.75 범위이고;
    W가 0 < W < 0.75 범위이고;
    X가 0 ≤ X < 0.5 범위인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, M1이 니켈, 망가니즈, 코발트, 철 및 크로뮴으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, M2가 주석을 임의로는 마그네슘, 구리, 티타늄, 바나듐, 크로뮴 및 망가니즈로부터 선택된 1종 이상의 금속과 조합하여 포함하는 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, M3이 티타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 하프늄, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 망가니즈, 철, 오스뮴, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄, 테크네튬, 레늄, 루테늄, 로듐, 이리듐 및 수은으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속; 및 임의로, 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함하는 알칼리 금속; 알루미늄, 갈륨, 인듐, 납, 비스무트 및 탈륨을 포함하는 다른 금속; 마그네슘, 칼슘, 베릴륨, 스트론튬 및 바륨을 포함하는 알칼리 토금속; 및 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨을 포함하는 준금속으로부터 선택된 1종 이상의 비-전이 원소를 포함하는 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 화합물:
    NaNi1 / 2Mn1 / 4Sn1 / 4O2
    NaNi1/3Mn1/3Sn1/6Mg1/6O2
    NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
    NaNi1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
    NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2
    NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
    NaNi1 / 2Ti1 / 4Sn1 / 4O2
    Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2
    Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2
    NaNi1 / 2Sn1 / 2O2
    NaNi1 / 2Ti1 / 4Sn1 / 4O2
    NaNi1 / 2Ti3 / 8Sn1 / 8O2
    NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2
    NaCo1/2Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
    NaCo1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
    NaCo1 / 2Sn1 / 2O2
    NaCo1 / 2Sn1 / 4Ti1 / 4O2
    NaMn1 / 2Sn1 / 2O2
    NaMn1 / 2Ti1 / 4Sn1 / 4O2
    NaFe1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
    NaFe1/2Sn1/2O2
    NaFe1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
    NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
    NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
    Na9/10Li1/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
    Na8/10Li2/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
    Na7/10Li3/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
    Na5/10Li5/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
    NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2
    NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2
    NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2.
  7. 제1항에 따른 활성 화합물을 포함하는 전극.
  8. 제7항에 있어서, 반대 전극 및 1종 이상의 전해질 물질과 함께 사용되는 전극.
  9. 제1항에 따른 활성 화합물을 포함하는 에너지 저장 디바이스.
  10. 제9항에 있어서, 나트륨 및/또는 리튬 및/또는 칼륨 이온 전지; 나트륨 및/또는 리튬 및/또는 칼륨 금속 전지; 비수성 전해질 나트륨 및/또는 리튬 및/또는 칼륨 이온 전지; 및 수성 전해질 나트륨 및/또는 리튬 및/또는 칼륨 이온 전지 중 하나 이상으로서 사용하기에 적합한 에너지 저장 디바이스.
  11. 제1항에 따른 활성 화합물을 포함하는 재충전가능 배터리.
  12. 제1항에 따른 활성 화합물을 포함하는 전기화학적 디바이스.
  13. 제1항에 따른 활성 화합물을 포함하는 전기변색 디바이스.
  14. a) 출발 물질을 함께 혼합하는 단계,
    b) 혼합된 출발 물질을 노에서 400℃ 내지 1500℃의 온도에서 2 내지 20시간 동안 가열하는 단계; 및
    c) 반응 생성물을 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 화합물의 제조 방법.
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