CN107074579A - 含锡化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式的新型材料：AUM1 VM2 WM3 XO2±δ，其中A为一种以上的碱金属；M1包含一种以上的氧化还原活性金属，其氧化态在+2至+4的范围内；M2包含锡，其任选地与一种以上的过渡金属组合；M3包含单独的或者与一种以上的选自碱金属、碱土金属、其它金属和类金属的非过渡元素组合的一种以上的过渡金属，其氧化态在+1至+5的范围内；其中以保持电中性的方式选择M1、M2和M3的氧化态并且另外其中δ在0≤δ≤0.4的范围内；U在0.3<U<2的范围内；V在0.1≤V<0.75的范围内；W在0<W<0.75的范围内；X在0≤X<0.5的范围内；且(U+V+W+X)<4.0。这样的材料可用于可再充电电池应用，例如作为电极材料。

Description

含锡化合物
技术领域
本发明涉及新型含锡化合物、它们的制备方法、利用包含所述含锡化合物的活性材料的新型电极、以及这些电极例如在可再充电电池和其它储能装置中的用途。
背景技术
钠离子电池在很多方面与当今普遍使用的锂离子电池相似；两者都是包含阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的可重复使用的二次电池，两者都能够储能，并且两者都经类似的反应机理充放电。当钠离子电池(或锂离子电池)充电时，Na+(或Li+)离子从阴极脱嵌并插入阳极。同时电荷平衡电子从阴极通过包含充电器的外电路并且进入电池的阳极。放电期间发生相同的过程，但方向相反。
锂离子电池技术近年来受到了很多关注，并为当今使用的大多数电子设备提供了优选的便携式电池；然而锂不是来源便宜的金属，并且被认为对用于大规模应用而言过于昂贵。相比之下，钠离子电池技术虽然仍处于它的相对起步阶段，但被看作是有优势的；钠比锂丰富得多并且一些研究人员预测这将在将来提供更便宜而且更持久的储能方式，特别是对于大规模应用如在电网上储能而言。尽管如此，在钠离子电池成为商业现实之前，尚有很多工作有待进行。
NaNi0.5Mn0.5O2是已知的Na离子材料，其中镍以Ni2+形式存在，而锰以Mn4+形式存在。所述材料是有序的，其中Na和Ni原子存在于结构内的分立位点。镍离子(Ni2+)是贡献可逆比容量的氧化还原元素，而锰离子(Mn4+)起结构稳定剂的作用。化合物NaNi0.5Ti0.5O2与NaNi0.5Mn0.5O2的类似之处在于Ni2+离子提供活性氧化还原中心而Ti4+离子为结构稳定而存在。有大量文献描述了作为通过Na→Li离子交换制造用于Li-离子应用的LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Ti0.5O2的前体的NaNi0.5Mn0.5O2(描述NaNi0.5Ti0.5O2的制备的较少)的制备。制造这些Li材料的直接合成方法可能会例如由于锂和镍原子共享结构位点而产生不利的无序材料。然而，最近由Komaba等(Adv.Funct.Mater.2011，21，3859)报道的电化学研究描述了硬碳和层状NaNi0.5Mn0.5O2电极在碳酸亚丙酯电解质溶液中的钠插入性能。得到的结果显示，NaNi0.5Mn0.5O2表现出一定的可逆充放电能力，然而令人遗憾的是该材料的容量在仅仅40个循环后就消减了25％以上，使得将这种材料用于可再充电的储能应用极其不利。
当前正在努力发现更加有效的电化学活性材料，其具有大的充电容量、能够有良好的循环性能、高度稳定并且能够有低毒性和高纯度。当然，为了商业成功，阴极材料也必须制造起来容易且不太昂贵。这一长串要求难以得到满足，但从所述文献中可以了解到，最可能取得成功的活性材料是粒度小且粒度分布窄、有最佳结晶度、高比表面积、并有均一形态的材料。
现有技术(例如PCT/GB2013/051822和PCT/GB2013/050736)也描述了对于具有某些规定氧化态的金属成分的活性材料，尤其是对于具有O3层状氧化物晶体结构的活性材料，电化学活性在比容量和阴极材料稳定性两个方面得到显著改善。
如下所述，申请人设计了一个新型系列的化合物，该系列的化合物制造简单并且易于处理和储存。本发明进一步提供了用于钠离子电池、锂离子电池或钾离子电池的具有成本效益的电极材料，特别是阴极材料。特别有利的是即使在添加重金属的情况下也观察到高的可逆放电容量。本发明的材料的循环性能也相当高。
发明内容
因此，本发明的第一方面提供下式的化合物：
AUM1 VM2 WM3 XO2±δ
其中
A为一种以上的碱金属，优选选自钠、锂和钾；
M1包含一种以上的氧化还原活性金属，其氧化态在+2至+4的范围内，优选平均氧化态为+2或+3；
M2包含锡，其任选地与一种以上的过渡金属组合，优选其氧化态在+3至+5的范围内，并且更优选平均氧化态为+4；
M3包含单独的或者与一种以上的选自碱金属、碱土金属、其它金属和类金属的非过渡元素组合的一种以上的过渡金属，其氧化态在+1至+5的范围内，优选平均氧化态为+3；
其中
以保持电中性的方式选择M1、M2和M3的氧化态；
并且另外其中
δ在0≤δ≤0.4的范围内，优选0≤δ≤0.2；
U在0.3<U<2的范围内，优选0.5<U<2，更优选0.5<U≤1；
V在0.1≤V<0.75的范围内；
W在0<W<0.75的范围内，优选0.1<W<0.75；更优选0.125<W<0.75；
X在0≤X<0.5的范围内；
且(U+V+W+X)<4.0。
上式包括富氧或缺氧的化合物。另外，所述氧化态可以是整数或可以不是整数，即它们可以是整数或分数或整数和分数的组合。
优选(A+M1+M2+M3)的平均氧化态之和等于氧电荷；即与氧含量达到电中性。
更优选(U+V+W+X)≤3.5。
尤其优选M3包含单独的或者与一种以上的选自碱金属、碱土金属、其它金属和类金属的非过渡元素组合的一种以上的过渡金属，氧化态在+2至+4的范围内。
优选地，M1包含一种以上的选自镍、锰、钴、铁和铬的金属。
优选地，M2包含锡，其任选地与一种以上的选自镁、铜、钛、钒、铬和锰的金属组合，优选的氧化态在+3至+5的范围内，并且更优选平均氧化态为+4。
优选地，M3包含一种以上的选自如下的过渡金属：钛、钒、铌、钽、铪、铬、钼、钨、锰、铁、锇、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、钪、钇、锆、锝、铼、钌、铑、铱和汞；和任选的一种以上的选自如下的非过渡元素：碱金属，包括锂、钠和钾；其它金属，包括铝、镓、铟、铅、铋和铊；碱土金属，包括镁、钙、铍、锶和钡；以及类金属，包括硼、硅、锗、砷、锑和碲。
当M3包括一种以上的碱金属时，所述碱金属元素可以与A中规定的所述一种以上的碱金属相同或不同，然而，A和M3代表在本发明化合物的结构内两种不同且各异的晶格位置。因此，不可认为一个位置的碱金属与另一个位置的该碱金属可互换。
在本发明的更加优选的化合物中，M2≠M3。
优选的本发明的化合物为下式的化合物：
AUM1 VM2 WM3 XO2
即δ＝0
其中
A为一种以上的碱金属，优选选自钠、锂和钾；
M1包含一种以上的氧化还原活性金属，其氧化态在+2至+4的范围内，优选平均氧化态为+2或+3；
M2包含锡，其任选地与一种以上的过渡金属组合，优选其氧化态在+3至+5的范围内，并且更优选平均氧化态为+4；
M3包含单独的或者与一种以上的选自碱金属、碱土金属、其它金属和类金属的非过渡元素组合的一种以上的过渡金属，其氧化态在+1至+5的范围内，优选平均氧化态为+3；
其中
以保持电中性的方式选择M1、M2和M3的氧化态；
并且另外其中
U在0.3<U<2的范围内，优选0.5<U<2，更优选0.5<U≤1；
V在0.1≤V<0.75的范围内；
W在0<W<0.75的范围内，优选0.1<W<0.75；更优选0.125<W<0.75；
X在0≤X<0.5的范围内；
且(U+V+W+X)<4.0。
优选的本发明的化合物包括：
例如
