JPH06342658A - 化学電池先駆体、化学電池、化学電池用電極及びそれらの製造法 - Google Patents

化学電池先駆体、化学電池、化学電池用電極及びそれらの製造法

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JPH06342658A
JPH06342658A JP3336809A JP33680991A JPH06342658A JP H06342658 A JPH06342658 A JP H06342658A JP 3336809 A JP3336809 A JP 3336809A JP 33680991 A JP33680991 A JP 33680991A JP H06342658 A JPH06342658 A JP H06342658A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 過放電状態で充電できるリチウム／マンガン
電池。 【構成】 正極先駆物質が、リチウムとマンガンと酸素
とからなる化合物の少なくとも１種を含有してなるもの
であり、該正極先駆物質が負極端子から電気的に絶縁さ
れているものであり、且つ前記化合物が、添付図面の２
０℃におけるＬｉ−Ｍｎ−Ｏ状態図の等温断面に示され
るＬｉ１４Ｍｎ５Ｏ１２−Ｌｉ２Ｍｎ３Ｏ４−ＬｉＭｎ
３Ｏ４−Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２によって定められた四辺形
の領域内に入る組成を有する、化学電池先駆体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム／酸化マンガ
ン型の化学電池(electrochemical cell)に関する。さら
に詳しくは、本発明は、前記の型の電池の先駆体、かか
る先駆体の製造法、前記の型の化学電池及び該電池用電
極の製造法、並びに前記の型の化学電池及び該電池用正
極に関する。
【０００２】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明の
第一の要旨によれば、電池ハウジングと、該電池ハウジ
ングの内部に接触させた負極〔アノード(anode）〕端子
と、該負極端子を前記電池ハウジング内の正極に対して
電気化学的に連結させるために該電池ハウジング内に配
置した電解質と、前記電池ハウジング内に配置した正極
（カソード）先駆物質(cathodeprecursor) とから構成
される化学電池先駆体(electrochemical cell precurso
r)であって、前記の正極先駆物質がリチウムとマンガン
と酸素とからなる化合物の少なくとも１種を含有してな
るものであり、該正極先駆物質が前記負極端子から電気
的に絶縁されているものであって且つ前記電解質を介し
て前記負極端子に対して電気化学的に連結されているも
のであり、且つ前記化合物が、添付図面の20℃における
Li-Mn-O 状態図の等温断面(isothermal slice)に示され
るLi14Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ４対応線と、Li２Mn３Ｏ４
−LiMn３Ｏ４対応線と、LiMn３Ｏ４−Li４Mn５Ｏ12対応
線と、Li４Mn５Ｏ12−Li14Mn５Ｏ12対応線とによって定
められた境界を有する四辺形の領域内に入る組成を有す
るものである化学電池先駆体が提供される。
【０００３】前記の組成は、Li14Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ
４対応線と、Li２Mn３Ｏ４−LiMn３Ｏ４対応線と、LiMn
３Ｏ４−Li７Mn５Ｏ12対応線と、Li７Mn５Ｏ12−Li14Mn
５Ｏ12対応線とによって定められた境界を有する四辺形
の領域内に入る組成であるのが好ましい。
【０００４】また、前記の組成は、Li14Mn５Ｏ12−Li２
MnＯ２対応線と、Li２MnＯ２-LiMnO２対応線と、 LiMnO
２−Li７Mn５Ｏ12対応線と、Li７Mn５Ｏ12−Li14Mn５Ｏ
12対応線とによって定められた境界を有する四辺形の領
域内に入る組成であるのがさらに好ましい。
【０００５】負極は前記の電池ハウジング内にあり得、
該負極は例えば金属リチウム、リチウム／アルミニウム
合金、リチウム／ケイ素合金、リチウム／炭素化合物及
びそれらの混合物からなる群から選択される活性リチウ
ムを含有する適当な物質を含有してなるものであり、前
記電解質は、炭酸プロピレン、ジメトキシエタン及びそ
れらの混合物からなる群から選択される溶媒に溶解され
た LiClO4 、 LiAsF6 、LiBF4 及びそれらの混合物から
なる群から選択されるものであり、且つ上記負極は、電
解質を通し且つ含浸する電気絶縁材料からなる微孔質セ
パレーターによって、正極から分離されているものであ
る。
【０００６】LiClO4 、 LiAsF6 及びLiBF4 は具体的に
は前記のものであるが、一般に適当な有機溶媒に溶解さ
