CN112397677A - 蓄电池用电极及其制造方法、蓄电池以及电子设备 - Google Patents

Abstract

本发明的一个方式提供一种高容量且稳定的蓄电池用电极的制造方法。为了抑制用来形成活性物质层的混合物变为强碱性，将呈现碱性的活性物质混合到呈现酸性的包含第一导电助剂的氧化衍生物的水溶液中，来形成第一水溶液，对第一水溶液进行干燥，使第一导电助剂的氧化衍生物还原，来形成第一混合物，混合第二导电助剂与粘合剂来形成第二混合物，混合第一混合物与第二混合物来形成第三混合物，并且，在集流体上涂敷第三混合物。通过缓和用来形成活性物质层的混合物的强碱性，可以抑制粘合剂的凝胶化。

Description

蓄电池用电极及其制造方法、蓄电池以及电子设备

本申请是申请号为“201580072397.8”、申请日为“2015年12月25日”、发明名称为“蓄电池用电极及其制造方法、蓄电池以及电子设备”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明的一个方式涉及一种蓄电池用电极及其制造方法、蓄电池以及电子设备。

注意，本发明的一个方式不局限于上述技术领域。本说明书等所公开的发明的一个方式涉及一种物体、方法或制造方法。本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组合物(composition of matter)。因此，具体而言，作为本说明书所公开的本发明的一个方式的技术领域的例子可以举出半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、这些装置的驱动方法或这些装置的制造方法。

背景技术

近年来，随着移动电话、智能手机、电子书终端(电子书阅读器)、便携式游戏机等便携式电子设备的迅速普及，对作为其驱动电源的二次电池的小型化、大容量化的要求得到提高。作为用于便携式电子设备的二次电池，具有高能量密度、大容量等优点的以锂离子二次电池为代表的非水二次电池广泛地被利用。

在非水二次电池中具有高能级密度的锂离子二次电池广泛普及。锂离子二次电池包括：包含钴酸锂(LiCoO₂)或磷酸铁锂(LiFePO₄)等活性物质的正极；包含能够进行锂离子的吸留及释放的石墨等活性物质的负极；以及将由LiBF₄、LiPF₆等锂盐构成的电解质溶解于碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯等有机溶剂中而得到的非水电解液；等。锂离子二次电池的充放电通过使二次电池中的锂离子经过非水电解液在正极与负极之间移动，锂离子嵌入到正极和负极的活性物质中并从正极和负极的活性物质中脱嵌来进行。

为了使活性物质彼此粘结或者使活性物质层与集流体粘结，在正极或负极中混合粘合剂(也称为粘结剂(binder))。一般作为粘合剂使用具有绝缘性的聚偏氟乙烯(PVdF)等高分子有机化合物，其导电性极低。因此，当粘合剂量对活性物质量的比率增加时，电极中的活性物质量的比率相对地降低，其结果是，二次电池的放电容量会降低。

因此，通过添加乙炔黑(AB)或石墨粒子等导电助剂，来提高活性物质之间或活性物质层与集流体之间的导电性。由此能够提供导电性高的活性物质层(参照专利文献1)。

另外，已开发作为导电助剂含有石墨烯的电极。专利文献2公开了一种电极的制造方法，包括如下步骤：混合氧化石墨烯(GO(Graphene Oxide的简称))、活性物质和粘合剂，然后使GO还原。通过该制造方法，可以提供使用少量导电助剂的导电性高的活性物质层。

[专利文献1]日本专利申请公开第2002-110162号公报

[专利文献2]日本专利申请公开第2014-7141号公报

发明内容

为了提高蓄电池的性能，被要求开发能够充分地确保容量的电极的製造方法。此外，为了使蓄电池的批量生产容易化，还被要求电极的制造方法的简化。

于是，本发明的一个方式的目的是提供一种高容量且稳定的蓄电池用电极的制造方法。

另外，本发明的一个方式的目的是蓄电池的制造方法的简化。

另外，本发明的一个方式的目的是提供一种具有均匀厚度的蓄电池用电极。此外，本发明的一个方式的目的是提供一种高强度的蓄电池用电极及蓄电池。

或者，本发明的一个方式的目的是提供一种新颖的电极、新颖的蓄电池或新颖的电极的制造方法等。注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。本发明的一个方式实现上述目的中的至少一个。上述目的以外的目的从说明书、附图、权利要求书等的记载中看来是显而易见的，并且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽取上述目的以外的目的。

本发明的一个方式是一种蓄电池用电极的制造方法，包括第一至第四工序，其中，第一工序包括将活性物质混合到包含第一导电助剂的氧化衍生物的水溶液中来形成第一水溶液的工序，第二工序包括对第一水溶液进行干燥，并使第一导电助剂的氧化衍生物还原来形成第一混合物的工序，第三工序包括混合第二导电助剂与粘合剂来形成第二混合物的工序，第四工序包括混合第一混合物与第二混合物来形成第三混合物的工序，第五工序包括在集流体上涂敷第三混合物的工序。

本发明的一个方式是一种蓄电池用电极的制造方法，包括第一至第四工序，其中，第一工序包括将活性物质混合到包含第一导电助剂的氧化衍生物的水溶液中来形成第一水溶液的工序，第二工序包括对水溶液进行干燥来形成第一混合物的工序，第三工序包括混合第二导电助剂与粘合剂，并使第一导电助剂的氧化衍生物还原来形成第二混合物的工序，第四工序包括混合第一混合物与所述第二混合物来形成第三混合物的工序，第五工序包括在集流体上涂敷第三混合物的工序。

本发明的一个方式是一种蓄电池用电极的制造方法，包括第一至第四工序，其中，第一工序包括将活性物质混合到包含第一导电助剂的氧化衍生物的水溶液中来形成第一水溶液的工序，第二工序包括对水溶液进行干燥来形成第一混合物的工序，第三工序包括混合第二导电助剂与粘合剂来形成第二混合物的工序，第四工序包括混合第一混合物与第二混合物来形成第三混合物的工序，第五工序包括在集流体上涂敷第三混合物，并使第一导电助剂的氧化衍生物还原的工序。

本发明的一个方式是一种蓄电池用电极的制造方法，其中所述包含第一导电助剂的氧化衍生物的水溶液为酸性。

本发明的一个方式是一种蓄电池用电极的制造方法，其中所述活性物质为碱性。

本发明的一个方式是通过上述各结构的方法而制造的蓄电池用电极。

本发明的一个方式是一种蓄电池用电极，该蓄电池用电极包括集流体及活性物质层，其中，活性物质层包括活性物质、包含石墨烯的导电助剂、粘合剂及还原剂。

本发明的一个方式是一种蓄电池用电极，该蓄电池用电极包括集流体及活性物质层，其中，活性物质层包括活性物质、包含石墨烯的导电助剂、粘合剂及还原剂的氧化衍生物。

本发明的一个方式是一种蓄电池，该蓄电池包括第一电极及第二电极，其中，第一电极为上述任一个的蓄电池用电极，第一电极具有被用作正极和负极中的一个的功能，第二电极具有被用作正极和负极中的另一个的功能。

本发明的一个方式是一种电子设备，该电子设备包括上述蓄电池以及显示面板、光源、操作键、扬声器或麦克风。

通过本发明的一个方式，可以提供一种高容量且稳定的蓄电池用电极的制造方法。

另外，通过本发明的一个方式，可以实现蓄电池的制造方法的简化。

另外，通过本发明的一个方式，可以抑制用来形成活性物质层的混合物变为强碱性。此外，通过本发明的一个方式，可以抑制活性物质在活性物质层中凝聚。此外，本发明的一个方式可以抑制粘合剂的凝胶化。通过利用上述效果，本发明的一个方式可以提供一种包括具有均匀厚度的活性物质层的电极。此外，本发明的一个方式可以提供一种高强度的电极及蓄电池。

另外，通过本发明的一个方式，可以提供一种新颖的电极、新颖的蓄电池或新颖的电极的制造方法等。注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。上述效果以外的效果从说明书、附图、权利要求书等的记载中看来是显而易见的，并且可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽取上述效果以外的效果。

附图说明

图1是说明活性物质的制造方法的流程图；

图2是蓄电池用电极的立体图；

图3是示出活性物质的截面的图；

图4是说明结晶结构的图；

图5是说明结晶结构的图；

图6是说明蓄电池用电极的制造方法的流程图；

图7是说明蓄电池用电极的制造方法的流程图；

图8是说明蓄电池用电极的制造方法的流程图；

图9是说明蓄电池用电极的图；

图10是说明蓄电池用电极的图；

图11是说明硬币型二次电池及圆筒型二次电池的图；

图12是说明薄型蓄电池的图；

图13是说明电极的截面图的图；

图14是说明薄型蓄电池的图；

图15是说明薄型蓄电池的图；

图16是说明薄型蓄电池的图；

图17是说明面的曲率半径的图；

图18是说明薄膜的曲率半径的图；

图19是说明二次电池的结构例子的立体图、俯视图及截面图；

图20是说明二次电池的制造方法的例子的图；

图21是说明二次电池的结构例子的立体图、俯视图及截面图；

图22是说明二次电池的制造方法的例子的图；

图23是用来说明蓄电系统的例子的图；

图24是用来说明蓄电系统的例子的图；

图25是用来说明蓄电系统的例子的图；

图26是说明电子设备的一个例子的图；

图27是说明电子设备的一个例子的图；

图28是说明电子设备的一个例子的图；

图29是说明电子设备的一个例子的图；

图30是说明本发明的一个方式的方框图；

图31是说明本发明的一个方式的示意图；

图32是说明本发明的一个方式的电路图；

图33是说明本发明的一个方式的电路图；

图34是说明本发明的一个方式的示意图；

图35是说明本发明的一个方式的方框图；

图36是说明本发明的一个方式的流程图；

图37是说明实施例2的充放电特性及循环特性的图。

具体实施方式

下面，参照附图对实施方式进行说明。但是，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是实施方式可以以多个不同形式来实施，其方式和详细内容可以在不脱离本发明的宗旨及其范围的条件下被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。

注意，在下面说明的发明结构中，在不同的附图中共同使用相同的附图标记来表示相同的部分或具有相同功能的部分，而省略反复说明。此外，当表示具有相同功能的部分时有时使用相同的阴影线，而不特别附加附图标记。

在本说明书所说明的每个附图中，有时为了明确起见，夸大表示膜、层或衬底等的厚度及领域的大小等各构成要素的大小。因此，各构成要素不局限于其大小，并不局限于各构成要素之间的相对大小。

在本说明书等中，为了方便起见附加了“第一”、“第二”等序数词，这些序数词并不表示工序顺序或叠层顺序等。因此，例如可以将“第一”适当地置换为“第二”或“第三”等而进行说明。此外，有时本说明书等所记载的序数词与用来指定本发明的一个方式的序数词不一致。

实施方式1

在本实施方式中，参照图2以及图3A和图3B对根据本发明的一个方式的蓄电池用电极进行说明。图2示出电极的立体图，图3A和图3B示出活性物质的截面图。

图2是电极200的立体图。图2示出矩形的薄片状的电极200，但是电极200的形状不局限于此，可以适当地选择任意形状。在图2中，仅在集流体201的一个表面上形成活性物质层202，但是也可以在集流体201的两面形成活性物质层202。另外，不需要在集流体201的整个表面上形成活性物质层202，适当地设置用来与极耳连接的领域等非涂覆的区域。

作为集流体201，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载体离子合金化的材料。另外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体201可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔网金属(punching metal)状、拉制金属网(expanded metal)状等的形状。优选使用厚度为10μm以上且30μm以下的集流体201。此外，也可以在集流体201的表面使用石墨等设置基底层。

图3A和图3B是构成电极200中的活性物质层202的活性物质的粒子的截面示意图。

在活性物质的外周，石墨烯形成在覆盖活性物质的第三区域143。如附图所示，活性物质也可以由第一区域141和第二区域142这两个区域构成。石墨烯也可以设置在锂锰复合氧化物的整个表面，又可以设置在表面的一部分。在粒子中，优选以覆盖露出的劈开面的方式形成石墨烯。在锂锰复合氧化物的劈开面的至少一部分设置石墨烯即可。通过将劈开面的至少一部分被石墨烯覆盖的活性物质用于电极，可以抑制电池电压的下降和放电容量的下降。由此，可以提高电池的充放电循环特性。

石墨烯具有高导电性等优良的电特性以及高柔性和高机械强度等优良的物理特性。因此，通过将包含上述活性物质的电极用于电池，即使电池反复充放电而导致锂锰复合氧化物的膨胀和收缩，也可以防止体积变化导致锂锰复合氧化物进一步劈开而裂开。

活性物质层由多个活性物质构成，并且多个活性物质彼此接触而形成导电路径。作为它们的接触状态，也可以为相邻的活性物质中的以覆盖其表面的方式形成的石墨烯彼此接触的状态。此外，有时一个活性物质的没有形成石墨烯的部分与另一个活性物质的形成有石墨烯的部分接触，也有时双方的活性物质的表面的没有形成石墨烯的部分彼此接触，而当使用多个活性物质形成活性物质层时，多个活性物质粒子彼此接触，由此活性物质粒子表面的石墨烯彼此接触而形成三维导电路径，从而能够确保活性物质层的导电性。

在实施方式2所说明的蓄电池用电极的制造方法中，石墨烯通过使用还原剂使氧化石墨烯还原来形成。在该蓄电池用电极的制造方法中，由于混合活性物质、氧化石墨烯和还原剂，所以也可以在活性物质层202中残留还原剂。此外，还原剂在使氧化石墨烯还原的同时被氧化。因此，在活性物质层202中也可以包含还原剂被氧化而生成的衍生物(以下称为还原剂的氧化衍生物)。

活性物质层202中的还原剂或还原剂的氧化衍生物的存在可以通过EDX(energydispersive X-ray spectrometry：能量色散X射线谱)分析、XPS(X-ray photoelectronspectroscopy：X射线光电子能谱)、或ToF-SIMS(Time-of-flight secondary ion massspectrometry：飞行时间二次离子质谱分析)等分析方法来检测。

作为还原剂，可以使用抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH₄)、四丁基溴化铵(TBAB)、氢化铝锂(LiAlH₄)、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二乙基羟胺或它们的衍生物。尤其是，由于抗坏血酸及对苯二酚与肼及硼氢化钠相比还原力较弱而具有较高的安全性，在工业上使用方便，因此是优选的。

还原剂通过使氧化石墨烯还原的反应成为还原剂的氧化衍生物。在此，作为例子说明抗坏血酸的氧化还原反应。抗坏血酸被氧化而成为脱氢抗坏血酸。因此，当作为还原剂使用抗坏血酸时，作为还原剂的氧化衍生物，脱氢抗坏血酸也可以残留在活性物质层202中。此外，即使在作为还原剂使用抗坏血酸的情况之外的情况下，还原剂的氧化衍生物也可以残留在活性物质层202中。

石墨烯是具有将由碳原子构成的六角骨架延伸成平面状的晶体结构的碳材料。石墨烯是从石墨的晶体中剥离出的单原子面的材料，具有非常良好的电特性、机械特性及化学特性，因此被期待应用于使用石墨烯的高迁移率的场效应晶体管、高感度传感器、高效率太阳能电池、新一代透明导电膜等各种领域，引人注目。

在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯和两层以上且一百层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键的单原子层的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化的化合物。另外，在将氧化石墨烯还原而形成石墨烯时，包含在氧化石墨烯中的氧不一定都脱离，其中一部分也可以残留在石墨烯中。通过实施方式2所说明的蓄电池用电极的制造方法，可以提高使氧化石墨烯还原的反应效率。此外，在石墨烯包含氧的情况下，利用XPS测量的石墨烯整体中的氧的比率为2atomic％以上且20atomic％以下，优选为3atomic％以上且15atomic％以下。

氧化石墨烯可以利用被称为Hummers法的氧化法制造。在Hummers法中，对石墨粉末添加过锰酸钾的硫酸溶液、过氧化氢水等而起氧化反应来形成包含氧化石墨的混合液。由于石墨中的碳的氧化，环氧基、羰基、羧基、羟基等官能团键合到氧化石墨。由此，多个石墨烯的层间距离比石墨长，容易通过层间的分离而进行薄片化。接着，通过对包含氧化石墨的混合液施加超声波振动，可以劈开层间距离长的氧化石墨而使氧化石墨烯分离，同时可以制造包含氧化石墨烯的混合液。然后，通过从包含氧化石墨烯的混合液去除溶剂，可以得到粉末状的氧化石墨烯。

氧化石墨烯也可以通过适当地调节过锰酸钾等氧化剂的量来形成。例如，通过增加氧化剂的量对石墨粉末的量的比例，可以提高氧化石墨烯的氧化度(氧对碳的重量比)。因此，可以根据制造的氧化石墨烯的量而决定氧化剂的量对原料的石墨粉末的量的比例。

氧化石墨烯的制造方法不局限于使用过锰酸钾的硫酸溶液的Hummers法，例如也可以适当地利用使用硝酸、氯酸钾或硝酸钠等的Hummers法或者Hummers法以外的氧化石墨烯的制造方法。

另外，氧化石墨的薄片化除了超声波振动的施加以外，还可以通过微波、无线电波、热等离子体的照射或者物理应力的施加来进行。

所制造的氧化石墨烯具有环氧基、羰基、羧基、羟基等。因为在以NMP为代表的极性溶剂中氧化石墨烯所具有的官能团中的氧带负电，所以氧化石墨烯与NMP相互作用，并且不同的氧化石墨烯相互排斥而不容易聚集。因此，在极性溶剂中，氧化石墨烯容易均匀地分散。

活性物质是以指定的比率混合原料化合物，进行焙烧形成烧成物，以适当的方法对该烧成物进行粉碎、造粒及分级而形成的具有平均粒径及粒径分布的二次粒子的粒状活性物质。因此，在图3A和图3B中示意性地示出活性物质，但是不局限于该形状。