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
尤其优选的本发明的化合物包括：
NaNi1/2Mn1/4Sn1/4O2
NaNi1/3Mn1/3Sn1/6Mg1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2
Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2
NaNi1/2Sn1/2O2
NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2
NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2
NaCo1/2Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaCo1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaCo1/2Sn1/2O2
NaCo1/2Sn1/4Ti1/4O2
NaMn1/2Sn1/2O2
NaMn1/2Ti1/4Sn1/4O2
NaFe1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaFe1/2Sn1/2O2
NaFe1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
Na9/10Li1/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na8/10Li2/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na7/10Li3/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na5/10Li5/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2
NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2
NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2。
另外，极其优选的本发明的化合物包括：
NaNi1/2Mn1/4Sn1/4O2
NaNi1/3Mn1/3Sn1/6Mg1/6O2
NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2
NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2
Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2
NaNi1/2Sn1/2O2
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2
NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2
NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2。
供替代的、优选的本发明的化合物为下式的化合物：
AUM1 VM2 WM3 XO2±δ
其中0<δ≤0.4；优选0<δ≤0.2；缺氧化合物例如Ο1.9是特别优选的，
其中
A为一种以上的碱金属，优选选自钠、锂和钾；
M1包含一种以上的氧化还原活性金属，其氧化态在+2至+4的范围内，优选平均氧化态为+2或+3；
M2包含锡，其任选地与一种以上的过渡金属一起，优选其氧化态在+3至+5的范围内，并且更优选平均氧化态为+4；
M3包含单独的或者与一种以上的选自碱金属、碱土金属、其它金属和类金属的非过渡元素组合的一种以上的过渡金属，其氧化态在+1至+5的范围内，优选平均氧化态为+3；
其中
以保持电中性的方式选择M1、M2和M3的氧化态；
并且另外其中
U在0.3<U<2的范围内，优选0.5<U<2，更优选0.5<U≤1；
V在0.1≤V<0.75的范围内；
W在0<W<0.75的范围内，优选0.1<W<0.75；更优选0.125<W<0.75；
X在0≤X<0.5的范围内；
且(U+V+W+X)<4.0。
供替代的、优选的本发明的化合物包括：
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
第二方面，本发明提供包含下式的活性化合物的电极：
AUM1 VM2 WM3 XO2±δ
其中
A为一种以上的碱金属，优选选自钠、锂和钾；
M1包含一种以上的氧化还原活性金属，其氧化态在+2至+4的范围内，优选平均氧化态为+2或+3；
M2包含锡，其任选地与一种以上的过渡金属组合，优选其氧化态在+3至+5的范围内，并且更优选平均氧化态为+4；
M3包含单独的或者与一种以上的选自碱金属、碱土金属、其它金属和类金属的非过渡元素组合的一种以上的过渡金属，其氧化态在+1至+5的范围内，优选平均氧化态为+3；
其中
以保持电中性的方式选择M1、M2和M3的氧化态；
并且另外其中
δ在0≤δ≤0.4的范围内，优选0≤δ≤0.2；
U在0.3<U<2的范围内，优选0.5<U<2，更优选0.5<U≤1；
V在0.1≤V<0.75的范围内；
W在0<W<0.75的范围内，优选0.1<W<0.75；更优选0.125<W<0.75；
X在0≤X<0.5的范围内；
且(U+V+W+X)<4.0。
元素M1、M2和M3、它们的平均氧化态、以及U、V、W和X的值与关于本发明的化合物的如上所述的相同。
申请人已经发现，在他们所研究的电压范围内，锡本身多半是电化学惰性的。然而，申请人已经发现，锡的存在对本发明的活性化合物的比能量密度没有不良影响，而且发现，当用于本发明的电极中时，锡的添加对这些活性材料的结构具有稳定作用。事实上，发现锡的存在是非常有利的，因为它促成了比任何以前对其它层状氧化物材料观察到的高的预期比容量。这样的结果是非常令人意外的，尤其是对本发明的含钠/锡化合物而言；在这种含钠/锡化合物的情况下，人们会预期钠的高原子量将会降低比容量，但如下文所证明的，实际上观察到的并不是这样。锡的存在的另外的有利之处在于：改善了循环时的电化学稳定性并且产生能够仅伴随有适度的循环容量降低而进行充放电的活性材料。此外，当活性化合物中只存在很少量的锡时，就得到所有这些优点。
优选的本发明的电极包含选自如下的一种以上的活性化合物：例如
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
尤其优选的本发明的电极包含选自如下的一种以上的活性化合物：
NaNi1/2Mn1/4Sn1/4O2
NaNi1/3Mn1/3Sn1/6Mg1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2
Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2
NaNi1/2Sn1/2O2
NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2
NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2
NaCo1/2Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaCo1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaCo1/2Sn1/2O2
NaCo1/2Sn1/4Ti1/4O2
NaMn1/2Sn1/2O2
NaMn1/2Ti1/4Sn1/4O2
NaFe1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaFe1/2Sn1/2O2
