JP3403569B2 - リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途 - Google Patents

リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途

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JP3403569B2 JP04733096A JP4733096A JP3403569B2 JP 3403569 B2 JP3403569 B2 JP 3403569B2 JP 04733096 A JP04733096 A JP 04733096A JP 4733096 A JP4733096 A JP 4733096A JP 3403569 B2 JP3403569 B2 JP 3403569B2
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なリチウムニッ
ケル複合酸化物とその製造法に関し、特に本発明のリチ
ウムニッケル複合酸化物は、大容量の充放電が可能でサ
イクル特性に優れた正極活物質および非水系二次電池に
有用に使用できる。また、本発明の新規なリチウムニッ
ケル酸化物は電池材料の他に触媒、吸着剤、誘電体、磁
性材料としての用途も期待される。
【０００２】
【従来の技術】ポータブル機器用の電源として経済性等
の点から二次電池が多く使われる。二次電池には様々な
種類があり、現在最も一般的なのがニッカド電池で、最
近になってニッケル水素電池も普及しつつある。しかし
リチウムを用いたリチウム二次電池はこれらの二次電池
よりも出力電位が高く高エネルギー密度であるために、
一部実用化され、更に高性能化するために近年盛んに研
究が行われている。このリチウム二次電池の正極材料と
しては現在市販されているものはＬｉＣｏＯ2である。
しかしＬｉＣｏＯ2の原料であるコバルトが高価である
ために、同じ結晶構造をとり、電気化学的な挙動もほと
んど同じでかつ、より安価な原料であるニッケルを用い
たＬｉＮｉＯ2が次世代のリチウム二次電池用の正極材
料であると考えられている。
【０００３】リチウムニッケル複合酸化物としてはＬｉ
ＮｉＯ2が最も安定に存在し比較的簡単に合成できるこ
とが知られている。ニッケルはＬｉＮｉＯ2は結晶中に
てＮｉ3+の状態で存在している。ＬｉＮｉＯ2を正極と
して使用した場合、充電を行うことによってリチウムを
構造中から電気化学的に引き抜くことになり、この時に
ニッケルは３＋から４＋に酸化されることになる。ニッ
ケルは最高酸化数は４＋でありこれ以上の酸化を行うこ
とは出来ないので、かりにすべてのリチウムを充電を行
うことによって電気化学的に引き抜くことが出来たとし
ても、その電気容量は１電子当量以上には成り得ない、
すなわちその理論容量である２７４．６ｍＡｈ／ｇ以上
にはなり得ない。
【０００４】ＬｉＮｉＯ2をリチウム二次電池の正極活
物質として用い、実際の電池として作動させた場合、正
極としての容量はこれらの理論容量の半分近くしかない
と言うのが現状である。電気化学的にはそれらの理論容
量の７０から８０％程度の容量を出すことは可能である
がその場合サイクル性が非常に悪くなり、実用的な二次
電池を構成することが出来なくなる。これはＬｉＮｉＯ
2はいわゆる層状構造でＬｉ層とＮｉＯ層から成ってお
りリチウム層からリチウムを抜きすぎるとＮｉＯ層間の
反発が大きくなり構造が維持できなくなり結晶構造その
ものが崩壊してしまうためである。またリチウムを抜い
た場合にＮｉＯ層中のニッケルがリチウムのサイトに落
ち込みこれがリチウムの拡散を妨げ結果として容量の低
下につながる場合もある。
【０００５】これらの点を改良するにあたり種々の方法
が採られているが、上記の性質はＬｉＮｉＯ2の基本構
造からくるものであり、根本的な改良はなされていない
のが現状である。このように、公知のリチウムニッケル
複合酸化物には根本的な問題点があり、優れた特性、特
に大容量のリチウム二次電池を提供するには、新規な正
極活物質を用いることが望まれている。
【０００６】一方負極としては、金属リチウム、リチウ
ムアルミニウム等のリチウム合金や、炭素材料、あるい
はリチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例えばポリ
アセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の
導電性高分子、または遷移金属酸化物、遷移金属硫化
物、遷移金属窒化物、リチウム遷移金属酸化物、リチウ
ム遷移金属硫化物、リチウム遷移金属窒化物などを単独
又は複合体として用いることが出来る。これらの中でも
金属リチウムあるいはリチウムアルミニウム合金が単位
重量あたりの容量が大きいために、高エネルギー密度の
二次電池を構成しうる。しかし、こられのリチウムある
いはリチウムアルミニウムは、充放電を繰り返すことに
よってリチウム金属表面上に樹枝状結晶、いわゆるデン
ドライトが生成する。成長したデンドライトはやがて正
極と接触して電池内部にて短絡を引き起こし、最悪の場
合発火する危険性を伴う。このため、二次電池用の負極
としては、リチウムイオンの内部への挿入−脱離反応を
利用する、これらの金属リチウムあるいはリチウムアル
ミニウム合金以外の材料を用いることが好ましいが、エ
ネルギー密度とその価格から考えると中でも炭素材料が
最も有望であると考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を鑑みてなされたものであり、従来にはない構造を持
つリチウムニッケル複合酸化物を用いて、従来よりも大
きな容量を持つ新規な正極活物質を提供し、更にこの新
規な正極活物質とと炭素材料等とを組み合わせて大容量
の二次電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の問題
点を克服するために、これまでのＬｉＮｉＯ2に代わる
新たな材料を探索した。電気化学的にリチウムあるいは
他のアルカリ金属を脱離させて、そこから化学的なエネ
ルギーを取りだそうとしたときに、より大きなエネルギ
ー密度を得るためには、より多くのリチウムあるいはア
ルカリ金属を脱離させる必要がある。しかし元々の結晶
を構成してる元素を脱離させすぎると、結晶そのものの
構造が維持できなくなり崩壊してしまい、かえって容量
の低下を招く。これを防ぐためにはあらかじめ結晶中に
多くのリチウムあるいはアルカリ金属を含むものを合成
し、そこからこれらの元素を脱離させてやれば結晶の崩
壊が起こらず、かつエネルギー密度の大きな電極材料が
得られるはずであり、かかる上記の課題を克服しうるの
ではないかと考えた。
【０００９】発明者らは、この点に着目して種々の化合
物について検討を行ったところ、ＬｉＮｉＯ2とは全く
異なる構造を持つＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．
３）で表される新規のリチウムニッケル複合酸化物が固
相反応にて合成が可能で、これが非常に有望な電極材料
であることを見いだした。
【００１０】本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜
０．３）はあらかじめ構造中にニッケルに対して二倍以
上のリチウムが存在している。またニッケルは平均価数
で２＋から２．６＋の間にあり、ニッケル自身は２＋〜
４＋の価数を取りうるので、Ｌｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜
ｙ＜０．３）から電気化学的に１．４〜２個のリチウム
を脱離させうる可能性がある。仮に組成式をＬｉ2Ｎｉ
Ｏ2.25（ｙ＝０．２５）とした場合、ここからリチウム
が１個脱離したとすると約２４５ｍＡｈ／ｇ、２個脱離
すると約４９０ｍＡｈ／ｇと非常に大きな容量を持つこ
とがわかる。ＬｉＮｉＯ2の場合リチウムが完全に脱離
したとすると約２７５ｍＡｈ／ｇであるが、実用的に使
えるのはそのほぼ半分である。本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y
（０．０＜ｙ＜０．３）では、全体のリチウムの半分を
使用したとしても約２４５ｍＡｈ／ｇと非常に大きな容
量を得ることができる。
【００１１】本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜
０．３）とよく似た組成を持つものにＬｉ2ＮｉＯ2が公