当将电极200用作蓄电池的正极时，作为活性物质，可以使用能够进行锂离子的嵌入和脱嵌的材料。例如，可以举出具有橄榄石型的结晶结构、层状岩盐型结晶结构或者尖晶石型结晶结构的含锂锰复合氧化物等。

作为橄榄石型结构的含锂复合磷酸盐，例如可以举出通式LiMPO₄(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上)。作为通式LiMPO₄的典型例子，可以举出LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFe_aNi_bPO₄、LiFe_aCo_bPO₄、LiFe_aMn_bPO₄、LiNi_aCo_bPO₄、LiNi_aMn_bPO₄(a+b为1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、LiFe_cNi_dCo_ePO₄、LiFe_cNi_dMn_ePO₄、LiNi_cCo_dMn_ePO₄(c+d+e为1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、LiFe_fNi_gCo_hMn_iPO₄(f+g+h+i为1以下，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)等。

尤其是，LiFePO₄均匀地满足活性物质被要求的条件诸如安全性、稳定性、高容量密度、高电位、初期氧化(充电)时能够抽出的锂离子的存在等，所以是优选的。

作为具有层状岩盐型的结晶结构的含锂复合氧化物，例如可以举出：LiCoO₂；LiNiO₂、LiMnO₂、Li₂MnO₃、LiNi_0.8Co_0.2O₂等NiCo类(通式为LiNi_xCo_1-xO₂(0＜x＜1))；LiNi_0.5Mn_0.5O₂等NiMn类(通式为LiNi_xMn_1-xO₂(0＜x＜1))；以及LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等NiMnCo类(也称为NMC。通式为LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂(x＞0，y＞0，x+y＜1))。此外，也可以举出Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂、Li₂MnO₃-LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn)等。

尤其是，LiCoO₂具有容量大、与LiNiO₂相比在大气中稳定、以及与LiNiO₂相比热稳定等优点，所以是优选的。

作为具有尖晶石型的结晶结构的含锂锰复合氧化物，例如可以举出LiMn₂O₄、Li_{1+ x}Mn_2-xO₄(0＜x＜2)、LiMn_2-xAl_xO₄(0＜x＜2)、LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。

当对LiMn₂O₄等含有锰的具有尖晶石型的结晶结构的含锂锰复合氧化物混合少量镍酸锂(LiNiO₂或LiNi_1-xM_xO₂(M＝Co、Al等(0＜x＜2)))时，有抑制锰的洗提以及电解质的分解等优点，所以是优选的。

此外，作为正极活性物质，可以使用以通式Li_(2-j)MSiO₄(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上，j为0以上且2以下)表示的复合硅酸盐。作为通式Li_(2-j)MSiO₄的典型例子，可以举出Li_(2-j)FeSiO₄、Li_(2-j)NiSiO₄、Li_(2-j)CoSiO₄、Li_(2-j)MnSiO₄、Li_(2-j)Fe_kNi_lSiO₄、Li_(2-j)Fe_kCo_lSiO₄、Li_(2-j)Fe_kMn_lSiO₄、Li_(2-j)Ni_kCo_lSiO₄、Li_(2-j)Ni_kMn_lSiO₄(k+l为1以下，0＜k＜1，0＜l＜1)、Li_(2-j)Fe_mNi_nCo_qSiO₄、Li_(2-j)Fe_mNi_nMn_qSiO₄、Li_(2-j)Ni_mCo_nMn_qSiO₄(m+n+q为1以下，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜q＜1)、Li_(2-j)Fe_rNi_sCo_tMn_uSiO₄(r+s+t+u为1以下，0＜r＜1，0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1)等。

此外，作为正极活性物质，可以使用以通式A_xM₂(XO₄)₃(A＝Li、Na、Mg，M＝Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X＝S、P、Mo、W、As、Si)表示的钠超离子导体(nasicon)型化合物。作为钠超离子导体型化合物，可以举出Fe₂(MnO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃、Li₃Fe₂(PO₄)₃等。此外，作为正极活性物质，可以使用如下材料：以通式Li₂MPO₄F、Li₂MP₂O₇、Li₅MO₄(M＝Fe、Mn)表示的化合物；FeF₃等钙钛矿氟化物；TiS₂、MoS₂等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO₄等具有反尖晶石型的结晶结构的含锂钒复合氧化物；钒氧化物类(V₂O₅、V₆O₁₃、LiV₃O₈等)；锰氧化物类；以及有机硫化合物等。

正极活性物质的粒径例如优选为5nm以上且100μm以下。

另外，作为正极活性物质，可以使用能够以组成式Li_aMn_bM_cO_d表示的锂锰复合氧化物。这里，元素M优选使用选自锂、锰之外的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0＜a/(b+c)＜2、c＞0且0.26≤(b+c)/d＜0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成例如可以利用EDX(能量分散型X射线分析法)进行测量。另外，还可以与ICP-MS分析联用，利用融合气体分析、XAFS(X射线吸收微细结构)分析的价数评价来算出。另外，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。

作为锂锰复合氧化物的原料，可以使用锰化合物及锂化合物。另外，除了锰化合物及锂化合物的原料之外，可以使用包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素的化合物的原料。作为锰化合物，例如可以使用二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、水合锰氧化物、碳酸锰、硝酸锰等。作为锂化合物，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。

包含锂锰复合氧化物的粒子可以具有第一区域及第二区域。此外，包含锂锰复合氧化物的粒子还可以具有第三区域。

第二区域与第一区域的外侧的至少一部分接触。在此，外侧是指更靠近粒子表面一侧。第三区域优选与第二区域的外侧的至少一部分接触。

在第二粒子包含层状区域的情况下，例如其厚度优选为0.1nm以上且30nm以下，更优选为1nm以上且15nm以下。

第一区域及第二区域包含锂和氧。第一区域和第二区域中的至少一个包含锰。第一区域和第二区域中的至少一个包含元素M。

第一区域及第二区域更优选包含锰和元素M的双方。

第三区域优选包括与本发明的一个方式的包含锂锰复合氧化物的粒子的表面一致的区域。

在第三粒子包含层状区域的情况下，例如其厚度优选为0.1nm以上且30nm以下，更优选为1nm以上且20nm以下，进一步优选为2nm以上且10nm以下。

图3A示出粒子包括作为第一区域的区域141、作为第二区域的区域142及作为第三区域的区域143的例子。

如图3A所示，区域142的至少一部分与区域141的表面接触。区域143的至少一部分与区域142的表面接触。

如图3B所示，区域141也可以具有没被区域142覆盖的区域。区域142也可以具有没被区域143覆盖的区域。此外，例如，区域141也可以具有与区域143接触的区域。区域141也可以具有没被区域142及区域143中的双方覆盖的区域。

当使用本发明的一个方式的包含锂锰复合氧化物的粒子制造蓄电装置时，第三区域优选对电池反应，例如充电或放电比第一区域及第二区域稳定。

在此，第二区域也可以具有与第一区域不同的结晶结构。另外，第二区域也可以具有其取向与第一区域的结晶不同的结晶。

例如，优选第二区域具有尖晶石型结构，第一区域具有层状岩盐型结构。

另外，例如，优选的是，第一区域及第二区域具有层状岩盐型结构，且第一区域所包含的结晶的第一面与第二区域所包含的结晶的第二面平行。

在此，第一面为层状岩盐型结构的{0 0 1}面优选为第二结晶所具有的{1 0 0}面、{1 3 -1}面和{-1 3 1}面中的至少一个。或者，第一面为层状岩盐型结构的{1 0 0}面优选为第二结晶所具有的{0 0 1}面、{1 3 -1}面和{-1 3 1}面中的至少一个。或者，第一面为层状岩盐型结构的{1 3 -1}面优选为第二结晶所具有的{0 0 1}面、{1 0 0}面和{-13 1}面中的至少一个。或者，第一面为层状岩盐型结构的{-1 3 1}面优选为第二结晶所具有的{0 0 1}面、{1 0 0}面和{1 3 -1}面中的至少一个。

另外，例如，优选的是第一区域及第二区域具有层状岩盐型结构，且第一区域所包含的结晶的第一取向与第二区域所包含的结晶的第二取向平行。在此，对第一区域所包含的结晶及第二区域所包含的结晶的结晶取向进行说明。

在此，＜1 0 0＞、＜1 1 0＞及＜-1 1 0＞的三个结晶取向属于第一群。＜0 0 1＞、＜0 1 1＞及＜0 1 -1＞属于第二群。＜-3 2 3＞、＜3 1 6＞及＜6 -1 3＞属于第三群。＜3 2 -3＞、＜3 -1 6＞及＜6 1 3＞属于第四群。

第一区域所包含的结晶具有从第一群至第四群中的任一群中选择的任一个取向。第二区域所包含的结晶具有从第一群至第四群中的第一区域所包含的结晶所具有的取向被选择的群之外的三个群中选择的任一取向。

下面，举出上述的组合的具体例子进行说明。在此，对(001)面及(100)面进行说明。以下，为了具体地记载，以不考虑结晶的对称性的方式记载指数。

图4示出从b轴的负方向看Li₂MnO₃的结晶结构时的图。图5A示出在垂直于层A-1及层A-2的方向上从层A-2一侧看图4所示的由虚线A围绕的区域所包括的层A-1及层A-2时的图。层A-1包含氧，层A-2包含锂及锰。

图5B示出在垂直于层B-1及层B-2的方向上从层B-2一侧看图4所示的由虚线B围绕的区域所包括的层B-1及层B-2时的图。

在图5A中，在氧原子上锂或锰在[110]方向、[-100]方向或者[1-10]方向上错开地层叠。同样地，在图5B中，在氧所形成的六角形结构上锂或锰在[0-11]方向、[00-1]方向或者[011]方向上错开地层叠。另外，当将图5A的虚线C所示的区域中的锰替换成锂时，变成与图5B相同的结构。换而言之，虽然金属原子的种类不同，但是图5A和图5B中的金属原子的位置大致相同。由此可认为，上述两个结构具有很多共同点，层叠时的搭配良好。

第二区域的组成优选与第一区域不同。

例如，对如下情况进行说明：分别对第一区域及第二区域的组成进行测定，第一区域包含锂、锰、元素M及氧，第二区域包含锂、锰、元素M及氧，第一区域的锂、锰、元素M及氧的原子数比由a1：b1：c1：d1表示，而且，第二区域的锂、锰、元素M及氧的原子数比由a2：b2：c2：d2表示的情况。例如，可以利用使用TEM(透射电子显微镜)的EDX(能量分散型X射线分析)分别对第一区域及第二区域的组成进行测定。当利用EDX进行测定时，有时难以测定锂的组成。因此，以下，关于第一区域与第二区域的组成差异，对锂以外的元素进行说明。在此，d1/(b1+c1)优选为2.2以上，更优选为2.3以上，进一步优选为2.35以上且3以下。另外，d2/(b2+c2)优选小于2.2，更优选小于2.1，进一步优选为1.1以上且1.9以下。此时，优选包括第一区域与第二区域的整个锂锰复合氧化物粒子的组成满足之前所述的0.26≤(b+c)/d＜0.5。

第二区域所包含的锰的化合价也可以与第一区域所包含的锰的化合价不同。第二区域所包含的元素M的化合价也可以与第一区域所包含的元素M的化合价不同。

在此，在各区域的组成或元素的化合价在空间上不均匀的情况下，例如，也可以通过对多个部分的组成或化合价进行评价来算出其平均值，将其看作该区域的组成或化合价。

另外，也可以在第二区域与第一区域之间设置转变层。在此，转变层是指例如组成连续地或分阶段地变化的区域。或者，转变层是指结晶结构连续地或分阶段地变化的区域。或者，转变层是指结晶的晶格常数连续地或分阶段地变化的区域。

或者，也可以在第二区域与第一区域之间设置混合层。在此，混合层例如是指具有不同结晶取向的2个以上的结晶混在一起的层。或者，混合层例如是指具有不同结晶结构的2个以上的结晶混在一起的层。或者，混合层例如是指具有不同组成的2个以上的结晶混在一起的层。

第一区域优选具有层状岩盐型结构。第二区域优选具有尖晶石型结构和层状岩盐型结构中的至少一个。

例如，当使用本发明的一个方式的“包含锂锰复合氧化物的粒子”制造蓄电池等时，有时在直到制造蓄电池为止的各工序中形成第一区域至第三区域。

例如，第一区域至第三区域也可以在制造电极之前(例如，粒子的合成之后)形成。或者，也可以在电极的形成过程中形成。另外，例如，在合成粒子之后形成的第一区域至第三区域的厚度、组成和结晶结构等也可以在形成电极的过程中变化。

第一区域至第三区域也可以在制造蓄电池等的各工序的加热处理中形成。

在锂锰复合氧化物的制造工序中，S15等示出的一次粒子烧结而成的锂锰复合氧化物的研碎处理工序是影响电池特性的重要的工序。在研碎处理工序中，通过对一次粒子烧结而成的锂锰复合氧化物施加剪应力(shear stress)(进行磨碎时的应力)，形成粉末的锂锰复合氧化物。此时，在锂锰复合氧化物具有层状岩盐型结晶结构的情况下，一次粒子有时在平行于层的面或垂直于层的面劈开而裂开。在本说明书等中，将劈开而裂开的一次粒子称为具有劈开面的粒子或露出劈开面的粒子。另外，裂开的一次粒子也包括不具有劈开面的粒子。

此外，在使用如具有层状岩盐型结晶结构的锂锰复合氧化物那样的具有劈开性的活性物质的情况下，不但在进行研碎处理时，而且在电极制造工序中，在对电极施加压力进行成形时活性物质层受到压力而有时导致活性物质的进一步裂开。

另外，在制造卷绕型电池时，当卷绕电极时产生较大的应力。此外，在电极的卷绕体被容纳于框体的情况下，一直产生向卷绕轴的外侧的应力，所以有活性物质进一步裂开的忧虑。

如此，如果锂锰复合氧化物的一次粒子劈开而裂开，则导致电池的放电容量和循环特性的下降。

此时，优选在锂锰复合氧化物的劈开面的至少一部分设置包含碳的层。另外，包含碳的层既可以覆盖劈开面的整体，又可以覆盖具有劈开面的锂锰复合氧化物的整体。

在本发明的一个方式中，在覆盖粒子的第三区域143中形成石墨烯。石墨烯也可以设置在锂锰复合氧化物的整个表面，又可以设置在表面的一部分。在粒子中，优选以覆盖露出的劈开面的方式形成石墨烯。在锂锰复合氧化物的劈开面的至少一部分设置石墨烯即可。通过将劈开面的至少一部分被石墨烯覆盖的活性物质用于电极，可以抑制电池电压的下降和放电容量的下降。由此，可以提高电池的充放电循环特性。

石墨烯具有高导电性等优良的电特性以及高柔性和高机械强度等优良的物理特性。因此，通过将包含上述活性物质的电极用于电池，即使电池反复充放电而导致锂锰复合氧化物的膨胀和收缩，也可以防止体积变化导致锂锰复合氧化物进一步劈开而裂开。

此外，在电极的制造工序中，当对电极施加压力进行成形时，可以利用石墨烯的机械强度缓和施加到活性物质的压力。由此，可以防止活性物质进一步劈开而裂开。

再者，在卷绕型电池中，即使当卷绕电极时产生较大的应力，或者即使在将电极的卷绕体容纳于框体时，在电极中产生向卷绕轴的外侧的应力，也可以防止活性物质进一步劈开而裂开。

注意，包含锂锰复合氧化物的所述正极活性物质有时呈现碱性，因此，当将在电极的制造工序中使用的粘合剂、导电助剂和溶剂混炼而形成浆料或膏料时，因锂锰复合氧化物所呈现的碱性而加速粘合剂的凝胶化，浆料或膏料的粘度大幅度上升，有时难以形成电极。

另一方面，氧化石墨烯的水溶液呈现酸性。因此，通过对氧化石墨烯的水溶液添加锂锰复合氧化物，发生酸碱反应，由此可以缓和锂锰复合氧化物的碱性。

其结果是，即使在后面的工序中添加粘合剂及导电助剂并进行混炼，也可以减小浆料或膏料的凝胶化。因此，通过在步骤S17中对氧化石墨烯的水溶液添加上述锂锰复合氧化物的工序，还可以获得使与粘合剂及导电助剂的混炼、对集流体的涂敷这些后面的工序的选择余地变大的效果，由此从稳定地进行电极制造工序的观点来看，上述方法是有效的。

另外，当载体离子是锂离子以外的碱金属离子或碱土金属离子时，作为正极活性物质，也可以使用碱金属(例如，钠或钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁等)代替上述锂化合物及含锂锰复合氧化物中的锂。

当将所制造的蓄电池用电极用作蓄电池的负极时，作为活性物质可以使用能够通过与锂的合金化·脱合金化反应而进行充放电反应的材料。

作为能够通过与锂的合金化反应·脱合金化反应进行充放电反应的材料，可以举出碳类材料。作为碳类材料，有石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(软碳)、难石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。

作为石墨，可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-basedartificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球状化天然石墨等天然石墨。

当锂离子嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)，石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.1V以上且0.3V以下vs.Li/Li⁺)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。再者，石墨具有如下优点：每单位体积的容量较高；体积膨胀小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。

除了上述材料之外，作为能够通过与锂的合金化反应·脱合金化反应进行充放电反应的材料，例如，可以使用包含Ga、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、In等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。作为使用这种元素的材料，例如可以举出Mg₂Si、Mg₂Ge、Mg₂Sn、SnS₂、V₂Sn₃、FeSn₂、CoSn₂、Ni₃Sn₂、Cu₆Sn₅、Ag₃Sn、Ag₃Sb、Ni₂MnSb、CeSb₃、LaSn₃、La₃Co₂Sn₇、CoSb₃、InSb、SbSn等。