せた適当なリチウム塩を電解質に用い得る。
【０００７】かかる電池において、負極中のリチウムと
該負極の他の成分との割合は、典型的には当該技術にお
いて通常的に採用される割合である。
【０００８】本発明の別の要旨によれば、化学電池先駆
体の製造法であって、負極端子を有する電池ハウジング
内に電解質と正極先駆物質とを、負極端子が正極先駆物
質に対して電解質により電気化学的に連結され且つ正極
先駆物質から電気的に絶縁されるように装填することか
らなり、該正極先駆物質がリチウムとマンガンと酸素と
からなる化合物の少なくとも１種を含有してなるもので
あり、前記化合物が、添付図面の20℃におけるLi-Mn-O
状態図の等温断面に示されるLi14Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ
４対応線と、Li２Mn３Ｏ４−LiMn３Ｏ４対応線と、LiMn
３Ｏ４−Li４Mn５Ｏ12対応線と、Li４Mn５Ｏ12−Li14Mn
５Ｏ12対応線とによって定められた境界を有する四辺形
の領域内に入る組成を有するものである、化学電池先駆
体の製造法が提供される。
【０００９】前記の化学電池先駆体の製造法は、リチウ
ムとマンガンと酸素とからなる化合物の少なくとも１種
（at least one compound of lithium,manganese and o
xygen)を含有してなる物質を、例えば水素又は炭素によ
って提供される還元性環境中で80〜800 ℃の温度に３〜
72時間加熱して該物質から酸素を除去することによって
正極先駆物質を製造する工程を包含し得る。
【００１０】前記の加熱は、前記の20℃におけるLi-Mn-
O 状態図の等温断面に示される MnO−MnO2 対応線と、
MnO2 −Li２MnＯ３対応線と、Li２MnＯ３- MnO 対応線
とによって定められた境界を有する三角形の領域内に入
る平均組成をもつ物質を、水素及び水素／不活性ガス混
合物から選択される還元雰囲気中で250 〜400 ℃の温度
に12〜48時間行うのが好ましい。
【００１１】別法として、正極先駆物質は、前記の物質
と、温和な還元剤例えば沃化リチウムとを温和な温度
で、例えばアセトニトリルに溶解したLiI を用いて20〜
82℃例えば75℃で反応させることによって製造し得る。
【００１２】前記方法は、リチウム塩、リチウム酸化
物、リチウム水酸化物及びそれらの混合物から選択され
るリチウム含有成分と、マンガン塩、マンガン酸化物、
マンガン水酸化物、リチウムマンガン酸化物及びそれら
の混合物から選択されるマンガン含有化合物とを最初に
一緒に混合することによって、還元反応に供される前記
の物質を製造する工程を包含し得る。
【００１３】所望ならば、前記方法は前記の各成分の混
合物を、非還元性環境中で350 〜900℃の温度に５〜168
時間加熱することを包含し得る。典型的には、使用す
るリチウム塩は炭酸塩及び硝酸塩から選択され、使用す
るマンガン塩もまた典型的には炭酸塩及び硝酸塩から選
択される。
【００１４】上記の非還元性環境は、真空により又は不
活性ガス例えばアルゴンにより提供される不活性環境で
あってもよいし、あるいは該非還元性環境は、不活性ガ
スと混合されていてもよい酸素又は空気雰囲気によって
提供される酸化性環境であってもよい。
【００１５】本発明は前記の方法により製造される化学
電池先駆体に及ぶ。
【００１６】本発明の別の要旨によれば、化学電池及び
該電池用電極の製造法であって、前記の化学電池先駆体
を、充電電位であって前記の正極先駆物質を正極として
作用させる充電電位に供することからなり、それによっ
て該正極先駆物質が該正極先駆物質からリチウムイオン
が除去されることによって脱リチウム化され且つ活性化
され、リチウムイオンが負極端子に向かって移動し、リ
チウムが沈着(deposite)して該電池の負極の少なくとも
１部分が形成され、前記の正極先駆物質の平均組成が前
記の20℃におけるLi-Mn-O 状態図の等温断面に示される
位置であって、LiMn３Ｏ４−Li４Mn５Ｏ12対応線よりも
Li14Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ４対応線から離れた位置にあ
る組成まで前記の充電電位が印加されるものである、化
学電池及び該電池用電極の製造法が提供される。
【００１７】前記の充電電位は、前記の正極先駆物質の
平均組成が前記の断面に示される位置でLiMn３Ｏ４−Li
４Mn５Ｏ12対応線よりもLi14Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ４対
応線から離れている位置の組成に達するまで印加される
のが好ましく、この場合の電池は前記の平均組成がLiMn
３Ｏ４−Li７Mn５Ｏ12対応線上にあるように放電され
る。
【００１８】換言すれば、充電電位が印加されると、前
記の正極先駆物質の平均組成は、該平均組成が好ましく
はLi14Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ４対応線から離れた(remot
