CN104428256B - 掺杂的镍酸盐化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式所示的新材料：A1‑δ M1 V M2 W M3 X M4 Y M5 Z O2，其中A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾或者包括在锂作为次要成分的混合物中的钠和/或钾；M1为+2氧化态的镍；M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；M3包括+2氧化态的金属，其选自镁,钙,铜,锌和钴中的一种或多种；M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；其中0≤δ≤0.1；V的范围是0<V<0.5；W的范围是0<W≤0.5；X的范围是0≤X<0.5；Y的范围是0≤Y<0.5；Z为≥0；和进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。这样的材料例如用作钠离子电池应用中电极材料。

Description

掺杂的镍酸盐化合物
发明领域
本发明涉及新的掺杂的镍酸盐化合物、它们的制备方法，涉及使用包含所述掺杂的镍酸盐化合物的活性材料的新电极，并且涉及这些电极的应用，例如在储能装置中的应用。
发明背景
钠离子电池在很多方面类似于现今通用的锂离子电池；它们均为可重复使用的，包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池，二者均能够储存能量，并且它们均通过类似的反应机理来充放电。当钠离子电池(或锂离子电池)充电时，Na+(或Li+)离子从阴极脱嵌并嵌入阳极。同时，电荷平衡电子从阴极经由含充电器的外电路进入电池的阳极。在放电期间发生相同的过程，不过是在相反的方向上。
近年来锂离子电池技术受到了很多关注，并且为现今使用的大多数电子装置提供了优选的便携式电池；然而，锂不是一种来源便宜的金属，并且对大规模应用中的使用而言太昂贵。相比之下，钠离子电池技术仍然在其相对初期，但是被视为是有利的；钠比锂要丰富地多，一些研究人员预计这会在将来提供更廉价和更耐用的储存能量的方式，特别是对于大规模的应用，例如在电网上储存能量。然而，在钠离子电池成为商业现实之前，还要做许多工作。
NaNi0.5Mn0.5O2是已知的钠离子材料，其中镍作为Ni2+存在，而锰作为Mn4+存在。该材料排列有位于该结构内的离散位点来排列的的Na和Ni原子。镍离子(Ni2+)是有助于可逆比容量的氧化还原反应元素，而锰离子(Mn4+)起着结构稳定剂的作用。化合物NaNi0.5Ti0.5O2类似于NaNi0.5Mn0.5O2之处在于，Ni2+离子提供了活性氧化还原反应中心，和Ti4+离子是为结构稳定而存在的。有许多文献描述了NaNi0.5Mn0.5O2(和在较少程度上NaNi0.5Ti0.5O2)的制备，其作为通过Na→Li离子交换来制备针对锂离子应用的LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Ti0.5O2的前体。制备这些Li材料的直接合成方法可产生不期望的无序材料，例如，作为共用结构位点的锂和镍原子的结果。然而，Komaba等人在Adv.Funct.Mater.2011,21,3859上报道的最新电化学研究描述了在碳酸丙烯酯电解质溶液中的硬碳和层状NaNi0.5Mn0.5O2电极的钠嵌入性能。所获得的结果表明，虽然NaNi0.5Mn0.5O2展示出一些可逆充放电能力，但是该材料的容量在仅仅40个循环后衰减了25％或更多。
现在开始进行的工作是，发现甚至更加有效的电化学活性材料，其具有大的充电容量，能够具有良好的循环性能、高度稳定，并且具有低毒性和高纯度。当然，要在商业上成功，所述阴极材料必须还是容易和价格实惠地制备的。该长的要求清单是难以实现的，但从文献中获悉，最可能成功的活性材料是粒度小且尺寸分布窄、结晶度最佳、比表面积高和形状均匀的那些。本申请人现已另外进行的工作表明，当活性材料包含具有某些限定氧化态的金属成分时，电化学活性得以进一步优化。另外，申请人已经确认了具有特别有活性的特定晶体结构的活性材料。
本发明旨在提供新的化合物。另外本发明旨在提供成本有效的、含有制备简单且易于操作和储存的活性材料的电极。本发明的另一个目的在于，提供初始比放电容量高、能够多次重复充电而没有显著的充电容量损失的电极。
因此，本发明的第一个方面提供了具有下式的化合物：
A1-δM1 VM2 WM3 XM4 YM5 ZO2
其中
A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合物中的钠和/或钾；
M1为+2氧化态的镍；
M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；
M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种；
M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；
M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；
其中
0≤δ≤0.1
V的范围是0<V<0.5；
W的范围是0<W≤0.5；
X的范围是0≤X<0.5；
Y的范围是0≤Y<0.5；
Z为≥0；
和进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。
优选地，本发明提供了上式所示的化合物，其中V的范围是0.1≤V≤0.45；w的范围是0<W≤0.5；x的范围是0≤X<0.5；Y的范围是0≤Y<0.5；Z为≥0；并且其中V+W+X+Y+Z＝1。
进一步优选地，本发明提供了上式所示的化合物，其中V的范围是0.3≤V≤0.45；W的范围是0.1≤W≤0.5；X的范围是0.05≤X<0.45；Y的范围是0≤Y≤0.45；Z为≥0；并且其中V+W+X+Y+Z＝1。
在特别优选的上式所示的化合物中，V的范围是0.3≤V<0.45；W的范围是0<W≤0.5；X的范围是0≤X≤0.3；Y的范围是0≤Y≤0.4；以及Z的范围是0≤Z≤0.5。
其中δ＝0.05的上式所示的化合物是高度有利的。
在本发明的此外优选的化合物中，M2≠M4。
本发明的化合物中，当V+W+Y<0.9，是特别有利的。
本申请人已发现，不仅本发明的化合物中的金属成分的氧化态是制备高电化学活性化合物的关键特征，而且他们也已经确认了具有这些特定氧化态下的金属成分将决定该化合物的整体晶体结构。已知存在若干可能的、碱金属/金属/氧化物可采取的层状结构形式，包括O3型、P3型和P2型。申请人已说明，金属成分的氧化态导致将被采取的具体结构，并且特别地已确定，具有+4氧化态的金属且具有接近1的钠含量的碱金属/金属/氧化物化合物，将采取O3型晶体结构。另外，申请人已经证实，具有+4氧化态的金属且具有O3型晶体结构的碱金属/金属/氧化物展示出，比类似的不含+4氧化态的金属的化合物高得多的电化学活性。申请人还已观察到不含+4氧化态的金属的材料通常具有P2型晶体结构，因此看起来在晶体结构、氧化态和电化学活性之间存在很强的关联性。
因此，本发明提供了优选的下式所示的化合物：
A1-δM1 VM2 WM3 XM4 YM5 ZO2
该化合物为O3型层状结构形式，
其中
A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合物中的钠和/或钾；
M1为镍；
M2包括选自锰、钛和锆中的一种或多种的金属，；
M3包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的金属；
M4包括选自钛、锰和锆中的一种或多种的金属；
M5包括选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的金属；
本发明的特别优选的化合物包括：
NaNi0.5-x/2Ti0.5-x/2AlxO2；