另外，作为负极活性物质，可以使用SiO、SnO、SnO₂、二氧化钛、锂钛氧化物、锂-石墨层间化合物、五氧化铌、氧化钨、氧化钼等氧化物。

此外，作为负极活性物质，可以使用作为锂和过渡金属的氮化物的、具有Li₃N型结构的Li_3-xM_xN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li_2.6Co_0.4N₃示出高充放电容量(900mAh/g、1890mAh/cm³)，所以是优选的。

当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中包含锂离子，因此可以将其与用作正极活性物质的V₂O₅、Cr₃O₈等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物作为负极活性物质。

此外，也可以将引起转换反应的材料用于负极活性物质。例如，可以将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂发生合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转换反应的材料，还可以举出Fe₂O₃、CuO、Cu₂O、RuO₂、Cr₂O₃等氧化物、CoS_0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn₃N₂、Cu₃N、Ge₃N₄等氮化物、NiP₂、FeP₂、CoP₃等磷化物、FeF₃、BiF₃等氟化物。

另外，锂锰复合氧化物的一次粒子的平均粒径例如优选为5nm以上且50μm以下，更优选为100nm以上且500nm以下。另外，优选其比表面积为5m²/g以上且15m²/g以下。另外，二次粒子的平均粒径优选为5μm以上且50μm以下。此外，通过利用SEM(扫描电子显微镜)或TEM进行的观察或者利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等，可以测定平均粒径。另外，通过气体吸附法可以测定比表面积。

另外，活性物质层202也可以包含第二导电助剂。当活性物质层202包含石墨烯及第二导电助剂时，可以使活性物质层中的三维导电网络变为进一步复杂的形状，由此能够抑制在使用蓄电装置时活性物质层202中的导电网络被切断。作为第二导电助剂，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。此外，也可以使用铜、镍、铝、银及金等的金属粉末或金属纤维、以及导电性陶瓷材料等。

作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青基碳纤维及各向同性沥青基碳纤维等碳纤维。此外，作为碳纤维也可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。此外，作为碳纤维，也可以使用气相生长碳纤维(VGCF：Vapor-Grown Carbon Fiber)。VGCF的代表值是纤维径为150nm、纤维长度为10μm以上且20μm以下、真密度为2g/cm³、比表面积为13m²/g。注意，纤维径是指利用SEM观察以二维摄像的图像中的垂直于纤维轴的截面为切断面，且与该切断面外接的真圆的径。另外，真密度是指将只物质本身所占的体积作为密度算出时的体积而算出的密度。此外，比表面积是指对象物每单位质量的表面积或每单位体积的表面积。

针状的VGCF具有高导电性等优良的电特性及高机械强度等优良的物理特性。因此，通过将VGCF用作导电助剂可以增加活性物质彼此之间的接触点或接触面积。

此外，作为导电助剂也可以使用粒状的材料。作为粒状的材料的典型例子，可以使用直径为3nm以上且500nm以下的乙炔黑或科琴黑(注册商标)等碳黑。

薄片状、针状及纤维状的导电助剂具有使活性物质彼此连接的功能且抑制电池的劣化。此外，这些材料也被用作维持活性物质层202的形状的结构体或缓冲材料。作为维持活性物质层202的形状的结构体或缓冲材料发挥功能指的是，在活性物质反复膨胀及收缩或使二次电池弯曲时，集流体和活性物质之间不容易发生剥离。此外，虽然也可以使用乙炔黑或科琴黑(注册商标)等碳黑代替上述材料，但是在使用VGCF时，能够提高维持活性物质层202的形状的强度，所以是优选的。在维持活性物质层202的形状的強度高的情况下，可以防止使二次电池弯曲等而变形所导致的劣化。

如上所示的活性物质层202优选包含活性物质层202的总重量的80wt％以上且95wt％以下的活性物质、0.1wt％以上且8wt％以下的石墨烯以及1wt％以上且10wt％以下的粘合剂。此外，在活性物质层202包含第二导电助剂的情况下，石墨烯与第二导电助剂的合计重量优选为活性物质层202的总重量的0.1wt％以上且8wt％以下。

如本实施方式所示，氧化石墨烯的表面膜被形成为围绕粒状活性物质的表面，并且它们彼此接触，从而可以提供包含高密度化了的活性物质层的蓄电池用电极。

在本实施方式中，描述了本发明的一个方式。另外，在其他实施方式中，将描述本发明的一个方式。但是，本发明的一个方式不局限于此。就是说，在本实施方式及其他实施方式中记载各种各样的发明的方式，由此本发明的一个方式不局限于特定的方式。例如，虽然在本发明的一个方式中示出了将石墨烯应用于蓄电池用电极的例子，但是本发明的一个方式不局限于此。根据情况或状况，也可以将石墨烯或氧化石墨烯用于容量非常大的超级电容器用电极、氧还原电极催化剂、其摩擦力比润滑油低的分散水的材料、显示装置或太阳能电池等的透光电极、气体阻隔材料、机械强度高且轻量的高分子材料、用来检测放射性污染水所包含的铀或钚的高灵敏度纳米传感器的材料或者用来去除放射性物质的材料。此外，例如根据情况或状况，在本发明的一个方式中也可以不将石墨烯应用于蓄电池用电极。例如，虽然示出了将本发明的一个方式应用于锂离子二次电池的例子，但是本发明的一个方式不局限于此。根据情况或状况，也可以将本发明的一个方式应用于各种二次电池、铅蓄电池、锂离子聚合物二次电池、镍氢蓄电池、镍镉蓄电池、镍铁蓄电池、镍锌蓄电池、氧化银锌蓄电池、固体电池、空气电池、锌空气电池、锂空气电池、一次电池、电容器、双电层电容器、超级电容器(ultracapacitor、supercapacitor)、锂离子电容器等。此外，例如根据情况或状况，也可以不将本发明的一个方式应用于锂离子二次电池。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式2

在本实施方式中，参照图1对使用实施方式1所例示的活性物质、导电助剂及粘合剂制造图2所示的包括活性物质层202的电极200的方法进行说明。

首先，对本发明的一个方式的“包含锂锰复合氧化物的粒子”的制造方法进行说明。在本实施方式中，首先合成锂锰复合氧化物。然后，在锂锰复合氧化物上形成覆盖层，来形成包含第一区域、第二区域及第三区域的粒子。

作为锂锰复合氧化物的原料，可以使用实施方式1所示的材料。在本实施方式中，作为起始材料使用锰化合物的MnCO₃、锂化合物的Li₂CO₃及NiO。

首先，如图1的步骤S11所示，作为起始材料使用Li₂CO₃、MnCO₃和NiO，并分别称量它们。

例如，在作为起始材料使用Li₂CO₃、MnCO₃和NiO的情况下，当将称量的比例(摩尔比)设定为Li₂CO₃:MnCO₃:NiO＝1:0.7:0.3时，形成作为最终产物的锂锰复合氧化物Li₂Mn_0.7Ni_0.3O₃。在此情况下，锂锰复合氧化物的原子数比为Li:(Mn+Ni)＝2:1。

在本发明的一个方式中，以锂锰复合氧化物的原子数比与Li：(Mn+Ni)＝2：1的原子数比稍微不同的方式调整起始材料的称量的比例(摩尔比)。

在本实施方式中，将起始材料的称量的比例(摩尔比)设定为Li₂CO₃:MnCO₃:NiO＝0.84:0.8062:0.318。

接着，如图1的步骤S12所示，混合Li₂CO₃、MnCO₃和NiO。对起始材料的混合方法没有特别的限制，可以使用已知的研碎机或粉碎机。例如，可以使用球磨机、砂磨机、气流粉碎机、辊磨机等。另外，研碎和粉碎的方式可以为干法或湿法。对可用于湿法的溶剂没有特别的限制，例如可以使用水、醇、丙酮等。

当混合起始材料时，在采用湿法的情况下，如图1的步骤S13所示，进行用来使包含在所混合的起始材料中的溶剂蒸发的加热处理。在此，可以以50℃以上且150℃以下的温度进行加热处理。通过进行加热处理，使包含在所混合的起始材料中的溶剂蒸发，由此得到混合原料。

接着，如图1的步骤S14所示，将混合原料放入坩埚中，以800℃以上且1000℃以下的温度进行烧成。烧成时间例如为5小时以上且20小时以下，作为烧成气体使用Air气体(干燥空气)，流量为10L/min。烧成气氛既可以为大气气氛，又可以为包含氧气体的气氛。通过对混合原料进行烧成，形成烧成物(锂锰复合氧化物)。

在烧成合成的多个一次粒子烧结而形成的锂锰复合氧化物中，多个一次粒子烧结而形成较大的二次粒子。于是，如图1的步骤S15所示，对多个一次粒子烧结而成的锂锰复合氧化物进行研碎处理。通过对烧成物进行研碎处理，将烧成物碎成一次粒子或近似一次粒子的粉末。在本说明书等中，研碎处理还包括使烧结物粉碎的操作。注意，粉碎是指进一步磨碎一次粒子的操作。在研碎处理中，与起始材料的混合方法同样，可以使用已知的研碎机或粉碎机。例如，可以使用球磨机或砂磨机等。研碎和粉碎的方式可以为干法或湿法。对可用于湿法的溶剂也没有特别的限制，例如可以使用水、醇、丙酮等。

经过研碎及粉碎后的粒子的尺寸例如可以通过对粒子的比表面积进行测定来评价。通过增加包含锂锰复合氧化物的粒子的比表面积，当将包含锂锰复合氧化物的粒子用于正极制造蓄电池时，例如可以增加粒子与电解液的接触面积。通过增加粒子与电解液的接触面积，可以提高蓄电池的反应速度，例如可以提高输出特性。

通过进行研碎处理，粒子的比表面积有时增加，所以是优选的。包含锂锰复合氧化物的粒子的比表面积例如优选为0.1m²/g以上。当粒子的比表面积过大时，在使用该粒子制造的电极中，相对于表面积的粘合剂量有时变得不够而导致强度下降。然而，当增加粘合剂量时，单位重量及单位体积的电极容量有时下降。因此，包含锂锰复合氧化物的粒子的比表面积例如优选为1m²/g以上且50m²/g以下，更优选为5m²/g以上且30m²/g以下。

在本实施方式中，利用丙酮的湿法使用砂磨机对一次粒子烧结而成的锂锰复合氧化物进行研碎处理。

在采用湿法进行研碎处理时，在研碎处理之后进行用来使溶剂蒸发的加热处理。在此，可以与步骤S13同样地进行加热处理。之后，进行真空干燥，由此得到粉末状的锂锰复合氧化物。

接着，进行加热处理。如图1的步骤S16所示，将经过研碎处理之后的锂锰复合氧化物放入坩埚中，以300℃以上且1000℃以下，优选为600℃以上且900℃以下的温度进行加热处理。加热时间例如为5小时以上且20小时以下，使用Air气体(干燥空气)，流量为10L/min。加热气氛可以为大气气氛或包含氧气体的气氛。

通过上述工序，可以形成以组成式Li_aMn_bM_cO_d表示的锂锰复合氧化物。在本实施方式中，通过将原料的称量的比例(摩尔比)设定为Li₂CO₃:MnCO₃:NiO＝0.84:0.8062:0.318，可以形成以组成式Li_1.68Mn_0.8062M_0.318O₃表示的锂锰复合氧化物。

另外，在经过步骤S15所示的研碎处理之后的锂锰复合氧化物中，因研碎处理的冲击而有时结晶性变得无序。另外，有时在锂锰复合氧化物中产生氧缺陷。因此，优选的是，对经过真空干燥之后的粉末状的锂锰复合氧化物再次进行加热处理。

通过对经过研碎处理之后的锂锰复合氧化物进行加热处理，可以填补氧缺陷，并且可以修复进行研碎处理时的结晶性的无序。另外，也可以对经过加热处理之后的粉末状的锂锰复合氧化物再次进行研碎处理，此时，该研碎处理可以利用与图1的步骤S15同样的方法进行。

在此，使用Li₂CO₃：MnCO₃：NiO＝0.84：0.8062：0.318的原料，按照图1所示的步骤S11至S16形成锂锰复合氧化物，并且对其温度稳定性进行评价。具体而言，通过利用DSC(差示扫描量热测定)进行评价。在262.2℃下观察到发热。在比其低的温度下，在DSC评价上锂锰复合氧化物稳定。由此可知本发明的一个方式的锂锰复合氧化物在260℃以下的高温下也稳定。

在本实施方式所示的锂锰复合氧化物中，以其原子数比与Li:(Mn+Ni)＝2:1的原子数比稍微不同的方式进行调整。因此，与作为电极使用原子数比为Li:(Mn+Ni)＝2:1的锂锰复合氧化物的情况相比，可以增大电压和放电容量。

通过上述工序，可以获得粒子状的锂锰复合氧化物。在此，锂锰复合氧化物优选包含第一区域及第二区域。第二区域与第一区域的外侧的至少一部分接触。在此，外侧是指更靠近粒子表面一侧。

第一区域及第二区域包含锂和氧。第一区域和第二区域中的至少一个包含锰。第一区域和第二区域中的至少一个包含元素M。在此，元素M优选为除锂、锰之外的金属元素、硅或磷，更优选为选自Ni、Ga、Fe、Mo、In、Nb、Nd、Co、Sm、Mg、Al、Ti、Cu和Zn中的金属元素、Si或P，进一步优选为镍。

接着，在所得到的锂锰复合氧化物上设置覆盖层。覆盖层优选包含碳。由于碳具有高导电性，所以通过将被碳覆盖的粒子用于蓄电池的电极，例如可以降低电极的电阻。覆盖层也可以包含氧化石墨烯，可以包含被还原的氧化石墨烯。

覆盖层也可以包含金属化合物。作为金属，例如可以举出钴、铝、镍、铁、锰、钛、锌、锂、碳等。作为金属化合物的一个例子，覆盖层也可以包含这些金属的氧化物或氟化物等。

在本实施方式中，作为覆盖层设置在其至少一部分包含碳的层。作为包含碳的层优选使用石墨烯。石墨烯具有高导电性等优良的电特性、高柔性以及高机械强度等优良的物理特性。

在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯或具有2层以上且100层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键的一原子层的碳分子的薄片。氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化的化合物。在使氧化石墨烯还原而形成石墨烯时，包含于氧化石墨烯中的氧不全部脱离而使一部分的氧残留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，利用X射线光电子能谱法(XPS)测量的石墨烯整体中的氧的比率为2％以上且20％以下，优选为3％以上且15％以下。

包含碳的层的厚度优选为0.4nm以上且40nm以下。

接着，对在锂锰复合氧化物上设置包含碳的层的方法进行说明。在本实施方式中，作为包含碳的层使用通过使氧化石墨烯(Graphene Oxide；简称为GO)还原而得到的石墨烯(Reduced Graphene Oxide；简称为RGO)。

氧化石墨烯可以通过Hummers法、Modified Hummers法或石墨类的氧化等各种合成法来制造。

例如，Hummers法是通过使鳞片状石墨等石墨氧化来形成氧化石墨的方法。所形成的氧化石墨是石墨被部分氧化而与羰基、羧基、羟基等官能团结合而形成的，石墨的结晶性受损而导致层间的距离变大。由此，可以通过进行超声波处理等容易分离层间而得到氧化石墨烯。

氧化石墨烯的一边的长度(也称为鳞片尺寸)为50nm以上且100μm以下，优选为800nm以上且20μm以下。鳞片尺寸越大越容易覆盖锂锰复合氧化物的表面，所以是优选的。

首先，将氧化石墨烯和水放入混炼机中，制造氧化石墨烯的分散溶液。下面，将其称为氧化石墨烯的水溶液。此时，氧化石墨烯的浓度优选为0.5wt％以上且5wt％以下。如果该浓度低于0.5wt％，则难以覆盖锂锰复合氧化物的表面。另外，如果该浓度高于5wt％，则电极体积增大，导致电极重量变重。

此外，锂锰复合氧化物有时呈现碱性，因此，当将在后面所示的电极的制造工序中使用的粘合剂、导电助剂和溶剂混炼而形成浆料或膏料时，因锂锰复合氧化物所呈现的碱性而加速粘合剂的凝胶化，浆料或膏料的粘度大幅度上升，有时难以形成电极。

另一方面，氧化石墨烯的水溶液呈现酸性。因此，通过在步骤S17中对氧化石墨烯的水溶液添加锂锰复合氧化物，发生酸碱反应，由此可以缓和锂锰复合氧化物的碱性。

其结果是，即使在后面的工序中添加粘合剂及导电助剂并进行混炼，也可以减小浆料或膏料的凝胶化。因此，通过在步骤S17中对氧化石墨烯的水溶液添加上述锂锰复合氧化物的工序，还可以获得使如与粘合剂及导电助剂的混炼、对集流体的涂敷等后面的工序的选择余地变大的效果，由此从稳定地进行电极制造工序的观点来看，上述方法是有效的。

接着，如图1的步骤S17所示，将锂锰复合氧化物放入分散溶液中，进行干稠混炼。注意，干稠混炼是指以高粘度进行的混炼。通过进行干稠混炼，可以使锂锰复合氧化物的粉末的聚集解开，可以更均匀地分散氧化石墨烯和锂锰复合氧化物。

接着，在钟罩中对氧化石墨烯和锂锰复合氧化物的混合物进行减压干燥，然后使用研钵进行研碎，由此得到被氧化石墨烯覆盖的锂锰复合氧化物。

接着，如图1的步骤S18所示，对覆盖锂锰复合氧化物的表面的氧化石墨烯进行还原处理。氧化石墨烯的还原处理既可以利用加热处理进行，又可以利用使用还原剂在溶剂中产生反应来进行。在本实施方式中，使用还原剂使氧化石墨烯在溶剂中产生反应。