e)LiMn３Ｏ４−Li４Mn５Ｏ12対応線の側に入るまで、該
平均組成中のリチウムの割合の低減を伴って変化し、そ
してその後の放電は、上記の平均組成がLiMn３Ｏ４−Li
７Mn５Ｏ12対応線上に存在するまで、該平均組成中のリ
チウムの割合を増大させる。その状態においては該先駆
物質が、問題とするリチウム／マンガン酸化物型の電池
に関して、完全に(fully) 放電された正極とみなし得る
状態に転化されているとみなし得る 本発明の目的上、問題とする型の正極の完全に放電され
た状態は、該正極が前記のLiMn３Ｏ４−Li７Mn５Ｏ12対
応線上にある組成をもつ場合である。その理由は、大き
な構造的変化なしにかかる構造、すなわちそのカチオン
の数と同じであるアニオンの数を有する化学量論的な岩
塩相(rock salt phase) をもつ構造中にさらに多くのリ
チウムを挿入することが非常に困難であるからである。
【００１９】充電電位に供される電池先駆体は、前記の
方法によって製造された電池先駆体であるのが好まし
い。
【００２０】本来、充電電位は、得られる電池及び正極
が部分的に又は完全に充電されるまで印加し得る、すな
わち前記の正極先駆物質の平均組成が、前記の20℃にお
けるLi-Mn-O 状態図の等温断面に示される位置において
Li14Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ４対応線から離れてLiMn３Ｏ
４−Li４Mn５Ｏ12対応線の側の位置にある組成であるよ
うに変化させられるまで印加し得る。
【００２１】しかし、後記の理由から、完全に充電され
た状態にある電池と正極を得ることが望ましい。該電池
と正極は前記の充電電位を該正極が十分に脱リチウム化
され且つ充電されるまでさらに印加することによって充
電し得る。
【００２２】本発明はまた、前記の方法により製造され
る化学電池、及び前記の方法により製造される化学電池
用電極に及ぶ。
【００２３】前記の正極先駆物質は、前記の対応線によ
り境界を限られることによって定められた領域内に入る
組成をもつ前記のリチウムマンガン酸化物(lithium man
ganese oxide) 化合物の他に、少なくとも１種の希釈(d
iluent) リチウムマンガン酸化物化合物の質量(mass)で
50モル％までの量、例えば40モル％の量を含有し得、各
希釈化合物はLiMn３Ｏ４− MnO2 対応線と、 MnO2 −Li
４Mn５Ｏ12対応線と、Li４Mn５Ｏ12−LiMn３Ｏ４対応線
とによって定められた領域を有する三角形内に入る組成
をもつ。該組成は、問題とする電池用の電極のために
は、Li14Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ４対応線から離れたLiMn
３Ｏ４−Li４Mn５Ｏ12対応線の側にある少なくとも部分
的に充電された組成とみなし得る。
【００２４】かかる別の部分的に充電された希釈リチウ
ムマンガン酸化物化合物は、電気化学反応を促進する。
該電気化学反応により、正極先駆物質は、電池が製造さ
れるまで、充電電位によって変化させられた平均組成を
もつ。
【００２５】この場合の正極先駆物質の例はLi２MnＯ２
で有り得、しかもそれと一緒に使用される希釈リチウム
マンガン酸化物化合物はLiMn２Ｏ４であり得る。Li２Mn
Ｏ２とLiMn２Ｏ４の割合は、それらの平均組成がLiMnＯ
2 であるように選択される。
【００２６】原則として、電極の製造法は、その中で電
極が製造される電池以外の１種又はそれ以上の電池に使
用される電極の製造に使用し得るが、この方法は通常は
該電極を使用しようとする電池中で実施される。
【００２７】前記の化学電池先駆体が活性リチウム負極
を有しない場合には、該化学電池先駆体は、該化学電池
先駆体を金属リチウムの不存在下で装填し、貯蔵し、輸
送できるという利点を有する。該電池先駆体は、電池と
して使用することが必要とされる場合には、正極先駆物
質がその十分に充電された状態又は十分に放電された状
態にあるか又はそれらの間にあるまで、充電電位により
簡単に作用化される(commissioned)か又は活性化され得
る。
【００２８】問題とする型の電池においては、低減され
た負極容量すなわち電池容量を生起する放電中に負極中
のリチウム全部の利用可能性が無くなることに由来して
種々の問題が生じ得る。このことは特に、例えば炭素質
挿入負極であってその中に初充電サイクル時にリチウム
が装填されるが次後の放電サイクル時にそれからリチウ
ムが完全に除かれ得ない炭素質挿入負極の如き挿入負極
構造体(intercalationanode structures)に伴う問題で
あり得る。
【００２９】完全に放電された正極に比べて過剰のリチ
ウムを含有する本発明の正極先駆物質を使用すると、前
記の電池先駆体を十分に充電し、次いでそれによって形
成された電池を十分に充電する際に、負極中の過剰のリ
チウムから沈着／プレーティング(plating) を惹起す
る。それは電池放電中にのリチウムの利用可能性がなく