NaNi0.5-x/2Mn0.5-x/2AlxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xMgxTixO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xMgx/2Tix/2AlxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xCaxTixO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xCoxTixO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xCuxTixO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xZnxTixO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xMgxZrxO2；
NaNi0.5-xMn0.25-x/2CaxTi0.25+x/2O2；
NaNi0.5-xMn0.5CaxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-YCaxTiYO2；
NaNi0.5-xTi0.5-xMgxMnxO2；
NaNi0.5-xTi0.5-xCaxMnxO2；
NaNi0.5-xTi0.5-xCuxMnxO2；
NaNi0.5-xTi0.5-xCoxMnxO2；
NaNi0.5-xTi0.5-xZnxMnxO2；
NaNi0.5-xMn0.5MgxO2；
NaNi0.5-xMn0.5CaxO2；
NaNi0.5-xMn0.5CuxO2；
NaNi0.5-xMn0.5CoxO2；
NaNi0.5-xMn0.5ZnxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-yMgxTiyO2；
NaNi0.5-xMn0.5-yCaxTiyO2；
NaNi0.5-xMn0.5-yCuxTiyO2；
NaNi0.5-xMn0.5-yCoxTiyO2；
NaNi0.5-xMn0.5-yZnxTiyO2；
NaNi0.5-xMn0.25-x/2MgxTi0.25+x/2O2；
NaNi0.5-xMn0.25-x/2CaxTi0.25+x/2O2；
NaNi0.5-xMn0.25-x/2CuxTi0.25+x/2O2；
NaNi0.5-xMn0.25-x/2CoxTi0.25+x/2O2；
NaNi0.5-xMn0.25-x/2ZnxTi0.25+x/2O2；
NaNi0.5-xMn0.5-xMgx/2Tix/2AlxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xCax/2Tix/2AlxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xCux/2Tix/2AlxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xCox/2Tix/2AlxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xZnx/2Tix/2AlxO2；和
Na0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2。
另外，本发明的极其优选的化合物包括：
NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2；
NaNi0.45Mn0.45Ca0.05Ti0.05O2；
NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2；
NaNi0.45Mn0.45Zn0.05Ti0.05O2以及
Na0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2。
第二个方面，本发明提供了包含下式所示的活性化合物的电极：
A1-δM1 VM2 WM3 XM4 YM5 ZO2
其中
A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合物中的钠和/或钾；
M1为+2氧化态的镍；
M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；
M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种；
M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；
M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；
其中
0≤δ≤0.1
V的范围是0<V<0.5；
W的范围是0<W≤0.5；
X的范围是0≤X<0.5；
Y的范围是0≤Y<0.5；
Z为≥0；
和进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。
优选地，本发明的电极包含上式所示的活性化合物，其中V的范围是0.1≤V≤0.45；w的范围是0<W≤0.5；x的范围是0≤X<0.5；Y的范围是0≤Y<0.5；Z为≥0；并且其中V+W+X+Y+Z＝1。
进一步优选地，本发明的电极包含上式所示的活性化合物，其中V的范围是0.3≤V≤0.45；W的范围是0.1≤W≤0.5；X的范围是0.05≤X<0.45；Y的范围是0≤Y≤0.45；Z为≥0；并且其中V+W+X+Y+Z＝1。
本发明的特别优选的电极包含上式所示的活性化合物，其中V的范围是0.3≤V<0.45；W的范围是0<W≤0.5；X的范围是0≤X≤0.3；Y的范围是0≤Y≤0.4；以及Z的范围是0≤Z≤0.5。
申请人已观察到，如果NiO作为杂质相存在于活性化合物样品中，则这对电化学性能有损害作用。NiO可在电极充电过程期间形成；这时Ni2+可被氧化，耗尽了通常用来给活性材料充电的能量。这不仅是不可逆的反应，而且对循环性能有损害作用，导致在电化学循环时容量降低。发现，通过减少活性化合物中的碱金属的量而使由该途径形成的NiO最小化，并且是具有小于1个单位碱金属的本发明的化合物的目的。然而，保持该化合物中足量的碱金属是重要的，以确保其采取有利的晶体结构，如O3型结构。
包含其中δ＝0.05的上式所示的活性化合物的电极是高度有利的。
本发明另外优选的电极包含如上所述的活性化合物，其中M2≠M4。
本发明进一步优选的电极包含下式所示的化合物：
A1-δM1 VM2 WM3 XM4 YM5 ZO2
该化合物为O3型层状结构形式，
其中
A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合物中的钠和/或钾；
M1为镍；
M2包括选自锰、钛和锆中的一种或多种的金属，；
M3包括选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种的金属；
M4包括选自钛、锰和锆中的一种或多种的金属；
M5包括选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种的金属；本发明的特别优选的电极包含选自下列一种或多种的活性化合物：
NaNi0.5-x/2Ti0.5-x/2AlxO2；
NaNi0.5-x/2Mn0.5-x/2AlxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xMgxTixO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xMgx/2Tix/2AlxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xCaxTixO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xCoxTixO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xCuxTixO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xZnxTixO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xMgxZrxO2；
NaNi0.5-xMn0.25-x/2CaxTi0.25+x/2O2；
NaNi0.5-xMn0.5CaxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-YCaxTiYO2；
NaNi0.5-xTi0.5-xMgxMnxO2；
NaNi0.5-xTi0.5-xCaxMnxO2；
NaNi0.5-xTi0.5-xCuxMnxO2；
NaNi0.5-xTi0.5-xCoxMnxO2；
