CN105164054A - 锂锰复合氧化物、二次电池及它们的制造方法 - Google Patents
锂锰复合氧化物、二次电池及它们的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105164054A CN105164054A CN201480025454.2A CN201480025454A CN105164054A CN 105164054 A CN105164054 A CN 105164054A CN 201480025454 A CN201480025454 A CN 201480025454A CN 105164054 A CN105164054 A CN 105164054A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- ratio
- crystallite
- lithium
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 5
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 16
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims 4
- PNEFIWYZWIQKEK-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;lithium Chemical compound [Li].OC(O)=O PNEFIWYZWIQKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 34
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 229910002983 Li2MnO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 120
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 20
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- -1 nickel metal hydride Chemical class 0.000 description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013086 LiNiPO Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019043 CoSn Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005382 FeSn Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910008416 Li-Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011939 Li2.6 Co0.4 N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009807 Li2Mn0.7Ni0.3O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910006861 Li—Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018320 SbSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N indium antimonide Chemical compound [Sb]#[In] WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K lithium;cobalt(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001617 migratory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910021396 non-graphitizing carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/125—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3
- C01G45/1257—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3 containing lithium, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
本发明的一个目的是增大能够嵌入正极活性物质并从正极活性物质脱嵌的锂离子的量；实现二次电池的大容量及高能量密度。将LiMn2O4雏晶(具有尖晶石型结构的雏晶)与Li2MnO3雏晶(具有层状岩盐型结构的雏晶)的复合材料用于正极活性物质。该锂锰复合氧化物具有良好的结构稳定性及大容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次电池的结构及其制造方法。尤其是，本发明涉及一种锂离子二次电池的正极活性物质。
背景技术
二次电池的例子包括镍氢电池、铅蓄电池及锂离子二次电池。
这些二次电池被用作以手机等为代表的便携式信息终端的电源。尤其是，锂离子二次电池可以增大其容量并可以减少其尺寸，所以对其的开发日益火热。
在锂离子二次电池中，作为正极活性物质，已知专利文献1所公开的磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)及磷酸镍锂(LiNiPO4)等包含锂(Li)及铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)或镍(Ni)的具有橄榄石结构的磷酸化合物等。
[参考文献]
[专利文献1]日本专利申请公开平11-25983号公报
发明内容
作为锂离子二次电池的正极活性物质使用LiCoO2。但是LiCoO2的原料的钴价格昂贵。鉴于该问题，本发明的一个目的是提供一种采用廉价材料的锰的能够以低成本制造的正极活性物质。
本发明的另一个目的是增大能够嵌入正极活性物质并从正极活性物质脱嵌的锂离子量，以便增大二次电池的容量并实现高能量密度。
另外，作为锂离子二次电池的正极活性物质的特性，被要求高离子传导性及高导电率。因此，本发明的另一个目的是提供一种离子传导性及导电率高的正极活性物质。
发明人发现：通过使作为锂锰氧化物的尖晶石型结构的LiMn2O4与层状岩盐型(α-NaFeO2型)结构的Li2MnO3复合，可以形成新颖材料。
该新颖材料是在层状岩盐型结构的每一个粒子的表面的一部分中具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物。当将该新颖材料用于锂离子二次电池的正极活性物质时，粒子内部的锂经过一个粒子表面的尖晶石型结构的区域脱离或扩散，由此可以实现大容量。另外，新颖材料包括多个尖晶石型结构的部分，该部分散布在每个粒子上。注意，在新颖结构的每一个粒子中，层状岩盐型结构的区域比尖晶石型结构的区域多。
上述每一个粒子包含多个雏晶，每一个雏晶的大小小于粒子，具体为1μm以下。注意，可以使用高分辨率透射电子显微镜(TEM：TransmissionElectronMicroscope)来确认粒子是否含有多个雏晶。并且，通过使用高分辨率型TEM图像(多波干涉图像)的快速傅里叶变换分析图案(FFT(FastFourierTransformation)图案)可以鉴定结晶结构。通过与JCPDS卡片(作为粉末X射线衍射图案的标准矿物数据库)中记载的层状岩盐型结构的Li2MnO3的数据(例如，入射角或衍射强度)或者尖晶石型结构的LiMn2O4的数据(例如，入射角或衍射强度)进行比较，可以鉴定结晶结构。因此，当对在新颖材料的同一粒子内的有的部分进行鉴定时，至少可以观察到对应于尖晶石型结构的斑点以及对应于层状岩盐型结构的斑点。注意，雏晶是指可以被视作单晶的最大的集合体，也是指微小的单晶。可以从由粉末X射线衍射法得到的衍射图案的峰值的扩散来计算出(以Scherrer(谢乐)公式)一个雏晶的大小。
新颖材料还是指LiMn2O4的雏晶(尖晶石型结构的雏晶)与Li2MnO3雏晶(层状岩盐型结构的雏晶)的复合材料。图1是示出该新颖材料的一个粒子的模型图。