なることを妨害し、しかも電池の動作容量（交換容量）
を向上させる。
【００３０】充電電位を電池が十分に充電されるまで維
持する場合には、充電された正極及び過剰のリチウムを
伴った充電された負極が形成されるであろう。この場
合、前記の正極と負極はそれらが形成される電池に使用
し得るか、あるいは該正極と負極は、別の電池又は電池
類に使用するために、かかる別の電池又は電池類中に移
し且つ装填し得る。
【００３１】
【実施例】本発明を以下の実施例及び添付図面により説
明する。
【００３２】添付図面の図１には、20℃におけるLi-Mn-
O 状態図の等温断面(isothermal slice)を示し；図２に
は本発明の正極先駆物質材料の回折角度（゜) ２θに対
するカウント数／秒（count/second、CPS と略記する）
の強度のＸ線回折図を示し；図３には図２と同様に本発
明の別の正極先駆物質のＸ線回折図を示し；図４には、
図３にそのＸ線回折図を示した正極先駆物質材料から形
成された正極を有する化学電池のサイクリックボルタン
グラム(cyclic voltammogram) を示し；図５には、図４
にそのサイクリックボルタングラムを示した化学電池の
最初の10回(cycle) の放電曲線を示し；図６には図２と
同様に本発明のさらに別の正極先駆物質材料のＸ線回折
図を示し；図７には、図６にそのＸ線回折図を示した正
極先駆物質から形成された正極を有する化学電池のサイ
クリックボルタングラムを示し；図８には、図７にその
サイクリックボルタングラムを示した電池の最初の７回
の放電曲線を示し；図９には図２と同様に本発明のさら
に別の正極先駆物質材料のＸ線回折図を表わし；図10に
は、図９にそのＸ線回折図を示した正極先駆物質材料か
ら形成された正極を有する化学電池のサイクリックボル
タングラムを示し；且つ図11には本発明の電池の断面図
を示す。
【００３３】図２、３、６及び９においては、 CuKα放
射線を使用し、図４、７及び10のサイクリックボルタン
グラムにおいては0.5mV/秒(sec) の走査速度を使用し、
電流(mA)を電圧(V) に対してプロットし、図５及び８の
プロットにおいては電圧(V)を容量(mAhr/g)に対してプ
ロットした。
【００３４】図１には前記の状態図の20℃における前記
の等温断面を表わし、それらの領域及び対応線に関し
て、本発明の正極先駆物質は定義された組成をもつ。前
記の種々の組成の位置は上記の状態図上に示され、その
領域内の好ましい正極先駆物質は該状態図の細かい平行
線を引いて陰影を入れた帯域と、細かい平行線の交差に
よって陰影を入れた帯域とによって示されることが認め
られるべきであり、さらに好ましい領域は前記の細かい
平行線の交差によって陰影を入れることによって示され
る。
【００３５】MnO−Mn３Ｏ４対応線と、Mn３Ｏ４−Li４M
n５Ｏ12対応線と、Li４Mn５Ｏ12−Li２MnＯ３対応線
と、Li２MnＯ３−MnＯ対応線とによって定められた境界
を有する四辺形内の化合物が、欠陥(defect)岩塩型構造
をもつことができることが認められるべきであり、また
MnＯ２−Mn３Ｏ４対応線と、Mn３Ｏ４−Li４Mn５Ｏ12対
応線と、Li４Mn５Ｏ12−Mn３Ｏ４対応線とによって定め
られた境界を有する三角形内の化合物が、欠陥スピネル
型構造をもつことができることが認められるべきであ
る。
【００３６】さらにまた、 MnO−Li２MnＯ３対応線が、
LiｘMnＯ1+x （式中、0<X<2)の組成をもつ化学量論的な
岩塩型化合物を表わすことが認められるべきであり、図
１中の細かい平行線の交差によって陰影を入れた領域が
MnO−Li２MnＯ３対応線上の化合物LiｘMnＯ1+x の位置
〔式中のｘの値はそれぞれ１（すなわち LiMnO2 ）及び
1.4(すなわちLi７Mn５Ｏ14）である〕並びに化合物Li２
MnＯ２（すなわちLi２Ｏ・MnＯ）及びLi４Mn５Ｏ12（す
なわち７Li２Ｏ・5MnO又は 1.4Li２Ｏ・MnＯ）の位置で
定められた４つのかど(corner)を有することが認められ
るべきである。
【００３７】MnＯ−Li２MnＯ３対応線と、Li２MnＯ３−
Li２Ｏ対応線と、Li２Ｏ−MnＯ対応線とによって定めら
れた境界を有する三角形内に入る多数の化合物は、それ
らの酸素アニオンについて立方詰込(cubic-close-packe
d)配列をもち、その配列はわずかに歪んでいてもよい。
またこの三角形内に入るある種の別の化合物は、六方詰
込配列であってもよい。
【００３８】前記の立方詰込型化合物としては、化学量
論的な岩塩相(rock salt phase) をもつMnO 、LiMnＯ２
及びLi２MnＯ３が挙げられ、六方詰込配列をもつ化合物
の例はLi２MnＯ２である。
【００３９】立方詰込アニオン配列をもつ別の化合物、
例えばMn３Ｏ４、LiMn２Ｏ４及びLi４Mn５Ｏ12は化学量
論的なスピネル相をもつ。欠陥スピネル相をもつ化合物
例えばλ-MnO2 、γ−Mn２Ｏ３及びLi２Mn４Ｏ９は、そ
れらの相及び前記の立方詰込アニオン配列を維持しなが