NaNi0.5-xTi0.5-xZnxMnxO2；
NaNi0.5-xMn0.5MgxO2；
NaNi0.5-xMn0.5CaxO2；
NaNi0.5-xMn0.5CuxO2；
NaNi0.5-xMn0.5CoxO2；
NaNi0.5-xMn0.5ZnxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-yMgxTiyO2；
NaNi0.5-xMn0.5-yCaxTiyO2；
NaNi0.5-xMn0.5-yCuxTiyO2；
NaNi0.5-xMn0.5-yCoxTiyO2；
NaNi0.5-xMn0.5-yZnxTiyO2；
NaNi0.5-xMn0.25-x/2MgxTi0.25+x/2O2；
NaNi0.5-xMn0.25-x/2CaxTi0.25+x/2O2；
NaNi0.5-xMn0.25-x/2CuxTi0.25+x/2O2；
NaNi0.5-xMn0.25-x/2CoxTi0.25+x/2O2；
NaNi0.5-xMn0.25-x/2ZnxTi0.25+x/2O2；
NaNi0.5-xMn0.5-xMgx/2Tix/2AlxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xCax/2Tix/2AlxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xCux/2Tix/2AlxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xCox/2Tix/2AlxO2；
NaNi0.5-xMn0.5-xZnx/2Tix/2AlxO2；和
Na0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2。
另外，极其优选的电极包含选自下列一种或多种的活性化合物：
NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2；
NaNi0.45Mn0.45Ca0.05Ti0.05O2；
NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2；
NaNi0.45Mn0.45Zn0.05Ti0.05O2以及
Na0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2。
根据本发明的电极适合用于多种不同的应用，例如储能装置、可充电电池、电化学装置和电致变色装置。
有利地，根据本发明的电极是与对电极和一种或多种电解质材料一起使用的。所述电解质材料可以是任意常规或已知材料，并可包括一种或多种水性电解质或一种或多种非水性电解质或者它们的混合物。
第三个方面，本发明提供了利用包含上述活性材料的电极的储能装置，特别地提供了用作下列一种或多种的储能装置：钠和/或钾离子电池；钠和/或钾金属电池；非水性电解质钠和/或钾离子电池；水性电解质钠和/或钾离子电池。在各情形下，锂也可以作为次要成分存在。
本发明的新化合物可以使用任意已知和/或适宜的方法制备。例如，可将前体材料在炉子中加热，以促进固态反应过程。
本发明的第四个方面提供了用于制备上述化合物的特别有利的方法，该方法包括下列步骤：
a)将起始材料混合在一起，优选地将起始材料充分地混合在一起，并进一步优选地将混合的起始材料压成片(pellet)；
b)将混合的起始材料在400℃至1500℃的温度下，优选地500℃至1200℃的温度下，于炉子中加热2至20小时；和
c)使反应产物冷却。
优选地，该反应在环境空气的气氛下，和供选择地在惰性气体下进行。
附图的简要说明
现将参照下列附图来阐述本发明，其中：
图1(A)示出了根据实施例1制备的现有技术的阴极材料NaNi0.5Mn0.5O2的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图1(B)示出了根据本发明的且根据实施例2制备的阴极材料NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图1(C)示出了根据本发明的且根据实施例3制备的阴极材料NaNi0.40Mn0.40Mg0.10Ti0.10O2的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图1(D)示出了根据本发明的且根据实施例4制备的阴极材料NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图1(E)示出了根据本发明的且根据实施例5制备的阴极材料NaNi0.30Mn0.30Mg0.20Ti0.20O2的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图2(A)示出了根据实施例1制备的现有技术的阴极材料NaNi0.5Mn0.5O2的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图2(B)示出了根据本发明的且根据实施例2制备的阴极材料NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图2(C)示出了根据本发明的且根据实施例3制备的阴极材料NaNi0.40Mn0.40Mg0.10Ti0.10O2的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图2(D)示出了根据本发明的且根据实施例4制备的阴极材料NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图2(E)示出了根据本发明的且根据实施例5制备的阴极材料NaNi0.30Mn0.30Mg0.20Ti0.20O2的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图3(A)示出了根据实施例1制备的现有技术的阴极材料NaNi0.5Mn0.5O2的前4循环充放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图3(B)示出了根据本发明的且根据实施例2制备的阴极材料NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2的前4循环充放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图3(C)示出了根据本发明的且根据实施例3制备的阴极材料NaNi0.40Mn0.40Mg0.10Ti0.10O2的前4循环充放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图3(D)示出了根据本发明的且根据实施例4制备的阴极材料NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2的前4循环充放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图3(E)示出了根据本发明的且根据实施例5制备的阴极材料NaNi0.30Mn0.30Mg0.20Ti0.20O2的前4循环充放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图4示出了硬碳//NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2电池的循环寿命(阴极比容量[mAh/g]对循环数)；