知のものとして存在する。この公知のＬｉ2ＮｉＯ2は固
相法での合成の報告はなく、ＬｉＮｉＯ2への電気化学
的なリチウムの挿入によって得られると報告されている
（H.Rieck et.al.,Z. Anorg. Allg. Chem., 392(1972)1
93, J.R.Dahn et.al., Solid State Ionic 44(1990)8
7, I.Davidson et.al.,Solid State Ionics 46(1991),
I.J.Davidson et.al., Solid State Chem, 105(1993)41
0）。本発明におけるＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜
０．３）は公知のＬｉ2ＮｉＯ2とよく似た構造を持つ
が、本発明におけるＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．
３）の方が公知のＬｉ2ＮｉＯ2よりも多くの酸素を持
ち、別の構造を持った新規の化合物である。
【００１２】本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜
０．３）をＣｕをターゲットとした封入Ｘ線管球を線源
としＣｕＫα線を用いた、粉末Ｘ線回折測定を行ったと
ころ、図１に示すＸ線回折パターンが得られ、これはす
でに報告されているＬｉ2ＮｉＯ2（ＪＣＰＤＳカード２
６−１１７５）と比較的よく似たパターンを持っている
ことがわかった。本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ
＜０．３）のＸ線回折パターンは２θ＝１９．６±０．
５、２５．６±０．５、４４．３±０．５、４５．３±
０．５、４８．５±０．５、５８．０±０．５の範囲に
それぞれピークを有し、そのピーク強度比が２θ＝２
５．０〜２６．０゜に存在するピークを最強強度としこ
れを１００と規格化した場合に、それぞれ２０〜３５、
１００、２８〜３５、１８〜２２、１０〜１４、１７〜
２０である。この回折パターンに指数付けを行ったとこ
ろ、本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）
は、空間群Ｉｍｍｍに属することが確認された。
【００１３】公知のＬｉ2ＮｉＯ2は空間群Ｉｍｍｍに属
し４ｊサイトにリチウム、２ｂサイトにニッケル、そし
て４ｉサイトに酸素が位置している。本発明のＬｉ2Ｎ
ｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）は基本構造はＬｉ2Ｎｉ
Ｏ2と同じであり、平面四配位ＮｉＯ4が向かい合う辺を
共有して一次元直鎖状につながり、またそれぞれの直鎖
がそれぞれの面を向かい合わせるように平行に位置し、
これが一種の層（以下ではＮｉＯ4層とする）を形成し
ている。しかし本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜
０．３）は公知のＬｉ2ＮｉＯ2とは異なり、ｙに相当す
る酸素原子を持ち、この酸素は２ａサイトつまり、平面
四配位ＮｉＯ4一次元鎖の間のサイトに入る。これはこ
のサイトが平面四配位ＮｉＯ4一次元鎖のニッケルとニ
ッケルの間になるために電荷のバランスをとりやすいた
めであることと、このサイトが立体的に考えて最も過剰
の酸素を受け入れやすいサイトであるためである。図２
に本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）の基
本的な構造を示す。またこの位置に酸素が入り込んだ場
合、平面四配位ＮｉＯ4はその頂点位置に酸素を持つよ
うになるためにピラミッド型ＮｉＯ5−５面体を形成す
る事になる。この５面体はその頂上の酸素をお互いに平
行な平面四配位ＮｉＯ4一次元鎖間で共有することにな
り、一種の架橋酸素が形成されるといえる。このために
平面四配位ＮｉＯ4一次元鎖同士が結合されることにな
り、結果としてＮｉＯ4層自身の結合力が増大すること
になる。さらに本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜
０．３）が空間群Ｉｍｍｍに属し、４ｊサイトにリチウ
ム、２ｂサイトにニッケル、４ｉサイトおよび２ａサイ
トに酸素が位置していると仮定したモデルを元にＲｉｅ
ｔｖｅｌｄ法を用いた粉末Ｘ線構造解析を行った結果、
比較的よい一致が見られた。
【００１４】また公知のＬｉ2ＮｉＯ２においてはニッ
ケルは２＋であるが本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜
ｙ＜０．３）においては常にニッケルの価数は２＋以上
となる。このためにＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．
３）においては公知のＬｉ2ＮｉＯ2よりも電子導電性が
よくなることが予想される。
【００１５】また、リチウムは平面四配位ＮｉＯ4一次
元直鎖平面間に位置するが、その酸素との位置関係は４
つの酸素を頂点とした四面体サイトの中心に相当し、Ｌ
ｉＯ4四面体層と言い換えることもできる。ＬｉＮｉＯ2
の場合、リチウムはＮｉＯ6層間に位置し酸素との位置
関係からするとＬｉＯ6八面体といえる。スピネル構造
中の四面体サイトと八面体サイトの例をみても明らかな
ように、リチウムの拡散に対しては四面体サイトの方が
有利であり、この事からＬｉＮｉＯ2よりも本発明のＬ
ｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）の方がＬｉの拡散
が早く大電流での充放電特性が期待できる。
【００１６】本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜
０．３）を合成するに当たり、酢酸ニッケル、アミド硫
酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）二アンモニウム（６
水和物）、安息香酸ニッケル、臭化ニッケル、塩基性炭
酸ニッケル、ニッケルカルボニル、塩化ニッケル、クエ
ン酸ニッケル、シアン化ニッケル、二リン酸ニッケル、
２−エチルヘキサン酸ニッケル、フッ化ニッケル蟻酸ニ
ッケル、水酸化ニッケル次亜リン酸ニッケル、沃化ニッ
ケル、乳酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、オレイン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、一酸化ニ
ッケル、三酸化二ニッケル、過塩素酸ニッケル、リン酸
ニッケル、ホスフィン酸ニッケル、ピロリン酸ニッケ
ル、ステアリン酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッケ
ル、酒石酸ニッケル、金属ニッケルから成る群より選択
される１種または２種類以上のニッケル原料と、金属リ
チウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウ
ム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭
化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リ
チウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、
安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、
しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸
リチウム、および酒石酸リチウムから成る群より選択さ
れる１種または２種類以上のリチウム原料とを用いた。
【００１７】これらの原料をリチウムとニッケルの比が
２．０：１．０から２．５：１．０になるように混合し
て、焼成を行い、本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ
＜０．３）を得ることが出来た。
【００１８】焼成温度は３００℃〜２０００℃である。
しかし、あまり温度が低いと反応性が悪いために単一相
を得るために長時間の焼成が必要となり、また逆に温度
が高すぎるとリチウムの昇華−飛散が激しいうえに、製
造コストが高くなってしまううえに、７５０℃以上の温
度ではＮｉＯが安定化してしまいきわめて反応性が悪く
なりＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）が合成でき
ず原料のＬｉ2ＯとＮｉＯの混合体しか得られない。よ
って好ましい焼成温度は４００℃〜７５０℃である。
【００１９】Ｌｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）を
合成する場合にリチウムとニッケルの比は化学量論的に
は２．０：１．０であるが、焼成時のリチウムの飛散な
どがあるので出発組成では２．０：１．０〜２．５：
１．０が好ましい。これ以上リチウムの量を増やすとＬ
ｉ2Ｏが原料として残存する。また逆に前述の範囲以下
の比であるとＮｉＯが残存する。
【００２０】焼成時の雰囲気は不活性ガスと酸素の混合
ガスを用いた。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択される
１種または２種類以上のガスを使用することができる。
またこの不活性ガスには０．１％程度ならば、Ｈ2Ｏ、
ＣＯ2等が不純物として含まれていても影響はない。酸
素の体積分率としては０．１〜５％が使用できる。これ
以上酸素の体積分率が大きくなるとＬｉ2ＮｉＯ
2+y（０．０＜ｙ＜０．３）ではなく超構造岩塩型であ
るＬｉＮｉＯ2かもしくはそれに関連する構造の化合物
が生成する。焼成温度が高くなると酸素による酸化力が
増すために、酸素の体積分率を下げる必要がある。
【００２１】本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+ｙ（０．０＜ｙ＜
０．３）のさらなる製造法として、酢酸ニッケル、アミ
ド硫酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）二アンモニウム
（６水和物）、安息香酸ニッケル、臭化ニッケル、塩基
性炭酸ニッケル、ニッケルカルボニル、塩化ニッケル、
クエン酸ニッケル、シアン化ニッケル、二リン酸ニッケ
ル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、フッ化ニッケル蟻
酸ニッケル、水酸化ニッケル次亜リン酸ニッケル、沃化
ニッケル、乳酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニ
ッケル、オレイン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、一酸
化ニッケル、三酸化二ニッケル、過塩素酸ニッケル、リ
ン酸ニッケル、ホスフィン酸ニッケル、ピロリン酸ニッ
ケル、ステアリン酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッ
ケル、酒石酸ニッケル、金属ニッケルから成る群より選
択される１種または２種類以上のニッケル原料と、金属
リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウ
ム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭
化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リ
チウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、
安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、
しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸
リチウム、および酒石酸リチウムから成る群より選択さ
れる１種または２種類以上のリチウム原料とをリチウム
とニッケルのモル比が２．０：１．０〜２．５：１．０
になるように混合し、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトンからなる群より選択される１種または２
種類以上のガス雰囲気下で３００から２０００℃の温度
範囲で合成した後に、大気雰囲気あるいは不活性雰囲気
に窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンから
なる群より選択される１種または２種類以上のガスを使
用し、かつ酸素の体積分率が０．１〜２０．０％の雰囲
気下で再度１００〜２０００℃で焼成する事によっても
得られる。再焼成温度はあまり高いとＬｉＮｉＯ2が生
成するので好ましくは１００〜７５０℃である。また酸
素分率は合成しようとするｙの値あるいは再焼成の温度
にあわせて調節する必要があり、酸素分率が大きいほど
あるいは再焼成温度が高いほどｙ値が大きくなる。また
酸化の温度が低ければ大気中での合成が可能である。こ
の製造法においてはいったん酸素のない雰囲気でＬｉ2
ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）を合成し、これを酸
化するという方法であるため、前述の不活性ガスー酸素
混合雰囲気中での合成よりも工程が余分に必要となる
が、大気中での酸化が可能であるために、目的のｙの値
を持つ物質の合成が大気中での温度制御により得られる
ので、シビアな酸素分圧を気にすることなく合成が可能
であるために産業的価値も高い。
【００２２】いずれの製造法を用いた場合においても、
本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）Ｌｉ2
ＮｉＯ2+yにおいては合成しうるｙの範囲は０．０＜ｙ
＜０．３であった。これ以上のｙ値を持つ試料を合成し
ようと試みても岩塩型のＬｉＮｉＯ2が生成した。
【００２３】本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜
０．３）を用いてリチウム二次電池の電極を構成するた
めには、正極活物質としてＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ
＜０．３）粉末と、これに導電剤、結着剤及び場合によ
っては、固体電解質を混合して形成される。導電剤には
アセチレンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料
や、金属粉末、導電性セラミックスを用いることが出来
るが、これに限定されない。結着剤にはポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリ
マー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系ポリマー等を用いることが出来るが、これに限定さ
れない。これらの混合比はリチウムニッケル酸化物１０
０重量部に対して、導電剤を１〜５０重量部、結着剤を
１〜５０重量部とすることができる。導電剤が１重量部
より少ないと電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、電
極としての容量が小さくなるために実用的なリチウム二
次電池が構成できない。また導電剤が５０重量部より大
きいと電極内のリチウムニッケル酸化物の量が減少する
ために容量が小さくなり好ましくない。結着剤が１重量
部より少ないと、結着能力がなくなってしまい、電極が
構成できなくなる。また結着剤が３０重量部より大きい
と、電極の抵抗あるいは分極が大きくなり、かつ電極内
のリチウムニッケル酸化物の量が減少するために容量が
小さくなり実用的ではない。これらの混合物を集電体に
圧着又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶か
しスラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥する等の
方法で正極を構成できる。集電体には金属箔、金属メッ
シュ、金属不繊布等の導電性体が使用できる。なお、集
電体の材質および形状はこれらに限定されない。
【００２４】また、本発明の非水系二次電池における負
極は、金属リチウム、リチウムアルミニウム等のリチウ
ム合金や、リチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例
えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニ
レン等の導電性高分子、熱分解炭素、触媒の存在下で気
相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等
から焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂等の
高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、
膨張黒鉛等の黒鉛材料、リチウムイオンを挿入・脱離反
応しうるＷＯ2、ＭｏＯ2等の物質単独又はこれらの複合
体を用いることが出来る。これらの混合物を集電体に圧
着又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶かし
スラリー状にし、これを集電体に塗布し乾燥する等の方
法で負極を構成できる。集電体には金属箔、金属メッシ
ュ、金属不繊布等の導電性体が使用できる。なお、集電
体の材質および形状はこれらに限定されない。
【００２５】さらに、本発明の非水二次電池におけるイ
オン伝導体には、例えば有機電解液、高分子固体電解
質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることが出来る
が、中でも有機電解液が好ましい。有機電解質は、有機
溶媒と電解質から構成される。
【００２６】有機溶媒には、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類やテ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の
置換ヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキ
シエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スル
ホオラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、蟻酸メ
チル、酢酸メチル等があげられる。これら有機溶媒は１
種または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウ
フッ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、６フ
ッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等
のリチウム塩があげられ、これらのうち少なくとも１種
類以上のものを用いることが出来る。
【００２８】なお、溶媒、電解液は上記のものに限定さ
れない。電解液は、活性アルミニウム、金属リチウム等
により脱水して用いることが好ましく、その含有する水
分としては、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ま
しくは１００ｐｐｍである。また、脱水行程の代わりに
脱水した電解質又は溶媒を使用してもよく、脱水された
溶質と電解質を用いても良い。
【００２９】本発明における非水系二次電池は、上記正
極と集電体、及び負極と集電体をそれぞれ外部電極に接
合し、さらにこれらの間に上記のイオン伝導体を介在さ
せて構成される。なおイオン導電体と同時に必要に応じ
て多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンなどのセ
パレーターを介在させても良い。なお、セパレーターの
材質および形状はこれらに限定されない。さらに正極と
負極が接合された外部電極がお互いに接触しないよう
に、ポリプロピレンやポリエチレンなどのパッキングま
たはハーメチックシールなどを行うことが好ましい。こ
れらの、電池の製造工程は、水分の進入を防止するため
に、アルゴン等の不活性雰囲気中か又は極度に乾燥した
空気中で行うことが好ましい。
【００３０】本発明の非水二次電池の形状は、特に限定
されず、円筒型、ボタン型、角形、シート状等があげら
れる。
【００３１】以下に本願の作用を記載する。
【００３２】本発明によれば、組成式が本発明のＬｉ2
ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）からなることを特徴
とする新規なリチウムニッケル複合酸化物が提供され
る。
【００３３】本発明の製造法によれば、酢酸ニッケル、
アミド硫酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）二アンモニ
ウム（６水和物）、安息香酸ニッケル、臭化ニッケル、
塩基性炭酸ニッケル、ニッケルカルボニル、塩化ニッケ
ル、クエン酸ニッケル、シアン化ニッケル、二リン酸ニ
ッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、フッ化ニッケ
ル蟻酸ニッケル、水酸化ニッケル次亜リン酸ニッケル、
沃化ニッケル、乳酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝
酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、
一酸化ニッケル、三酸化二ニッケル、過塩素酸ニッケ
ル、リン酸ニッケル、ホスフィン酸ニッケル、ピロリン
酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫
化ニッケル、酒石酸ニッケル、金属ニッケルから成る群
より選択される１種または２種類以上のニッケル原料
と、金属リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫
化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチ
ウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウ
ム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸
リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸
リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ス
テアリン酸リチウム、および酒石酸リチウムから成る群
より選択される１種または２種類以上のニッケル原料と
を、リチウムとニッケルのモル比が２．０：１．０〜
２．５：１．０になるように混合し不活性ガスあるいは
酸素−不活性ガス混合気流中下で焼成することにより、
本発明のＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）で表さ
れるリチウムニッケル複合酸化物を形成することを特徴
とするリチウムニッケル複合酸化物が簡単に製造され
る。
【００３４】更に本発明によれば、金属リチウム、酸化
リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、窒化リチウ
ム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨ
ウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リ
チウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウ
ム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、しゅう酸リチウ
ム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、およ
び酒石酸リチウムから成る群より選択される１種または
２種類以上のリチウム原料と、酢酸ニッケル、アミド硫
酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）二アンモニウム（６
水和物）、安息香酸ニッケル、臭化ニッケル、塩基性炭
酸ニッケル、ニッケルカルボニル、塩化ニッケル、クエ
ン酸ニッケル、シアン化ニッケル、二リン酸ニッケル、
２−エチルヘキサン酸ニッケル、フッ化ニッケル蟻酸ニ
ッケル、水酸化ニッケル次亜リン酸ニッケル、沃化ニッ
ケル、乳酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニッケ
ル、オレイン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、一酸化ニ
ッケル、三酸化二ニッケル、過塩素酸ニッケル、リン酸
ニッケル、ホスフィン酸ニッケル、ピロリン酸ニッケ