ら前記の三角形内に放電し得る。
【００４０】化学量論的なスピネル相の特徴は、一般的
なスピネル式Ａ[B２]X４（式中、Ａは8a四面体部位(sit
e)の第８番目上のカチオンを表わし、Ｂは16ｄ八面体部
位の半分のカチオンを表わし、Ｘは模範的スピネル空間
群Fd3mの32e 部位上のカチオンを表わす）にある。
【００４１】しかしながら、本発明は立方詰込二酸化マ
ンガン相に限定されないばかりではなく、捩じれた六方
詰込酸素イオン配列をもつγ-MnO2 及びβ-MnO2 のよう
な相にも及ぶ。
【００４２】本発明の電池の正極の例（該例は図１を参
照して考慮し得る）としては、完全に(fully) 放電され
た状態（すなわち化合物がMnＯ−Li２MnＯ３対応線上に
ある場合）においてLiMnＯ２又はスピネル表記のLi
２［Mn２]O4 で表わされる化合物である。
【００４３】スピネル表記を用いると、原則として上記
化合物は以下の反応式： ［Mn２]O4 ←→Li［Mn２]O4 ←→Li２［Mn２]O4 →Li４
Mn２Ｏ4 → 2Li２O +2Mn のように、Li［Mn２]O4 を経由して理論的に完全に充電
された状態［Mn２]O4 まで充電し得、しかも理論的な限
界２Li２Ｏ＋Mnまで放電し得る。
【００４４】非スピネル表記においては、上記の完全放
電の式は次式： 2λ-MnO2 →LiMn２Ｏ4 →２LiMnＯ２→２Li２MnＯ２→
２Li２O ＋２Mn によって表わし得る。
【００４５】従って、上記の生成物Li４Mn２Ｏ4 と２Li
２O ＋２Mnとは過放電正極生成物を表わす。
【００４６】λ-MnO2 は立方詰込酸素格子をもつ欠陥ス
ピネル型構造を有し、LiMn２Ｏ4 は立方詰込酸素格子を
もつ化学量論的なスピネル型構造を有し、LiMnＯ２は立
方詰込酸素格子をもつ岩塩型構造を有し、またLi２MnＯ
２はLi+ イオンとMn2+イオンがそれぞれ該構造の別々の
相において四面体及び八面体部分を占めている六方詰込
酸素格子を有する。
【００４７】以下の実施例において、記載の方法は本発
明の正極先駆物質材料の合成法について記載する。上記
正極先駆物質及びそれから得られる正極は、必ずしも単
一相の組成物ではなく、場合によってはそれらの合成法
によっては２相又は多相の組成を有することが認められ
るべきである。
【００４８】実施例１ Li２CO３とMnCO３のモル比１：１の均質混合物（例えば
それらの水溶液から得られる）をアルゴン雰囲気（Mn2+
カチオンの完全酸化を防ぐために酸素を無視してよい程
度に混入している）のもとで450 ℃で加熱して前記のLi
２MnＯ2+y を得た。この化合物のＸ線回折プロットを図
２に示す。図２は4.445 オングストロームのMnO の立体
格子パラメーターと比べて、顕著に小さい4.436 オング
ストロームの立体格子パラメーターをもつ岩塩LiＸMnＯ
1+x の存在を示す。図２はまた未反応のLi２CO３のピー
クと岩塩型構造をもつ LiMnO2 のピークも示す。（本発
明者らがLiNO3 と Mn(NO３）２とを用いて本質的に同様
の結果を得たこと及び水中スラリーの形態で混合するこ
とによって同様の結果を得たことが認められるべきであ
る。）実施例２ Mnカチオンが立方詰込酸素アニオンの相同志の間の互い
違いの相（alternatelayers ）において八面体部分を占
める岩塩型構造をもつ化合物Li２MnＯ３を、LiOHとMn(O
H)２（これらに代えて、別の適当なリチウム塩及びマン
ガン塩例えば炭酸塩又は酸化物が使用できる）とを一緒
に空気中で600 ℃の温度（これに代えて300 ℃〜900 ℃
の温度が使用できる）で加熱することにより調製し、次
いで得られた反応生成物Li２MnＯ３を該生成物から酸素
の一部が除去されるまで、250℃で、アルゴンで希釈し
た水素の還元雰囲気に供して、次の反応式： Li２MnＯ３＋(1-y)H2 （アルゴン）→Li２MnＯ2+y ＋(1
-y)H２Ｏ に従って生成物Li２MnＯ2+y を得た。
【００４９】Li２MnＯ2+y は、生成物（これは必ずしも
単一相生成物ではない）の化学量論式全体に関連するこ
とが認められるべきである。
【００５０】最初の上記複数の実験は、生成物Li２MnＯ
2+y が本質的にLiMnＯ２（岩塩関連）相及びLi２MnＯ３
関連相からなることを示している。
【００５１】実施例３ Li２CO３とMnCO３とを、２：１のLi：Mn原子比を得るた
めに選択された割合で均質に混合して混合物を得、該混
合物を空気中で900 ℃に24時間加熱して化合物Li２MnＯ
３を得た。この生成物Li２MnＯ３を水素(H2 ）雰囲気下
で300 ℃で24時間加熱して正極先駆物質材料を得た。
【００５２】図３にこの先駆物質材料のＸ線回折図を示
す。該先駆物質材料はLiｘMnＯ1+x（式中、0<X<1)岩塩
相と，Li２MnＯ３から誘導された還元されたリチウムマ
ンガン二酸化物(LiMnO２）の相と、若干量の水酸化リチ
ウムとを含有してなる多相混合物である。
【００５３】図４に、電池中で純リチウム電極と連結さ