NaFe1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
Na9/10Li1/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na8/10Li2/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na7/10Li3/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na5/10Li5/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2
NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2
NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2。
另外，极其优选的本发明的电极包含选自如下的一种以上的活性化合物：
NaNi1/2Mn1/4Sn1/4O2
NaNi1/3Mn1/3Sn1/6Mg1/6O2
NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2
NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2
Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2
NaNi1/2Sn1/2O2
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2
NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2
NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2。
有利地，本发明的电极与对电极和一种以上的电解质材料结合使用。所述电解质材料可以是任何常规或已知的材料并且可以包含含水电解质或非水电解质或它们的混合物。
除用于电极中之外，本发明的活性材料还适合用于很多不同的应用，例如用于储能装置，如可再充电电池、电化学装置和电致变色装置。本发明的活性材料可以用作这些储能装置中的电极的一部分，但不需要一定如此。
第三方面，本发明提供利用一种以上的如上所述的本发明的活性材料的储能装置，并且特别是用作如下的一种以上的储能装置：钠和/或锂和/或钾离子电池；钠和/或锂和/或钾金属电池；非水电解质钠和/或钾离子电池；含水电解质钠和/或锂和/或钾离子电池。
可以使用任何已知和/或便利的方法制备本发明的新型化合物。例如，可以在炉中加热前体材料以促进固态反应过程。
本发明的第四方面提供特别有利的制备如上所述的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将起始材料混合在一起，优选将起始材料紧密地混合在一起并且更优选将混合的起始材料压制成颗粒(pellet)；
b)例如在炉中在400℃至1500℃的优选温度下、更优选在500℃至1200℃的温度下将混合的起始材料加热0.5小时至20小时；和
c)使反应产物冷却。
优选所述反应在包含选自环境空气和任何其它气体介质的一种以上的气氛下进行。合适的气体介质的例子包括选自惰性气体、氮气和氧气的一种以上的气体介质。在使用两种以上气体的情况下，可以将它们组合而产生混合物，或者，所述两种以上气体可以单独或以任何组合并以任何顺序相继使用。优选在环境空气气氛后接氮气气氛。
在优选的本发明的方法中，所述反应的步骤a)和b)可以在环境空气气氛下或在部分含氧气氛下进行，然后步骤c)中的冷却可以在环境空气或部分含氧气氛下、或在非氧化气氛例如在氮气中进行或者在液氮中淬灭。可以通过用于本发明的方法的冷却步骤的选择来使产物(即其中δ≠0的化合物)中氧的非化学计量水平合适；也就是说，在不同的气氛条件中的不同温度下的不同冷却速率在最终产物中产生不同的氧量。
获得本发明的缺氧化合物的特别便利的方法是在氮气下进行上述方法的步骤c)，因为这确定地导致缺氧。
附图说明
下面将参照以下附图对本发明进行说明，其中：
图1(A)显示实施例1制备的NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2的粉末X-射线衍射图；
图1(B)显示实施例1制备的阴极材料的前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图1(C)显示实施例1制备的阴极材料的第三个充电循环的微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子半电池电压[V])；
图1(D)显示实施例1制备的阴极材料的前三个循环的充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对累计阴极比容量[mAh/g])；
图2(A)显示实施例2制备的NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2的粉末X-射线衍射图；
图2(B)显示实施例2制备的阴极材料的前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图2(C)显示实施例2制备的阴极材料的第三个充电循环的微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子半电池电压[V])；
图2(D)显示实施例2制备的阴极材料的前四个循环的充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对累计阴极比容量[mAh/g])；
图3(A)显示实施例3制备的NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2的粉末X-射线衍射图；
图3(B)显示实施例3制备的阴极材料的前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图3(C)显示实施例3制备的阴极材料的第三个充电循环的微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子半电池电压[V])；
图3(D)显示实施例3制备的阴极材料的前四个循环的充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对累计阴极比容量[mAh/g])；
图4(A)显示实施例4制备的Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2的粉末X-射线衍射图；
图4(B)显示实施例4制备的阴极材料的前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图4(C)显示实施例4制备的阴极材料的第三个充电循环的微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子半电池电压[V])；
图4(D)显示实施例4制备的阴极材料的前四个循环的充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对累计阴极比容量[mAh/g])；
图5(A)显示实施例5制备的Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2的粉末X-射线衍射图；
图5(B)显示实施例5制备的阴极材料的前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图5(C)显示实施例5制备的阴极材料的第三个充电循环的微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子半电池电压[V])；