在图1中，一个粒子至少包括尖晶石型结构的雏晶101以及层状岩盐型结构的雏晶102这两种雏晶。如图1所示，新颖材料是锂锰复合氧化物，其中每一个粒子具有尖晶石型结构以及与该尖晶石型结构接触的层状岩盐型结构。在进行将该材料用于正极活性物质的锂电池的充放电时，每一个粒子中的Li2MnO3的锂经过散布在粒子表面上的尖晶石型结构的雏晶101脱嵌或嵌入。
图11A示出比较例1，图11B示出比较例2。新颖材料的结构及特性与比较例1、2大不相同。图11A示出多个粒子的混合物，即，一个粒子的尺寸为几μm的具有尖晶石型结构的粒子(Spi-LiMn2O4粒子104)与一个粒子的尺寸为几μm的具有层状岩盐型结构的Li2MnO3粒子103的混合物。图11B示出将图11A所示的混合物以高温(例如1000℃)烧结而得到的材料105。当想要从比较例1或比较例2得到Li2MnO3粒子103时，以Li2CO3(碳酸锂)与MnCO3(碳酸锰)的比例为1∶1的方式称量Li2CO3与MnCO3，在球磨机等中将其粉碎并进行烧成。当想要得到Spi-LiMn2O4粒子104时，以Li2CO3和MnCO3的比例为0.5∶2的方式称量Li2CO3与MnCO3，在球磨机等中将其粉碎并进行烧成。
新颖材料的形成方法至少有两种。一个方法是：在使称量的比例(也称为材料的比例)与所述比较例不同时，包含大约2％的尖晶石型结构的雏晶101，以Li2CO3和MnCO3的比例为0.98∶1.01的方式称量Li2CO3与MnCO3，在球磨机等中将其粉碎，并以800℃以上且1100℃以下的温度进行烧成。注意，“包含大约2％的尖晶石型结构的雏晶101”意味着包含大约98％的层状岩盐型结构的雏晶102”。在每个粒子都包含大约5％的尖晶石型结构的雏晶101(大约95％的层状岩盐型结构的雏晶)的情况下，以Li2CO3和MnCO3的比例为0.955∶1.03的方式称量Li2CO3与MnCO3，在球磨机等中将其粉碎，并进行烧成。在包含大约50％的尖晶石型结构的雏晶101的情况下，以Li2CO3和MnCO3的比例为0.64∶1.28的方式称量Li2CO3与MnCO3，在球磨机等中将其粉碎，并进行烧成。通过以包含大约2％以上且大约50％以下的尖晶石型结构的雏晶101的方式有意地错开材料的比例，来形成所述新颖材料。
在另一种所述新颖材料的形成方法中，以Li2CO3(碳酸锂)与MnCO3(碳酸锰)的比例为1∶1的方式称量Li2CO3与MnCO3，在球磨机等中将其粉碎，以高于380℃且低于950℃，优选以大约500℃的温度进行烧成。当以低于380℃的温度进行烧成时，只形成Spi-LiMn2O4粒子，当以950℃以上的温度进行烧成时，只形成层状岩盐型结构的Li2MnO3粒子。因此，通过以500℃进行烧成，可以形成尖晶石型结构的雏晶和层状岩盐型结构的雏晶都存在于每一个粒子内的锂锰复合氧化物。
在形成尖晶石型结构的雏晶和层状岩盐型结构的雏晶都存在于每一个粒子内的锂锰氧化物，制造包含氧化物的电池，且对该氧化物进行化学分析来调查其元素组成时，该组成与从材料的比例计算出的组成之间的差异会小于10％。本发明可以在不脱离其技术思想的范围内实施，不应只因所制造的物质的组成与材料的比例在严格意义上不一致而将其解释为不属于本发明的范围内。
发明人发现通过以Li2CO3和MnCO3的比例(摩尔混合比)为0.88∶1.09(＝Li2CO3∶MnCO3)至0.98∶1.01(＝Li2CO3∶MnCO3)的范围，优选为0.91∶1.06(＝Li2CO3∶MnCO3)至0.95∶1.03(＝Li2CO3∶MnCO3)的范围的方式，混合Li2CO3粒子与MnCO3粒子，然后以500℃以上且1000℃以下的温度进行加热处理，由此可以形成新颖的锂锰复合氧化物。
新颖材料的原料不局限于这两种材料，除了Li2CO3及MnCO3以外，也可以还称量并添加NiO等，在球磨机等中将其粉碎，并进行烧成。在烧成工序中，在大气或氮气氛下，可以得到新颖材料。
通过将上述新颖材料的锂锰复合氧化物用作锂二次电池的正极活性物质，可以增大二次电池的容量及能量密度。
正极活性物质可以用于在便携式信息终端、家庭用固定电源装置、电动二轮车、电动汽车或混合动力电动汽车等中使用的二次电池。
本说明书所公开的锂锰复合氧化物具有良好的结构稳定性以及大容量。另外，本说明书所公开的锂锰复合氧化物是通过称量多种材料、在球磨机等中将其粉碎并混合、然后进行烧成这样的简单的工序形成的，所以可以得到降低成本的效果，并且实现良好的量产时的生产性。
在本说明书所公开的锂锰复合氧化物的合成工序中，通过以800℃以上的高温加热，可以提高氧化物的结晶性和循环特性。
附图说明
在附图中：
图1是本发明的一个方式的模型图；
图2是本发明的一个方式的截面TEM图像；
图3是图2的一部分的放大图像；
图4是示出本发明的一个方式的放电容量与电压的关系的图表以及比较例的放电容量与电压的关系的图表；
图5是示出本发明的一个方式的放电容量与电压的关系的图表；
图6A至图6C示出硬币型二次电池；
图7示出层合型二次电池；
图8A及图8B示出圆筒型二次电池；
图9示出实施例的截面TEM图像以及FFT分析结果；
图10示出实施例的截面TEM图像以及FFT分析结果；
图11A及图11B是示出比较例的模型图；
图12是示出本发明的一个方式的放电容量与电压的关系的图表；
图13是示出本发明的一个方式的X射线衍射数据。
具体实施方式
下面，参照附图将对本发明的实施方式及实施例进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
实施方式1
以下将详细说明新颖材料的形成方法。
首先，对作为起始材料的碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锰(MnCO3)及氧化镍(NiO)进行称量。
在本实施方式中，按照错开比例的宗旨来调整原料比例。通过错开比例形成在层状岩盐型结构的每一个粒子的表面的一部分中具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物。
在以1∶0.7∶0.3(＝Li2CO3∶MnCO3∶NiO)的比例使用Li2CO3、MnCO3及NiO的情况下，得到Li2Mn0.7Ni0.3O3。因此，错开该比例是很重要的。
在本实施方式中，以其比例为0.84∶0.8062∶0.318(＝Li2CO3∶MnCO3∶NiO)的方式对Li2CO3、MnCO3、NiO进行称量。注意，以摩尔数比表示比例。对这些材料的粉末添加丙酮，然后在球磨机中将其混合来调制混合粉末。
接着，进行加热以使丙酮挥发，由此得到混合材料。
接着，将混合材料放入坩埚中，在大气下，在800℃至1100℃的温度范围内进行烧成5至20小时，由此合成新颖材料。
接着，进行研碎处理以解除烧制出来的粒子的烧结。在添加丙酮后在球磨机中进行混合来进行研碎处理。
在研碎处理后，进行加热以使丙酮挥发，然后进行真空干燥，由此得到粉末状的新颖材料。
图2示出如此得到的新颖材料的截面TEM图像。
图3是图2中的多个粒子中的一个粒子的放大图。如图3所示，由黑色虚线包围的区域是具有尖晶石型结构的雏晶101，由白色虚线包围的区域是具有层状岩盐型结构的雏晶102。
当利用FFT分析从图3中的由黑色虚线包围的区域的一部分得到FFT图案时，根据所得到的斑点的位置关系(例如距离及角度)决定的上述数值相当于与JCPDS卡片No.35-0782所记载的属于空间群Fd3m(No.227)的尖晶石型结构的LiMn2O4的数据(入射角及衍射强度)。因此，可以鉴定该区域具有尖晶石型结构。
当利用FFT分析从图3中的由白色虚线包围的区域的一部分得到FFT图案时，根据所得到的斑点的位置关系(距离及角度)可以求出晶格常数。因此，根据JCPDS卡片No.81-1953(空间群C2/c，No.15)的Li2MnO3可以鉴定该区域具有层状岩盐型结构。
通过将该新颖材料用于正极活性物质而可以形成正极。
图4示出测定该新颖材料的放电容量的结果。纵轴表示电压(V)，横轴表示放电容量(mAh/g)。
此外，将说明比较例1及比较例2。
比较例1对应于图11A，并是分别合成几μm的尖晶石型结构的粒子(Spi-LiMn2O4粒子104)、几μm的层状岩盐型结构的Li2MnO3粒子103，并将Spi-LiMn2O4粒子104和Li2MnO3粒子103混合而得来的样品1。
比较例2对应于图11B，并是以1000℃对样品1进行烧成而得来的样品2。
如图4所示，新颖材料的放电容量比比较例1及比较例2大。如此，虽然以高温合成，但是在层状岩盐型结构的每一个粒子表面的一部分中具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物的新颖材料具有大容量。