れた上記の先駆物質材料のサイクリックボルタングラム
を示す。走査速度0.5mV/秒では、該ボルタングラムは最
初の正極走査の間はピークを示さないが、最初の活性化
サイクルの後では循環(cycling) の際には良好な可逆性
を示す。
【００５４】図５に、電池の中で上記先駆物質から製造
された正極がリチウム負極と連結されている該電池の、
該電池を４Ｖの上方カットオフ電圧限界(an upper cut-
offvoltage limit)まで充電した後に、最初の10サイク
ルについて約0.2mA/cm2 で放電した場合の放電曲線を示
す。
【００５５】実施例４ 1:2のLi：Mn原子比をもつLi２CO３とMnCO３との均質混
合物を空気中で900 ℃で10時間加熱することによりLiMn
２Ｏ４を調製した。得られたLiMn２Ｏ４をLiOH・Ｈ２O
と均質に混合して1:1 のLi：Mn原子比をもつ混合物を
得、次いでこの混合物をＨ2 雰囲気下で300 ℃で20時間
加熱して正極先駆物質材料を得た。
【００５６】図６に、この先駆物質材料のＸ線回折図を
示す。該先駆物質材料は本質的に四面体スピネル関連相
Li２［Mn２]O4 と、岩塩相LiｘMnＯ1+x （式中、0<X<1)
とを含有してなる。
【００５７】図７に、電池中で純リチウム電極と連結さ
れた上記の先駆物質材料のサイクリックボルタングラム
を示す。ボルタングラムの0.5mV/秒の走査速度では、ボ
ルタングラムは最初の正極走査の間はピークを示さない
が、一回の活性化サイクルが上記の先駆物質材料をその
後に良好な可逆性を得るための正極として十分に活性化
するのに必要であることが明らかである。
【００５８】また図８に、上記先駆物質から製造された
正極が純リチウム負極と連結されている電池の最初の７
サイクルの放電曲線を示す。この放電速度は、該電池を
４Ｖの上方カットオフ電圧限界まで充電した後には約0.
2mA/cm2 であった。
【００５９】実施例５ 電解二酸化マンガン（EMD 又はγ-MnO2 として知られて
いる）とLiOH・Ｈ２Oとを均質に混合して3:2 のLi：Mn
原子比をもつ混合物を得、次いでこの混合物を空気中で
300 ℃で20時間加熱して正極先駆物質材料を得た。
【００６０】図９にこの先駆物質材料のＸ線回折図を示
す。図９と図３との比較から、この先駆物質材料が図３
の組成と同様の組成をもつことが明らかである。
【００６１】この先駆物質材料を、空気中で350 ℃で20
時間さらに加熱した後に電池に装填し、その中で該先駆
物質材料を純リチウム負極と連結した。図10に0.5mV/秒
の走査速度におけるサイクリックボルタングラムを示
す。このボルタングラムは、上記の先駆物質材料が最初
に電気化学活性をほとんど又は全く示さないが、最初の
活性化サイクルの後に該先駆物質材料はその後に再生可
能な再充電性(rechargeability) を示すことを例証す
る。
【００６２】図11には、上記の各実施例で使用した本発
明の試験電池の図解的断面側面図を一般的に参照番号10
で示す。該電池は負極端子14と、正極端子16と、ハウジ
ング12を正極区室と負極区室とに区分する微孔細質ポリ
プロピレン電池セパレーター18を有するハウジング12と
からなる。負極20は負極端子14と接触させて負極区室中
に配置される。電池正極（又はその先駆物質）は22で示
され、正極端子16と接触させて正極区室中に配置され
る。該正極は、粒状体であるがポリテトラフルオロエチ
レン(PTFE)バインダーにより結合された塊状物(mass)を
形成するために圧縮された正極材料であって且つその中
に分散された集電装置として慣用の割合でアセチレンブ
ロックを含む正極材料からなる。
【００６３】負極と正極は、炭酸プロピレンとジメトキ
シエタンの容量比1:1 の混合物である溶媒に溶解した L
iClO4 の１モル溶液を含有する電解質24により一緒に連
結される。
【００６４】負極区室を定め且つ負極を収容するハウジ
ング12のうちの部分12.1は、正極区室を定め且つ正極を
収容するハウジングのうちの部分12.2から26の位置で電
気的に絶縁される。
【００６５】前記の諸結果は、特に実施例３、４及び５
の生成物が、電気化学的に活性でありしかも一次及び二
次リチウム／酸化マンガン電池用の正極先駆物質として
有用であることを例証している。
【００６６】しかしながら、最適な電気化学性能を得る
ためには、正極先駆物質材料を製造するためのプロセス
条件の注意深い制御が必要である。
【００６７】電池容量を制限する負極に抵抗する過剰の
活性リチウムを伴った炭素質挿入負極の如き負極を提供
するための本発明の能力(ability) は別として、本発明
の正極先駆物質を用いてリチウム／マンガン電池を、遊
離の金属リチウムを用いずに放電状態、特に過放電状態
で装填できることは、本発明の特別な利点である。
【００６８】金属リチウムは危険であり且つ取扱いにく
く、該金属リチウムと酸素及び／又は水との反応を避け
るために不都合な乾燥室、グローブボックス(blove bo
x) 、不活性雰囲気などの使用を必要とする。本発明