图5(D)显示实施例5制备的阴极材料的前三个循环的充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对累计阴极比容量[mAh/g])；
图6(A)显示实施例6制备的NaNi1/2Sn1/2O2的粉末X-射线衍射图；
图6(B)显示实施例6制备的阴极材料的前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图6(C)显示实施例6制备的阴极材料的第三个充电循环的微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子半电池电压[V])；
图6(D)显示实施例6制备的阴极材料的前三个循环的充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对累计阴极比容量[mAh/g])；
图7(A)显示实施例7制备的NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2的粉末X-射线衍射图；
图7(B)显示实施例7制备的阴极材料的前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图7(C)显示实施例7制备的阴极材料的第三个充电循环的微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子半电池电压[V])；
图7(D)显示实施例7制备的阴极材料的前三个循环的充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对累计阴极比容量[mAh/g])；
图8(A)显示实施例8制备的NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2的粉末X-射线衍射图；
图8(B)显示实施例8制备的阴极材料的前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图8(C)显示实施例8制备的阴极材料的第三个充电循环的微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子半电池电压[V])；
图8(D)显示实施例8制备的阴极材料的前三个循环的充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对累计阴极比容量[mAh/g])。
图9(A)显示如实施例9A中所述即在实施例3之后进一步加热到950℃并在空气中冷却合成的NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2的TGA-STA结果。
图9(B)显示如实施例9B中所述即在实施例3之后进一步加热到950℃并在恒定流量的N2中冷却合成的NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2的TGA-STA结果。
图9(C)显示如实施例9B中所述合成的NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2的粉末X-射线衍射图(2θ＝50°和16°处存在的峰源于样品夹)；
图9(D)显示实施例9B制备的阴极材料的前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图9(E)显示实施例9B制备的阴极材料的第三个充电循环的微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子半电池电压[V])；
图9(F)显示实施例9B制备的阴极材料的前四个循环的充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对累计阴极比容量[mAh/g])。
图10(A)显示实施例10A即在实施例8之后接着进行将样品加热到950℃并在空气中冷却的另外的热处理步骤制备的NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2的TGA-STA结果。
图10(B)显示实施例10B即在实施例8之后接着进行将样品加热到950℃并在恒定流量的N2中冷却的另外的热处理步骤制备的NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2的TGA-STA结果。
图10(C)显示实施例10B制备的NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2的粉末X-射线衍射图(2θ＝50°和16°处存在的峰源于样品夹)；
图10(D)显示实施例10B制备的阴极材料的前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图10(E)显示实施例10B制备的阴极材料的第三个充电循环的微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子半电池电压[V])；
图10(F)显示实施例10B制备的阴极材料的前四个循环的充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对累计阴极比容量[mAh/g])；
图11(A)显示实施例11制备的NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2的粉末X-射线衍射图；
图11(B)显示实施例11制备的阴极材料的前十个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+]关于阴极比容量[mAh/g]作图)；
图12(A)显示实施例12制备的NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2的粉末X-射线衍射图；
图12(B)显示实施例12制备的阴极材料的前十个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+]关于阴极比容量[mAh/g]作图)；
图13(A)显示实施例13制备的NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2的粉末X-射线衍射图；和
图13(B)显示实施例13制备的阴极材料的前十个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V，相对于Na/Na+]关于阴极比容量[mAh/g]作图)。
具体实施方式
使用以下典型的通用方法制备本发明的材料：
典型的通用合成方法：
将所需量的前体材料紧密地混合在一起并压制成颗粒或保持为自由流动的粉末。然后在包含选自环境空气、氮气、氧气和惰性气体(例如氩气)的一种以上的气氛条件下例如在管式炉或箱式炉中加热得到的混合物。在使用两种以上气体的情况下，可以将它们组合而产生混合物，或者，所述两种以上气体可以单独或以任何组合并以任何顺序相继使用。优选在空气气氛后接氮气气氛。所述气体可以是静态的或流动的。加热温度可以是单一的温度或一定范围的温度，理想地为400℃至1500℃，并且持续进行加热直到形成反应产物；对于某些材料可以使用单个加热步骤，而对于其它材料(如下表1中所示)可以使用不止一个加热步骤。为了易于操作，使反应产物冷却，然后从炉中取出，然后在表征之前磨碎成粉末。
使用上述典型的通用方法，根据总结于下表1中的实施例1至13制备了活性材料：
表1：可用于产生目标材料的反应的总结
为了确认已经制备了期望的目标材料，并且也为了确定产物的相纯度和确定存在的杂质的类型，使用Bruker D2phaser型粉末衍射仪(配备LynxeyeTM检测器)通过X-射线衍射技术对全部产物材料进行分析。根据该信息，可以确定晶胞的晶格参数。