图5(A)示出了根据实施例6制备的现有技术阴极材料NaNi0.5Ti0.5O2的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图5(B)示出了根据本发明的且根据实施例7制备的阴极材料NaNi0.40Ti0.50Mg0.10O2的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图5(C)示出了根据本发明的且根据实施例8制备的现有技术阴极材料NaNi0.40Ti0.40Mg0.10Mn0.10O2的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图6(A)示出了根据实施例6制备的现有技术阴极材料NaNi0.5Ti0.5O2的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图6(B)示出了根据本发明的且根据实施例7制备的阴极材料NaNi0.40Ti0.50Mg0.10O2的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图6(C)示出了根据本发明的且根据实施例8制备的阴极材料NaNi0.40Ti0.40Mg0.10Mn0.10O2的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图7(A)示出了根据实施例6制备的现有技术阴极材料NaNi0.5Ti0.5O2的前4循环充放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图7(B)示出了根据实施例7制备的阴极材料NaNi0.40Ti0.50Mg0.10O2的前4循环充放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图7(C)示出了根据实施例8制备的阴极材料NaNi0.40Ti0.40Mg0.10Mn0.10O2的前4循环充放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图8(A)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.4Mg0.05Ti0.05Al0.1O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图8(B)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.4Mg0.05Ti0.05Al0.1O2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图8(C)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.4Mg0.05Ti0.05Al0.1O2电池的前4循环充放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图9(A)示出了硬碳//NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图9(B)示出了硬碳//NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图9(C)示出了硬碳//NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2电池的前4循环充放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图10(A)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Ca0.10Ti0.10O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图10(B)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Ca0.10Ti0.10O2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图10(C)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Ca0.10Ti0.10O2电池的前4循环充放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图11(A)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Zn0.10Ti0.10O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])；
图11(B)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Zn0.10Ti0.10O2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])；
图11(C)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Zn0.10Ti0.10O2电池的前4循环充放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])；
图12(A)为根据本发明的且根据实施例2制备的NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2的XRD；
图12(B)为根据本发明的且根据实施例3制备的NaNi0.40Mn0.40Mg0.10Ti0.10O2的XRD；
图12(C)为根据本发明的且根据实施例4制备的NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2的XRD；
图12(D)为根据本发明的且根据实施例5制备的NaNi0.30Mn0.30Mg0.20Ti0.20O2的XRD；
图12(E)为根据实施例9制备的NaNi0.40Mn0.4Mg0.05Ti0.05Al0.1O2的XRD；
图12(F)为根据实施例10制备的NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2的XRD；
图12(G)为根据实施例12制备的NaNi0.40Mn0.40Zn0.10Ti0.10O2的XRD；
图13(A)为根据对比实施例13制备的Na0.7MnO2.05的XRD。
图13(B)示出了Na离子电池中对比材料Na0.7MnO2.05(X1386)活性阴极材料(P2型结构)的前4循环恒定电流循环数据(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])，在该Na离子电池中该材料与使容量平衡的硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。
图14(A)为根据实施例14制备的Na0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2的XRD。
图14(B)示出了Na离子电池中Na0.95Ni0.3167Mn 0.3167Mg0.1583Ti 0.2083O2(X1380)活性材料的前4循环恒定电流循环数据(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])，在该Na离子电池中该材料与使容量平衡的硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。
详述
根据本发明的材料是使用下列通用方法制备的：
通用合成方法：
将化学计量的前体材料充分混合在一起并压成片。随后在管式炉或箱式炉中，使用环境空气气氛或者流动惰性气氛(如氩气或氮气)，在400℃至1500℃的炉温下加热所产生的混合物，直到反应产物形成；对于一些材料使用单个加热步骤，对于其它材料(如下表1中所示)使用一个以上的加热步骤。当冷却时，将反应产物从炉中移出并研磨成粉末。
使用上述方法，制备下表1中概括的实施例1至14的活性材料：
表1
用XRD进行产品分析
用Siemens D5000粉末衍射仪通过X射线衍射技术来分析所有产物材料，以确认已制备所希望的目标材料，确定产物材料的相纯度并确定存在的杂质类型。由该信息，可以确定晶胞晶格参数。
用来获得图12(A)-12(G)以及图13(A)和14(A)中所示的XRD图谱的操作条件如下：
缝隙尺寸：1mm、1mm、0.1mm
范围：2θ＝5°-60°
速度：0.5秒/步
步幅：0.015°
电化学结果
要么i)使用锂金属阳极测试电池，要么ii)使用用硬碳阳极的Na离子测试电池来测试目标材料。也可以使用具有石墨阳极的Li离子电池来测试。可使用以下步骤制作电池：
如下构建含有活性材料的Na离子电化学测试电池：
制作硬碳Na离子电池的通用步骤
通过溶剂浇铸活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆体来制备正极。所用的导电碳是Super P(Timcal)。PVdF共聚物(如Kynar Flex 2801,ElfAtochem Inc.)用作粘合剂，丙酮用作溶剂。随后将所述浆体浇铸到玻璃上，当溶剂蒸发时形成了独立的电极膜。然后在约80℃下进一步干燥电极。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：80％的活性材料、8％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。任选地，铝集电器(current collector)可用来接触正极。