は、これらの欠点及び問題を回避する。
【００６９】実施例１〜５は、種々のリチウムマンガン
酸化物又はマンガン酸化物（所望の場合又は必要な場合
には混合して）と、希釈リチウムマンガン酸化物化合物
及び／又はリチウム供給源例えば水酸化リチウムとか
ら、固相反応により正極先駆物質を製造できることを例
証する。
【図面の簡単な説明】
【図１】20℃におけるLi-Mn-O 状態図の等温断面を表わ
す図である。
【図２】本発明の正極先駆物質材料のＸ線回折図であ
る。
【図３】本発明の別の正極先駆物質のＸ線回折図であ
る。
【図４】図３にそのＸ線回折図を示した本発明の正極先
駆物質材料から形成された正極を有する化学電池のサイ
クリックボルタングラムである。
【図５】図４にそのサイクリックボルタングラムを示し
た化学電池の最初の10回の放電曲線を表わす。
【図６】本発明のさらに別の正極先駆物質材料のＸ線回
折図である。
【図７】図６にそのＸ線回折図を示した正極先駆物質か
ら形成された正極を有する化学電池のサイクリックボル
タングラムである。
【図８】図７にそのサイクリックボルタングラムを示し
た電池の最初の７回の放電曲線を表わす。
【図９】本発明のさらに別の正極先駆物質材料のＸ線回
折図である。
【図１０】図９にそのＸ線回折図を示した正極先駆物質
材料から形成された正極を有する化学電池のサイクリッ
クボルタングラムである。
【図１１】本発明の電池の断面図を示す。
【符号の説明】
10 本発明の電池の側断面 12 電池ハウジング 12.1 電池ハウジングの一部分 12.2 電池ハウジングの一部分 14 負極端子 16 正極端子 18 電池セパレーター 20 負極 22 正極（又はその先駆物質） 24 電解質 26 絶縁部分
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロザリンド・ジユン・ガモー 南アフリカ連邦共和国．トランスバール・ プロビンス．プレトリア．ガースフオンテ イン．アルバート・アダムソン・ストリー ト．341

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電池ハウジングと、該電池ハウジングの
    内部に接触させた負極端子と、該負極端子を前記電池ハ
    ウジング内の正極に対して電気化学的に連結させるため
    に該電池ハウジング内に配置した電解質と、前記電池ハ
    ウジング内に配置した正極先駆物質とから構成される化
    学電池先駆体であって、前記の正極先駆物質が、リチウ
    ムとマンガンと酸素とからなる化合物の少なくとも１種
    を含有してなるものであり、該正極先駆物質が前記負極
    端子から電気的に絶縁されているものであって且つ前記
    電解質を介して前記負極端子に対して電気化学的に連結
    されているものであり、且つ前記化合物が、添付図面の
    20℃におけるLi-Mn-O 状態図の等温断面に示されるLi14
    Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ４対応線と、Li２Mn３Ｏ４−LiMn
    ３Ｏ４対応線と、LiMn３Ｏ４−Li４Mn５Ｏ12対応線と、
    Li４Mn５Ｏ12−Li14Mn５Ｏ12対応線とによって定められ
    た境界を有する四辺形の領域内に入る組成を有するもの
    である化学電池先駆体。
  2. 【請求項２】 前記の組成がLi14Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ
    ４対応線と、Li２Mn３Ｏ４−LiMn３Ｏ４対応線と、LiMn
    ３Ｏ４−Li７Mn５Ｏ12対応線と、Li７Mn５Ｏ12−Li14Mn
    ５Ｏ12対応線とによって定められた境界を有する四辺形
    の領域内に入る組成である請求項１記載の化学電池先駆
    体。
  3. 【請求項３】 前記の組成がLi14Mn５Ｏ12−Li２MnＯ２
    対応線と、Li２MnＯ２-LiMnO2 対応線と、 LiMnO2 −Li
    ７Mn５Ｏ12対応線と、Li７Mn５Ｏ12−Li14Mn５Ｏ12対応
    線とによって定められた境界を有する四辺形の領域内に
    入る組成である請求項２記載の化学電池先駆体。
  4. 【請求項４】 負極が前記の電池ハウジング内にあり、
    該負極が前記負極端子に電気的に接続されているもので
    あって且つ金属リチウム、リチウム／アルミニウム合
    金、リチウム／ケイ素合金、リチウム／炭素化合物及び
    それらの混合物からなる群から選択されるものであり、
    電解質が、炭酸プロピレン、ジメトキシエタン及びそれ
    らの混合物からなる群から選択される溶媒に溶解された
    LiClO4 、LiAsF6 、LiBF4 及びそれらの混合物からな
    る群から選択されるものであり且つ前記負極が、前記電
    解質を通し且つ含浸する電気絶縁材料からなる微孔質セ
    パレーターにより前記正極から分離されているものであ