用于得到图中示出的粉末衍射图的操作条件如下：
范围：2θ＝10°-70°
X-射线波长＝1.5418(埃)(Cu Kα)
步长：2θ＝0.04
速度：0.1秒/步
制造金属钠电化学试验电池的典型通用步骤：
正极通过溶剂浇铸含有所述活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆料来制备。所使用的导电碳是Super P C65(Timcal)。将PVdF(例如Kynar)用作粘合剂，且将NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮，无水，Sigma，Uk)用作溶剂。然后使用刮刀技术将所述浆料浇铸在铝集电器上。然后在约80℃下在真空下干燥所述电极。所述电极膜含有用重量百分比表示的以下成分：75％活性材料，18％Super P碳，和7％Kynar粘合剂。任选地，可以改变该比率以优化电极性质如粘附力、电阻率和孔隙率。电解质包含0.5或1.0M的NaClO4在碳酸亚丙酯(PC)中的溶液。将由所述电解质润湿的玻璃纤维隔膜(例如Whatman，GF/A)或多孔聚丙烯隔膜(例如Celgard 2400)置于所述正极与负极之间，形成电化学试验电池。通常，以10mA/g的速率恒电流对称地对电池进行充电和放电。
电池试验：
使用恒流循环技术按照如下对根据表1中概述的步骤制备的材料的电化学电池进行测试，并将结果呈现于表2中。
所述电池在预设电压限值之间以给定的电流密度(大约10mA/g)进行循环。使用由Maccor Inc.(Tulsa，OK，USA)制造的市售电池循环器。在电压上限与下限之间以恒定的电流密度对称地对电池进行充电。充电时，钠离子被从阴极提取出并迁移到阳极。放电时，发生相反的过程并且钠离子被再度插入阴极材料中。
表2：电化学结果
结果：
申请人已经发现，本发明的化合物中金属成分的氧化态不仅是产生高电化学活性化合物的关键特征，而且申请人还证实了具有具备这些特定氧化态的金属成分将决定所述化合物的整体晶体结构。已知碱金属/金属/氧化物可以采取若干种可能的层状结构形态，所述形态包括O3、P3和P2。申请人已经表明，金属成分的氧化态造成要采取的特定结构，并且已经确定具有+4氧化态的金属并且钠含量接近1的碱金属/金属/氧化物化合物将采取O3晶体结构。此外，申请人已经证明，具有+4氧化态的金属并且具有O3晶体结构的碱金属/金属/氧化物表现出比不含+4氧化态的金属的类似化合物高得多的电化学活性。
虽然锡本身在操作电压下是电化学惰性的，但它对用于本发明的电极的活性材料的结构具有稳定作用。另外，锡的存在对改善循环时的电化学容量是特别有利的；得到能够充电和再充电很多次的活性材料。下面将参考实施例1-13对这些观察结果说明。
实施例1中制备的NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2的电化学性质
参考图1(A)-1(D)：
图1(A)显示NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2的粉末X-射线衍射图。
图1(B)-(D)中显示的数据源自于Na金属阳极电池中NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2的恒流循环。在1.50V-4.4V的电压限值之间以大约10mA/g的电流密度收集所述数据。所述材料拥有O3层状氧化物结构。图1(B)示出前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。图1(C)显示第三个充电循环的微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子半电池电压[V])，并由此观察到阴极活性材料包含Sn导致可逆阴极容量增加到大约110mAh/g。在本实施例中还明确了包含Sn产生比很多现有技术的材料较少结构化的(lessstructured)倾斜电压曲线。这是重要的观察结果，因为它表明了脱钠时的单相反应以及所述结构中的钠的固溶体。这对良好的循环性能和延长的循环寿命是有利的。图1(D)显示所述阴极材料的前三个循环的充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对累计阴极比容量[mAh/g])，并且在这幅图中可以注意到，与当作为阴极材料包含时的NaNi0.5Ti0.5O2的已公开的结果相比，微分容量曲线有显著的改变。此外，观察到电压滞后的水平(即充电和放电过程之间的电压差)是适度的(如图1(B)中所示)。这两个观察结果非常重要，因为它们表明材料有良好的嵌钠和脱钠反应的电化学动力学，因此有高倍率性能。总之，文献中报道的Na离子电池普遍显示比容量差并且在仅仅少数循环之后就显示迅速的容量衰减。例如，通常Na离子阴极材料如NaNi0.5Ti0.5O2显示出79mAh/g的循环容量和在前30个循环中大约50％的容量衰减。如图1(B)-1(D)中所示，我们可以看出，在NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2的结构中包含Sn提供了若干明显的益处，包括在第二、第三和第四个电化学循环中观察到的在较高循环容量下的高可逆性。
实施例2中制备的NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2的电化学性质
参考图2(A)-2(D)：
图2(A)显示实施例2制备的NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2的粉末X-射线衍射图。该材料具有O3型层状氧化物结构。如图2(B)中所示，当在金属钠阳极电池中测试该材料时，观察到160mAh/g的初始充电容量和76mAh/g的放电容量。图2(C)和2(D)中显示的第一和第三个循环的微分容量图显示所述材料在循环期间结构改变。在第一次充电中观察到的相对于Na/Na+的3V平台在后续的循环中没有观察到，并且电压斜率显得更平缓，表明有固溶体区域。虽然可逆容量比其它实施例低，但存在在循环时可逆的在相对于Na为4.2V处的高电压平台区域。
实施例3中制备的NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2的电化学性质
参考图3(A)-3(D)：
图3(A)显示实施例3制备的NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2的粉末X-射线衍射图。当在金属钠阳极电池中测试时，观察到270mAh/g的初始充电容量并伴随有高的第一循环损失(图3(B))，这种损失源于在相对于Na/Na+为大约4.1V处的部分不可逆的高电压容量，并且在图3(C)中的微分容量图中观察到。当循环到相对于Na为4.4V时，所述观察到的可逆容量为195mAh/g，并且当循环到相对于Na为4.2V时，为175mAh/g。图3(D)中显示累计容量图。这种材料在金属钠阳极电池中显示高的可逆容量并且具有比其它类似的材料稍高的平均电压(相对于Na/Na+为3.2V)，因此这种材料作为钠离子电池的高能量密度阴极材料看起来是非常有前途的。
实施例4中制备的Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2的电化学性质
参考图4(A)-4(D)：
图4(A)显示实施例4制备的Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2的粉末X-射线衍射图。图4(B)显示前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。观察到初始充电容量为205mAh/g且可逆放电容量为129mAh/g。所述放电电压曲线显示平均电压相对于Na/Na+为3.03V。如图4(C)中所示的微分容量图显示在相对于Na/Na+为大约3V处的可逆电压平台和在高电压下(相对于Na/Na+为4.1V)的高不可逆容量。图4(D)中的后续循环显示了类似的倾斜电压曲线，表明所述阴极材料中的单相反应和钠的固溶体。这种类型的钠提取产生良好的循环性能和长寿命的阴极材料。