在本实施方式中，作为起始材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO，但是材料并不局限于此，只要能够形成在层状岩盐型结构的每一个粒子表面的一部分中具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物，就也可以使用其他材料。
实施方式2
在本实施方式中，以与实施方式1不同的形成方法来得到新颖材料。
首先，对作为起始材料的碳酸锂(Li2CO3)及碳酸锰(MnCO3)进行称量。
在本实施方式中，通过调节烧成温度来合成新颖材料。
在本实施方式中，以其比例为1∶1(＝Li2CO3∶MnCO3)的方式对Li2CO3和MnCO3进行称量。在对这些材料的粉末添加丙酮后，在球磨机中将其混合来调制混合粉末。接着，进行加热以使丙酮挥发，由此得到混合材料。
接着，将混合材料放入坩埚中，在大气下，以高于380℃且低于950℃，优选以大约500℃的温度进行烧成5至20小时。
接着，进行研碎处理以解除烧制出来的粒子的烧结。在添加丙酮后在球磨机中进行混合来进行研碎处理。
在研碎处理后，进行加热以使丙酮挥发，然后进行真空干燥来得到粉末状的新颖材料。
当通过使用如此得来的新颖材料的截面TEM图像的FFT分析从该新颖材料的粒子的区域得到FFT图案时，根据JCPDS卡片No.35-0782(空间群Fd3m，No.227)的LiMn2O4可以识别出该区域具有尖晶石型结构。当通过FFT分析从同一粒子的其他区域得到FFT图案时，根据JCPDS卡片No.81-1953(空间群C2/c，No.15)的Li2MnO3可以鉴定该区域具有层状岩盐型结构。如此，可以与实施方式1同样地在同一粒子内鉴定两种结晶结构。
这些结果示出能够形成与实施方式1几乎相同的新颖材料。注意，由于实施方式1中的烧成温度高，所以实施方式1的新颖材料的结晶性比在本实施方式中得来的新颖材料高。
通过将本实施方式的新颖材料用于正极活性物质而可以制造正极。
图5示出测定本实施方式的新颖材料的放电容量的结果。图5还示出实施方式1的新颖材料的放电容量。
以380℃以下的烧成温度形成比较材料，使用该材料的截面TEM图像进行FFT分析来得到FFT图案。其结果，只能观察到根据JCPDS卡片No.35-0782(空间群Fd3m，No.227)的LiMn2O4可以鉴定为尖晶石型结构的区域。所测定出的该比较材料的放电容量低至110mAh/g。
当以950℃以上的烧成温度形成比较材料时，使用该材料的截面TEM图像进行FFT分析来得到FFT图案，只能观察到根据JCPDS卡片No.81-1953(空间群C2/c，No.15)的Li2MnO3可以鉴定为尖晶石型结构的区域。所测定出的该比较材料的放电容量低至18mAh/g。
由上述结果可以说在粒子是否具有两种结晶结构是取决于烧成温度的。
实施方式3
以下将详细说明新颖材料的形成方法。
首先，对作为起始材料的Li2CO3及MnCO3进行称量。
在本实施方式中，按照错开比例的宗旨来调整材料比例。通过错开材料的比例来形成在层状岩盐型结构的每一个粒子的表面的一部分中具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物。
表1示出在本实施方式中形成的材料(样品A至D以及比较例1至5)的尖晶石型结构的部分的目标比例、每材料中的层状岩盐型结构的部分的目标比例、以及材料的比例。注意，样品A至D以及比较例1至5的形成方法除了材料的比例不同以外几乎是相同的。
[表1]
按照表1称量每个材料。
在对这些材料的粉末添加丙酮后，在球磨机中将其混合来调制混合粉末。在本实施方式中，将称量好的原料、直径为3mm的锆质球以及丙酮放入锆质罐，以400rpm进行湿式行星式球磨机处理两个小时。
接着，进行加热以使丙酮挥发，由此得到混合材料。在本实施方式中，在大气下以50℃使球磨机处理过的浆料中的丙酮挥发，由此得到混合材料。
接着，将混合材料放入坩埚，在大气下，以在500℃至1000℃的温度范围内进行烧成5至20小时，由此合成新颖材料。在本实施方式中，将干燥的混合材料填到氧化铝坩埚，以900℃进行10小时的加热。
接着，进行研碎处理以解除烧制出来的粒子的烧结。在本实施方式中，将烧成过的材料、直径为3mm的锆质球以及丙酮放入锆质罐以200rpm进行湿式行星式球磨机处理两个小时。
在研碎处理后，进行加热以使丙酮挥发，然后进行真空干燥来得到粉末状的新颖材料。在本实施方式中，在大气下以50℃对湿式球磨机处理过的混合物进行加热，使丙酮挥发，然后以170℃进行真空干燥。
通过将这些新颖材料(样品A至D)用于正极活性物质，可以制造正极。
图12示出测定这些新颖材料(样品A至D)以及比较例1的放电容量的结果。
如图12所示，尖晶石型结构的部分所占的比例为整体的大约2％的样品A的放电容量比比较例1的放电容量大，该比较例是只包含尖晶石型结构的LiMn2O4的材料。尖晶石型结构的部分所占的比例为整体的大约15％的样品D的放电容量比样品A的放电容量大。尖晶石型结构的部分所占的比例为整体的大约10％的样品C的放电容量比样品D的放电容量大。在所有样品之中，尖晶石型结构的部分所占的比例为整体的大约5％的样品B具有最大的放电容量。
图13示出通过测定得到的样品A至D以及比较例1至5的X射线衍射(XRD)的图。在图13中，虽然为进行比较将所有数据排列表示于一个图表，但是对表示数据的方法没有特别的限制。
样品A至D的XRD图案都具有尖晶石型结构的粒子(Spi-LiMn2O4)的特征性的衍射峰值(2θ＝大约36°、大约44°附近的峰值)以及层状岩盐型结构的粒子(Li2MnO3)的特征性的衍射峰值(2θ＝大约21°、大约22°附近的峰值)。同样地，比较例2至4的XRD图案都具有尖晶石型结构的粒子(Spi-LiMn2O4)的特征性的衍射峰值以及层状岩盐型结构的粒子(Li2MnO3)的特征性的衍射峰值。
比较例1的XRD图案具有层状岩盐型结构的粒子(Li2MnO3)的特征性的衍射峰值。比较例5的XRD图案具有尖晶石型结构的粒子(Spi-LiMn2O4)的特征性的衍射峰值。
实施方式4
在实施方式中，将参照图6A至图6C、图7、图8A和图8B对包括通过实施方式1、实施方式2或实施方式3所示的形成方法形成的正极活性物质的蓄电池的结构进行说明。
(硬币型蓄电池)
图6A是硬币型(单层扁平型)蓄电池的外观图，图6B是其截面图。
在硬币型蓄电池300中，兼作正极端子的正极罐(positiveelectrodecan)301和兼作负极端子的负极罐(negativeelectrodecan)302被由聚丙烯等形成的垫片303绝缘密封。正极304包括正极集流体305以及与正极集流体305接触的正极活性物质层306。除了活性物质以外，正极活性物质层306还可以包含用来提高正极活性物质的紧密性的粘合剂(binder)、以及用来提高正极活性物质层的导电性的导电助剂等。作为导电助剂，优选使用比表面积较大的材料，例如可以使用乙炔黑(AB)。此外，也可以使用碳纳米管、石墨烯、富勒烯等碳材料。
负极307包括负极集流体308以及与负极集流体308接触的负极活性物质层309。除了负极活性物质以外，负极活性物质层309还可以包含用来提高负极活性物质的紧密性的粘合剂、以及用来提高负极活性物质层的导电性的导电助剂等。隔离体310及电解质(未图示)设置在正极活性物质层306与负极活性物质层309之间。
作为用于负极活性物质层309的负极活性物质，可以使用能够使锂溶解和析出的材料或者能够使锂离子嵌入和脱嵌的材料，例如可以使用锂金属、碳类材料或合金类材料。锂金属的氧化还原电位低(比标准氢电极低3.045V)，且每重量及体积的比容量大(3860mAh/g、2062mAh/cm3)，所以是优选的。
作为碳类材料，有石墨、易石墨化碳(graphitizingcarbon)(软碳)、难石墨化碳(non-graphitizingcarbon)(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，有中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-basedartificialgraphite)、沥青基人造石墨(pitch-basedartificialgraphite)等人造石墨或球状化天然石墨等天然石墨。
当锂离子嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)，石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.1V至0.3Vvs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以具有高工作电压。另外，石墨是优选的，这是因为具有如下优点：每单位体积的容量较高；体积膨胀小；成本低；与锂金属相比安全性高等。
