JP3403568B2

JP3403568B2 - リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途

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Publication number: JP3403568B2
Application number: JP04732996A
Authority: JP
Inventors: 主明西島; 武仁見立
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 2003-05-06
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JPH09241026A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なリチウムニッ
ケル複合酸化物とその製造法に関し、特に本発明のリチ
ウムニッケル複合酸化物は、大容量の充放電が可能でサ
イクル特性に優れた正極活物質および非水系二次電池に
有用に使用できる。また、本発明の新規なリチウムニッ
ケル酸化物は電池材料の他に触媒、吸着剤、誘電体、磁
性材料としての用途も期待される。

【０００２】

【従来の技術】ポータブル機器用の電源として経済性等
の点から二次電池が多く使われる。二次電池には様々な
種類があり、現在最も一般的なのがニッケル−カドミウ
ム電池で、最近になってニッケル水素電池も普及しつつ
ある。しかしリチウムを用いたリチウム二次電池はこれ
らの二次電池よりも出力電圧が高く高エネルギー密度で
あるために、一部実用化され、更に高性能化するために
近年盛んに研究が行われている。このリチウム二次電池
の正極材料としては現在市販されているものはＬｉＣｏ
Ｏ₂である。しかしＬｉＣｏＯ₂の原料であるコバルトが
高価であるために、同じ結晶構造をとり、電気化学的な
挙動もほとんど同じでかつ、より安価な原料であるニッ
ケルを用いたＬｉＮｉＯ₂が次世代のリチウム二次電池
用の正極材料であると考えられている。

【０００３】リチウムニッケル複合酸化物としてはＬｉ
ＮｉＯ₂が最も安定に存在し比較的簡単に合成できるこ
とが知られている。ＬｉＮｉＯ₂は結晶中にてＮｉ³⁺の
状態で存在しているために、ＬｉＮｉＯ₂を正極として
使用した場合、充電を行うことによってリチウムを構造
中から電気化学的に引き抜くことになるが、この時にニ
ッケルは３＋から４＋に酸化されることになる。ニッケ
ルは最高酸化数は４＋でありこれ以上の酸化を行うこと
は出来ないので、かりにすべてのリチウムを充電を行う
ことによって電気化学的に引き抜くことが出来たとして
も、その電気容量は１電子当量以上には成り得ない、す
なわちその理論容量である２７４．６ｍＡｈ／ｇ以上に
はなり得ない。

【０００４】ＬｉＮｉＯ₂をリチウム二次電池の正極活
物質として用い、実際の電池として作動させた場合、正
極としての容量はこれらの理論容量の半分近くしかない
と言うのが現状である。電気化学的にはそれらの理論容
量の７０から８０％程度の容量を出すことは可能である
がその場合サイクル性が非常に悪くなり、実用的な二次
電池を構成することが出来なくなる。これはＬｉＮｉＯ
₂はいわゆる層状構造でＬｉ層とＮｉＯ層から成ってお
りリチウム層からリチウムを抜きすぎるとＮｉＯ層間の
反発が大きくなり構造が維持できなくなり結晶構造その
ものが崩壊してしまうためである。またリチウムを抜い
た場合にＮｉＯ層中のニッケルがリチウムのサイトに落
ち込みこれがリチウムの拡散を妨げ結果として容量の低
下につながる場合もある。

【０００５】これらの点を改良するにあたり種々の方法
が採られているが、上記の性質はＬｉＮｉＯ₂の基本構
造からくるものであり、根本的な改良はなされていない
のが現状である。このように、公知のリチウムニッケル
複合酸化物には根本的な問題点があり、優れた特性、特
に大容量のリチウム二次電池を提供するには、新規な正
極活物質を用いることが望まれている。