通过溶剂浇铸硬碳活性材料(Carbotron P/J，由Kureha供应)、导电碳、粘合剂和溶剂的浆体来制备负极。所用的导电碳为Super P(Timcal)。PVdF共聚物(如Kynar Flex 2801,Elf Atochem Inc.)用作粘合剂，丙酮用作溶剂。然后将所述浆体浇铸到玻璃上，当溶剂蒸发时形成了独立的电极膜。然后在约80℃下进一步干燥电极。电极膜含有以下组分，以重量百分比表示：84％的活性材料、4％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。任选地，铜集电器可用来接触负极。
电池测试
采用恒定电流循环技术如下测试电池。
电池是在预设电压范围之间、给定电流密度下循环的。使用来自MaccorInc.(Tulsa,OK,USA)的商业电池循环仪(battery cycler)。在充电时，钠(锂)离子从阴极活性材料脱出。在放电期间，钠(锂)离子被重新嵌入活性材料。
结果：
参照图1(A)-1(E)
图1(A)、1(B)、1(C)、1(D)和1(E)示出了若干硬碳//NaNi0.5-xMn0.5-xMgxTixO2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。用来制作这些电池的阴极材料为NaNi0.5Mn0.5O2(图1(A),现有技术)、NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(图1(B))、NaNi0.40Mn0.40Mg0.10Ti0.10O2(图1(C))、NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2(图1(D))和NaNi0.30Mn0.30Mg0.20Ti0.20O2(图1(E))。
图1(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中示出的数据源自Na离子电池中的NaNi0.5-xMn0.5-xMgxTixO2活性材料的恒定电流循环数据，在该Na离子电池中这些阴极材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.50至4.00V的电压范围、0.10mA/cm2的近似电流密度下收集的。为确保Na离子电池充满，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将钠离子电池保持在4.0V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在室温下进行。在电池充电过程期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入阴极活性材料。
这些电池的第三周放电过程对应于以下阴极比容量：(A)NaNi0.5Mn0.5O2＝88mAh/g；(B)NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2＝77mAh/g；(C)NaNi0.40Mn0.40Mg0.10Ti0.10O2＝86mAh/g；(D)NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2＝116mAh/g；以及(E)NaNi0.30Mn0.30Mg0.20Ti0.20O2＝109mAh/g。
从图1(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中应当注意到，随着Mg和Ti的水平升高，放电电压曲线变得平滑。这是重要的发现，原因是放电电压曲线中具有电压“台阶”是不利于应用目的的，因此，根据本发明的材料，NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2、NaNi0.40Mn0.40Mg0.10Ti0.10O2、NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2和NaNi0.30Mn0.30Mg0.20Ti0.20O2与现有技术材料NaNi0.5Mn0.5O2相比提供了显著的优点。
参照图2(A)-(E)
图2(A)-(E)示出了若干硬碳//NaNi0.5-xMn0.5-xMgxTixO2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。用来制作这些电池的阴极材料为：NaNi0.5Mn0.5O2(图2(A),现有技术)、NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(图2(B))、NaNi0.40Mn0.40Mg0.10Ti0.10O2(图2(C))、NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2(图2(D))和NaNi0.30Mn0.30Mg0.20Ti0.20O2(图2(E))。
图2(A)-(E)中示出的数据源自Na离子电池中的NaNi0.5-xMn0.5-xMgxTixO2活性材料的恒定电流循环数据，在该Na离子电池中这些阴极材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.50至4.00V的电压范围、0.10mA/cm2的近似电流密度下收集的。为确保Na离子电池充满，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将钠离子电池保持在4.0V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在室温下进行。在电池充电过程期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入阴极活性材料。图2(A)-(E)中示出的数据表征了Na离子电池在测试下的充放电行为。已证明了微分容量数据允许对离子嵌入系统内的反应可逆性、有序-无序现象和结构相变化的表征。
NaNi0.5Mn0.5O2阴极的微分容量数据(图2A)显示了非常结构化的充放电行为，该充放电行为的特征是，在充电和放电过程中均有若干尖锐的微分容量峰。微分容量数据中的峰对应于电压对容量曲线中的平台(plateaux)(电压台阶)。从图2(B)-(E)中应当注意到，随着Mg和Ti水平升高，微分容量曲线有显著变化(参见例如源自纳入NaNi0.5Mn0.5O2阴极材料的Na离子电池的数据(图2A)与源自纳入NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2阴极材料的Na离子电池的数据(图2B)之间的区别)。这是重要的发现，原因是放电电压曲线中具有电压“台阶”是不利于应用目的的。阴极材料(图2(C)至图2(E))中Mg和Ti水平的升高导致了微分容量数据中的进一步的结构损失，并直接反映了电压曲线由于Mg和Ti被纳入阴极材料的结构中而变得平滑。这些发现说明，根据本发明的材料，即NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(图2(B))、NaNi0.40Mn0.40Mg0.10Ti0.10O2(图2(C))、NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2(图2(D))和NaNi0.30Mn0.30Mg0.20Ti0.20O2(图2(E))与现有技术材料NaNi0.5Mn0.5O2(图2(A))相比提供了显著的优点。
参照图3(A)-(E)
图3(A)-(E)示出了若干硬碳//NaNi0.5-xMn0.5-xMgxTixO2电池的前4周充放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])。用来制备这些电池的阴极材料为：NaNi0.5Mn0.5O2(图3(A),现有技术)、NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(图3(B))、NaNi0.40Mn0.40Mg0.10Ti0.10O2(图3(C))、NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2(图3(D))和NaNi0.30Mn0.30Mg0.20Ti0.20O2(图3(E))。