通过使用还原剂使氧化石墨烯在溶剂中产生反应来使覆盖锂锰复合氧化物的表面的氧化石墨烯还原，由此形成石墨烯。另外，也可以使包含于氧化石墨烯中的氧不全部脱离而使一部分的氧残留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，利用XPS测量的石墨烯整体中的氧的比率为2atomic％以上且20atomic％以下，优选为3atomic％以上且15atomic％以下。上述还原处理优选在室温以上且150℃以下，更优选为室温以上且80℃以下的温度下进行。通过在还原处理中进行加热，可以促进还原反应。另外，可以将氧化石墨烯的还原时间设定为3分钟以上且10小时以下。

作为还原剂，可以使用抗坏血酸、肼、二甲基肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH₄)、四丁基溴化铵(TBAB)、氢化铝锂(LiAlH₄)、N，N-二乙基羟胺或它们的衍生物。例如，由于抗坏血酸及对苯二酚与肼及硼氢化钠相比还原力较弱而具有较高的安全性，在工业上使用方便，因此是优选的。

作为溶剂，可以使用极性溶剂。只要是能够溶解还原剂的溶剂就对其材料没有限制。例如，可以使用水、甲醇、醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、二甘醇和甘油中的一种或两种以上的混合液。

作为包含还原剂及溶剂的还原液，可以使用醇及抗坏血酸的混合液或者水、抗坏血酸及氢氧化锂的混合液。在本实施方式中，对使用含有抗坏血酸、水及氢氧化锂的还原液的情况进行说明。

通过使覆盖锂锰复合氧化物的氧化石墨烯在还原液中产生反应，对氧化石墨烯附加抗坏血酸的质子。然后，H₂O脱离，由此使氧化石墨烯还原。

在进行还原处理之后，如图1的步骤S19所示，回收粉末。在此，过滤还原液。将在此得到的物质称为物质A。过滤可以利用抽滤等进行。或者，也可以通过离心分离进行物质A与液体的分离。

接着，对所得到的物质A进行洗涤。在洗涤中，例如优选使用作为包含在还原液中的溶剂的例子而举出的溶液。可以使用与包含在还原液中的溶剂相同的溶液或与其不同的溶液。

接着，进行干燥。该干燥工序例如可以以50℃以上且低于500℃，优选以120℃以上且400℃以下的温度进行1小时以上且48小时以下。通过上述干燥工序，充分地蒸发或去除极性溶剂或水分。在上述干燥工序中也可以促进氧化石墨烯的还原。干燥工序可以在减压(真空)下、还原气氛下或大气压下进行。另外，此时的气氛可以为空气、氮或其他惰性气体。

在此，物质A例如优选形成二次粒子。

在物质A形成二次粒子的情况下，二次粒子的平均粒径例如优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为1μm以上且20μm以下。注意，粒径例如是指利用粒度分布仪测定出的粒径。或者，也可以是指物质A的二次粒子的粒径。二次粒子的粒径除了利用上述粒度分布仪获得之外，例如还可以通过利用显微镜观察粒子来算出。粒子的粒径例如可以通过算出具有与该粒子的截面同等的面积的圆的直径来获得。

另外，在对物质A进行洗涤后，也可以制造将物质A分散在溶剂中的溶液，并对该溶液进行喷雾干燥处理来进行干燥。当进行喷雾干燥处理时，物质A例如形成二次粒子而其粒径有时变化。

在进行喷雾干燥处理之后，优选进行加热处理。加热处理例如可以以50℃以上且低于500℃，优选以120℃以上且400℃以下的温度进行1小时以上且48小时以下。通过上述干燥处理，充分地蒸发或去除极性溶剂或水分。在上述干燥处理中也可以促进氧化石墨烯的还原。干燥处理可以在减压(真空)下、还原气氛下或大气压下进行。另外，此时的气氛可以为空气、氮或其他惰性气体。

通过上述工序，可以使氧化石墨烯还原而在锂锰复合氧化物的表面形成石墨烯。

注意，也可以使包含于氧化石墨烯中的氧不全部脱离而使一部分的氧残留于石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，当利用XPS测量时，氧的比例为石墨烯整体的2％以上且20％以下，优选为3％以上且15％以下。

通过在还原处理之后进行加热处理，有时可以使所得到的石墨烯的导电率比进行加热处理之前高。

通过在还原处理之后进行加热处理，例如，有时在本发明的一个方式的“包含锂锰复合氧化物的粒子”中形成第一区域至第三区域。“包含锂锰复合氧化物的粒子”所包含的第一区域至第三区域也可以在加热处理之前形成。或者，也可以在加热处理的过程中形成。此外，例如在形成覆盖层之前、形成覆盖层之后以及进行还原处理之后形成的第一区域至第三区域的厚度、组成及结晶结构等也可以在加热处理的过程中变化。

通过进行加热处理，例如，粘合剂所包含的元素与包含锂锰复合氧化物的粒子有时起反应。例如，在作为粘合剂使用PVdF的情况下，包含锂锰复合氧化物的粒子所包含的锂、锰和元素M中的一个或多个与PVdF所包含的氟也可以形成金属氟化物。

在上述示出锂锰复合氧化物的覆盖层(在此为包含碳的层)的例子。覆盖层所包含的元素与氟也可以形成键合。例如，当作为覆盖层使用包含碳的层时，也可以形成氟化碳。此时，该覆盖层可以与“包含锂锰复合氧化物的粒子”所包含的第三区域一致，也可以包含锂锰复合氧化物的一部分及第三区域。另外，“包含锂锰复合氧化物的粒子”所包含的第二区域例如也可以包含覆盖层的一部分。

通过上述工序，可以形成锂锰复合氧化物的表面的至少一部分形成有石墨烯的粒子。

石墨烯具有高导电性等优良的电特性、高柔性以及高机械强度等优良的物理特性。因此，通过将包含该粒子的电极用于电池，例如可以进一步提高该电极的导电性。

接着，对电极200的制造方法进行说明。

首先，制造电极粘合剂组成物。例如，使用上述活性物质，添加粘合剂及导电助剂等，与溶剂一起进行混炼，可以制造电极粘合剂组成物。电极粘合剂组成物既可以是浆料状，又可以是膏状。作为溶剂，例如可以使用水或NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等。从安全性及成本的观点来看，优选使用水。

作为一个例子，说明电极200是蓄电池用正极的情况。在此，说明如下情况：作为活性物质使用根据本发明的一个方式的活性物质，作为导电助剂使用乙炔黑，作为粘合剂使用PVdF，作为溶剂使用NMP的情况。

首先，混合根据本发明的一个方式的活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯。直到得到规定的粘度为止对这些混合物添加NMP，进行混炼，由此可以形成电极粘合剂组成物。在上述工序中，也可以反复进行混炼和极性溶剂的添加。电极粘合剂组成物既可以是浆料状，又可以是膏状。

通过上述工序，可以形成活性物质、导电助剂、粘合剂的分散状态均匀的电极粘合剂组成物。

在此，也可以在集流体上形成基底层(undercoat)。基底层是指用来降低接触电阻并用来提高集流体与活性物质层的密接性的覆盖层。例如，作为基底层可以使用碳层、金属层、含有碳及高分子的层以及含有金属及高分子的层。通过在集流体上形成基底层，可以降低后面形成的集流体与活性物质层的接触电阻。另外，可以提高集流体与活性物质层的密接性。另外，在作为导电助剂使用石墨烯的情况下，基底层优选在氧化石墨烯的还原工序中不溶解于还原液。

另外，作为基底层例如可以使用石墨、乙炔黑等的分散水溶液或者混有高分子的上述水溶液，例如可以使用石墨与聚丙烯酸钠(PAA)的混合物或者AB与PVdF的混合物等。可以将石墨与PAA的混合比设定为石墨:PAA＝95:5至50:50，将AB与PVdF的混合比设定为AB:PVdF＝70:30至50:50。

另外，当活性物质层与集流体的密接性以及电极强度、接触电阻不存在问题时，不一定必须要在集流体上形成基底层。

接着，例如利用刮匀涂装法等涂敷法将浆料涂敷于集流体的一个表面或两个表面上。

接着，通过以通风干燥或减压(真空)干燥等方法对涂敷于集流体上的浆料进行干燥来形成活性物质层。该干燥例如可以使用50℃以上且180℃以下的热风进行。通过该步骤来使包含于活性物质层中的极性溶剂蒸发。另外，对其气氛没有特别的限制。

这里，也可以通过利用辊压法或平板压法等压缩方法对活性物质层施加压力来提高活性物质层的密度。另外，在进行按压时，通过以90℃以上且180℃以下，优选为120℃以下的温度进行加热，以使包含于基底层或活性物质层中的粘合剂(例如，PVdF)在电极特性不发生变化的条件下软化，由此可以进一步提高集流体与活性物质层的密接性。

接着，对活性物质层进行干燥处理。该干燥处理优选在减压(真空)下或还原气氛下进行。上述干燥处理例如优选以50℃以上且600℃以下，更优选以120℃以上且500℃以下，进一步优选以200℃以上且400℃以下的温度进行1小时以上且48小时以下。通过上述干燥处理，充分地蒸发或去除存在于活性物质层中的极性溶剂或水分。

例如，在使用本发明的一个方式的“包含锂锰复合氧化物的粒子”制造电极，并使用该电极制造蓄电池的情况下，“包含锂锰复合氧化物的粒子”所包含的第一区域至第三区域可以在“包含锂锰复合氧化物的粒子”的制造过程及蓄电池的制造过程的任一个中形成。

再者，也可以对形成有活性物质层的集流体进行按压。由此，可以提高活性物质层与集流体的密接性。另外，可以提高活性物质层的密度。在进行按压时，通过以90℃以上且180℃以下，优选为120℃以下的温度进行加热，以使包含于基底层或活性物质层中的粘合剂(例如，PVdF)在电极特性不发生变化的条件下软化，由此可以进一步提高集流体与活性物质层的密接性。

最后，将集流体及活性物质层冲制成规定的尺寸，由此制作电极。

如本实施方式所说明，通过对呈现酸性的氧化石墨烯的水溶液添加呈现强碱性的活性物质来发生酸碱反应，可以缓和活性物质的强碱性，从而可以防止粘合剂的凝胶化，其结果是，可以制造强度高且不容易被外部冲击损坏的电极。因此，通过使用本实施方式所说明的电极的制造方法制造蓄电池，可以提高蓄电池的循环特性及速率特性。此外，可以实现蓄电池的制造方法的简化。此外，可以制造强度高且例如不容易被外部冲击损坏的蓄电池。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式3

在本实施方式中，对本发明的一个方式的蓄电池用电极的与实施方式1及2不同的例子进行说明。图9A示出活性物质层的平面图，图9B及图10示出活性物质层的纵向截面图。

在本实施方式所示的蓄电池的电极中，导电助剂的相对于活性物质粒子的配置状态等结构不同于实施方式1的结构。但是，作为正极集流体、正极活性物质、负极集流体、负极活性物质、其他导电助剂、电解液等蓄电池的其他构成要素，可以利用实施方式1所示的材料等。

图9A及图9B是示出活性物质层202的顶面及纵向截面的示意图，图10是再放大该纵向截面的示意图。活性物质层202包含作为导电助剂的石墨烯204、粒状活性物质203及粘合剂(也称为粘结剂，未图示)。活性物质层202也可以包含石墨烯以外的导电助剂(也称为第二导电助剂，未图示)。

如图9A的活性物质层202的俯视图所示，多个粒状活性物质203被多个石墨烯204覆盖。一个薄片状的石墨烯204与多个粒状活性物质203连接。尤其是，由于石墨烯204为薄片状，所以石墨烯204可以以部分包围粒状活性物质203的表面的方式形成面接触。与与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电助剂不同，石墨烯204能够实现接触电阻低的面接触，所以可以提高粒状活性物质203与石墨烯204之间的导电性，而不增加导电助剂的量。

另外，多个石墨烯204也彼此形成面接触。这是因为在形成石墨烯204时使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯的缘故。使包含均匀地分散的氧化石墨烯的分散介质中的溶剂挥发而除去，并将氧化石墨烯还原来形成石墨烯，所以残留在活性物质层202中的石墨烯204彼此部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此形成导电路径。

在图9A所示的活性物质层202的俯视图中，石墨烯204不一定仅在活性物质层202的表面上与其他石墨烯重叠，石墨烯204的一部分设置在活性物质层202之间。另外，由于石墨烯204为由碳分子的单层或其叠层构成的极薄的膜(薄片)，所以石墨烯204沿着各个粒状活性物质203的表面覆盖并接触于该表面的一部分，石墨烯204的不与活性物质203接触的部分在多个粒状活性物质203之间弯曲、起皱或者被拉长而成为伸展的状态。

如图9B所示，在活性物质层202的纵向截面中，薄片状的石墨烯204大致均匀地分散在活性物质层202的内部。在图9B中，虽然示意性地以粗线表示石墨烯204，但是实际上石墨烯204为具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。与活性物质层202的顶面的说明同样，由于多个石墨烯204以包围或者覆盖多个粒状活性物质203的方式形成，所以石墨烯204与多个粒状活性物质203形成面接触。此外，石墨烯204也彼此形成面接触，所以由多个石墨烯204形成导电网络。图4是再放大图9B的示意图。石墨烯204以贴在多个粒状活性物质203的表面的方式覆盖多个粒状活性物质203，并且石墨烯也彼此接触而形成网络。

如图9A、图9B以及图10所示，薄片状的多个石墨烯204以三维方式分散在活性物质层202的内部，并且该多个石墨烯204彼此形成面接触而形成三维的导电网络。另外，各个石墨烯204覆盖多个粒状活性物质203而形成面接触。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式4

在本实施方式中，参照图6至图8对使用实施方式3所示的活性物质、导电助剂及粘合剂制造包括活性物质层202的电极200的方法进行说明。

首先，对活性物质、氧化石墨烯及分散介质进行混炼来形成第一混合物(步骤S101)。此时，也可以添加第二导电助剂。作为活性物质、氧化石墨烯及第二导电助剂，可以使用在实施方式1中说明的材料。

作为分散介质，可以使用极性溶剂。例如，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)中的一种或两种以上的混合液。尤其是，NMP可以使氧化石墨烯充分地分散，因此是优选的。

接着，通过对这些混合物进行干稠混炼(在高粘度的状态下进行混炼)，可以分散氧化石墨烯及活性物质的凝聚。另外，在极性溶剂中，氧化石墨烯的官能基的氧带负电，因此不同的氧化石墨烯彼此间不容易凝聚。由此，可以使活性物质及氧化石墨烯更均匀地分散。

接着，通过对第一混合物添加还原剂并进行混合，使氧化石墨烯还原来形成第二混合物(步骤S102)。通过使用少量溶剂将还原剂溶解后添加到第一混合物，可以容易进行混合，所以是优选的。通过上述步骤，可以使氧化石墨烯还原而成为石墨烯。另外，也可以使包含于氧化石墨烯中的氧没有全部脱离而使一部分的氧残留于石墨烯中。

作为还原剂，可以使用在实施方式1中说明的材料。作为溶剂，可以选择水、甲醇、乙醇等还原剂溶解性高且沸点低的溶剂而使用。

另外，也可以以30℃以上且200℃以下，优选为50℃以上且100℃以下的温度对添加有还原剂的混合物进行加热。通过加热可以促进氧化石墨烯的还原反应。对其气氛没有特别的限制。

在此，可以不添加还原剂而对包含氧化石墨烯的混合物进行加热来使氧化石墨烯还原(也称为热还原)。但是，为了利用热还原充分地使氧化石墨烯还原，需要进行高温加热。因此，由于在制造电极时使用的材料或装置的耐热温度等上的限制，有时不能将氧化石墨烯加热到使其充分还原的温度，而不能进行充分的还原。另一方面，在本发明的一个方式中，通过添加还原剂，即使不进行高温加热，也可以使氧化石墨烯还原。因此，可以说通过步骤S102所示的方法可以以温和的条件提高使氧化石墨烯还原的反应效率。

还原剂的量优选为第一混合物所包含的氧化石墨烯的重量的5wt％以上且500wt％以下的比率。此外，也可以根据在步骤S101中使用的氧化石墨烯的氧化度改变还原剂的量。

在此，当使用高密度的活性物质时，有时活性物质层202的密度增高。作为高密度的活性物质，例如可以举出以组成式Li_xMn_yM_zO_w表示的锂锰复合氧化物、LiCoO₂、LiNi_1/3Mn_{1/ 3}Co_1/3O₂等NiMnCo类等。当在形成活性物质层202之后进行氧化石墨烯的还原处理时，有时不能充分地使氧化石墨烯还原。可以认为这是因为：活性物质层202中的空隙非常少，由此还原剂不能充分地渗透到活性物质的深层中。

在本发明的一个方式中，如步骤S102所示，通过对形成活性物质层之前的第一混合物添加还原剂来使氧化石墨烯还原。通过在第一混合物中添加还原剂，该还原剂渗透到混合物整体，由此可以以高反应效率使第二混合物所包含的氧化石墨烯还原。因此，在后面的步骤S104中，可以形成以高反应效率使氧化石墨烯还原而成的活性物质层202。

另外，当使用具有碱性的活性物质时，有时第二混合物为碱性。例如，作为具有碱性的活性物质，可以举出以组成式Li_xMn_yM_zO_w表示的锂锰复合氧化物等。此时，在后续的步骤S103中，例如，当作为粘合剂将PVdF添加到第二混合物时，由于混合物为强碱性，所以PVdF凝胶化，由此有时难以均匀地混炼成第三混合物。但是，通过在步骤S101中对呈现酸性的氧化石墨烯的水溶液添加呈现强碱性的活性物质而发生酸碱反应，可以抑制第二混合物变为强碱性。因此，在后续的步骤S103中可以抑制PVdF的凝胶化，从而可以制造均匀混炼的第三混合物。因此，可以形成粘合剂均匀地分布的活性物质层，从而可以制造具有均匀厚度的电极。此外，可以制造强度高且例如不容易被外部冲击损坏的电极。