【０００６】一方負極としては、金属リチウム、リチウ
ムアルミニウム等のリチウム合金や、炭素材料、あるい
はリチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例えばポリ
アセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の
導電性高分子、または遷移金属酸化物、遷移金属硫化
物、遷移金属窒化物、リチウム遷移金属酸化物、リチウ
ム遷移金属硫化物、リチウム遷移金属窒化物などを単独
又は複合体として用いることが出来る。これらの中でも
金属リチウムあるいはリチウムアルミニウム合金が単位
重量あたりの容量が大きいために、高エネルギー密度の
二次電池を構成しうる。しかし、これらのリチウムある
いはリチウムアルミニウムは、充放電を繰り返すことに
よってリチウム金属表面上に樹枝状結晶、いわゆるデン
ドライトが生成する。成長したデンドライトはやがて正
極と接触して電池内部にて短絡を引き起こし、最悪の場
合発火する危険性を伴う。このため、二次電池用の負極
としては、リチウムイオンの内部への挿入−脱離反応を
利用する、これらの金属リチウムあるいはリチウムアル
ミニウム合金以外の材料を用いることが好ましいが、エ
ネルギー密度とその価格から考えると中でも炭素材料が
最も有望であると考えられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を鑑みてなされたものであり、従来にはない構造を持
つリチウムニッケル複合酸化物を用いて、従来よりも大
きな容量を持つ新規な正極活物質を提供し、更にこの新
規な正極活物質と炭素材料等とを組み合わせて大容量の
二次電池を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の問題
点を克服するために、これまでのＬｉＮｉＯ₂に代わる
新たな材料を探索した。電気化学的にリチウムあるいは
他のアルカリ金属を脱離させて、そこから化学的なエネ
ルギーを取りだそうとしたときに、より大きなエネルギ
ー密度を得るためには、より多くのリチウムあるいはア
ルカリ金属を脱離させる必要がある。しかし元々の結晶
を構成してる元素を脱離させすぎると、結晶そのものの
構造が維持できなくなり崩壊してしまい、かえって容量
の低下を招く。これを防ぐためにはあらかじめ結晶中に
多くのリチウムあるいはアルカリ金属を含むものを合成
し、そこからこれらの元素を脱離させてやれば結晶の崩
壊が起こらず、かつエネルギー密度の大きな電極材料が
得られるはずであり、かかる上記の課題を克服しうるの
ではないかと考えた。

【０００９】発明者らは、この点に着目して種々の化合
物について検討を行ったところ、ＬｉＮｉＯ₂とは全く
異なる構造を持つＬｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ≦１
／７）で表される新規のリチウムニッケル複合酸化物を
固相反応にて合成が可能で、これが非常に有望な電極材
料であることを見いだした。

【００１０】本発明のＬｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ
≦１／７）はあらかじめ構造中にニッケルに対して二倍
以上のリチウムが存在している。またニッケルは平均価
数で２＋から４＋の間にあり、ニッケル自身は２＋〜４
＋の価数を取りうるので、Ｌｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０
＜ｘ≦１／７）から電気化学的に１〜２個のリチウムを
脱離させうる可能性がある。仮に組成式をＬｉ_2.14Ｎｉ
_0.86Ｏ₂（ｘ＝１／７）とした場合、ここからリチウム
が１個脱離したとすると約２７５ｍＡｈ／ｇ、２個脱離
すると約５５０ｍＡｈ／ｇと非常に大きな容量を持つこ
とがわかる。ＬｉＮｉＯ₂の場合リチウムが完全に脱離
したとすると約２７５ｍＡｈ／ｇであるが、実用的に使
えるのはそのほぼ半分である。本発明のＬｉ_2+xＮｉ_1-x
Ｏ₂（０．０＜ｘ≦１／７）では、全体のリチウムの半
分を使用したとしても約２７５ｍＡｈ／ｇと非常に大き
な容量を得ることができる。

【００１１】リチウムニッケル複合酸化物としてＬｉＮ
ｉＯ₂の他にＬｉ₂ＮｉＯ₂も存在することが知られてい
る。しかしＬｉ₂ＮｉＯ₂は従来固相法での合成の報告は
なく、ＬｉＮｉＯ₂への電気化学的なリチウムの挿入に
よって得られると報告されている（H.Rieck et.al.,Z.
Anorg. Allg. Chem., 392(1972)193, J.R.Dahn et.al.,
Solid State Ionic 44(1990)87, I.Davidson et.al.,
Solid State Ionics 46(1991), I.J.Davidson et.al.,
Solid State Chem, 105(1993)410）。本発明におけるＬ
ｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ≦１／７）はＬｉ₂ＮｉＯ
₂とよく似た構造を持つが、リチウムとニッケルの比が
異なり別の構造を持った新規の化合物である。