图3(A)-(E)中示出的数据源自Na离子电池中的NaNi0.5-xMn0.5-xMgxTixO2活性材料的恒定电流循环数据，在该Na离子电池中这些阴极材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.50至4.00V的电压范围、0.10mA/cm2的近似电流密度下收集的。为确保Na离子电池充满，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将钠离子电池保持在4.0V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在室温下进行。在电池充电过程期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入阴极活性材料。
图3(A)-(E)中的数据表明了钠离子脱出-嵌入反应的可逆性。清楚地观察到，纳入Mg和Ti的阴极重复的电压曲线(即图3(B)-(E))显示出不太结构化的曲线。另外，电压滞后(即，充电与放电过程之间的电压差)水平极其小，表明了脱出-嵌入反应的优异的动力学。这是对制备高效率活性材料有用的重要性能，因此材料NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(图3(B))、NaNi0.40Mn0.40Mg0.10Ti0.10O2(图3(C))、NaNi0.35Mn0.35Mg0.15Ti0.15O2(图3(D))和NaNi0.30Mn0.30Mg0.20Ti0.20O2(图3(E))与现有技术材料NaNi0.5Mn0.5O2(图3(A)相比展示出还进一步的优点。
参照图4
图4示出了Na离子电池中NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2活性材料(根据实施例2制备)的恒定电流循环数据，在该Na离子电池中该材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.50至4.00V的电压范围、0.10mA/cm2的近似电流密度下收集的。为确保Na离子电池充满，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将钠离子电池保持在4.0V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在室温下进行。显然，在电池初始充电期间，钠离子从阴极活性材料，NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2阴极活性材料。首次放电过程对应于阴极比容量约87mAh/g，表明钠离子脱出-嵌入过程的可逆性。
文献中报道的Na离子电池通常在循环时显示出相对迅速的容量衰减。这些电池通常在前30循环中容量衰减大于50％。图4中示出的数据表明，硬碳//NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2电池展示出相当异常的循环行为。在前100循环几乎没有容量衰减。阴极的初始比容量约为87mAh/g，在100循环后，阴极的比容量约为85mAh/g，表明容量衰减小于3％。
参照图5(A)-(C)
图5(A)-(C)示出了若干硬碳//NaNivMnwMgxTiYO2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。用来制备这些电池的阴极材料为：NaNi0.5Ti0.5O2(图(5A))、NaNi0.40Ti0.50Mg0.10O2(图5(B))和NaNi0.40Ti0.40Mg0.10Mn0.10O2(图5(C))。
图5(A)-(C)中示出的数据源自Na离子电池中的NaNivMnwMgxTiYO2活性材料的恒定电流循环数据，在该Na离子电池中这些阴极材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.50至4.00V的电压范围、0.10mA/cm2的近似电流密度下收集的。为确保Na离子电池充满，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将钠离子电池保持在4.0V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在室温下进行。在电池充电过程期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入阴极活性材料。观察图5(A)-(C)，我们可察觉到，在阴极活性材料中纳入Mg和Mn的情况下可逆的阴极比容量有显著升高。这些电池的第三循环放电过程对应于以下阴极比容量：NaNi0.5Ti0.5O2＝79mAh/g(图5(A))；NaNi0.40Ti0.50Mg0.10O2＝103mAh/g(图5(B)；和NaNi0.40Ti0.40Mg0.10Mn0.10O2＝125mAh/g(图5(C)。
参照图6(A)-(C)
图6(A)-(C)示出了若干硬碳//NaNivMnwMgxTiYO2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。用来制备这些电池的阴极材料为：NaNi0.5Ti0.5O2(图6(A))、NaNi0.40Ti0.50Mg0.10O2(图6(B))和NaNi0.40Ti0.40Mg0.10Mn0.10O2(图6(C))。
图6(A)-(C)中示出的数据源自Na离子电池中的NaNivMnwMgxTiYO2活性材料的恒定电流循环数据，在该Na离子电池中这些阴极材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.50至4.00V的电压范围、0.10mA/cm2的近似电流密度下收集的。为确保Na离子电池充满，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将钠离子电池保持在4.0V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在室温下进行。在电池充电过程期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入阴极活性材料。图6(A)-(C)中示出的数据表征了Na离子电池在测试下的充放电行为。已证明了微分容量数据允许对离子嵌入系统内的反应可逆性、有序-无序现象和结构相变化的表征。
NaNi0.5Ti0.5O2阴极(图6A)的微分容量数据显示了结构化的充放电行为，该充放电行为的特征是，在放电时、在约2.85V处有尖锐的微分容量峰。微分容量数据中的峰对应于电压对容量曲线中的平台(plateaux)(电压台阶)。
从图6(B)-(C)中应当注意到，在Mg和Mn纳入阴极材料时，微分容量曲线有显著变化(参见例如源自纳入NaNi0.5Ti0.5O2阴极材料的Na离子电池的数据(图6(A))与源自纳入NaNi0.40Ti0.40Mg0.10Mn0.10O2阴极材料的Na离子电池的数据(图6(C))之间的区别)。这是重要的发现，原因是如上所述的，放电电压曲线中具有电压“台阶”是不利于应用目的的。
参照图7(A)-(C)
图7(A)-(C)示出了若干硬碳//NaNivMnwMgxTiYO2电池的前4周充放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])。用来制备这些电池的阴极材料为：NaNi0.5Ti0.5O2(图7(A))、NaNi0.40Ti0.50Mg0.10O2(图7(B))和NaNi0.40Ti0.40Mg0.10Mn0.10O2(图7(C))。