作为负极活性物质，也可以使用通过与锂的合金化·脱合金化反应能够进行充放电反应的合金类材料。当载流子离子是锂离子时，例如，可以使用包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In和Ga等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳高。尤其是，硅的理论容量显著地大，为4200mAh/g。由此，优选将硅用于负极活性物质。作为使用这种元素的合金类材料，例如有SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。注意，SiO是指包括富硅部分的硅氧化物的粉末，也可以被表示为SiOy(2＞y＞0)。例如SiO包括包含选自Si2O3、Si3O4和Si2O中的一个或多个的材料以及Si粉末与二氧化硅SiO2的混合物。另外，SiO会包含其他元素(例如，碳、氮、铁、铝、铜、钛、钙、锰)。也就是说，SiO是指包含单晶硅、非晶硅、多晶硅、Si2O3、Si3O4、Si2O和SiO2中的两种以上的有色材料。因此，不同于SiO的SiOx(X为2以上)是无色透明或者是白色的。注意，在作为二次电池的材料使用SiO制造二次电池且因反复进行充放电等而使SiO氧化了的情况下，SiO有时也会变质为SiO2。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni或Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3具有大的充放电容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)，所以是优选的。
优选使用包含锂和过渡金属的氮化物，此时，负极活性物质包含锂离子，而可以使用负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料的组合。当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，作为负极活性物质也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质，例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂发生合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
集流体305和集流体308可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、镍、铜、铝、钛、钽等金属或这些金属的合金等导电性高且不与锂离子等载流子离子合金化的材料形成。另外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应而形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地具有箔状、板状(薄片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为10μm以上且30μm以下。
可以将实施方式1至实施方式3所示的正极活性物质用于正极活性物质层306。
作为隔离体310，可以使用绝缘体诸如纤维素(纸)、设置有空孔的聚丙烯及设置有空孔的聚乙烯等。
作为电解液中的电解质，使用包含载流子离子的材料。作为电解质的典型例子，可以举出LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。这些电解质既可以单独使用，又可以以两种以上的任意的组合及比率使用。
注意，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、钡离子或镁离子时，作为电解质也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁等)代替上述锂盐中的锂。
作为电解液的溶剂，使用其中载流子离子能够迁移的材料。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等中的一种或多种材料。当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，防漏液性等的安全性得到提高。并且，可以实现蓄电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮凝胶、丙烯酸凝胶、丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有难燃性及不挥发性的特性的离子液体(室温熔盐)，即使蓄电池发生内部短路或内部温度因过充电等而上升，也可以防止蓄电池的爆炸或起火。
可以使用包含硫化物类无机材料或氧化物类无机材料等无机材料的固体电解质或者包含聚氧化乙烯(PEO)类高分子材料等高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要隔离物和间隔体。另外，由于可以使电池整体固体化，所以没有漏液的可能性，因此电池的安全性大幅度提高。
作为正极罐301和负极罐302，可以使用在对二次电池进行充放电时对电解液具有抗蚀性的镍、铝及钛等金属、此类金属的合金或者此类金属与其他金属的合金(不锈钢等)、此类金属的叠层、包括此类金属与此类合金的叠层(不锈钢和铝的叠层等)或者包括此类金属与其他金属的叠层(镍、铁和镍的叠层)。正极罐301及负极罐302分别与正极304及负极307电连接。
将负极307、正极304及隔离体310浸渍到电解质。如图6B所示，将正极罐301设置在底部，依次层叠正极304、隔离体310、负极307、负极罐302，使垫片303介于正极罐301与负极罐302之间并进行压合。由此，可以制造硬币型蓄电池300。
在此，参照图6C将说明电池充电时的电流流过的状况。当将使用锂的电池看作一个闭路时，锂离子的迁移方向和电流流过的方向相同。注意，在使用锂的电池中，由于根据充电或放电调换阳极(anode)及阴极(cathode)而使氧化反应及还原反应调换，所以将氧化还原电位高的电极称为正极，而将氧化还原电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流的所有情况下，都将正极称为“正极”，而将负极称为“负极”。当使用与氧化反应及还原反应有关的“阳极(anode)”及“阴极(cathode)”的名称时，充电时和放电时的阳极及阴极成为相反，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用“阳极”及“阴极”。假如使用阳极(anode)或阴极(cathode)的名称，就需要明确地表示充电时还是放电时，还需要表示对应正极还是负极。
图6C所示的两个端子与充电器连接，并对蓄电池400进行充电。随着进行蓄电池400的充电，电极之间的电位差增大。图6C中的正方向是电流从蓄电池400的外部的端子向正极402流过，并且在蓄电池400中从正极402向负极404流过，然后从负极404向蓄电池400的外部的端子流过的方向。就是说，电流在充电电流流过的方向上流动。
接着，参照图7将对层合型蓄电池的一个例子进行说明。
图7所示的层合型蓄电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。隔离体507设置在外包装体509中的正极503与负极506之间。在外包装体509内充满了电解液508。
在图7所示的层合型蓄电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，以正极集流体501的一部分及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧的方式配置正极集流体501和负极集流体504。
作为层合型蓄电池500中的外包装体509，例如可以使用如下具有三层结构的层合膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料形成的膜上设置铝、不锈钢、铜或镍等高柔性金属薄膜，在该金属薄膜上设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。通过采用上述三层结构，可以阻挡电解液及气体的透过，并获得绝缘性。
<圆筒型蓄电池>
接着，参照图8A和图8B将说明圆筒型蓄电池的一个例子。如图8A所示，圆筒型蓄电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外罐)602。正极盖601与电池罐602通过垫片(绝缘垫片)610彼此绝缘。