另外，当使用相对于酸不稳定的活性物质或粘合剂时，在步骤S102中，优选将碱用作还原剂。作为相对于酸不稳定的活性物质，例如可以举出LiCoO₂、LiFePO₄等。作为相对于酸不稳定的粘合剂，例如可以举出SBR等。此外，作为可用作还原剂的碱，例如可以举出肼、二甲基肼、硼氢化钠或N，N-二乙基羟胺等。

如此，在本发明的一个方式中，通过使用氧化石墨烯的水溶液发生酸碱反应，可以通过组合具有碱性的活性物质与在强碱性的混合物中会凝胶化的粘合剂，来制造具有均匀厚度的电极及强度高的电极。此外，通过将碱用作还原剂，也可以制造使用相对于酸不稳定的活性物质或粘合剂的电极。通过使用本发明的一个方式，用于活性物质或粘合剂的材料及其组合的选择范围得到扩大，所以是优选的。

在此，也可以在减压气氛下以20℃以上且80℃以下的温度对第二混合物进行干燥5分钟以上且10小时以下，来去除与还原剂一起添加的溶剂。

接着，对第二混合物添加粘合剂，进行干稠混炼，来形成第三混合物(也称为膏料)(步骤S103)。作为粘合剂，可以使用在实施方式1中说明的材料。

接着，将第三混合物涂敷在集流体上并进行干燥，来形成活性物质层(步骤S104)。该干燥工序通过以20℃以上且170℃以下的温度进行加热1分钟以上且10小时以下使分散介质蒸发来进行。对其气氛没有特别的限制。

另外，如图7所示，也可以在上述步骤S101之后进行对上述第一混合物添加还原剂为止的步骤S105，使第三混合物还原(步骤S106)，然后，将被还原了的第三混合物涂敷在集流体上并进行干燥，来形成活性物质层(步骤S107)。

另外，如图8所示，也可以在上述步骤S101之后进行对上述第一混合物添加还原剂来形成第二混合物为止的步骤S108，然后对第二混合物添加粘合剂并进行干稠混炼来形成第三混合物(步骤S109)，使将第三混合物涂敷在集流体上而形成的活性物质层还原(步骤S110)。

通过上述工序，可以制造包括在活性物质203中均匀地分散有石墨烯204的活性物质层202的电极200。另外，也可以在干燥工序之后对电极200进行加压工序。

如本实施方式所说明，通过对包含活性物质及氧化石墨烯的第一混合物添加还原剂，并在后面的工序中进行加热，可以以温和的条件使氧化石墨烯还原。此外，可以提高使氧化石墨烯还原的反应效率。此外，通过使用包含石墨烯的第二混合物制造第三混合物，将其涂敷在集流体上，并进行干燥，来可以以温和的条件制造作为导电助剂包含石墨烯的电极。此外，可以制造具有均匀厚度的电极。此外，可以制造强度高且不容易被外部冲击损坏的电极。因此，通过使用本实施方式所说明的电极的制造方法制造蓄电池，可以提高蓄电池的循环特性及速率特性。此外，可以实现蓄电池的制造方法的简化。此外，可以制造强度高且例如不容易被外部冲击损坏的蓄电池。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式5

在本实施方式中，说明使用本发明的一个方式的蓄电装置的各种方式。

[硬币型蓄电池]

图11A是硬币型(单层扁平型)蓄电池的外观图，图11B是其截面图。

在硬币型蓄电池300中，兼作正极端子的正极罐(positive electrode can)301和兼作负极端子的负极罐(negative electrode can)302被由聚丙烯等形成的垫片303绝缘密封。正极304由正极集流体305以及与其相接地设置的正极活性物质层306形成。除了正极活性物质以外，正极活性物质层306还可以包含用来提高正极活性物质的粘结性的粘合剂以及用来提高正极活性物质层的导电性的导电助剂等。作为导电助剂，优选使用比表面积较大的材料，可以使用乙炔黑(AB)等。此外，也可以使用碳纳米管、石墨烯、富勒烯等碳材料。

另外，负极307由负极集流体308以及与其相接地设置的负极活性物质层309形成。除了负极活性物质以外，负极活性物质层309还可以包含用来提高负极活性物质的粘结性的粘合剂以及用来提高负极活性物质层的导电性的导电助剂等。在正极活性物质层306与负极活性物质层309之间设置有隔离体310及电解质(未图示)。

作为用于负极活性物质层309的负极活性物质，使用实施方式1所示的材料。在组装电池前，利用实施方式1或实施方式2所示的装置对负极307在电解液中进行氧化及还原处理。

另外，作为正极集流体305、负极集流体308等集流体，使用实施方式1所示的材料。

作为正极活性物质层306及负极活性物质层309，可以使用锂离子能够嵌入及脱嵌的材料，例如，使用实施方式1所示的材料。另外，在组装电池前，利用实施方式1所示的装置对正极304在电解液中进行氧化及还原处理。

作为隔离体310可以使用绝缘体，例如，纤维素(纸)、设置有空孔的聚丙烯、设置有空孔的聚乙烯。

在电解液中，作为电解质使用具有载体离子的材料。作为电解质的典型例子，有LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(C₂F₅SO₂)₂N等锂盐。这些电解质既可以单独使用一种电解质，又可以按任意的组合及比率使用两种以上的电解质。

另外，在载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子的情况下，作为电解质，在上述锂盐中也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍、镁等)来代替锂。

另外，作为电解液的溶剂，使用载体离子能够移动的材料。作为电解液的溶剂，优选使用非质子性有机溶剂。作为非质子性有机溶剂的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等中的一种或多种。此外，通过作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料，抗漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现蓄电池的薄型化及轻质化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、聚丙烯酸凝胶、聚甲基丙烯酸凝胶、聚丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。另外，通过作为电解液的溶剂使用一个或多个具有阻燃性及非挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电池的内部短路、过度充电等而使内部温度上升，也可以防止蓄电池的破裂、起火等。

作为正极罐301、负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、或者它们的合金、它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，负极罐302与负极307电连接。

将这些负极307、正极304及隔离体310浸渍于电解质，如图11B所示，将正极罐301设置在下方，依次层叠正极304、隔离体310、负极307、负极罐302，使垫片303介于正极罐301与负极罐302之间并进行压接，由此制造硬币型蓄电池300。

另外，图11C示出圆筒型蓄电池的一个例子。图11C示意性地示出圆筒型蓄电池600的截面。圆筒型蓄电池600包括正极盖(电池盖)601和电池罐(外包装罐)602。这些正极盖601与电池罐602通过垫片(绝缘垫片)610而绝缘。

在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606将隔离体605夹在中间地被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、或者它们的合金、它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件被对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型、分层型蓄电池相同的非水电解液。

与上述硬币型蓄电池的正极及负极同样地制造正极604及负极606即可，但由于用于圆筒型蓄电池600的正极及负极被卷绕，所以活性物质形成在集流体的两个面，在这一点上不同。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO₃)类半导体陶瓷等。

在本实施方式中，虽然作为蓄电池示出硬币型及圆筒型蓄电池，但是也可以使用密封型蓄电池、方型蓄电池等各种形状的其他蓄电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、多个负极、多个隔离体的结构以及卷绕有正极、负极、隔离体的结构。

[薄型蓄电池1]

图12示出作为蓄电装置的一个例子的薄型蓄电池。图12示出薄型蓄电池的一个例子。薄型蓄电池如果做成具有柔性的结构，则在安装到至少具有一部分有柔性的部位的电子设备时，可以使蓄电池与该电子设备的变形相符合地弯曲。

图12示出薄型蓄电池500的外观图。图13A及图13B示出图12的以单点划线表示的A1-A2截面以及B1-B2截面。薄型蓄电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满电解液508。

作为正极503和负极506中的至少一个，使用本发明的一个方式的电极。另外，也可以作为正极503和负极506的双方，使用本发明的一个方式的电极。

首先，说明正极503的结构。作为正极503，优选使用本发明的一个方式的电极。在此示出作为正极503使用实施方式1所示的电极的例子。

作为电解液508及隔离体507可以使用实施方式1所示的材料。

优选将隔离体507加工为袋状，并以包围正极503和负极506中的任一个的方式配置。例如，如图14A所示，以夹住正极503的方式将隔离体507对折，并使用密封部514在与正极503重叠的区域的外侧进行密封，由此可以将正极503可靠地承载在隔离体507内。然后，如图14B所示，优选交替层叠被隔离体507包围的正极503和负极506并将它们配置在外包装体509内，由此形成薄型蓄电池500。

在此，对如下例子进行说明：作为正极活性物质使用实施方式1所示的包含锂锰复合氧化物的粒子，作为正极503使用实施方式1所示的电极，并且，作为负极活性物质使用包含硅的活性物质。

由于包含硅的活性物质(例如，硅、SiO)的单位活性物质重量及单位活性物质体积的容量较大，所以可以提高蓄电池的单位重量及单位体积的容量。

图15B示出将集流体焊接到导线电极的例子。作为例子，示出将正极集流体501焊接到正极导线电极510的情况。通过超音波焊接等在焊接区域512中将正极集流体501焊接到正极导线电极510。由于正极集流体501具有图15B所示的弯曲部513，因此可以缓解在制造蓄电池500之后因从外部施加的力而产生的应力，从而提高蓄电池500的可靠性。

在图12以及图13A和图13B所示的薄型蓄电池500中，通过超音波焊接使正极集流体501及负极集流体504分别与正极引线电极510及负极引线电极511焊接，使正极引线电极510及负极引线电极511露出到外侧。另外，正极集流体501及负极集流体504也可以兼作与外部电接触的端子。此时，也可以不使用导线电极而配置成使正极集流体501及负极集流体504的一部分从外包装体509向外侧露出。

另外，在图12中，将正极导线电极510及负极导线电极511配置在同一边上，但是如图16所示，也可以将正极导线电极510及负极导线电极511配置在不同的边上。如此，在本发明的一个方式的蓄电池中，可以自由地配置导线电极，因此其设计自由度高。因此，可以提高使用本发明的一个方式的蓄电池的产品的设计自由度。另外，可以提高使用本发明的一个方式的蓄电池的产品的生产率。

在薄型蓄电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等柔性高的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂薄膜。

在图12中，作为一个例子，面对面的正极和负极的组合个数为五个，但是电极的组合个数当然不局限于五个，既可以多于五个又可以少于五个。当电极层数较多时，可以实现容量更高的蓄电池。当电极层数较少时，可以实现薄型且柔性高的蓄电池。

在上述结构中，蓄电池500的外包装体509可以在曲率半径为30mm以下、优选曲率半径为10mm以下的范围内弯曲。作为蓄电池500的外包装体的薄膜由一张或两张构成，在蓄电池具有叠层结构的情况下，弯曲了的电池具有由作为外包装体的薄膜的两条曲线夹着的截面结构。

参照图17A至图17C说明面的曲率半径。在图17A中，在截断曲面1700而得到的平面1701上，使曲面形状的曲线1702的一部分近似于圆弧，将该圆的半径作为曲率半径1703，将圆中心作为曲率中心1704。图17B示出曲面1700的俯视图。图17C示出用平面1701截断曲面1700而得到的截面图。当用平面截断曲面时，出现在截面上的曲线的曲率半径根据平面相对于曲面的角度、截断位置而不同，但是在本说明书等中，将最小的曲率半径定义为面的曲率半径。

在使由作为外包装体的两个膜夹着电极及电解液等电池材料1805的蓄电池500弯曲的情况下，接近于蓄电池500的曲率中心1800一侧的薄膜1801的曲率半径1802比远离于曲率中心1800一侧的薄膜1803的曲率半径1804小(参照图18A)。当使蓄电池500弯曲而使其截面呈圆弧形时，离曲率中心1800近的膜表面受到压缩应力，离曲率中心1800远的膜表面受到拉伸应力(参照图18B)。当在外包装体的表面形成由凹部或凸部构成的图案时，即便如上所述那样被施加压缩应力、拉伸应力，也能够将变形的影响抑制在允许范围内。因此，蓄电池500可以在离曲率中心近的外包装体的曲率半径为10mm以上、优选为30mm以上的范围内变形。

此外，蓄电池500的截面形状不局限于简单的圆弧状，也可以为其一部分呈圆弧的形状，例如可以为图18C所示的形状、波状(参照图18D)、S形状等。当蓄电池的曲面为具有多个曲率中心的形状时，蓄电池可以在如下范围内变形：在多个曲率中心各自的曲率半径中曲率半径最小的曲面中，两个外包装体中的离曲率中心较近的外包装体的曲率半径为10mm以上、优选为30mm以上。

[薄型蓄电池2]

作为与图12不同的薄型蓄电池的例子，图19A至图19C示出蓄电池100a。图19A是蓄电池100a的立体图，图19B是蓄电池100a的俯视图。图19C是沿着图19B的点划线D1-D2的截面图。注意，为了便于理解，在图19C中，摘出正极111、负极115、隔离体103、正极导线121、负极导线125及密封层120而示出。

在此，参照图20A至图20D，对图19A至图19C所示的蓄电池100a的制造方法的一部分进行说明。

首先，在隔离体103上配置负极115(参照图20A)。此时，以负极115具有的负极活性物质层与隔离体103重叠的方式配置。

接着，使隔离体103弯折，并将隔离体103重叠在负极115上。接着，在隔离体103上重叠正极111(参照图20B)。此时，以正极111所具有的正极活性物质层与隔离体103及负极活性物质层重叠的方式配置。另外，当使用在集流体的单面形成有活性物质层的电极时，以正极111的正极活性物质层与负极115的负极活性物质层隔着隔离体103对置的方式配置。

在将聚丙烯等能够进行热熔接的材料用作隔离体103的情况下，通过对隔离体103彼此重叠的区域进行热熔接，然后将另一个电极重叠在隔离体103上，可以抑制在制造过程中电极错开。具体而言，优选对不与负极115或正极111重叠且隔离体103彼此重叠的区域(例如图20B的区域103a所示的区域)进行热熔接。

通过反复上述工序，如图20C所示那样，可以以夹着隔离体103的方式将正极111及负极115层叠。

注意，也可以配置成将多个负极115与多个正极111交替地夹在预先反复折叠好的隔离体103之间。

接着，如图20C所示，由隔离体103覆盖多个正极111及多个负极115。

并且，如图20D所示，通过对隔离体103彼此重叠的区域(例如图20D所示的区域103b)进行热熔接，由隔离体103覆盖多个正极111及多个负极115并将它们捆扎。

另外，也可以使用捆扎材料来捆扎多个正极111、多个负极115及隔离体103。

由于以这样的工序重叠正极111及负极115，在一个隔离体103中，具有被多个正极111及多个负极115夹着的区域以及配置成覆盖多个正极111及多个负极115的区域。

换言之，图13的蓄电池100a所包括的隔离体103是其一部分被折叠的一个隔离体。在隔离体103的被折叠的区域中夹有多个正极111及多个负极115。

关于蓄电池100a的外包装体107的粘合区域、正极111、负极115、隔离体103、外包装体107的形状以及正极导线121、负极导线125的位置及形状以外的结构，可以参照实施方式1的记载。另外，关于重叠正极111及负极115的工序以外的蓄电池100a的制造方法，可以参照实施方式1所记载的制造方法。

[薄型蓄电池3]

作为与图19A至图19C不同的薄型蓄电池的例子，图21A、图21B、图21C1、图21C2及图21D示出蓄电池100b。图21A是蓄电池100b的立体图，图21B是蓄电池100b的俯视图。图21C1是第一电极组装体130的截面图，图21C2是第二电极组装体131的截面图。图21D是沿着图21B的单点划线E1-E2处的截面图。注意，为了便于理解，在图21D中，摘出第一电极组装体130、电极组装体131及隔离体103来示出。

在图21A、图21B、图21C1、图21C2及图21D所示的蓄电池100b中，正极111、负极115及隔离体103的配置与图13的蓄电池100a不同。

如图21D所示，蓄电池100b包括多个第一电极组装体130及多个电极组装体131。

如图21C1所示，在第一电极组装体130中，依次层叠有在正极集流体的双面具有正极活性物质层的正极111a、隔离体103、在负极集流体的双面具有负极活性物质层的负极115a、隔离体103、在正极集流体的双面具有正极活性物质层的正极111a。另外，如图21C2所示，在第二电极组装体131中，依次层叠有在负极集流体的双面具有负极活性物质层的负极115a、隔离体103、在正极集流体的双面具有正极活性物质层的正极111a、隔离体103、在负极集流体的双面具有负极活性物质层的负极115a。

并且，如图21D所示，多个第一电极组装体130及多个电极组装体131被卷起来的隔离体103覆盖。

在此，参照图22A至图22D，对图21A、图21B、图21C1、图21C2及图21D所示的蓄电池100b的制造方法的一部分进行说明。

首先，在隔离体103上配置第一电极组装体130(参照图22A)。

接着，使隔离体103弯折，并将隔离体103重叠于第一电极组装体130上。接着，在第一电极组装体130上下隔着隔离体103重叠两组第二电极组装体131(参照图22B)。

接着，以覆盖两组第二电极组装体131的方式将隔离体103卷起来。并且，在两组第二电极组装体131上下隔着隔离体103重叠两组第一电极组装体130(参照图22C)。

接着，以覆盖两组第一电极组装体130的方式将隔离体103卷起来(参照图22D)。

由于以这样的工序重叠多个第一电极组装体130及第二电极组装体131，所以这些电极组装体配置在卷成旋涡状的隔离体103之间。

注意，配置在最外侧的电极组装体130的正极111a在外侧优选不设置正极活性物质层。

另外，在图21C1及图21C2中，虽然示出电极组装体包括三个电极及两个隔离体的结构，但是本发明的一个方式并不局限于此。也可以采用电极为四个以上、隔离体为三个以上的结构。通过增加电极，可以进一步增大蓄电池100b的容量。另外，也可以采用电极为两个、隔离体为一个的结构。当电极少时，可以实现更耐弯曲的蓄电池100b。另外，在图21D中，虽然示出蓄电池100b包括三组第一电极组装体130及两组第二电极组装体131的结构，但是本发明的一个方式并不局限于此。也可以采用具有更多电极组装体的结构。通过增加电极组装体，可以进一步增大蓄电池100b的容量。另外，也可以采用包括更少的电极组装体的结构。当电极组装体少时，可以实现更耐弯曲的蓄电池100b。