    る請求項１〜３記載の化学電池先駆体。
  5. 【請求項５】 化学電池先駆体の製造法であって、負極
    端子を有する電池ハウジング内に電解質と正極先駆物質
    とを、負極端子が正極先駆物質に対して電解質により電
    気化学的に連結され且つ正極先駆物質から電気的に絶縁
    されるように装填することからなり、該正極先駆物質が
    リチウムとマンガンと酸素とからなる化合物の少なくと
    も１種を含有してなるものであり、前記化合物が、添付
    図面の20℃におけるLi-Mn-O 状態図の等温断面に示され
    るLi14Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ４対応線と、Li２Mn３Ｏ４
    −LiMn３Ｏ４対応線と、LiMn３Ｏ４−Li４Mn５Ｏ12対応
    線と、Li４Mn５Ｏ12−Li14Mn５Ｏ12対応線とによって定
    められた境界を有する四辺形の領域内に入る組成を有す
    るものである、化学電池先駆体の製造法。
  6. 【請求項６】 リチウムとマンガンと酸素とからなる化
    合物の少なくとも１種を含有してなる物質を、還元性環
    境中で80〜800 ℃の温度に３〜72時間加熱して該物質か
    ら酸素を除去することによって正極先駆物質を製造する
    工程を含む請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記の加熱が、前記の20℃におけるLi-M
    n-O 状態図の等温断面に示される MnO-MnO2 対応線と、
    MnO2 −Li２MnＯ３対応線と、Li２MnＯ３-MnO対応線と
    によって定められた境界を有する三角形の領域内に入る
    平均組成をもつ物質を、水素及び水素／不活性ガス混合
    物から選択される還元雰囲気中で250 〜400 ℃の温度に
    12〜48時間行われるものである請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 リチウム塩、リチウム酸化物、リチウム
    水酸化物及びそれらの混合物から選択されるリチウム含
    有成分と、マンガン塩、マンガン酸化物、マンガン水酸
    化物、リチウムマンガン酸化物及びそれらの混合物から
    選択されるマンガン含有化合物とを最初に一緒に混合す
    ることにより、還元反応に供される前記の物質を製造す
    る工程を含む請求項６又は請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項５〜８のいずれか１項に記載の方
    法により製造される化学電池先駆体。
  10. 【請求項１０】 化学電池及び該電池用電極の製造法で
    あって、請求項１〜４又は請求項９のいずれか１項に記
    載の化学電池先駆体を、充電電位であって前記の正極先
    駆物質を正極として作用させる充電電位に供することか
    らなり、それによって該正極先駆物質が該正極先駆物質
    からリチウムイオンが除去されることによって脱リチウ
    ム化され且つ活性化され、リチウムイオンが負極端子に
    向かって移動し、リチウムが沈着して該電池の負極の少
    なくとも１部分が形成され、前記の正極先駆物質の平均
    組成が前記の20℃におけるLi-Mn-O 状態図の等温断面に
    示される位置において、LiMn３Ｏ４−Li４Mn５Ｏ12対応
    線よりもLi14Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ４対応線から離れた
    位置にある組成まで前記の充電電位が印加されるもので
    ある、化学電池及び該電池用電極の製造法。
  11. 【請求項１１】 前記断面の位置であって、前記の正極
    先駆物質の平均組成がLiMn３Ｏ４−Li４Mn５Ｏ12対応線
    よりもLi14Mn５Ｏ12−Li２Mn３Ｏ４対応線から離れた位
    置にある組成に達するまで前記の充電電位が印加される
    ものであり、前記電池が前記平均組成がLiMn３Ｏ４−Li
    ７Mn５Ｏ12対応線上にあるように放電されるものである
    請求項10記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記の充電電位に供される前記の電池
    先駆物質が請求項９記載の電池先駆体である請求項10又
    は請求項11記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項10〜12のいずれか１項に記載の
    方法により製造される化学電池。
  14. 【請求項１４】 請求項10〜12のいずれか１項に記載の
    方法により製造される化学電池用電極。
  15. 【請求項１５】 正極である請求項14記載の電極。
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