图8B是示意性图示圆筒型蓄电池的截面的图。在中空圆筒形电池罐602的内侧设置有电池元件，在所述电池元件中，其间夹着带状隔离物605的带状正极604和带状负极606被卷绕。虽然未图示，但是电池元件围绕中心销被卷绕。作为电池罐602，可以使用对电解液具有抗蚀性的镍、铝或钛等金属、此类金属的合金或者此类金属与其他金属的合金(例如不锈钢)。此外，为了防止由非水电解液引起的腐蚀，优选由镍或铝等覆盖电池罐602。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离物被卷绕而成的电池元件设置在彼此相对的一对绝缘板608与609之间。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离物被卷绕而成的电池元件夹在彼此相对的一对绝缘板608与609之间。另外，非水电解液(未图示)注入设置有电池元件的电池罐602的内侧。作为非水电解液，可以使用与上述硬币型蓄电池和上述层合型蓄电装置中的非水电解液类似的非水电解液。
尽管正极604及负极606可以与上述硬币型蓄电池的正极及负极类似的方法形成，不同在于，由于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以在集流体的两面上形成活性物质。正极端子(正极集流导线)603与正极604连接，负极端子(负极集流导线)607与负极606连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料形成。将正极端子603及将负极端子607分别电阻焊接到安全阀机构612及电池罐602的底部。安全阀机构612通过正温度系数(PTC)元件611与正极盖601电连接。当电池的内压超过预定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604之间的电连接。PTC元件611起到电阻随着温度上升而增大的热敏电阻器的作用，通过增加电阻限制电流量，以防止异常发热。注意，PTC元件可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
注意，在本实施方式中，虽然作为蓄电池的例子示出硬币型蓄电池、层合型蓄电池及圆筒型蓄电池，但是，还可以使用密封型蓄电池、方型蓄电池等各种形状的任意蓄电池。此外，也可以采用层叠或卷绕多个正极、多个负极以及多个隔离物的结构。
作为本实施方式所示的蓄电池300、蓄电池500、蓄电池600的各正极，使用根据本发明的一个方式的正极活性物质的形成方法形成的正极活性物质。因此，能够提高蓄电池300、蓄电池500、蓄电池600的放电容量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
実施例1
在本実施例中，根据表2合成新颖材料，通过在一个样品的截面TEM图像和该截面TEM图像中的一部分的范围进行的FFT分析得到FFT图案，而鉴定结晶结构。图9及图10示出其结果。
[表2]
在表2中的条件1下，按照实施方式2来形成新颖材料。注意，在表2的参考条件下，不能得到新颖材料。
以下将详细示出新颖材料的合成程序。
将称量好的材料、直径为3mm的锆质球以及丙酮放入锆质罐，以400rpm进行湿式行星式球磨机处理两个小时。
接着，在大气下以50℃使球磨机处理过的浆料中的丙酮挥发，由此得到混合材料。
接着，将混合材料干燥，将干燥的混合材料填到氧化铝坩埚，在大气下以800℃至1100℃进行烧成10小时，由此得到目的物。
接着，进行研碎处理以解除烧制出来的粒子的烧结。将烧成物、直径为3mm的锆质球以及丙酮放入锆质罐，以200rpm进行湿式行星式球磨机处理两个小时。
在研碎之后，在大气下以50℃对湿式球磨机处理过的混合物进行加热以使丙酮挥发，然后，以170℃进行真空干燥，由此得到作为新颖材料的正极活性物质。
利用高分辨率透射电子显微镜(日本日立制造所制造的型号H9000-NAR，TEM)，以200kV的加速电压进行各样品的截面观察。图9示出新颖材料的截面TEM图像。图9中的黑色边线是FFT分析的部分。图9的右下方示出FFT分析结果。另外，图9的右上方示出JCPDS卡片所记载的尖晶石型结构的LiMn2O4的数据。由此，可以鉴定图9中的由黑色边线包围的区域是尖晶石型结构的区域。
图10示出新颖材料的截面TEM图像。图10中的白色边线是FFT分析的部分。图10的左边示出所得到的FFT分析结果。另外，图10的右下方示出JCPDS卡片所记载的层状岩盐型结构的Li2MnO3的数据。由此，可以鉴定图10中的由白色边线包围的区域是层状岩盐型结构的区域。
附图标记说明
101：尖晶石型结构的雏晶；102：层状岩盐型结构的雏晶；103：Li2MnO3粒子；104：Spi-LiMn2O4粒子；105：烧结出来的材料；300：蓄电池；301：正极罐；302：负极罐；303：垫片；304：正极；305：正极集流体；306：正极活性物质层；307：负极；308：负极集流体；309：负极活性物质层；310：隔离体；400：蓄电池；402：正极；404：负极；500：蓄电池；501：正极集流体；502：正极活性物质层；503：正极；504：负极集流体；505：负极活性物质层；506：负极；507：隔离体；508：电解液；509：外包装体；600：蓄电池；601：正极盖；602：电池罐；603：正极端子；604：正极；605：隔离体；606：负极；607：负极端子；608：绝缘板；609：绝缘板；611：PTC元件；612：安全阀机构
本申请案根据2013年5月10日在日本专利局所申请之日本专利申请案序号2013-100358及2013年5月10在日本专利局所申请之日本专利申请案序号2013-100383，该申请案的全部内容结合于本文以供参考。
Claims (23)
1.一种粒子，包括：
层状岩盐型结构的第一雏晶；以及
所述粒子的表面的一部分中的尖晶石型结构的第二雏晶，
其中，所述粒子中的层状岩盐型结构的部分的比例为50％以上且98％以下，
并且，所述粒子是锂锰氧化物。
2.根据权利要求1所述的粒子，其中所述第一雏晶具有与Li2MnO3的雏晶相同的结晶结构。
3.根据权利要求1所述的粒子，其中所述第一雏晶属于空间群C2/c。
4.根据权利要求1所述的粒子，其中所述粒子中的层状岩盐型结构的部分的比例为85％以上且98％以下。
5.根据权利要求1所述的粒子，其中所述第一雏晶是Li2MnO3。
6.根据权利要求1所述的粒子，其中所述第二雏晶是LiMn2O4。
7.一种包括权利要求1所述的粒子的电极。
8.一种包括权利要求7所述的电极的蓄电池。
9.一种包括权利要求8所述的蓄电池的电子设备。
10.一种粒子，包括：
Li2MnO3的结晶；以及
LiMn2O4的结晶，
其中，所述粒子中的Li2MnO3的比例为50％以上且98％以下。
11.根据权利要求10所述的粒子，其中所述粒子中的LiMn2O4的比例为2％以上且50％以下。
12.根据权利要求10所述的粒子，其中所述粒子中的Li2MnO3的比例为85％以上且98％以下。
13.一种包括权利要求10所述的粒子的电极。
14.一种包括权利要求13所述的电极的蓄电池。
15.一种包括权利要求14所述的蓄电池的电子设备。
16.一种粒子，包括：
Li2MnO3的结晶；以及
LiMn2O4的结晶，
其中，所述粒子中的LiMn2O4的比例为2％以上且50％以下。
17.根据权利要求16所述的粒子，其中所述粒子中的LiMn2O4的比例为2％以上且15％以下。
18.一种包括权利要求16所述的粒子的电极。
19.一种包括权利要求18所述的电极的蓄电池。
20.一种包括权利要求19所述的蓄电池的电子设备。
21.一种粒子的制造方法，包括如下步骤：
混合碳酸锂和碳酸锰来得到混合物；以及
在混合碳酸锂和碳酸锰后，在500℃以上且1000℃以下的温度中进行所述混合物的加热处理来得到活性物质粒子，
其中，碳酸锂和碳酸锰的摩尔数比在0.88∶1.09至0.98∶1.01的范围内。
22.根据权利要求21所述的制造方法，其中碳酸锂和碳酸锰的摩尔数比在0.91∶1.06至0.95∶1.03的范围内。
23.根据权利要求21所述的制造方法，其中所述混合物还包括氧化镍。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013100358 | 2013-05-10 | ||
| JP2013-100383 | 2013-05-10 | ||
| JP2013100383 | 2013-05-10 | ||
| JP2013-100358 | 2013-05-10 | ||
| PCT/JP2014/062542 WO2014181885A1 (en) | 2013-05-10 | 2014-05-01 | Lithium manganese oxide composite, secondary battery, and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105164054A true CN105164054A (zh) | 2015-12-16 |