关于蓄电池100b的正极111、负极115及隔离体103的配置以外的内容，可以参照关于图19A至图19C的记载。

[蓄电系统的结构例子]

参照图23A至图25B对蓄电系统的结构例子进行说明。在此，蓄电系统例如是指组装有蓄电装置的设备。在本实施方式中说明的蓄电系统包括使用本发明的一个方式的蓄电装置的蓄电池。

图23A和图23B是示出蓄电系统的外观的图。蓄电系统包括电路衬底900及蓄电池913。在蓄电池913上贴合有签条910。并且，如图23B所示，蓄电系统具有端子951及端子952，且在蓄电池913的贴合有签条910的面上包括天线914和天线915。

电路衬底900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914、天线915及电路912连接。另外，也可以进一步设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。

电路912也可以设置在与电路衬底900重叠的位置。另外，天线914及天线915的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、孔径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或电介质天线等天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线914或天线915用作电容器所具有的两个导体之一。由此，不仅利用电磁场、磁场，而且还可以利用电场进行功率交换。

天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。由此，可以增大通过天线914接受的电能。

蓄电系统在天线914及天线915与蓄电池913之间包括层916。层916例如具有遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。

蓄电系统不局限于图23A和图23B所示的结构。

例如，如图24A1及图24A2所示，也可以在图23A及图23B所示的蓄电池913的对置的一对表面分别设置天线。图24A1是示出从上述一对表面中的一个表面一侧观察的外观图，图24A2是示出从上述一对表面中的另一个表面一侧观察的外观图。另外，与图23A及图23B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援引图23A及图23B所示的蓄电系统的说明。

如图24A1所示，在蓄电池913的一对表面中的一个表面隔着层916地设置有天线914，如图24A2所示，在蓄电池913的一对表面中的另一个表面隔着层917地设置有天线915。层917例如具有遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。

通过采用上述结构，可以增大天线914和天线915双方的尺寸。

或者，如图24B1及图24B2所示，在图23A及图23B所示的蓄电池913的对置的一对表面分别设置不同的天线。图24B1是示出从上述一对表面中的一个表面一侧观察的外观图，图24B2是示出从上述一对表面中的另一个表面一侧观察的外观图。另外，与图23A及图23B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援引图23A及图23B所示的蓄电系统的说明。

如图24B1所示，在蓄电池913的一对表面中的一个表面隔着层916地设置有天线914和天线915，如图24A2所示，在蓄电池913的一对表面中的另一个表面隔着层917地设置有天线918。天线918例如具有能够与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能够应用于天线914及天线915的形状的天线。作为经由天线918的蓄电系统与其他设备之间的通信方式，可以使用NFC等能够在蓄电系统与其他设备之间使用的响应方式等。

或者，如图25A所示，也可以在图23A及图23B所示的蓄电池913处设置显示装置920。显示装置920通过端子919与端子911电连接。另外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图23A及图23B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援引图23A及图23B所示的蓄电系统的说明。

在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的功耗。

或者，如图25B所示，也可以在图23A及图23B所示的蓄电池913处设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图23A及图23B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援引图23A及图23B所示的蓄电系统的说明。

传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：力、位移、位置、速度、加速度、角速度、转速、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、功率、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出表示设置有蓄电系统的环境的数据(温度等)，并将其预先储存在电路912中的存储器。

在本实施方式所示的蓄电池、蓄电系统中使用根据本发明的一个方式的电极。因此，可以增加蓄电池、蓄电系统的容量。另外，可以提高能量密度。另外，可以提高可靠性。另外，可以延长使用寿命。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式6

在本实施方式中，说明将作为使用本发明的一个方式的蓄电装置的具有柔性的蓄电池安装在电子设备的例子。

图26A至图26G示出将上述实施方式所示的具有柔性的蓄电池安装在电子设备的例子。作为应用具有柔韧形状的蓄电装置的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。

此外，也可以将具有柔韧形状的蓄电装置沿着在房屋、高楼的内壁或外壁、汽车的内部装饰或外部装饰的曲面组装。

图26A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外，还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有蓄电装置7407。

图26B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在利用外部的力使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的蓄电装置7407也弯曲。图26C示出此时弯曲的蓄电装置7407的状态。蓄电装置7407是薄型蓄电池。蓄电装置7407在弯曲状态下被固定。此外，蓄电装置7407具有与集流体7409电连接的导线电极7408。例如，集流体7409是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体7409的活性物质层的密接性，使得蓄电装置7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。

图26D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及蓄电装置7104。另外，图26E示出弯曲的蓄电装置7104的状态。当蓄电装置7104以弯曲的状态戴到使用者的胳膊时，蓄电装置7104的框体变形，使得蓄电装置7104的一部分或全部的曲率发生变化。将以等价圆半径的值表示曲线的任一点处的弯曲程度而得到的量称为曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或蓄电装置7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围内变化。只要蓄电装置7104的主表面处的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。

图26F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入/输出端子7206等。

便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。

显示部7202的显示面弯曲地设置，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指、触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。

操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关动作、无线通信的开关动作、静音模式的执行及取消、省电模式的执行及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。

另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦进行相互通信，可以进行免提通话。

另外，便携式信息终端7200具备输入/输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入/输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不经由输入/输出端子7206。

便携式信息终端7200的显示部7202包括具有本发明的一个方式的电极构件的蓄电装置。例如，可以将图26E所示的蓄电装置7104以弯曲的状态组装在框体7201的内部，或者，以能够弯曲的状态组装到带子7203的内部。

图26G示出臂章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及根据本发明的一个方式的蓄电装置。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。

显示部7304的显示面弯曲，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示状况。

显示装置7300具备输入/输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入/输出端子进行充电。另外，充电动作也可以利用无线供电进行，而不经由输入/输出端子。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式7

在本实施方式中，示出能够安装蓄电装置的电子设备的一个例子。

图27A和图27B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图27A及图27B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、具有显示部9631a及显示部9631b的显示部9631、显示模式切换开关9626、电源开关9627、省电模式切换开关9625、紧固件9629以及操作开关9628。图27A示出打开平板终端9600的状态，图27B示出合上平板终端9600的状态。

平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635经过可动部9640设置于框体9630a及框体9630b。

在显示部9631a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域9632a，并且可以通过接触所显示的操作键9638来输入数据。此外，作为一个例子，示出了显示部9631a的一半区域只具有显示的功能、并且剩下的一半区域具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部9631a的整个面显示键盘按钮而将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示画面。

此外，在显示部9631b中与显示部9631a同样，也可以将其一部分用作触摸屏的区域9632b。此外，通过使用手指、触屏笔等接触触摸屏上的显示有键盘显示切换按钮9639的位置，可以在显示部9631b上显示键盘按钮。

此外，也可以对触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b同时进行触摸输入。

另外，显示模式切换开关9626能够切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向并选择黑白显示、彩色显示等的切换。根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外部光的光量，省电模式切换开关9625可以使显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端不仅仅内置光传感器，还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等其他检测装置。

此外，图27A示出显示部9631b的显示面积与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，既可以使一个显示部的尺寸和另一个显示部的尺寸不同，也可以使它们的显示质量有差异。例如将显示部9631a和显示部9631b中的一个显示部设成能够进行清晰度比另一个显示部更高的显示。

图27B是合上的状态，并且平板终端包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。

此外，平板终端9600能够进行对折，因此不使用时可以以重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631a和显示部9631b，可以提高平板终端9600的耐久性。使用根据本发明的一个方式的蓄电体的蓄电体9635具有柔性，即使被反复弯曲拉伸，充放电容量也不容易减少。因此可以提供一种可靠性高的平板终端。

此外，除此之外，图27A和图27B所示的平板终端还可以具有如下功能：将各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)显示在显示部上；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。

通过利用安装在平板终端的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸屏、显示部或影像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的单面或双面，并且可以高效地对蓄电体9635进行充电，所以是优选的。另外，当作为蓄电体9635使用锂离子电池时，有可以实现小型化等优点。

另外，参照图27C所示的方框图而对图27B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图27C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应于图27B所示的充放电控制电路9634。

首先，说明在利用外部光通过太阳能电池9633进行发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，采用当不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开并且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构即可。

注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以构成为使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀尔帖元件(Peltierelement))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以构成为使用以无线(不接触)的方式收发电力来进行充电的无触点电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。

图28示出其他电子设备的例子。在图28中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及蓄电装置8004等。根据本发明的一个方式的蓄电装置8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8004中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。

作为显示部8002，可以使用半导体显示装置，诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。

另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置、广告显示用显示装置等。

在图28中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及蓄电装置8103等。虽然在图28中例示出蓄电装置8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是蓄电装置8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8103中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。

另外，虽然在图28中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是本发明的一个方式的蓄电装置既可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106、窗户8107等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。

另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工地获得光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED、有机EL元件等发光元件。

在图28中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用本发明的一个方式的蓄电装置8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及蓄电装置8203等。虽然在图28中例示出蓄电装置8203设置在室内机8200中的情况，但是蓄电装置8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204这两者中设置有蓄电装置8203。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204这两者中设置有蓄电装置8203时，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置8203用作不间断电源，也可以利用空调器。

另外，虽然在图28中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。

在图28中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及蓄电装置8304等。在图28中，蓄电装置8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8304中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。

另外，在上述电子设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电子设备在短时间内需要高功率。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助通过商业电源不能完全供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。

另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电能的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力预先蓄积在蓄电装置中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302、冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302、冷冻室门8303的开关的白天，将蓄电装置8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

实施方式8

在本实施方式中，示出将蓄电装置安装在车辆中的例子。

当将蓄电装置安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。

在图29A和图29B中，例示出使用本发明的一个方式的车辆。图29A所示的汽车8400是作为用于行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用于行驶的动力源能够适当地选择使用电动机和引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式，可以实现续航距离长的车辆。另外，汽车8400具备蓄电装置。蓄电装置不仅驱动电动机，而且还可以将电力供应到车头灯8401、室内灯(未图示)等发光装置。

另外，蓄电装置可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等的显示装置。此外，蓄电装置可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等的半导体装置。

在图29B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式、非接触供电方式等从外部的充电设备接受供应电力，来对汽车8500所具有的蓄电装置进行充电。图29B示出从地面设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的蓄电装置进行充电的状态。当进行充电时，作为充电方法、连接器的规格等，根据CHAdeMO(日本的注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行即可。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用外插充电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的蓄电装置(未图示)进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。

另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地面的送电装置以非接触方式供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路、外壁组装送电装置，不仅在停车期间，而且在行驶期间也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外装部设置太阳能电池，在停车时、行驶时进行蓄电装置的充电。可以利用电磁感应方式、磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。

根据本发明的一个方式，可以提高蓄电装置的循环特性及可靠性。此外，根据本发明的一个方式，可以提高蓄电装置的特性，因而，可以使蓄电装置本身小型轻质化。另外，如果可以使蓄电装置本身小型轻质化，则有助于实现车辆的轻质化，从而可以延长续航距离。另外，也可以将安装在车辆中的蓄电装置用作车辆之外的电力供应源。此时，可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。

本实施方式可以与其他实施方式所记载的结构适当地组合而实施。

实施方式9

在本实施方式中，参照图30至图36说明可以与包含在上述实施方式中说明的材料的电池单元组合而使用的电池控制单元(Battery Management Unit：BMU)及适合于构成该电池控制单元的电路的晶体管。在本实施方式中，特别说明具有串联连接的电池单元的蓄电装置的电池控制单元。

当对串联连接的多个电池单元反复进行充放电时，容量(输出电压)根据电池单元之间的特性的不均匀而不同。串联连接的电池单元整体的放电时的容量取决于容量小的电池单元。在容量不均匀的情况下，放电时的容量变小。当以容量小的电池单元为基准进行充电时，有可能充电不足。当以容量大的电池单元为基准进行充电时，有可能过度充电。

由此，具有串联连接的多个电池单元的蓄电装置的电池控制单元具有调整成为充电不足、过度充电的原因的电池单元之间的容量不均匀的功能。作为用来调整电池单元之间的容量不均匀的电路结构，有电阻方式、电容器方式或电感器方式等，这里，作为一个例子举出可以利用关态电流小的晶体管来调整容量不均匀的电路结构来进行说明。

作为关态电流小的晶体管，优选为在沟道形成区中含有氧化物半导体的晶体管(OS晶体管)。通过将关态电流小的OS晶体管应用于蓄电装置的电路控制单元的电路结构，可以减少从电池单元泄漏的电荷量，以抑制随时间经过的容量下降。

作为用于沟道形成区的氧化物半导体，使用In-M-Zn氧化物(M是Ga、Y、Zr、La、Ce或Nd)。在用来形成氧化物半导体膜的靶材中，假设金属元素的原子数比为In:M:Zn＝x₁:y₁:z₁，x₁/y₁优选为1/3以上且6以下，更优选为1以上且6以下，z₁/y₁优选为1/3以上且6以下，更优选为1以上且6以下。注意，通过将z₁/y₁设为1以上且6以下，容易形成用作氧化物半导体膜的CAAC-OS膜。

这里，说明CAAC-OS膜。

CAAC-OS膜是包含呈c轴取向的多个晶体部的氧化物半导体膜之一。

根据利用透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察CAAC-OS膜的亮视场像及衍射图案的复合分析图像(也称为高分辨率TEM图像)，可以观察到多个晶体部。但是，在高分辨率TEM图像中观察不到晶体部与晶体部之间的明确的边界、即晶界(grain boundary)。因此，在CAAC-OS膜中，不容易发生起因于晶界的电子迁移率的降低。

如果从大致平行于样品面的方向观察CAAC-OS膜的截面的高分辨率TEM图像，能够确认在晶体部中金属原子排列为层状。各金属原子层具有反映了形成CAAC-OS膜的面(也称为被形成面)或CAAC-OS膜的顶面的凸凹的形状，并以平行于CAAC-OS膜的被形成面或CAAC-OS膜的顶面的方式排列。

另一方面，如果从大致垂直于样品面的方向观察CAAC-OS膜的平面的高分辨率TEM图像，则能够确认在晶体部中金属原子排列为三角形状或六边形状。但是，在不同的晶体部之间金属原子的排列没有发现规律性。

使用X射线衍射(XRD：X-Ray Diffraction)装置对CAAC-OS膜进行结构分析。例如，当利用out-of-plane法分析包括InGaZnO₄晶体的CAAC-OS膜时，在衍射角(2θ)为31°附近有时会出现峰值。由于该峰值来源于InGaZnO₄晶体的(009)面，由此能够确认CAAC-OS膜中的晶体具有c轴取向性，并且c轴朝向大致垂直于CAAC-OS膜的被形成面或顶面的方向。

注意，当利用out-of-plane法分析包括InGaZnO₄晶体的CAAC-OS膜时，除了在2θ为31°附近的峰值之外，有时还在2θ为36°附近观察到峰值。2θ为36°附近的峰值意味着CAAC-OS膜的一部分含有不呈c轴取向的晶体。优选的是，在CAAC-OS膜中在2θ为31°附近时出现峰值而在2θ为36°附近时不出现峰值。

CAAC-OS膜是杂质浓度低的氧化物半导体膜。杂质是指氢、碳、硅、过渡金属元素等氧化物半导体膜的主要成分以外的元素。尤其是，硅等元素因为其与氧的结合力比构成氧化物半导体膜的金属元素与氧的结合力更强而成为因从氧化物半导体膜夺取氧而打乱氧化物半导体膜的原子排列而使得晶体性降低的主要因素。另外，铁或镍等重金属、氩、二氧化碳等因为其原子半径(分子半径)大，所以在包含在氧化物半导体膜内部时，成为打乱氧化物半导体膜的原子排列而使得晶体性降低的主要因素。注意，包含在氧化物半导体膜中的杂质有时成为载流子陷阱、载流子发生源。

另外，CAAC-OS膜是缺陷能级密度低的氧化物半导体膜。例如，氧化物半导体膜中的氧缺陷有时成为载流子陷阱，或者通过俘获氢而成为载流子发生源。

将杂质浓度低且缺陷能级密度低(氧缺陷的个数少)的状态称为“高纯度本征”或“实质上高纯度本征”。高纯度本征或实质上高纯度本征的氧化物半导体膜具有较少的载流子发生源，因此可以具有较低的载流子密度。因此，使用该氧化物半导体膜的晶体管很少具有负阈值电压的电特性(也称为常导通特性)。另外，高纯度本征或实质上高纯度本征的氧化物半导体膜具有较少的载流子陷阱。因此，使用该氧化物半导体膜的晶体管成为电特性变动小、高可靠性的晶体管。另外，被氧化物半导体膜的载流子陷阱俘获的电荷直至被释放需要长时间，有时像固定电荷那样动作。因此，使用杂质浓度高且缺陷能级密度高的氧化物半导体膜的晶体管的电特性有时不稳定。

另外，在使用CAAC-OS膜的晶体管中，由于可见光、紫外光的照射引起的电特性的变动小。

因为OS晶体管的带隙比在沟道形成区中含有硅的晶体管(Si晶体管)大，所以不容易发生被施加高电压时的绝缘击穿。在串联连接电池单元的情况下产生几百V的电压，但作为应用于这种电池单元的蓄电装置的电池控制单元的电路，通过上述OS晶体管来构成是适合的。

图30示出蓄电装置的方框图的一个例子。图30所示的蓄电装置1300包括：端子对1301；端子对1302；切换控制电路1303；切换电路1304；切换电路1305；变压控制电路1306；变压电路1307；以及包括串联连接的多个电池单元1309的电池部1308。