ル、ステアリン酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッケ
ル、酒石酸ニッケル、金属ニッケルから成る群より選択
される１種または２種類以上のニッケル原料をリチウム
とニッケルのモル比が２．０：１．０〜２．５：１．０
になるように混合し、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトンからなる群より選択される１種または２
種類以上の気体からなる不活性ガス雰囲気下で焼成し、
更にこの焼成物を不活性ガス−酸素混合雰囲気下で酸化
することによりＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を形成すること
を特徴とするリチウムニッケル複合酸化物が簡単に製造
される。
【００３５】本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、
１個のＮｉに対して２個のＬｉを持っているために、か
りに１個以上のＬｉが脱離したとしても、まだ１個のＬ
ｉが残っており、十分に結晶構造を維持することが出
来、この時の状態（Ｌｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．
３）→ＬｉＮｉＯ2+y）においてもも存在するＬｉの５
０％が抜けたに過ぎずその格子体積そのものの変化はＬ
ｉＣｏＯ2等に比較して極めて小さく、サイクル特性に
優れた正極活物質が提供できる。
【００３６】また本発明のリチウムニッケル複合酸化物
はリチウムが１個抜けたとすると約２４５ｍＡｈ／ｇ、
さらに２個抜けたとすると約４９０ｍＡｈ／ｇと非常に
大きな容量の正極活物質を提供することができる。
【００３７】さらに発明のリチウムニッケル複合酸化物
は、比較的安価なＮｉを原料に用いているために、Ｃｏ
に比べて原料価格がきわめて安価であり、産業上の価値
も高い正極活物質及び非水二次電池が得られる。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下に具体的な実施例を示すが、
本発明はこれによりなんら制限されることはない。
【００３９】（実施例１）正極活物質は以下の方法によ
って合成した。
【００４０】まずＮｉＯとＬｉ2ＯをＬｉとＮｉの原子
比が２．０：１．０になるように秤量して乳鉢にて混合
を行った。これを油圧プレスにて１５０ｋ／ｃｍ2の圧
力で直径８ｍｍ厚さ３ｍｍの円盤状に加圧形成した。こ
こまでの秤量−混合−加圧形成の作業は湿度１％以下の
乾燥空気中にて行われた。このようにして得られたペレ
ットを磁製のボート上に置き、９９％窒素ガス−１％酸
素ガスを導入した。電気炉内の雰囲気が９９％窒素ガス
−１％酸素ガスに十分置き換わった後、電気炉の温度を
室温から７５０℃まで昇温させて、７５０℃で１２時間
保持した。昇温時及び保持時間の間も９９％窒素ガス−
１％酸素ガスを２ｌ／ｍｉｎの流量で流した。所定の保
持時間経過した後に電気炉の温度を下げ、電気炉内の温
度が室温付近の温度になってから試料を取り出した。こ
のようにして得られた粉末は黒色を呈していた。この試
料をＡ１とする。Ｘ線源としてターゲットＣｕの封入管
を使用し出力２ｋＷにて測定を行った時の粉末のＸ線回
折パターンを図３に示す。Ａ１のＸ線回折パターンは２
θ＝１９．６±０．５、２５．６±０．５、４４．３±
０．５、４５．３±０．５、４８．５±０．５、５８．
０±０．５の範囲にそれぞれピークを有し、そのピーク
強度比が２θ＝２５． ６±０．５゜に存在するピーク
を最強強度としこれを１００と規格化した場合に、それ
ぞれ２０〜３５、１００、２８〜３５、１８〜２２、１
０〜１４、１７〜２０であった。この回折パターンに指
数付けを行ったところ、Ａ１は、空間群Ｉｍｍｍに属す
ることが確認された。またヨードメトリー法によるニッ
ケルの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果から、
Ａ１はＬｉ2ＮｉＯ2.2であることが確認された。
【００４１】（実施例２）実施例１と焼成温度を４００
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。この試料をＡ２とする。このようにして得られた
粉末はいずれも黒色を呈していた。Ｘ線回折測定は実施
例１と同様の条件で行った。Ａ２の粉末のＸ線回折パタ
ーンを図４に示す。この回折パターンに指数付けを行っ
たところ、Ａ２は、空間群Ｉｍｍｍに属することが確認
された。またヨードメトリー法によるニッケルの価数分
析及びＩＣＰによる元素分析の結果から、Ａ２はＬｉ2
ＮｉＯ2.05であることが確認された。
【００４２】（実施例３）実施例１と焼成雰囲気を９５
％アルゴンガス−５％酸素にした以外は全く同じ手順を
用いて、試料の調製を行った。この試料をＡ３とする。
このようにして得られた粉末は黒色を呈していた。Ｘ線
回折測定は実施例１と同様の条件で行った。この回折パ
ターンに指数付けを行ったところ、Ａ３は、空間群Ｉｍ
ｍｍに属することが確認された。またヨードメトリー法
によるニッケルの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の
結果から、Ａ３はＬｉ2ＮｉＯ2.28であることが確認さ
れた。
【００４３】（実施例４）Ｎｉ（ＯＨ）2とＬｉＯ2を原
料に用いた以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試
料の調製を行った。この試料をＡ４とする。このように
して得られた粉末は黒色を呈していた。Ｘ線回折測定は
実施例１と同様の条件で行った。この回折パターンに指
数付けを行ったところ、Ａ４は、空間群Ｉｍｍｍに属す
ることが確認された。またヨードメトリー法によるニッ
ケルの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果から、
Ａ４はＬｉ2ＮｉＯ2.2であることが確認された。
【００４４】（実施例５）実施例１とリチウムとニッケ
ルの比が２．５：１．０にした以外は全く同じ手順を用
いて、試料の調製を行った。この試料をＡ５とする。こ
のようにして得られた粉末は黒色を呈していた。Ｘ線回
折測定は実施例１と同様の条件で行った。この回折パタ
ーンに指数付けを行ったところ、Ａ５は、空間群Ｉｍｍ
ｍに属することが確認された。またヨードメトリー法に
よるニッケルの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結
果から、Ａ５はＬｉ2ＮｉＯ2.2であることが確認され
た。
【００４５】（比較例１）実施例１と焼成温度を３５０
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。この試料をＢ１とする。この粉末のＸ線回折パタ
ーンを図５に示す。Ｘ線回折測定は実施例１と同様の条
件で行った。この回折パターンから、Ｂ１は原料である
Ｌｉ2ＯとＮｉＯの混合体であることが確認された。
【００４６】（比較例２）実施例１と焼成温度を８００
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。この試料をＢ２とする。Ｘ線回折測定は実施例１
と同様の条件で行った。この回折パターンから、Ｂ２は
ＮｉＯとＬｉ2Ｏの混合体であることが確認された。
【００４７】（比較例３）実施例１と焼成雰囲気を９０
％窒素ガス−１０％酸素にした以外は全く同じ手順を用
いて、試料の調製を行った。この試料をＢ３とする。こ
の粉末のＸ線回折パターンを図６に示す。Ｘ線回折測定
は実施例１と同様の条件で行った。この回折パターンか
ら、Ｂ３はＬｉＮｉＯ2とＬｉ2ＮｉＯ2+yの混合体であ
ることが確認された。
【００４８】（比較例４）実施例１と出発組成がリチウ
ムとニッケルの原子比で１．０：１、３．０：１にした
以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行った。リ
チウムとニッケルの原子比で１．０：１、３．０：１の
ものをそれぞれＢ４ａ、Ｂ４ｂとする。この粉末のＸ線
回折パターンを図７に示す。Ｘ線回折測定は実施例１と
同様の条件で行った。この回折パターンから、Ｂ４ａと
Ｂ４ｂはそれぞれＬｉ2ＮｉＯ2+yとＮｉＯあるいはＬｉ
2Ｏの混合体であることが確認された。
【００４９】（比較例５）実施例１と焼成雰囲気を１０
０％窒素ガスにした以外は全く同じ手順を用いて、試料
の調製を行った。この試料をＢ５とする。Ｘ線回折測定