| CN105164054B CN105164054B (zh) | 2019-05-14 |
Family
ID=51864141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480025454.2A Expired - Fee Related CN105164054B (zh) | 2013-05-10 | 2014-05-01 | 锂锰复合氧化物、二次电池及它们的制造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9666326B2 (zh) |
| JP (1) | JP6362403B2 (zh) |
| KR (1) | KR102240980B1 (zh) |
| CN (1) | CN105164054B (zh) |
| DE (1) | DE112014002346B4 (zh) |
| TW (1) | TWI619298B (zh) |
| WO (1) | WO2014181885A1 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109616632A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-12 | 深圳清华大学研究院 | 锰基固溶体材料及其制备方法、正电极和电池 |
| CN110337744A (zh) * | 2017-06-26 | 2019-10-15 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质的制造方法及二次电池 |
| CN111900358A (zh) * | 2017-05-19 | 2020-11-06 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质以及二次电池 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9293236B2 (en) | 2013-07-15 | 2016-03-22 | Semidonconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium—manganese composite oxide, secondary battery, and electric device |
| US9865867B2 (en) | 2013-10-04 | 2018-01-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device |
| KR102406423B1 (ko) * | 2013-10-04 | 2022-06-08 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전자 기기, 및 층의 형성 방법 |
| KR102353681B1 (ko) | 2013-11-29 | 2022-01-19 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 리튬 망가니즈 복합 산화물 및 이차 전지 |
| CN110299531B (zh) | 2014-05-09 | 2023-09-05 | 株式会社半导体能源研究所 | 活性物质的制造方法 |
| WO2016067142A1 (en) * | 2014-10-27 | 2016-05-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Particle, electrode, power storage device, electronic device, and method for manufacturing electrode |
| CN104409722B (zh) * | 2014-12-17 | 2017-02-22 | 湖南杉杉新能源有限公司 | 一种提高锰酸锂正极材料性能的方法 |
| WO2016103113A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 負極活物質、二次電池、負極の作製方法、および負極の処理装置 |
| JP6693736B2 (ja) | 2014-12-26 | 2020-05-13 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置 |
| CN112397677A (zh) | 2015-01-09 | 2021-02-23 | 株式会社半导体能源研究所 | 蓄电池用电极及其制造方法、蓄电池以及电子设备 |
| WO2016160703A1 (en) | 2015-03-27 | 2016-10-06 | Harrup Mason K | All-inorganic solvents for electrolytes |
| JP2017045726A (ja) | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器 |
| US10230093B2 (en) | 2015-09-25 | 2019-03-12 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing storage battery electrode |
| KR102323397B1 (ko) | 2016-07-05 | 2021-11-05 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지 |
| US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
| DE202017007622U1 (de) | 2016-10-12 | 2023-09-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positivelektrodenaktivmaterialteilchen |
| US11489151B2 (en) | 2017-05-12 | 2022-11-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle |
| JP6995346B2 (ja) * | 2017-11-08 | 2022-01-14 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用の正極材料およびその製造方法 |
| KR102639665B1 (ko) * | 2018-08-27 | 2024-02-21 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 |
| JP7193315B2 (ja) * | 2018-11-21 | 2022-12-20 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| CN114072356A (zh) * | 2019-07-15 | 2022-02-18 | 加利福尼亚大学董事会 | 锂过量过渡金属缺乏的尖晶石用于快速充电/放电锂离子电池材料 |
| KR102618005B1 (ko) * | 2020-08-18 | 2023-12-27 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질의 제조 방법 |
| CN117080535B (zh) * | 2023-10-19 | 2023-12-22 | 中创新航科技集团股份有限公司 | 一种圆柱电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06342658A (ja) * | 1990-12-20 | 1994-12-13 | Technol Finance Corp Pty Ltd | 化学電池先駆体、化学電池、化学電池用電極及びそれらの製造法 |
| CN101080830A (zh) * | 2004-09-03 | 2007-11-28 | 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 | 锂电池用氧化锰复合电极 |