另外，在图30所示的蓄电装置1300中，将由端子对1301、端子对1302、切换控制电路1303、切换电路1304、切换电路1305、变压控制电路1306以及变压电路1307构成的部分可以称为电池控制单元。

切换控制电路1303控制切换电路1304及切换电路1305的工作。具体而言，切换控制电路1303根据每个电池单元1309的测定电压来决定要放电的电池单元(放电电池单元群)及要充电的电池单元(充电电池单元群)。

再者，切换控制电路1303根据上述所决定的放电电池单元群及充电电池单元群输出控制信号S1及控制信号S2。将控制信号S1输出到切换电路1304。控制信号S1是用来控制切换电路1304以连接端子对1301和放电电池单元群的信号。将控制信号S2输出到切换电路1305。控制信号S2是用来控制切换电路1305以连接端子对1302和充电电池单元群的信号。

另外，切换控制电路1303根据切换电路1304、切换电路1305以及变压电路1307的结构，产生控制信号S1及控制信号S2，以在端子对1302与充电电池单元群之间将同一极性的端子彼此连接。

以下详细描述切换控制电路1303的工作。

首先，切换控制电路1303测定多个电池单元1309的每一个的电压。然后，切换控制电路1303例如将电压为规定阈值以上的电池单元1309判断为高电压的电池单元(高电压单元)，并将电压低于规定阈值的电池单元1309判断为低电压的电池单元(低电压单元)。

另外，可以使用各种方法判断高电压单元及低电压单元。例如，切换控制电路1303也可以以多个电池单元1309中的电压最高的电池单元1309或电压最低的电池单元1309为基准，判断各电池单元1309是高电压单元还是低电压单元。在此情况下，切换控制电路1303判定各电池单元1309的电压相对于基准电压是否为规定比例以上，由此可以判断各电池单元1309是高电压单元还是低电压单元。然后，切换控制电路1303根据上述判断结果决定放电电池单元群和充电电池单元群。

在多个电池单元1309中，高电压单元和低电压单元有可能在各种状态下混合存在。例如，在高电压单元和低电压单元混合存在的状态下，切换控制电路1303将最多个高电压单元连续串联连接的部分判断为放电电池单元群。另外，切换控制电路1303将最多个低电压单元连续串联连接的部分判断为充电电池单元群。另外，切换控制电路1303也可以将接近于过度充电或过度放电的电池单元1309优先地作为放电电池单元群或充电电池单元群选出。

这里，参照图31A至图31C说明本实施方式中的切换控制电路1303的工作例子。图31A至图31C是用来说明切换控制电路1303的工作例子的图。为了说明的方便起见，在图31A至图31C中，以四个电池单元1309串联连接的情况为例子进行说明。

首先，在图31A的例子中示出在以电压Va至Vd表示电池单元1309a至d的电压时存在Va＝Vb＝Vc＞Vd的关系的情况。就是说，串联连接有连续的三个高电压单元a至c和一个低电压单元d。在此情况下，切换控制电路1303将连续的三个高电压单元a至c判定为放电电池单元群。另外，切换控制电路1303将低电压单元d判定为充电电池单元群。

其次，在图31B的例子中，示出处于Vc＞Vb＝Va＞＞Vd的关系的情况。就是说，串联连接有连续的两个低电压单元a和b、一个高电压单元c以及一个即将成为过度放电状态的低电压单元d。在此情况下，切换控制电路1303将高电压单元c判定为放电电池单元群。另外，因为低电压单元d即将成为过度放电状态，所以切换控制电路1303不是将连续的两个低电压单元a和b判定为充电电池单元群，而是将低电压单元d优先地判定为充电电池单元群。

最后，在图31C的例子中，示出处于Va＞Vb＝Vc＝Vd的关系的情况。就是说，串联连接有一个高电压单元a和连续的三个低电压单元b至d。在此情况下，切换控制电路1303将高电压单元a判定为放电电池单元群。另外，切换控制电路1303将连续的三个低电压单元b至d判定为充电电池单元群。

根据如图31A至图31C所示的例子那样决定的结果，切换控制电路1303将控制信号S1和控制信号S2分别输出到切换电路1304和切换电路1305，其中控制信号S1设定有表示作为切换电路1304的连接目的地的放电电池单元群的信息，控制信号S2设定有表示作为显示切换电路1305的连接目的地的充电电池单元群的信息。

对有关切换控制电路1303的工作的详细说明到此为止。

切换电路1304根据从切换控制电路1303输出的控制信号S1将端子对1301的连接目的地设定为由切换控制电路1303决定的放电电池单元群。

端子对1301由一对端子A1及端子A2构成。切换电路1304将该一对端子A1及端子A2中的任何一个连接于放电电池单元群中的位于最上游端(高电位一侧)的电池单元1309的正极端子，并将该端子A1及端子A2中的另一个连接于放电电池单元群中的位于最下游端(低电位一侧)的电池单元1309的负极端子，从而设定端子对1301的连接目的地。切换电路1304能够利用在控制信号S1中设定的信息来识别放电电池单元群的位置。

切换电路1305根据从切换控制电路1303输出的控制信号S2将端子对1302的连接目的地设定为由切换控制电路1303决定的充电电池单元群。

端子对1302由一对端子B1及端子B2构成。切换电路1305将该一对端子B1及端子B2中的任何一个连接于充电电池单元群中的位于最上游端(高电位一侧)的电池单元1309的正极端子，并将该端子B1及端子B2中的另一个连接于充电电池单元群中的位于最下游端(低电位一侧)的电池单元1309的负极端子，从而设定端子对1302的连接目的地。另外，切换电路1305利用在控制信号S2中设定的信息来识别充电电池单元群的位置。

图32和图33是示出表示切换电路1304及切换电路1305的结构例子的电路图。

在图32中，切换电路1304具有多个晶体管1310、总线1311及1312。总线1311与端子A1连接。总线1312与端子A2连接。多个晶体管1310的源极和漏极中的一方的各电极每隔一个地交替连接于总线1311及1312。另外，多个晶体管1310的源极和漏极中的另一方的各电极连接于相邻的两个电池单元1309之间。

多个晶体管1310中的位于最上游端的晶体管1310的源极和漏极中的另一方连接于位于电池部1308的最上游端的电池单元1309的正极端子。另外，多个晶体管1310中的位于最下游端的晶体管1310的源极和漏极中的另一方连接于位于电池部1308的最下游端的电池单元1309的负极端子。

切换电路1304根据被供应到多个晶体管1310的栅极的控制信号S1使连接于总线1311的多个晶体管1310中的一个及连接于总线1312的多个晶体管1310中的一个分别成为导通状态，从而连接放电电池单元群和端子对1301。由此，放电电池单元群中的位于最上游端的电池单元1309的正极端子连接于一对端子A1及A2中的某一个。另外，放电电池单元群中的位于最下游端的电池单元1309的负极端子连接于一对端子A1及A2中的另一方、即未连接于正极端子的一方的端子。

作为晶体管1310优选使用OS晶体管。因为OS晶体管的关态电流小，所以可以减少从不属于放电电池单元群的电池单元泄漏的电荷量，抑制随时间经过的容量下降。另外，OS晶体管不容易发生被施加高电压时的绝缘击穿。由此，即使放电电池单元群的输出电压大，也可以使连接有处于非导通状态的晶体管1310的电池单元1309和端子对1301处于绝缘状态。

另外，在图32中，切换电路1305具有多个晶体管1313、电流控制开关1314、总线1315及总线1316。总线1315及总线1316被配置在多个晶体管1313与电流控制开关1314之间。多个晶体管1313的源极和漏极中的一方的各电极每隔一个地交替连接于总线1315及总线1316。另外，多个晶体管1313的源极和漏极中的另一方的各电极连接于相邻的两个电池单元1309之间。

多个晶体管1313中的位于最上游端的晶体管1313的源极和漏极中的另一方连接于位于电池部1308的最上游端的电池单元1309的正极端子。另外，多个晶体管1313中的位于最下游端的晶体管1313的源极和漏极中的另一方连接于位于电池部1308的最下游端的电池单元1309的负极端子。

与晶体管1310同样，作为晶体管1313优选使用OS晶体管。因为OS晶体管的关态电流小，所以可以减少从不属于充电电池单元群的电池单元泄漏的电荷量，抑制容量随时间的经过而下降。另外，OS晶体管不容易发生被施加高电压时的绝缘击穿。由此，即使用来对充电电池单元群进行充电的电压大，也可以使连接有处于非导通状态的晶体管1313的电池单元1309和端子对1302处于绝缘状态。

电流控制开关1314具有开关对1317和开关对1318。开关对1317的一端连接于端子B1。开关对1317的另一端分别连接于不同的总线，其中一个开关连接于总线1315，而另一个开关连接于总线1316。开关对1318的一端连接于端子B2。开关对1318的另一端分别连接于不同的总线，其中一个开关连接于总线1315，而另一个开关连接于总线1316。

与晶体管1310及晶体管1313同样，开关对1317及开关对1318所具有的开关优选使用OS晶体管。

切换电路1305根据控制信号S2控制晶体管1313及电流控制开关1314的导通/断开状态的组合，从而连接充电电池单元群和端子对1302。

作为一个例子，切换电路1305使用如下方式连接充电电池单元群和端子对1302。

切换电路1305根据被供应到多个晶体管1313的栅极的控制信号S2，使连接于位于充电电池单元群中的最上游端的电池单元1309的正极端子的晶体管1313成为导通状态。另外，切换电路1305根据被供应到多个晶体管1313的栅极的控制信号S2，使连接于位于充电电池单元群中的最下游端的电池单元1309的负极端子的晶体管1313成为导通状态。

被施加到端子对1302的电压的极性有可能根据连接于端子对1301的放电电池单元群及变压电路1307的结构而变化。另外，为了使电流向对充电电池单元群充电的方向流动，需要在端子对1302与充电电池单元群之间将同一极性的端子彼此连接。由此，电流控制开关1314通过控制信号S2来控制，以根据被施加到端子对1302的电压的极性分别切换开关对1317及开关对1318的连接目的地。

作为一个例子，举出将电压施加到端子对1302以使端子B1和B2分别成为正极和负极的状态来进行说明。此时，在电池部1308的最下游端的电池单元1309为充电电池单元群的情况下，开关对1317通过控制信号S2来控制，以使其与该电池单元1309的正极端子连接。就是说，开关对1317中的连接于总线1316的开关成为导通状态，而开关对1317中的连接于总线1315的开关成为断开状态。另一方面，开关对1318通过控制信号S2来控制，以使其与该电池单元1309的负极端子连接。就是说，开关对1318中的连接于总线1315的开关成为导通状态，而开关对1318中的连接于总线1316的开关成为断开状态。如此，在端子对1302与充电电池单元群之间将同一极性的端子彼此连接。由此，来自端子对1302的电流的方向被控制为对充电电池单元群充电的方向。

另外，电流控制开关1314也可以不包括在切换电路1305中而包括在切换电路1304中。在此情况下，根据电流控制开关1314及控制信号S1控制被施加到端子对1301的电压的极性，从而控制被施加到端子对1302的电压的极性。由此，电流控制开关1314控制从端子对1302流向充电电池单元群的电流的方向。

图33是示出与图32不同的切换电路1304及切换电路1305的结构例子的电路图。

在图33中，切换电路1304具有多个晶体管对1321、总线1324及1325。总线1324与端子A1连接。总线1325与端子A2连接。多个晶体管对1321的一端分别连接于不同的总线。晶体管1322的源极和漏极中的一方连接于总线1324。晶体管1323的源极和漏极中的一方连接于总线1325。另外，多个晶体管对的另一端分别连接于相邻的两个电池单元1309之间。多个晶体管对1321中的位于最上游端的晶体管对1321的另一端连接于位于电池部1308的最上游端的电池单元1309的正极端子。另外，多个晶体管对1321中的位于最下游端的晶体管对1321的另一端连接于位于电池部1308的最下游端的电池单元1309的负极端子。

切换电路1304根据控制信号S1切换晶体管1322及晶体管1323的导通/非导通状态，从而将该晶体管对1321的连接目的地切换为端子A1和A2中的某一个。具体而言，当晶体管1322成为导通状态时，晶体管1323成为非导通状态，其连接目的地成为端子A1。另一方面，当晶体管1323成为导通状态时，晶体管1322成为非导通状态，其连接目的地成为端子A2。成为导通状态的是晶体管1322还是晶体管1323，这根据控制信号S1来决定。

为了连接端子对1301和放电电池单元群，使用两个晶体管对1321。具体而言，通过根据控制信号S1分别决定两个晶体管对1321的连接目的地，连接放电电池单元群和端子对1301。通过控制信号S1进行控制，以使两个晶体管对1321各自的连接目的地中的一方和另一方分别成为端子A1和端子A2。

切换电路1305具有多个晶体管对1331、总线1334及1335。总线1334与端子B1连接。总线1335与端子B2连接。多个晶体管对1331的一端分别连接于不同的总线。通过晶体管1332而连接的一端连接于总线1334。通过晶体管1333而连接的一端连接于总线1335。另外，多个晶体管对1331的另一端分别连接于相邻的两个电池单元1309之间。多个晶体管对1331中的位于最上游端的晶体管对1331的另一端连接于位于电池部1308的最上游端的电池单元1309的正极端子。另外，多个晶体管对1331中的位于最下游端的晶体管对1331的另一端连接于位于电池部1308的最下游端的电池单元1309的负极端子。

切换电路1305根据控制信号S2切换晶体管1332及晶体管1333的导通/非导通状态，从而将该晶体管对1331的连接目的地切换为端子B1和端子B2中的任何一方。具体而言，当晶体管1332成为导通状态时，晶体管1333成为非导通状态，其连接目的地成为端子B1。另一方面，当晶体管1333成为导通状态时，晶体管1332成为非导通状态，其连接目的地成为端子B2。成为导通状态的是晶体管1332还是晶体管1333，这根据控制信号S2来决定。

为了连接端子对1302和充电电池单元群，使用两个晶体管对1331。具体而言，通过根据控制信号S2分别决定两个晶体管对1331的连接目的地，连接充电电池单元群和端子对1302。通过控制信号S2进行控制，以使两个晶体管对1331各自的连接目的地中的一方和另一方分别成为端子B1和端子B2。

两个晶体管对1331各自的连接目的地根据被施加到端子对1302的电压的极性来决定。具体而言，在对端子对1302施加电压以使端子B1和端子B2分别成为正极和负极的情况下，上游侧的晶体管对1331通过控制信号S2进行控制，以使晶体管1332成为导通状态并使晶体管1333成为非导通状态。另一方面，下游侧的晶体管对1331通过控制信号S2进行控制，以使晶体管1333成为导通状态并使晶体管1332成为非导通状态。在对端子对1302施加电压以使端子B1和端子B2分别成为负极和正极的情况下，上游侧的晶体管对1331通过控制信号S2进行控制，以使晶体管1333成为导通状态并使晶体管1332成为非导通状态。另一方面，下游侧的晶体管对1331通过控制信号S2进行控制，以使晶体管1332成为导通状态并使晶体管1333成为非导通状态。如此，在端子对1302与充电电池单元群之间将具有同一极性的端子彼此连接。由此，来自端子对1302的电流的方向被控制为对充电电池单元群充电的方向。

变压控制电路1306控制变压电路1307的工作。变压控制电路1306根据包括在放电电池单元群中的电池单元1309的个数及包括在充电电池单元群中的电池单元1309的个数，产生控制变压电路1307的工作的变压信号S3，并将其输出到变压电路1307。

当包括在放电电池单元群中的电池单元1309的个数多于包括在充电电池单元群中的电池单元1309的个数时，需要防止对充电电池单元群施加过大的充电电压。为此，变压控制电路1306输出用来控制变压电路1307的变压信号S3，以在能够对充电电池单元群充电的范围内降低放电电压(Vdis)。

另外，当包括在放电电池单元群中的电池单元1309的个数为包括在充电电池单元群中的电池单元1309的个数以下时，需要确保足以对充电电池单元群充电的充电电压。为此，变压控制电路1306输出用来控制变压电路1307的变压信号S3，以在不对充电电池单元群施加过大的充电电压的范围内提高放电电压(Vdis)。

被当作过大充电电压的电压值可以鉴于用于电池部1308的电池单元1309的产品规格等而决定。另外，将被变压电路1307进行了升压及降压而得到的电压作为充电电压(Vcha)施加到端子对1302。

这里，参照图34A至图34C说明本实施方式中的变压控制电路1306的工作例子。图34A至图34C是用来说明对应于图31A至图31C所说明的放电电池单元群及充电电池单元群的变压控制电路1306的工作例子的概念图。图34A至图34C示出电池控制单元1341。如上所述，电池控制单元1341由端子对1301、端子对1302、切换控制电路1303、切换电路1304、切换电路1305、变压控制电路1306以及变压电路1307构成。

在图34A所示的例子中，如图31A所说明的那样，串联连接有连续的三个高电压单元a至c和一个低电压单元d。在此情况下，如参照图31A所说明的那样，切换控制电路1303将高电压单元a至c判定为放电电池单元群，并将低电压单元d判定为充电电池单元群。然后，变压控制电路1306基于在以包括在放电电池单元群中的电池单元1309的个数为基准时的、包括在充电电池单元群中的电池单元1309的个数之比，计算出放电电压(Vdis)的转换比率N。

当包括在放电电池单元群中的电池单元1309个数多于包括在充电电池单元群中的电池单元1309时，若不对放电电压进行变压而直接施加到端子对1302，则过大的电压可能会通过端子对1302而施加到包括在充电电池单元群中的电池单元1309。因此，在图34A所示的情况下，需要使被施加到端子对1302的充电电压(Vcha)低于放电电压。再者，为了对充电电池单元群充电，充电电压需要大于包括在充电电池单元群中的电池单元1309的总电压。由此，变压控制电路1306将转换比率N设定为大于在以包括在放电电池单元群中的电池单元1309的个数为基准时的、包括在充电电池单元群中的电池单元1309的个数之比。