图7(A)-(C)中示出的数据源自Na离子电池中的NaNivMnwMgxTiYO2活性材料的恒定电流循环数据，在该Na离子电池中这些阴极材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.50至4.00V的电压范围、0.10mA/cm2的近似电流密度下收集的。为确保Na离子电池充满，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将钠离子电池保持在4.0V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在室温下进行。在电池充电过程期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入阴极活性材料。图7(A)-(C)中的数据表明了钠离子脱出-嵌入反应的可逆性。清楚地观察到，纳入Mg和Mn的阴极重复的电压曲线(即图7(B)-7(C))显示出不太结构化的曲线。另外，电压滞后(即，充电与放电过程之间的电压差)水平极其小，表明了脱出-嵌入反应的优异的动力学。这是对制备高效率活性材料有用的重要性能。因此本发明的化合物，NaNi0.40Ti0.50Mg0.10O2(图7(B))和NaNi0.40Ti0.40Mg0.10Mn0.10O2(图7(C))与现有技术材料NaNi0.5Ti0.5O2(图7(A))相比展示出显著的优点。
参照图8(A)-(C)
图8(A)-(C)中示出的数据源自Na离子电池中的NaNi0.40Mn0.40Mg0.05Ti0.05Al0.1O2活性材料的恒定电流循环数据，在该Na离子电池中该阴极材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.50至4.00V的电压范围、0.10mA/cm2的近似电流密度下收集的。为充满该电池，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将钠离子电池保持在4.0V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在室温下进行。在电池充电过程期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入阴极活性材料。
图8(A)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Mg0.05Ti0.05Al0.1O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。阴极比容量对应为73mAh/g。
图8(B)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Mg0.05Ti0.05Al0.1O2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。这些对称的数据说明，该Na离子电池中离子脱出-嵌入反应的优异的可逆性。
图8(C)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Mg0.05Ti0.05Al0.1O2电池的前4个充放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])。这些数据说明，电压滞后(即，充电与放电过程之间的电压差)水平极其小，表明了脱出-嵌入反应的优异的动力学。
参照图9(A)-(C)
图9(A)-(C)中示出的数据源自Na离子电池中的NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2活性材料的恒定电流循环数据，在该Na离子电池中该阴极材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.50至4.00V的电压范围、0.10mA/cm2的近似电流密度下收集的。为确保该Na离子电池充满，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将该电池保持在4.0V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在室温下进行。在电池充电过程期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入阴极活性材料。
图9(A)示出了硬碳//NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。阴极比容量对应为90mAh/g。
图9(B)示出了硬碳//NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。这些对称的数据说明，该Na离子电池中离子脱出-嵌入反应的优异的可逆性。
图9(C)示出了硬碳//NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2电池的前4个充放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])。这些数据说明，电压滞后(即，充电与放电过程之间的电压差)水平极其小，表明了脱出-嵌入反应的优异的动力学。
参照图10(A)-(C)
图10(A)-(C)中示出的数据源自Na离子电池中的NaNi0.40Mn0.40Ca0.10Ti0.10O2活性材料的恒定电流循环数据，在该Na离子电池中该阴极材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.50至4.00V的电压范围、0.10mA/cm2的近似电流密度下收集的。为确保该Na离子电池充满，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将该电池保持在4.0V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在室温下进行。在电池充电过程期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入阴极活性材料。
图10(A)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Ca0.10Ti0.10O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。阴极比容量对应为109mAh/g。
图10(B)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Ca0.10Ti0.10O2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。这些对称的数据说明，该Na离子电池中离子脱出-嵌入反应的优异的可逆性。
图10(C)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Ca0.10Ti0.10O2电池的前4个充放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])。这些数据说明，电压滞后(即，充电与放电过程之间的电压差)水平极其小，表明了脱出-嵌入反应的优异的动力学。
参照图11(A)-(C)
图11(A)-(C)中示出的数据源自Na离子电池中的NaNi0.40Mn0.40Zn0.10Ti0.10O2活性材料的恒定电流循环数据，在该Na离子电池中该阴极材料与硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.50至4.00V的电压范围、0.10mA/cm2的近似电流密度下收集的。为确保该Na离子电池充满，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将该电池保持在4.0V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在室温下进行。在电池充电过程期间，钠离子从阴极活性材料脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入阴极活性材料。
图11(A)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Zn0.10Ti0.10O2电池的第三循环放电电压曲线(Na离子电池电压[V]对阴极比容量[mAh/g])。阴极比容量对应为72mAh/g。
图11(B)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Zn0.10Ti0.10O2电池的第三循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V]对Na离子电池电压[V])。这些对称的数据说明，该Na离子电池中离子脱出-嵌入反应的优异的可逆性。另外，充放电行为目前基本上没有结构。