| CN101148263A (zh) * | 2006-09-19 | 2008-03-26 | 上海杉杉新材料研究院有限责任公司 | 高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法 |
| JP2012084257A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Toyota Industries Corp | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0017400B1 (en) | 1979-04-05 | 1984-05-30 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell |
| CA1265580A (en) | 1985-05-10 | 1990-02-06 | Akira Yoshino | Secondary battery |
| JPH0611819A (ja) * | 1992-06-29 | 1994-01-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真プリント集積装置 |
| JP3238954B2 (ja) | 1992-09-25 | 2001-12-17 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JP3550783B2 (ja) | 1994-05-16 | 2004-08-04 | 東ソー株式会社 | リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| US5834139A (en) | 1995-07-05 | 1998-11-10 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material |
| US6514640B1 (en) | 1996-04-23 | 2003-02-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
| US5910382A (en) | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
| TW363940B (en) | 1996-08-12 | 1999-07-11 | Toda Kogyo Corp | A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery |
| US5871866A (en) | 1996-09-23 | 1999-02-16 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof |
| US5783333A (en) | 1996-11-27 | 1998-07-21 | Polystor Corporation | Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes |
| US6085015A (en) | 1997-03-25 | 2000-07-04 | Hydro-Quebec | Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives |
| JPH1125983A (ja) | 1997-07-04 | 1999-01-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム電池用活物質 |
| CA2270771A1 (fr) | 1999-04-30 | 2000-10-30 | Hydro-Quebec | Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee |
| US7393476B2 (en) | 2001-11-22 | 2008-07-01 | Gs Yuasa Corporation | Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| US20060121352A1 (en) | 2002-11-18 | 2006-06-08 | Kejha Joseph B | Cathode compositions and method for lithium-ion cell construction having a lithum compound additive, eliminating irreversible capacity loss |
| US7635536B2 (en) | 2004-09-03 | 2009-12-22 | Uchicago Argonne, Llc | Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries |
| US8080340B2 (en) | 2004-09-03 | 2011-12-20 | Uchicago Argonne, Llc | Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries |
| US7811707B2 (en) | 2004-12-28 | 2010-10-12 | Boston-Power, Inc. | Lithium-ion secondary battery |
| JP4993891B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2012-08-08 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2007184145A (ja) | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2007250198A (ja) | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2008166156A (ja) | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Tdk Corp | 蓄電素子 |
| WO2008086041A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Nanoexa, Inc. | Lithium batteries with nano-composite positive electrode material |
| WO2009009758A2 (en) | 2007-07-12 | 2009-01-15 | A123 Systems, Inc. | Multifunctional mixed metal olivines for lithium ion batteries |
| JP2009048981A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-05 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| US20090087731A1 (en) | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Atsushi Fukui | Lithium secondary battery |
| EP2219251B1 (en) | 2007-11-12 | 2014-06-25 | GS Yuasa International Ltd. | Active material for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery |
| JP5189384B2 (ja) | 2008-02-29 | 2013-04-24 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池 |
| JP5791877B2 (ja) | 2009-09-30 | 2015-10-07 | 三洋電機株式会社 | 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池 |