变压控制电路1306优选将转换比率N设定为比在以包括在放电电池单元群中的电池单元1309的个数为基准时的、包括在充电电池单元群中的电池单元1309的个数之比大1至10％左右。此时，充电电压虽然大于充电电池单元群的电压，但实际上充电电压与充电电池单元群的电压相等。注意，变压控制电路1306按照转换比率N将充电电池单元群的电压设定为与充电电压相等，因此使对充电电池单元群充电的电流流过。该电流为由变压控制电路1306设定的值。

在图34A所示的例子中，因为包括在放电电池单元群中的电池单元1309的个数为三个且包括在充电电池单元群中的电池单元1309的个数为一个，所以变压控制电路1306将稍微大于1/3的值计算为转换比率N。然后，变压控制电路1306将用来使放电电压根据该转换比率N降低并转换成充电电压的变压信号S3输出到变压电路1307。变压电路1307将根据变压信号S3而变压了的充电电压施加到端子对1302。然后，利用被施加到端子对1302的充电电压给包括在充电电池单元群中的电池单元1309充电。

另外，在图34B和图34C所示的例子中，与图34A同样地算出转换比率N。在图34B和图34C所示的例子中，包括在放电电池单元群中的电池单元1309的个数为包括在充电电池单元群中的电池单元1309的个数以下，由此转换比率N成为1以上。因此，在此情况下，变压控制电路1306输出用来将放电电压升高并转换成受电电压的变压信号S3。

变压电路1307根据变压信号S3将被施加到端子对1301的放电电压变换成充电电压。然后，变压电路1307将被变换了的充电电压施加到端子对1302。这里，变压电路1307使端子对1301与端子对1302之间电绝缘。由此，变压电路1307防止由在放电电池单元群中位于最下游端的电池单元1309的负极端子的绝对电压与在充电电池单元群中位于最下游端的电池单元1309的负极端子的绝对电压的差异导致的短路。再者，如上所述，变压电路1307根据变压信号S3将作为放电电池单元群的总电压的放电电压转换成充电电压。

另外，在变压电路1307中可以使用例如绝缘型DC(Direct Current：直流)-DC转换器等。在此情况下，变压控制电路1306将控制绝缘型DC-DC转换器的导通/断开比(占空比)的信号作为变压信号S3输出，从而控制被变压电路1307转换的充电电压。

作为绝缘型DC-DC转换器，有反激(Flyback)方式、正激(Forward)方式、RCC(Ringing Choke Converter：振荡阻塞转换器)方式、推挽(Push-Pull)方式、半桥(Half-Bridge)方式、全桥(Full-Bridge)方式等，根据目标输出电压的大小选择适当的方式。

图35示出使用绝缘型DC-DC转换器的变压电路1307的结构。绝缘型DC-DC转换器1351具有开关部1352和变压器部1353。开关部1352是切换绝缘型DC-DC转换器的工作的导通/断开的开关，例如，使用MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-EffectTransistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)、双极型晶体管等来实现。另外，开关部1352基于从变压控制电路1306输出的控制导通/断开比的变压信号S3周期性地切换绝缘型DC-DC转换器1351的导通状态和断开状态。开关部1352的结构有可能根据所采用的绝缘型DC-DC转换器的方式而不同。变压器部1353将从端子对1301施加的放电电压转换成充电电压。具体而言，变压器部1353与开关部1352的导通/断开状态联动而工作，并根据该导通/断开比将放电电压转换成充电电压。在开关部1352的开关周期中成为导通状态的时间越长，上述充电电压越大。另一方面，在开关部1352的开关周期中成为导通状态的时间越短，上述充电电压越小。在使用绝缘型DC-DC转换器的情况下，可以在变压器部1353的内部使端子对1301与端子对1302彼此绝缘。

以下参照图36说明本实施方式中的蓄电装置1300的处理流程。图36是示出蓄电装置1300的处理顺序的流程图。

首先，蓄电装置1300获取针对多个电池单元1309的每一个而测定的电压(步骤S001)。蓄电装置1300判定是否满足多个电池单元1309的电压的调整工作的开始条件(步骤S002)。例如，该开始条件可以设为：针对多个电池单元1309的每一个而测定的电压的最大值与最小值的差分是否为规定的阈值以上等。当不满足该开始条件时(步骤S002：“否”)，是各电池单元1309的电压之间得到平衡的状态，由此，蓄电装置1300不执行以后的处理。另一方面，当满足该开始条件时(步骤S002：“是”)，蓄电装置1300执行各电池单元1309的电压的调整处理。在该处理中，蓄电装置1300基于所测定的每个单元的电压，判定各电池单元1309是高电压单元还是低电压单元(步骤S003)。然后，蓄电装置1300基于判定结果决定放电电池单元群及充电电池单元群(步骤S004)。并且，蓄电装置1300生成用来将所决定的放电电池单元群设定为端子对1301的连接目的地的控制信号S1以及用来将所决定的充电电池单元群设定为端子对1302的连接目的地的控制信号S2(步骤S005)。蓄电装置1300将所生成的控制信号S1和S2分别输出到切换电路1304和切换电路1305。由此，通过切换电路1304连接端子对1301和放电电池单元群，通过切换电路1305连接端子对1302和充电电池单元群(步骤S006)。另外，蓄电装置1300基于包括在放电电池单元群中的电池单元1309的个数及包括在充电电池单元群中的电池单元1309的个数，生成变压信号S3(步骤S007)。然后，蓄电装置1300基于变压信号S3将被施加到端子对1301的放电电压转换成充电电压，并将其施加到端子对1302(步骤S008)。由此，放电电池单元群的电荷移动到充电电池单元群。

虽然在图36所示的流程图中依次记载有多个步骤，但是各步骤的执行顺序不局限于该记载的顺序。

总之，根据本实施方式，当使电荷从放电电池单元群移动到充电电池单元群时，不需要像电容器方式那样暂时储存来自放电电池单元群的电荷然后将其释放到充电电池单元群的结构。由此，可以提高每单位时间的电荷迁移效率。另外，可以利用切换电路1304和切换电路1305分别独立地切换放电电池单元群和充电电池单元群中的与变压电路连接的电池单元。

再者，通过变压电路1307基于包括在放电电池单元群中的电池单元1309的个数和包括在充电电池单元群中的电池单元1309的个数将被施加到端子对1301的放电电压转换成充电电压，并将其施加到端子对1302。由此，无论怎样选择放电一侧及充电一侧的电池单元1309，都可以实现电荷的移动而不发生问题。

再者，通过将OS晶体管用作晶体管1310及晶体管1313，可以减少从不属于充电电池单元群及放电电池单元群的电池单元1309泄漏的电荷量。由此，可以抑制不对充电及放电做贡献的电池单元1309的容量的下降。另外，与Si晶体管相比，OS晶体管相对于热的特性变动小。由此，即使电池单元1309的温度上升，也可以进行如根据控制信号S1及S2切换导通状态和非导通状态这样的正常工作。

实施例1

下面，参照实施例具体地说明本发明的一个方式。在本实施例中，说明通过实施方式2所示的方法制造正极的结果。注意，本发明不局限于以下的实施例。

作为正极活性物质，合成锂锰复合氧化物。作为起始材料使用Li₂CO₃、MnCO₃及NiO，以摩尔比为Li：Mn：Ni＝1.68：0.8062：0.318的方式称量它们。

接着，在对NiO的粉末添加乙醇后，使用球磨机进行粉碎(圆周速度为12m/s，粉碎时间为0.5小时)，对其混合上述称量的Li₂CO₃、MnCO₃及NiO，并且进行粉碎(圆周速度为10m/s，粉碎时间为0.5小时)。

接着，使上述混合材料中的乙醇挥发，然后将其放入坩埚中，并合成材料。在此，以1000℃进行10小时的烧成。烧成气氛为空气，其气体流量为10L/min。

接着，进行研碎处理以分离烧制出来的粒子的烧结。作为该研碎处理，在添加乙醇后，使用球磨机以12m/s的圆周速度进行10小时的研碎处理。

接着，在研碎处理后进行加热以使乙醇挥发，得到包含镍的锂锰复合氧化物。将其称为第一混合物。

并且，将导电助剂的氧化石墨烯(GO)混炼在第一混合物中，以使GO覆盖上述包含镍的锂锰复合氧化物的粒子。该混炼以如下条件进行：以GO相对于上述包含镍的锂锰复合氧化物的比率为2wt％的方式进行混合，混炼转速为80rpm，混炼时间为30分钟×2次，在混炼后以70℃进行干燥12小时。将其称为第二混合物。

并且，为了进行GO的还原处理，对第二混合物添加溶解于少量的水中的L-抗坏血酸并进行混炼，以60℃进行加热，来使氧化石墨烯还原。将其称为第三混合物。

为了测定第一混合物的氢离子浓度，以10：1的重量比率混合水与第一混合物。将其称为水溶液A。

为了测定第二混合物的氢离子浓度，以10：1的重量比率混合水与第二混合物。将其称为水溶液B。

为了测定第三混合物的氢离子浓度，以10：1的重量比率混合水与第三混合物。将其称为水溶液C。

表1示出上述水溶液A、B、C的氢离子浓度与浆料的流动性之间的关系，该浆料通过对第一混合物、第二混合物及第三混合物添加作为导电助剂的乙炔黑(AB)(5wt％)及作为粘合剂的PVdF(5wt％)来制造。在表1中，如果在添加粘合剂时容易凝胶化，则记为“NG”，而如果不容易凝胶化，则记为“OK”。水溶液A的pH高，即11.6，由此观察到作为粘合剂使用耐碱性弱的PVdF时会引起凝胶化的pH。另一方面，水溶液B、C的pH为11以下，在该pH下PVdF不容易凝胶化。

[表1]

最后，使用所得到的第三混合物制造电极。作为活性物质使用第三混合物，作为导电助剂使用乙炔黑(AB)，并且作为粘合剂使用PVdF。首先，将PVdF、AB与作为极性溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混炼。混炼转速为2000rpm，每次的混炼时间为5分钟。并且，作为活性物质添加样品C并进行混炼。以2000rpm的混炼转速进行五次混炼，每次的混炼时间为5分钟。然后，添加NMP并进行混炼。以2000rpm的混炼转速进行两次混炼，每次的混炼时间为10分钟。通过上述工序，得到浆料状的电极粘结剂组成物。电极粘结剂组成物的混合比为第三混合物:AB:PVdF＝90:5:5(重量比)。

可确认到：通过对第一混合物混合氧化石墨烯，碱性得到降低，其结果是，无需进行中和工序就可以改善浆料的流动性。

实施例2

在本实施例中，使用在实施例1中制造的浆料制造电极，并制造半电池。

将上述电极粘结剂组成物涂敷在作为集流体的铝箔上。在铝箔表面预先形成基底层。然后，在循环干燥炉中，以80℃进行30分钟的干燥。

接着，使用辊压机对电极进行挤压。该挤压以使涂敷电极之后的厚度减少20％的方式调整挤压压力来进行。挤压温度为120℃。

然后，还进行加热处理。在减压气氛(1kPa)下，以270℃进行10小时的加热处理。通过上述工序，得到包括本发明的一个方式的“包含锂锰复合氧化物的粒子”的电极X。

接着，使用所得到的电极X制造半电池。作为电池使用硬币电池。另外，作为半电池的对电极使用锂。此外，作为电解液使用如下混合溶液：作为电解质使用LiPF₆，以1:1的体积比混合作为非质子有机溶剂的EC和DEC的混合溶液。另外，作为隔离体使用聚丙烯(PP)。

接着，在25℃的温度下对所制造的半电池进行充放电特性的测定。在上限电压为4.8V的条件下进行30mA/g的恒流充电，在下限电压为2V的条件下进行30mA/g的恒流放电。图37A示出所得到的充放电曲线，图37B示出循环特性。在图37A和图37B中，700表示初次充电特性，701表示第二次的充电特性，702表示初次放电特性，703表示第二次的放电特性，704表示充电容量的循环特性，705表示放电容量的循环特性。通过使用本发明的一个方式的包含锂锰复合氧化物的粒子，可以得到超过260mAh/g的高放电容量、以及即使在10次循环之后也维持起始放电容量的98％的高循环特性。

符号说明

SW1 开关

SW2 开关

SW3 开关

S1 控制信号

S2 控制信号

S3 变压信号

A1 端子

A2 端子

B1 端子

B2 端子

100a 蓄电池

100b 蓄电池

103 隔离体

103a 区域

103b 区域

107 外包装体

111 正极

111a 正极

115 负极

115a 负极

120 密封层

121 正极导线

125 负极导线

130 电极组装体

131 电极组装体

200 电极

201 集流体

202 活性物质层

203 活性物质

204 石墨烯

300 蓄电池

301 正极罐

302 负极罐

303 垫片

304 正极

305 正极集流体

306 正极活性物质层

307 负极

308 负极集流体

309 负极活性物质层

310 隔离体

500 蓄电池

501 正极集流体

502 正极活性物质层

503 正极

504 负极集流体

505 负极活性物质层

506 负极

507 隔离体

508 电解液

509 外包装体

510 正极导线电极

511 负极导线电极

512 焊接区域

513 弯曲部

514 密封部

600 蓄电池

601 正极盖

602 电池罐

603 正极端子

604 正极

605 隔离体

606 负极

607 负极端子

608 绝缘板

609 绝缘板

610 垫片

611 PTC元件

612 安全阀机构

700 初次充电特性

701 第二次的充电特性

702 初次放电特性

703 第二次的放电特性

704 充电容量的循环特性

705 放电容量的循环特性

900 电路衬底

910 签条

911 端子

912 电路

913 蓄电池

914 天线

915 天线

916 层

917 层

918 天线

919 端子

920 显示装置

921 传感器

922 端子

951 端子

952 端子

1300 蓄电装置

1301 端子对

1302 端子对

1303 切换控制电路

1304 切换电路

1305 切换电路

1306 变压控制电路

1307 变压电路

1308 电池部

1309 电池单元

1310 晶体管

1311 总线

1312 总线

1313 晶体管

1314 电流控制开关

1315 总线

1316 总线

1317 开关对

1318 开关对

1321 晶体管对

1322 晶体管

1323 晶体管

1324 总线

1325 总线

1331 晶体管对

1332 晶体管

1333 晶体管

1334 总线

1335 总线

1341 电池控制单元

1351 绝缘型DC-DC转换器

1352 开关部

1353 变压器部

1700 曲面

1701 平面

1702 曲线

1703 曲率半径

1704 曲率中心

1800 曲率中心

1801 薄膜

1802 曲率半径

1803 薄膜

1804 曲率半径

7100 便携式显示装置

7101 框体

7102 显示部

7103 操作按钮

7104 蓄电装置

7200 便携式信息终端

7201 框体

7202 显示部

7203 带子

7204 带扣

7205 操作按钮

7206 输入/输出端子

7207 图标

7300 显示装置

7304 显示部

7400 移动电话机

7401 框体

7402 显示部

7403 操作按钮

7404 外部连接端口

7405 扬声器

7406 麦克风

7407 蓄电装置

7408 导线电极

7409 集流体

8000 显示装置

8001 框体

8002 显示部

8003 扬声器部

8004 蓄电装置

8021 充电装置

8022 电缆

8100 照明装置

8101 框体

8102 光源

8103 蓄电装置

8104 天花板

8105 侧壁

8106 地板

8107 窗户

8200 室内机

8201 框体

8202 送风口

8203 蓄电装置

8204 室外机

8300 电冷藏冷冻箱

8301 框体

8302 冷藏室门

8303 冷冻室门

8304 蓄电装置

8400 汽车

8401 车头灯

8500 汽车

9600 平板终端

9625 开关

9626 开关

9627 电源开关

9628 操作开关

9629 紧固件

9630 框体

9630a 框体

9630b 框体

9631 显示部

9631a 显示部

9631b 显示部

9632a 区域

9632b 区域

9633 太阳能电池

9634 充放电控制电路

9635 蓄电体

9636 DCDC转换器

9637 转换器

9638 操作键

9639 按钮

9640 可动部

Claims (10)

1.一种活性物质的制造方法，包括：

通过对氧化石墨烯的水溶液添加锂锰复合氧化物来形成包含被所述氧化石墨烯覆盖的所述锂锰复合氧化物的第一混合物；

通过对所述第一混合物的加热处理来对所述氧化石墨烯进行还原处理；以及

在所述还原处理后进行干燥。

2.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法,其中所述水溶液中的所述氧化石墨烯的浓度为0.5wt％以上且5wt％以下。

3.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法,其中所述锂锰复合氧化物呈现碱性。

4.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法,其中所述氧化石墨烯的所述水溶液呈现酸性。

5.根据权利要求1所述的活性物质的制造方法,其中以50℃以上且低于500℃的温度进行所述干燥工序。

6.一种活性物质的制造方法，包括：

通过对氧化石墨烯的水溶液添加锂锰复合氧化物来形成包含被所述氧化石墨烯覆盖的所述锂锰复合氧化物的第一混合物；

通过在包含还原剂的溶剂中使所述第一混合物反应来对所述氧化石墨烯进行还原处理；以及

在所述还原处理后进行干燥。

7.根据权利要求6所述的活性物质的制造方法,其中所述水溶液中的所述氧化石墨烯的浓度为0.5wt％以上且5wt％以下。

8.根据权利要求6所述的活性物质的制造方法,其中所述锂锰复合氧化物呈现碱性。

9.根据权利要求6所述的活性物质的制造方法,其中所述氧化石墨烯的所述水溶液呈现酸性。

10.根据权利要求6所述的活性物质的制造方法,其中以50℃以上且低于500℃的温度进行所述干燥工序。

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