图11(C)示出了硬碳//NaNi0.40Mn0.40Zn0.10Ti0.10O2电池的前4个充放电循环(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])。这些数据说明，电压滞后(即，充电与放电过程之间的电压差)水平极其小，表明了脱出-嵌入反应的优异的动力学。
参照图13(B)，其示出了Na离子电池中的Na0.7MnO2.05(X1386)活性阴极材料(P2型结构)的前4循环的恒定电流循环数据(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])，在该Na离子电池中该阴极材料与使容量平衡的硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。
所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.00至4.20V的电压范围、0.20mA/cm2的近似电流密度下收集的。为确保该Na离子电池充满，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将该电池保持在4.20V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在25℃下进行。明显地，在电池的初始充电期间，钠离子从阴极活性材料Na0.7MnO2.05脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入阴极活性材料。
首次充电过程对应的阴极活性材料的比容量仅为81mAh/g。首次放电过程对应的阴极比容量为47mAh/g，表明钠离子脱出-嵌入过程的差的可逆性。明显地，Na0.7MnO2.05材料(其具有P2型结构)的比容量性能逊于O3型阴极材料的性能。
参照图14(B)，其示出了Na离子电池中根据本发明的Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2(X1380)活性材料的前4循环的恒定电流循环数据(Na离子电池电压[V]对累积阴极比容量[mAh/g])，在该Na离子电池中该材料与使容量平衡的硬碳(Carbotron P/J)阳极材料相结合。
所用的电解质为0.5M的NaClO4在碳酸丙烯酯中的溶液。所述恒定电流数据是在1.00至4.20V的电压范围、0.20mA/cm2的近似电流密度下收集的。为确保该Na离子电池充满，在恒定电流充电过程的最后，使用稳压器将该电池保持在4.20V，直到电流密度下降到恒定电流值的20％。所述测试在25℃下进行。明显地，在电池的初始充电期间，钠离子从阴极活性材料Na0.95Ni0.3167Mn0.3167Mg0.1583Ti0.2083O2脱出，并嵌入硬碳阳极。在接下来的放电过程期间，钠离子从硬碳脱出并重新嵌入阴极活性材料。
首次充电过程对应的阴极活性材料的比容量为228mAh/g。首次放电过程对应的阴极比容量为151mAh/g，表明优异的活性材料的使用和钠离子脱出-嵌入过程的良好可逆性。

Claims (16)

1.一种化合物，其式为：
A1-δM1 VM2 WM3 XM4 YM5 ZO2
其中
A为一种或多种碱金属，其仅包括钠和/或钾，或者包括在锂作为次要成分的混合物中的钠和/或钾；
M1为+2氧化态的镍；
M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；
M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种；
M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；
M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；
其中
0≤δ≤0.1
V的范围是0<V<0.5；
W的范围是0<W≤0.5；
X的范围是0≤X<0.5；
Y的范围是0≤Y<0.5；
Z为≥0；
和进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中V的范围是0.1≤V≤0.45；W的范围是0<W≤0.5；X的范围是0≤X<0.5；Y的范围是0≤Y<0.5；Z为≥0；和其中V+W+X+Y+Z＝1。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中V的范围是0.3≤V≤0.45；W的范围是0.1≤W≤0.5；X的范围是0.05≤X<0.45；Y的范围是0≤Y≤0.45；Z为≥0；并且其中V+W+X+Y+Z＝1。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中M2≠M4。
5.根据权利要求1所述的化合物，其式为：NaNi0.5-x/2Ti0.5-x/2AlxO2；NaNi0.5-x/2Mn0.5-x/2AlxO2；NaNi0.5-xMn0.5-xMgxTixO2；NaNi0.5-xMn0.5-xMgx/2Tix/2AlxO2；NaNi0.5-xMn0.5-xCaxTixO2；NaNi0.5-xMn0.5-xCoxTixO2；NaNi0.5-xMn0.5-xCuxTixO2；NaNi0.5-xMn0.5-xZnxTixO2；NaNi0.5-xMn0.5-xMgxZrxO2；NaNi0.5-xMn0.25-x/2CaxTi0.25+x/2O2；NaNi0.5-xMn0.5CaxO2；NaNi0.5-xMn0.5-YCaxTiYO2；NaNi0.5-xTi0.5-xMgxMnxO2；NaNi0.5-xTi0.5-xCaxMnxO2；NaNi0.5-xTi0.5-xCuxMnxO2；NaNi0.5-xTi0.5-xCoxMnxO2；NaNi0.5-xTi0.5-xZnxMnxO2；NaNi0.5-xMn0.5MgxO2；NaNi0.5-xMn0.5CuxO2、NaNi0.5-xMn0.5CoxO2；NaNi0.5-xMn0.5ZnxO2；NaNi0.5-xMn0.5-yMgxTiyO2；NaNi0.5-xMn0.5-yCaxTiyO2；NaNi0.5-xMn0.5-yCuxTiyO2；NaNi0.5-xMn0.5-yCoxTiyO2；NaNi0.5-xMn0.5-yZnxTiyO2；NaNi0.5-xMn0.25-x/2MgxTi0.25+x/2O2；NaNi0.5-xMn0.25-x/2CaxTi0.25+x/2O2；NaNi0.5-xMn0.25-x/2CuxTi0.25+x/2O2；NaNi0.5-xMn0.25-x/2CoxTi0.25+x/2O2；NaNi0.5-xMn0.25-x/2ZnxTi0.25+x/2O2；NaNi0.5-xMn0.5-xCax/2Tix/2AlxO2；NaNi0.5-xMn0.5-xCux/2Tix/2AlxO2；NaNi0.5-xMn0.5-xCox/2Tix/2AlxO2；NaNi0.5-xMn0.5-xZnx/2Tix/2AlxO2和Na0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2。
6.一种包含根据权利要求1所述的化合物的电极。
7.根据权利要求6所述的电极，该电极与对电极和一种或多种电解质材料一起使用。
8.根据权利要求7所述的电极，其中所述电解质材料包括水性电解质材料。
9.根据权利要求7所述的电极，其中所述电解质材料包括非水性电解质。
10.一种储能装置，其包括根据权利要求6所述的电极。
11.根据权利要求10所述的储能装置，其适合用作下列一种或多种：钠和/或钾离子电池；以及钠和/或钾金属电池；在各情形下，任选地包含作为次要成分的锂。
12.根据权利要求10所述的储能装置，其适合用作下列一种或多种：非水性电解质钠和/或钾离子电池；以及水性电解质钠和/或钾离子电池；在各情形下，任选地包含作为次要成分的锂。
13.一种可充电电池，其包括根据权利要求6所述的电极。
14.一种电化学装置，其包括根据权利要求6所述的电极。
15.一种电致变色装置，其包括根据权利要求6所述的电极。
16.一种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，该方法包括下列步骤：
a)将起始材料混合在一起；
b)将混合的起始材料在400℃至1500℃的温度下、于炉子中加热2至20小时；和
c)使反应产物冷却。
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