は実施例１と同様の条件で行った。この回折パターンに
指数付けを行ったところ、Ａ４は、空間群Ｉｍｍｍに属
することが確認された。またヨードメトリー法によるニ
ッケルの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果か
ら、Ｂ５は過剰の酸素を持たないＬｉ2ＮｉＯ2であるこ
とが確認された。
【００５０】（実施例６）まずＮｉＯとＬｉ2ＯをＬｉ
とＮｉの原子比が２．０：１．０になるように秤量して
乳鉢にて混合を行った。これを油圧プレスにて１５０ｋ
／ｃｍ2の圧力で直径８ｍｍ厚さ３ｍｍの円盤状に加圧
形成した。ここまでの秤量−混合−加圧形成の作業は湿
度１％以下の乾燥空気中にて行われた。このようにして
得られたペレットを磁製のボート上に置き、９９．９９
％窒素ガスを導入した。電気炉内の雰囲気が９９．９９
％窒素ガスに十分置き換わった後、電気炉の温度を室温
から７５０℃まで昇温させて、７５０℃で１２時間保持
した。昇温時及び保持時間の間も９９．９９％窒素ガス
を２ｌ／ｍｉｎの流量で流した。所定の保持時間経過し
た後に、電気炉の温度を１００℃まで下げた後に電気炉
に８０％窒素ガス−２０％酸素ガスを導入し、１２時間
保持しこれを再焼成とした。保持時間の間も８０％窒素
ガス−２０％酸素ガスを２ｌ／ｍｉｎの流量で流した。
所定の保持時間が経過した後に電気炉の温度を下げ、電
気炉内の温度が室温付近の温度になってから試料を取り
出した。このようにして得られた粉末は黒色を呈してい
た。この試料をＡ６とする。
【００５１】粉末Ｘ線回折測定は実施例１と同じ条件で
行った。Ａ６のＸ線回折パターンは２θ＝１９．６±
０．５、２５．６±０．５、４４．３±０．５、４５．
３±０．５、４８．５±０．５、５８．０±０．５の範
囲にそれぞれピークを有し、そのピーク強度比が２θ＝
２５．６±０．５゜に存在するピークを最強強度としこ
れを１００と規格化した場合に、それぞれ２０〜３５、
１００、２８〜３５、１８〜２２、１０〜１４、１７〜
２０であった。この回折パターンに指数付けを行ったと
ころ、Ａ６は、空間群Ｉｍｍｍに属することが確認され
た。またヨードメトリー法によるニッケルの価数分析及
びＩＣＰによる元素分析の結果から、Ａ６はＬｉ2Ｎｉ
Ｏ2.05であることが確認された。
【００５２】（実施例７）実施例６と焼成時の雰囲気を
ヘリウムガスにした以外は全く同じ手順を用いて、試料
の調製を行った。この試料をＡ７とする。Ｘ線回折測定
は実施例１と同様の条件で行った。この回折パターンに
指数付けを行ったところ、Ａ７、空間群Ｉｍｍｍに属す
ることが確認された。またヨードメトリー法によるニッ
ケルの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果から、
Ａ７はＬｉ2ＮｉＯ2.05であることが確認された。
【００５３】（実施例８）実施例６と酸化時の雰囲気を
９９％アルゴンガス−１％酸素にし、酸化時の温度を７
５０℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製
を行った。この試料をＡ８とする。この回折パターンに
指数付けを行ったところ、Ａ８、空間群Ｉｍｍｍに属す
ることが確認された。またヨードメトリー法によるニッ
ケルの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果から、
Ａ８はＬｉ2ＮｉＯ2.2であることが確認された。
【００５４】（実施例９）実施例６と焼成時の温度を４
００℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製
を行った。この試料をＡ９とする。Ｘ線回折測定は実施
例１と同様の条件で行った。この回折パターンに指数付
けを行ったところ、Ａ９空間群Ｉｍｍｍに属することが
確認された。またヨードメトリー法によるニッケルの価
数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果から、Ａ９はＬ
ｉ2ＮｉＯ2.05であることが確認された。
【００５５】（実施例１０）リチウムとニッケルの比が
２．５：１．０にした以外は実施例６と全く同じ手順を
用いて、試料の調製を行った。この試料をＡ１０とす
る。Ｘ線回折測定は実施例１と同様の条件で行った。こ
の回折パターンに指数付けを行ったところ、Ａ１０は空
間群Ｉｍｍｍに属することが確認された。またヨードメ
トリー法によるニッケルの価数分析及びＩＣＰによる元
素分析の結果から、Ａ１０はＬｉ2ＮｉＯ2.05であるこ
とが確認された。
【００５６】（比較例６）実施例６と焼成温度を８００
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。出発組成がリチウムとニッケルの原子比で２．
０：１、２．５：１のものをそれぞれＢ６ａ、Ｂ６ｂと
する。Ｘ線回折測定は実施例１と同様の条件で行った。
この回折パターンから、Ｂ６ａ、Ｂ６はいずれもＮｉＯ
とＬｉ2Ｏの混合体であることが確認された。
【００５７】（比較例７）実施例６と焼成温度を３５０
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。この試料をＢ７とする。Ｘ線回折測定は実施例１
と同様の条件で行った。この回折パターンから、Ｂ７は
ＮｉＯとＬｉ2Ｏの混合体であることが確認された。
【００５８】（比較例８）実施例６と酸化時の雰囲気を
７５％窒素ガス−２５％酸素ガスにした以外は全く同じ
手順を用いて、試料の調製を行った。この試料をＢ８と
する。この回折パターンから、Ｂ８はＬｉＮｉＯ2とＬ
ｉ2ＮｉＯ2+yの混合体であることが確認された。
【００５９】（比較例９）実施例８と酸化時の温度を８
００℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製
を行った。この試料をＢ９とする。Ｘ線回折測定は実施
例１と同様の条件で行った。この回折パターンから、Ｂ
９はＬｉＮｉＯ2とＬｉ2ＮｉＯ2+yの混合体であること
が確認された。
【００６０】（比較例１０）実施例８と酸化時の温度を
７５℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製
を行った。この試料をＢ１０とする。Ｘ線回折測定は実
施例１と同様の条件で行った。この回折パターンに指数
付けを行ったところ、Ｂ１０は空間群Ｉｍｍｍに属する
ことが確認された。またヨードメトリー法によるニッケ
ルの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果から、Ｂ
１０は過剰酸素を持たないＬｉ2ＮｉＯ2であることが確
認された。
【００６１】（実施例１１）図８は本発明の実施例であ
る３極式電池の概略図である。図８中、１はガラス製セ
ル、２は蓋、３ａ、３ｂ、３ｃはいずれもリード、４は
対極を示している。実施例１の方法で合成したＡ１を乳
鉢にて粉砕した粉末に約１０ｗｔ％のアセチレンブラッ
クを導電剤として混合し、次に天然黒鉛と約１０ｗｔ％
のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合して、これを錠
剤成型器にてペレット状に成型したものを金属メッシュ
に圧着し正極５とした。金属リチウムシートＮｉメッシ
ュに圧着したものを負極６として用いた。５０体積％エ
チレンカーボネート−５０体積％ジエチレンカーボネー
トに１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ4を溶解させたものを電
解質７として用いた。これらの正極、負極、電解質をガ
ラス製セルの中に組み込み、充放電試験を行った。な
お、以上の作業はＡｒドライボックス内にて行った。
【００６２】このようにして組み立てた電池を定電流に
て１．５Ｖから４．２Ｖの範囲で充放電を行った場合の
電位の変化を図９に充放電サイクルに伴う容量の変化を
図１０と表１に示す。初回の充電では約４６０ｍＡｈ／
ｇの充電が行われ、また放電では約４００ｍＡｈ／ｇと
いうきわめて大きな容量が得られた。初回充電の容量
は、Ｌｉ2ＮｉＯ2.2から約１．９個のリチウムが抜け、
放電においては約１．６個のリチウムが戻ったことをに
相当する。また、充放電効率も非常に高いことがわか
る。
【００６３】
【表１】
【００６４】また充放電の電位範囲を２．５Ｖから４．
２Ｖにした場合の、電位の変化を図１１に、充放電サイ
クルに伴う容量の変化を図１２と表２に示す。一回目の