实施例5制备的Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2的电化学性质
参考图5(A)-5(D)：
图5(A)显示实施例5制备的Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2的粉末X-射线衍射图。当如图5(B)中所示在金属钠半电池中循环时，这种材料表现出165mAh/g的初始充电容量和80mAh/g的低放电容量。这种材料在充电和放电中还表现出在循环时显示出增加的大滞后(图5(B))。所述微分容量图显示出如图5(C)中所示在相对于Na/Na+的3.0V和2.2V处的两个放电电压区域。在图5(D)中观察到累计容量循环。
实施例6制备的NaNi1/2Sn1/2O2的电化学性质
参考图6(A)-6(D)：
图6(A)显示实施例6制备的NaNi1/2Sn1/2O2的粉末X-射线衍射图。当如图6(B)中所示在金属钠半电池中循环时，观察到170mAh/g的初始充电容量和约85mAh/g的可逆容量。与实施例5相似，该材料表现出在循环时增加的高滞后，但比起实施例5中观察到的有所改善。微分容量曲线显示在相对于Na为大约3.1V的可逆放电电压区域，并且在相对于Na/Na+大于4V的电压下观察到高的不可逆容量(图6(C))。可以通过限制本试验的电压限值得到该材料的可逆性的改善，然而可逆容量相对低。在图6(D)中观察到累计循环容量。
实施例7制备的NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2的电化学性质
参考图7(A)-7(D)：
图7(A)显示实施例7制备的NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2的粉末X-射线衍射图。观察到初始充电容量为170mAh/g且当循环到相对于Na/Na+为4.4V时放电容量为112mAh/g或者当循环到相对于Na/Na+为4.2V时为102mAh/g(图7B)。第三个循环的微分容量(图7C)显示放电时可逆电压区域相对于Na/Na+为3.1V，因此具有相对于Na/Na+为3.15V的平均放电电压。累计容量图在图7D中给出。
实施例8制备的NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2的电化学性质
参考图8(A)-8(D)
图8(A)显示实施例8制备的NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2的粉末X-射线衍射图。图8(B)显示在金属钠半电池中测试的阴极材料的前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。观察到初始容量为185mAh/g且初始放电容量为142mAh/g。有趣的是，与相对于Na/Na+为直至4.4V的电压区域相比，在相对于Na/Na+为直至4.2V的电压区域中测试后，这种材料表现出更高的放电容量(表1)。在4.2V循环时放电观察到的平均电压(相对于Na/Na+为3.2V)也高于在相对于Na/Na+为4.4V循环时的平均电压(相对于Na/Na+为3.01V)。在图8(C)中可以观察到第三个充电循环的微分容量曲线，并且在相对于Na/Na+为3.2V处观察到放电时氧化还原反应的主要电压区域。
有非化学计量的氧的材料的电化学性质-实施例9
参考图9(A)-9(F)：
在本发明的另一种实施方式中，根据下面概述的步骤表征材料内非化学计量的氧的稳定性。通过二次加工步骤引起从化学计量的材料NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2(实施例3中所述)损失氧，形成NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2-d(实施例9中所述)。所述二次加工步骤包括在氮气流下将所述材料NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2再加热到950℃的温度。使用TGA-STA(热重分析-同步热分析)对通过二次加工从所述材料NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2损失的氧进行定量。通过在空气或氮气中以10℃/分钟的速率将化学计量的层状氧化物NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2(实施例3)加热到950℃对在不同气氛中加热和冷却时损失的氧进行研究。然后将温度保持在950℃下30分钟，然后在氮气或空气流中以10℃/分钟的速率冷却。这种后加工和相应的TGA/STA分析证实了使用不同的加工方法从所述材料可逆的结合和损失氧。
图9(A)显示了在不同气氛下加热的NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2的TGA-STA结果。当这种材料在空气中冷却时，起始材料与烧制到950℃后的最终材料之间没有质量差。直至950℃的质量损失被假定为氧损失，而在冷却时氧被重新结合到所述结构中。图9(B)显示当在N2下加热和冷却时NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2的TGA-STA结果。在图9(B)中观察到，起始材料与烧制到950℃后的最终材料之间有质量差。该样品显示了从75.03mg材料的0.42mg的质量损失，假定这与氧损失有关，这产生了化学式量为118.23的式NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.958。
图9(C)显示NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.958的粉末X-射线衍射图。材料NaNi1/2Mn1/4Sn1/ 8Ti1/8O1.958(实施例9)的电化学性质与对NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2(实施例3)测量的稍有不同。当在金属钠阳极电池中测试时，NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.958显示出150mAh/g的初始充电容量，如图9(D)中所示。图9(E)显示当与NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2(实施例3)相比时，NaNi1/ 2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.958(实施例9)显示出第一个电化学循环时损失降低。当结合现有技术考虑时；在文献中报道的Na离子电池通常显示比容量差并且在仅仅几个循环后就显示迅速的容量衰减。例如，Na离子阴极材料如NaNi0.5Ti0.5O2通常显示出79mAh/g的循环容量，这明显低于对于NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.958(实施例9)所观察到的循环容量。如图9(D)-9(E)中所示，我们可以看出，在缺氧材料的结构中包含Sn仍然提供了超越现有技术的若干明显的益处，包括高可逆性和增加的循环容量。实施例9的累计容量图示于图9(F)中。
有非化学计量的氧的材料的电化学性质-实施例10
参考图10(A)-10(F)