| JP5474597B2 (ja) * | 2010-02-16 | 2014-04-16 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| WO2011114842A1 (en) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device |
-
2014
- 2014-05-01 KR KR1020157034935A patent/KR102240980B1/ko active IP Right Grant
- 2014-05-01 WO PCT/JP2014/062542 patent/WO2014181885A1/en active Application Filing
- 2014-05-01 DE DE112014002346.9T patent/DE112014002346B4/de active Active
- 2014-05-01 CN CN201480025454.2A patent/CN105164054B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-05-08 US US14/272,718 patent/US9666326B2/en active Active
- 2014-05-08 JP JP2014096982A patent/JP6362403B2/ja active Active
- 2014-05-09 TW TW103116526A patent/TWI619298B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06342658A (ja) * | 1990-12-20 | 1994-12-13 | Technol Finance Corp Pty Ltd | 化学電池先駆体、化学電池、化学電池用電極及びそれらの製造法 |
| CN101080830A (zh) * | 2004-09-03 | 2007-11-28 | 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 | 锂电池用氧化锰复合电极 |
| CN101148263A (zh) * | 2006-09-19 | 2008-03-26 | 上海杉杉新材料研究院有限责任公司 | 高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法 |
| JP2012084257A (ja) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Toyota Industries Corp | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| V. BERBENNI ET AL.: "Thermogravimetry and X-ray diffraction study of the thermal decomposition processes in Li2CO3–MnCO3 mixtures", 《JOURNAL OF ANALYTICAL AND APPLIED PYROLYSIS》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111900358A (zh) * | 2017-05-19 | 2020-11-06 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质以及二次电池 |
| US11799080B2 (en) | 2017-05-19 | 2023-10-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery |
| CN110337744A (zh) * | 2017-06-26 | 2019-10-15 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质的制造方法及二次电池 |
| CN109616632A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-12 | 深圳清华大学研究院 | 锰基固溶体材料及其制备方法、正电极和电池 |
| CN109616632B (zh) * | 2018-11-29 | 2021-07-13 | 深圳清华大学研究院 | 锰基固溶体材料及其制备方法、正电极和电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014237579A (ja) | 2014-12-18 |
| DE112014002346B4 (de) | 2021-07-29 |
| DE112014002346T5 (de) | 2016-02-18 |
| US9666326B2 (en) | 2017-05-30 |
| KR102240980B1 (ko) | 2021-04-16 |
| US20140332715A1 (en) | 2014-11-13 |
| TW201507249A (zh) | 2015-02-16 |
| WO2014181885A1 (en) | 2014-11-13 |
| TWI619298B (zh) | 2018-03-21 |
| KR20160006747A (ko) | 2016-01-19 |
| CN105164054B (zh) | 2019-05-14 |
| JP6362403B2 (ja) | 2018-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105164054B (zh) | 锂锰复合氧化物、二次电池及它们的制造方法 | |
| JP7179887B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP3162437B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR102406423B1 (ko) | 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전자 기기, 및 층의 형성 방법 | |
| WO2003049217A1 (fr) | Matiere active d'electrode positive et batterie secondaire l'utilisant | |
| WO2000031812A9 (en) | Lithium based phosphates for use in lithium ion batteries and method of preparation | |
| CA2478507A1 (en) | Alkali/transition metal phosphates and related electrode active materials | |
| JP2004319129A (ja) | 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP6096985B1 (ja) | 非水電解質電池及び電池パック | |
| US11677065B2 (en) | Cathode active material of lithium secondary battery | |
| US9184465B2 (en) | Ion conductor and solid state battery | |
| WO2005081338A1 (en) | Positive active electrode material with improved cycling stability | |
| WO2015140964A1 (ja) | 電池用電極材料、非水電解質電池及び電池パック | |
| CN111699578B (zh) | 正极材料及其制造方法、使用上述正极材料的电池及其制造方法以及使用上述电池的电子设备 | |
| WO2015037111A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP2008218126A (ja) | 正極活物質の評価方法 | |
| JP2021150059A (ja) | 電極、電池、及び電池パック | |
| SHARMA | Studies on ternary metal oxides and carbonates as prospective anodes for lithium ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190514 |