充電時には約３５０ｍＡｈ／ｇと非常に大きな容量が得
られ、またその電位も非常に平坦である。この容量はＬ
ｉ2ＮｉＯ2.2からリチウムが約１．４個のリチウムが抜
けたことを示している。放電においては電位が緩やかに
下降し約１６０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。その
後充電及び放電を繰り返しても容量に大きな変化は見ら
れなかった。
【００６５】
【表２】
【００６６】（実施例１２）実施例１の方法で合成した
Ａ２を乳鉢にて粉砕した粉末に約１ｗｔ％のアセチレン
ブラックを導電剤として混合し、次に約５０ｗｔ％のテ
フロン樹脂粉末を結着剤として混合して、これを錠剤成
型器にてペレット状に成型したものを金属メッシュに圧
着し正極とした。負極及び対極にはには金属リチウムシ
ートをニッケルメッシュに圧着したものを用いた。電解
質としては５０体積％プロピレンカーボネート−５０体
積％テトラヒドロフランに１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を
溶解させたものを用いた。これらの正極、負極、電解質
を実施例６と同様のガラス製セルの中に組み込み、充放
電試験を行った。
【００６７】２．５Ｖから４．２Ｖの電位範囲において
定電流で充放電を行った場合の充放電時の容量の変化を
表３に示す。実施例７の電池も実施例６の電池とほぼ同
様な傾向を示し、大きな容量を有すると共に、充放電効
率も高いことが判った。
【００６８】
【表３】
【００６９】（実施例１３）図１３は本発明の実施例で
あるコイン型電池の概略図である。図１３中、８は正極
缶、９は正極集電体、１０は負極缶、１１は負極集電
体、１２はパッキン、１３はセパレーターを示してい
る。Ａ３を乳鉢にて粉砕した粉末に約５０ｗｔ％のアセ
チレンブラックを導電剤として混合し、次に天然黒鉛と
約１ｗｔ％のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合し
て、これを錠剤成型器にてペレット状に成型したものを
金属メッシュに圧着し正極１４とし、また約１ｗｔ％の
テフロン樹脂粉末を結着剤として混合して、錠剤成型器
にてペレット状に成型したものを金属メッシュに圧着し
たものを負極１５として用いた。１０体積％プロピレン
カーボネート−９０体積％テトラヒドロフランに０．５
ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものを電解質１６
として用いた。これらの正極、負極、電解質をコイン型
セルの中に組み込み、２．５Ｖから４．２Ｖの電位範囲
において充放電試験を行った。なお、以上の作業はＡｒ
ドライボックス内にて行った。充放電時の容量の変化を
表４に示す。実施例８の電池も実施例６の電池とほぼ同
様な傾向を示し、大きな容量を有すると共に、充放電効
率も高いことが判った。
【００７０】
【表４】
【００７１】（比較例１１）正極にＬｉＮｉＯ2を用い
た以外は実施例１１と全く同じ手順を用いて、セルを構
成し定電流にて充放電を行った。ＬｉＮｉＯ2はＬｉＯ
ＨとＮｉＯをよく混合して、酸素気流中下７５０℃で１
２時間焼成する事により得た。このセルの２．５Ｖから
４．２Ｖの電位範囲においての充電容量、放電容量及び
充放電効率の変化を表５に示す。表２と表５を比較して
わかるように本発明におけるＬｉ2ＮｉＯ2+yを用いたセ
ルの方が従来のＬｉＮｉＯ2を用いたセルよりも大きな
容量を持つことがわかる。
【００７２】
【表５】
【００７３】
【発明の効果】本発明によれば安価な材料であるニッケ
ルを使用したＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）を
正極に用いることにより、従来のリチウムニッケル複合
酸化物であるＬｉＮｉＯ2と比較してより大容量の電池
を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるＬｉ2ＮｉＯ2+yの基本構造の図
である。
【図２】本発明におけるＬｉ2ＮｉＯ2+yのＸ線回折パタ
ーンを示す図である。
【図３】本発明における実施例１のＬｉ2ＮｉＯ2.2（Ａ
１）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】本発明における実施例２のＬｉ2ＮｉＯ
2.05（Ａ２）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】比較例１のＢ１のＸ線回折パターンを示す図で
ある。
【図６】比較例３のＢ３のＸ線回折パターンを示す図で
ある。
【図７】比較例４のＢ４ａ、Ｂ４ｂのＸ線回折パターン
を示す図である。
【図８】本発明における実施例１１の３極式電池の概略
図である。
【図９】本発明における実施例１１のＡ１の充放電時の
電位の変化の図である。
【図１０】本発明における実施例１１のＡ１の充放電サ
イクルに伴う容量の変化を示す図である。
【図１１】本発明における実施例１１のＡ１の充放電時
の電位の変化を示す図である。
【図１２】本発明における実施例１１のＡ１の充放電サ
イクルに伴う容量の変化を示す図である。
【図１３】本発明における実施例１２のコイン型電池の
概略図である。
【符号の説明】
１ ガラス製セル ２ 蓋 ３ａ リード ３ｂ リード ３ｃ リード ４ 対極 ５ 正極 ６ 負極 ７ 電解質 ８ 正極缶 ９ 正極集電体 １０ 負極缶 １１ 負極集電体 １２ パッキン １３ セパレーター １４ 正極 １５ 負極 １６ 電解質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｊ

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 組成式Ｌｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜
    ０．３）で表されることを特徴とするリチウムニッケル
    複合酸化物。
  2. 【請求項２】 Ｌｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）
    が、向かい合う辺を共有した平面四配位ＮｉＯ4一次元
    鎖状につながり、かつそれぞれの一次元鎖の間に酸素が
    位置してピラミッド型ＮｉＯ5を形成し平面四配位Ｎｉ
    Ｏ4一次元鎖が酸素を頂点共有して相互に結合したＮｉ
    −Ｏ二次元平面を有する請求項１に記載のリチウムニッ
    ケル複合酸化物。
  3. 【請求項３】 空間群Ｉｍｍｍに属する構造を有する請
    求項１又は２のいずれかに記載のリチウムニッケル複合
    酸化物。
  4. 【請求項４】 ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンに
    おいて、少なくとも２θ＝１９．６±０．５、２５．６
    ±０．５、４４．３±０．５、４５．３±０．５、４
    ８．５±０．５、５８．０±０．５の範囲にそれぞれピ
    ークを有している請求項１、２、又は３のいずれかに記
    載のリチウムニッケル複合酸化物。
  5. 【請求項５】 ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンに
    おいて、少なくとも２θ＝１９．６±０．５、２５．６
    ±０．５、４４．３±０．５、４５．３±０．５、４
    ８．５±０．５、５８．０±０．５の範囲にそれぞれピ
    ークを有し、そのピーク強度比が２θ＝２５．０〜２
    ６．０゜に存在するピークを最強強度としこれを１００
    と規格化した場合に、それぞれ２０〜３５、１００、２
    ８〜３５、１８〜２２、１０〜１４、１７〜２０で定義
    される請求項１、２、３、又は４のいずれかに記載のリ
    チウムニッケル複合酸化物。
  6. 【請求項６】 金属リチウム、酸化リチウム、過酸化リ
    チウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウ
    ム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水
    酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチ
    ウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチ
    ウム、乳酸リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リ
    チウム、ステアリン酸リチウム、および酒石酸リチウム
    から成る群より選択される１種または２種類以上のリチ
    ウム原料と、酢酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、硫酸
    ニッケル（ＩＩ）二アンモニウム（６水和物）、安息香
    酸ニッケル、臭化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ニッ
    ケルカルボニル、塩化ニッケル、クエン酸ニッケル、シ
    アン化ニッケル、二リン酸ニッケル、２−エチルヘキサ
    ン酸ニッケル、フッ化ニッケル蟻酸ニッケル、水酸化ニ
    ッケル次亜リン酸ニッケル、沃化ニッケル、乳酸ニッケ
    ル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニッケル、オレイン酸ニ
    ッケル、シュウ酸ニッケル、一酸化ニッケル、三酸化二
    ニッケル、過塩素酸ニッケル、リン酸ニッケル、ホスフ
    ィン酸ニッケル、ピロリン酸ニッケル、ステアリン酸ニ
    ッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッケル、酒石酸ニッケ
    ル、金属ニッケルから成る群より選択される１種または
    ２種類以上のニッケル原料を混合し、これを原料とし
    て、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンか
    らなる群より選択される１種または２種類以上の気体と
    酸素とからなり、かつ酸素の体積分率が０．１〜１０．
    ０％である不活性ガス−酸素混合雰囲気下において焼成
    によりＬｉ2ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）で表され
    るリチウムニッケル複合酸化物を形成することを特徴と
    するリチウムニッケル複合酸化物の製造法。
  7. 【請求項７】 リチウムとニッケルのモル比が２．０：
    １．０〜２．５：１．０である請求項６に記載のリチウ
    ムニッケル複合酸化物の製造法。
  8. 【請求項８】 原料が酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）と酸化
    ニッケル（ＮｉＯ）である請求項６又は７のいずれかに
    記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造法。
  9. 【請求項９】 焼成温度が３００〜２０００℃である請
    求項６、７又は８のいずれかに記載のリチウムニッケル
    複合酸化物の製造法。
  10. 【請求項１０】 焼成温度が４００〜７５０℃である請
    求項９に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造法。
  11. 【請求項１１】 金属リチウム、酸化リチウム、過酸化
    リチウム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウ
    ム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水
    酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチ
    ウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチ
    ウム、乳酸リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リ
    チウム、ステアリン酸リチウム、および酒石酸リチウム
    から成る群より選択される１種または２種類以上のリチ
    ウム原料と、酢酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、硫酸
    ニッケル（ＩＩ）二アンモニウム（６水和物）、安息香
    酸ニッケル、臭化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ニッ
    ケルカルボニル、塩化ニッケル、クエン酸ニッケル、シ
    アン化ニッケル、二リン酸ニッケル、２−エチルヘキサ
    ン酸ニッケル、フッ化ニッケル蟻酸ニッケル、水酸化ニ
    ッケル次亜リン酸ニッケル、沃化ニッケル、乳酸ニッケ
    ル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニッケル、オレイン酸ニ
    ッケル、シュウ酸ニッケル、一酸化ニッケル、三酸化二
    ニッケル、過塩素酸ニッケル、リン酸ニッケル、ホスフ
    ィン酸ニッケル、ピロリン酸ニッケル、ステアリン酸ニ
    ッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッケル、酒石酸ニッケ
    ル、金属ニッケルから成る群より選択される１種または
    ２種類以上のニッケル原料を混合し、これを原料として
    不活性ガス雰囲気中にて焼成し、更にこの焼成物を不活
    性ガス−酸素混合雰囲気下で酸化することによりＬｉ2
    ＮｉＯ2+y（０．０＜ｙ＜０．３）で表されるリチウム
    ニッケル複合酸化物を形成することを特徴とするリチウ
    ムニッケル複合酸化物の製造法。
  12. 【請求項１２】 不活性ガス雰囲気が窒素、ヘリウム、
    ネオン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択され
    る１種または２種類以上の気体である請求項１１に記載
    のリチウムニッケル複合酸化物の製造法。
  13. 【請求項１３】 酸化時の不活性ガス−酸素混合雰囲気
    が窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンから
    なる群より選択される１種または２種類以上の気体から
    なり、かつ酸素の体積分率が０．１〜２０．０％である
    請求項１１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造
    法。
  14. 【請求項１４】 リチウムとニッケルのモル比が２．
    ０：１．０〜２．５：１．０である請求項１１、１２、
    又は１３のいずれかに記載のリチウムニッケル複合酸化
    物の製造法。
  15. 【請求項１５】 原料が酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）と酸
    化ニッケル（ＮｉＯ）である請求項１１、１２、１３、
    又は１４のいずれかに記載のリチウムニッケル複合酸化
    物の製造法。
  16. 【請求項１６】 焼成温度が４００〜７５０℃である請
    求項１１、１２、１３又は１４のいずれかに記載のリチ
    ウムニッケル複合酸化物の製造法。
  17. 【請求項１７】 酸化の温度が１００〜７５０℃である
    請求項１６に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造
    法。
  18. 【請求項１８】 請求項１、２、３、４又は５のいずれ
    かに記載のリチウムニッケル複合酸化物を用いてなるこ
    とを特徴とする正極活物質。
  19. 【請求項１９】 請求項１、２、３、４又は５のいずれ
    かに記載のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質と
    して含む正極と、リチウム金属またはリチウムを吸蔵放
    出可能な物質からなる負極と、イオン伝導体からなるこ
    とを特徴とする非水系二次電池。
  20. 【請求項２０】 負極が、黒鉛材料である請求項１９に
    記載の非水系二次電池。
  21. 【請求項２１】 負極が、炭素材料である請求項１９に
    記載の非水系二次電池。
  22. 【請求項２２】 イオン伝導体が、非水電解質である請
    求項１９に記載の非水系二次電池。
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