也通过二次加工步骤引起从化学计量的材料NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2(实施例8)损失氧，形成NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2-d(实施例10)。所述二次加工步骤包括在氮气流下将所述材料再加热到950℃的温度。以与对实施例9的合成所述的类似的方式使用TGA-STA(热重分析-同步热分析)对从化学计量的材料NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2(实施例8)损失的氧进行定量。通过在空气或氮气中以10℃/分钟的速率再加热到950℃对在不同气氛中加热和冷却NaNi1/2Ti3/ 8Sn1/8O2时损失的氧进行测量。然后将温度保持在950℃下30分钟，然后在氮气或空气流中以10℃/分钟的速率冷却。这种后加工和相应的TGA/STA分析证实了在这种材料组成中也以不同的加工方法从所述材料可逆的结合和损失氧。
图10(A)显示当在空气或氮气流下再加热到950℃的温度时NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2的TGA-STA结果。当在空气中加热和冷却这种材料时，起始材料与烧制到950℃后的最终材料之间没有质量差。图10(B)显示当在N2下加热和冷却时的NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2的TGA-STA结果，其中在所述起始材料与在氮气下烧制到950℃后的最终材料之间存在明显的质量差。该样品显示从75.504mg的材料的0.4mg的质量损失，假定这与氧损失有关，这产生了化学式量为116.52的式NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.96。
图10(C)显示在将所述层状氧化物在氮气下加热到950℃并在氮气下冷却后NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.96的粉末X-射线衍射图(实施例10)。图10(D)显示在金属钠半电池中测试的阴极材料的前四个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。观察到初始充电容量为145mAh/g且初始放电容量为120mAh/g。当结合现有技术考虑时；NaNi0.5Ti0.5O2显示出79mAh/g的循环容量和在前30个循环中大约50％的容量衰减。如图10(D)-10(E)中所示，我们可以看出，在缺氧材料的结构中包含Sn仍然提供了超越现有技术的若干明显的益处，包括高可逆性和较高的放电容量。实施例10的累计容量图示于图10(F)中。
实施例11制备的NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2的电化学性质
参考图11(A)-11(B)
图11(A)-11(B)中显示的数据显示了NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2的粉末X-射线衍射图，其显示了这种材料结晶成O3层状氧化物相，并且图11(B)显示了所述阴极材料的前十个充放电电压曲线(Na离子半电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。
图(图11(B))中显示的数据源自于在Na金属阳极电池中NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2(实施例11)的恒流循环。在相对于Na/Na+为1.50V-4.3V的电压限值之间以大约10mA/g的电流密度收集所述数据。从图11(B)可以看出，在阴极活性材料中包含Sn显示出可逆阴极容量增加到大约200mAh/g。此外，在本实施例中明确了包含Sn产生比很多现有技术的材料结构化低的倾斜电压曲线。这是重要的观察结果，因为它表明了脱嵌时的单相反应以及在所述结构中的钠的固溶体。这对良好的循环性能和延长的循环寿命是有利的。
实施例12制备的NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2的电化学性质
参考图12(A)-12(B)：
通过固态反应根据实施例12制备了NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2。如图12(A)中所示，所述材料具有O3型层状氧化物结构，当在金属钠阳极电池中测试时，观察到初始充电容量为230mAh/g且放电容量为163mAh/g。从图12(B)可以观察出，在所述阴极活性材料中包含Sn显示出可逆阴极容量增加，并且与其它实施例一致，展现出了倾斜电压曲线。这对良好的循环性能和延长的循环寿命是有利的。
实施例13制备的NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2的电化学性质
参考图13(A)-13(B)：
通过固态反应根据实施例12制备了NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2。如图13(A)中所示，所述材料也具有O3型层状氧化物结构，当在金属钠阳极电池中测试时，观察到初始充电容量为210mAh/g且放电容量为160mAh/g。从图13(B)可以观察出，在所述阴极活性材料中包含Sn显示出可逆阴极容量增加，并且与其它实施例一致，展现出了倾斜电压曲线。这对良好的循环性能和延长的循环寿命是有利的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种下式的化合物：
AUM1 VM2 WM3 XO2±δ
其中
A为一种以上的选自钠和/或钾的碱金属，或锂与钠和/或钾的混合物；
M1包含一种以上的氧化还原活性金属，其氧化态在+2至+4的范围内；
M2包含锡，其任选地与一种以上的金属组合；
M3包含单独的或者与一种以上的选自碱金属、碱土金属、其它金属和类金属的非过渡元素组合的一种以上的过渡金属，其氧化态在+1至+5的范围内；
其中
以保持电中性的方式选择M1、M2和M3的氧化态并且另外其中
δ在0≤δ≤0.4的范围内；
U在0.3<U<2的范围内；
V在0.1≤V<0.75的范围内；
W在0<W<0.75的范围内；
X在0≤X<0.5的范围内；
且(U+V+W+X)<4.0。
2.根据权利要求1的化合物，其中
U在0.5<U<2的范围内；
V在0.1≤V<0.75的范围内；
W在0<W<0.75的范围内且
X在0≤X<0.5的范围内。
3.根据权利要求1的化合物，其中M1包含一种以上的选自镍、锰、钴、铁和铬的金属。
4.根据权利要求1的化合物，其中M2包含锡，其任选地与一种以上的选自镁、铜、钛、钒、铬和锰的金属组合。
5.根据权利要求1的化合物，其中M3包含一种以上的选自如下的过渡金属：钛、钒、铌、钽、铪、铬、钼、钨、锰、铁、锇、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、钪、钇、锆、锝、铼、钌、铑、铱和汞；和
任选的一种以上的选自如下的非过渡元素：碱金属，包括锂、钠和钾；其它金属，包括铝、镓、铟、铅、铋和铊；碱土金属，包括镁、钙、铍、锶和钡；以及类金属，包括硼、硅、锗、砷、锑和碲。
6.根据权利要求1的下式的化合物：
NaNi1/2Mn1/4Sn1/4O2
NaNi1/3Mn1/3Sn1/6Mg1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2
Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2
NaNi1/2Sn1/2O2
NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2
NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2
NaCo1/2Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaCo1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaCo1/2Sn1/2O2
NaCo1/2Sn1/4Ti1/4O2
NaMn1/2Sn1/2O2
NaMn1/2Ti1/4Sn1/4O2
NaFe1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaFe1/2Sn1/2O2
NaFe1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
Na9/10Li1/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na8/10Li2/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na7/10Li3/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na5/10Li5/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2
NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2
NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2。
7.一种电极，其包含根据权利要求1的活性化合物。
8.根据权利要求7的电极，其与对电极和一种以上的电解质材料结合使用。
9.一种储能装置，其包含根据权利要求1的活性化合物。
10.根据权利要求9的储能装置，其适合用作如下的一种以上的储能装置：钠和/或锂和/或钾离子电池；钠和/或锂和/或钾金属电池；非水电解质钠和/或锂和/或钾离子电池；以及含水电解质钠和/或锂和/或钾离子电池。
11.一种可再充电电池，其包含根据权利要求1的活性化合物。
12.一种电化学装置，其包含根据权利要求1的活性化合物。
13.一种电致变色装置，其包含根据权利要求1的活性化合物。
14.一种制备根据权利要求1的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将起始材料混合在一起；
b)在炉中在400℃至1500℃的温度下将混合的起始材料加热2小时至20小时；和
c)使反应产物冷却。

Claims (14)

1.一种下式的化合物：
AUM1 VM2 WM3 XO2±δ
其中
A为一种以上的碱金属；
M1包含一种以上的氧化还原活性金属，其氧化态在+2至+4的范围内；
M2包含锡，其任选地与一种以上的过渡金属组合；
M3包含单独的或者与一种以上的选自碱金属、碱土金属、其它金属和类金属的非过渡元素组合的一种以上的过渡金属，其氧化态在+1至+5的范围内；
其中
以保持电中性的方式选择M1、M2和M3的氧化态并且另外其中
δ在0≤δ≤0.4的范围内；
U在0.3<U<2的范围内；
V在0.1≤V<0.75的范围内；
W在0<W<0.75的范围内；
X在0≤X<0.5的范围内；
且(U+V+W+X)<4.0。
2.根据权利要求1的化合物，其中
U在0.5<U<2的范围内；
V在0.1≤V<0.75的范围内；
W在0<W<0.75的范围内且
X在0≤X<0.5的范围内。
3.根据权利要求1的化合物，其中M1包含一种以上的选自镍、锰、钴、铁和铬的金属。
4.根据权利要求1的化合物，其中M2包含锡，其任选地与一种以上的选自镁、铜、钛、钒、铬和锰的金属组合。
5.根据权利要求1的化合物，其中M3包含一种以上的选自如下的过渡金属：钛、钒、铌、钽、铪、铬、钼、钨、锰、铁、锇、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、钪、钇、锆、锝、铼、钌、铑、铱和汞；和
任选的一种以上的选自如下的非过渡元素：碱金属，包括锂、钠和钾；其它金属，包括铝、镓、铟、铅、铋和铊；碱土金属，包括镁、钙、铍、锶和钡；以及类金属，包括硼、硅、锗、砷、锑和碲。
6.根据权利要求1的下式的化合物：
NaNi1/2Mn1/4Sn1/4O2
NaNi1/3Mn1/3Sn1/6Mg1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaNi1/3Mn1/6Sn1/6Mg1/6Ti1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2
Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1625Sn0.2018O2
Na0.95Ni0.3167Sn0.3167Mg0.1625Ti0.2018O2
NaNi1/2Sn1/2O2
NaNi1/2Ti1/4Sn1/4O2
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O2
NaCo1/8Ni1/8Na1/6Mn4/12Sn3/12O2
NaCo1/2Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaCo1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaCo1/2Sn1/2O2
NaCo1/2Sn1/4Ti1/4O2
NaMn1/2Sn1/2O2
NaMn1/2Ti1/4Sn1/4O2
NaFe1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaFe1/2Sn1/2O2
NaFe1/4Mn4/12Sn3/12Na1/6O2
NaNi1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O1.9
NaNi1/2Ti3/8Sn1/8O1.95
Na9/10Li1/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na8/10Li2/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na7/10Li3/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
Na5/10Li5/10Ni1/2Mn1/4Sn1/8Ti1/8O2
NaNi1/4Na1/6Mn13/24Sn1/24O2
NaNi1/4Na1/6Mn1/12Ti5/12Sn1/12O2
NaNi1/4Na1/6Mn2/12Ti4/12Sn1/12O2。
7.一种电极，其包含根据权利要求1的活性化合物。
8.根据权利要求7的电极，其与对电极和一种以上的电解质材料结合使用。
9.一种储能装置，其包含根据权利要求1的活性化合物。
10.根据权利要求9的储能装置，其适合用作如下的一种以上的储能装置：钠和/或锂和/或钾离子电池；钠和/或锂和/或钾金属电池；非水电解质钠和/或锂和/或钾离子电池；以及含水电解质钠和/或锂和/或钾离子电池。
11.一种可再充电电池，其包含根据权利要求1的活性化合物。
12.一种电化学装置，其包含根据权利要求1的活性化合物。
13.一种电致变色装置，其包含根据权利要求1的活性化合物。
14.一种制备根据权利要求1的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将起始材料混合在一起；
b)在炉中在400℃至1500℃的温度下将混合的起始材料加热2小时至20小时；和
c)使反应产物冷却。
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