【００１２】図１に本発明と同じ方法で合成したＬｉ₂
ＮｉＯ₂と本発明のＬｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ≦１
／７）のＣｕをターゲットとした封入Ｘ線管球からのＣ
ｕＫ_α線を用いた粉末Ｘ線回折パターンを示す。該物質
のＸ線回折パターンは２θ＝１９．６±０．５、２５．
６±０．５、４４．３±０．５、４５．３±０．５、４
８．５±０．５、５８．０±０．５の範囲にそれぞれピ
ークを有しており、そのピーク強度比は２θ＝２５．６
±０．５゜に存在するピークを最強強度としこれを１０
０と規格化した場合に、それぞれ２０〜３５、１００、
２８〜３５、１８〜２２、１０〜１４、１７〜２０であ
る。この回折パターンに指数付けを行ったところ、本発
明のＬｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ≦１／７）は、空
間群Ｉｍｍｍに属することが確認された。さらにこの空
間群を元にＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用いた粉末Ｘ線構造解
析を行った結果、４ｊサイトにリチウム、２ｂサイトに
ニッケルおよびリチウム、４ｉサイトに酸素が位置して
いると考えた場合の結果が最も実測パターンとよい一致
を示した。

【００１３】図２に本発明のＬｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．
０＜ｘ≦１／７）の基本的な構造を示す。公知のＬｉ₂
ＮｉＯ₂は４ｊサイトにリチウム、２ｂサイトにはニッ
ケルのみ、４Ｉサイトに酸素原子を持っており、２ｂサ
イトにもＬｉを持つ本発明のＬｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．
０＜ｘ≦１／７）とは全く異なるものといえる。

【００１４】本発明のＬｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ
≦１／７）は基本構造は、平面四配位ＮｉＯ₄あるいは
平面四配位ＬｉＯ₄（以下では平面四配位（Ｎｉ−Ｌ
ｉ）Ｏ₄とする）が向かい合う辺を共有して一次元直鎖
状につながり、またそれぞれの直鎖がそれぞれの面を向
かい合わせるように平行に位置し、これが一種の層（以
下では（Ｎｉ−Ｌｉ）Ｏ₄層とする）を形成しており、
更にこの（Ｎｉ−Ｌｉ）Ｏ₄層と（Ｎｉ−Ｌｉ）Ｏ₄層の
間にリチウムが存在するという構造をとる。

【００１５】さらに、リチウムは（Ｎｉ−Ｌｉ）Ｏ₄層
間に位置するが、その酸素との位置関係は４つの酸素を
頂点とした四面体サイトの中心に相当し、ＬｉＯ₄四面
体層と言い換えることもできる。ＬｉＮｉＯ₂の場合、
リチウムはＮｉＯ₆層間に位置し酸素との位置関係から
するとＬｉＯ₆八面体といえる。スピネル構造中の四面
体サイトと八面体サイトの例をみても明らかなように、
リチウムの拡散に対しては四面体サイトの方が有利であ
り、この事からＬｉＮｉＯ₂よりも本発明のＬｉ_2+xＮｉ
_1-xＯ₂（０．０＜ｘ≦１／７）の方がＬｉの拡散が速く
大電流での充放電特性が期待できる。

【００１６】図３にＬｉ_2.05Ｎｉ_0.95Ｏ₂とＬｉ_2.14Ｎ
ｉ_0.86Ｏ₂のＣｕをターゲットとした封入Ｘ線管球を線
源とした粉末Ｘ線回折パターンを示す。両者を比較する
と大きな差はないが２θ＝１９．６±０．５、１３３．
８±０．５付近のピーク強度がわずかながら異なり、ニ
ッケルの一部がリチウムで置換されていることを示して
いる。

【００１７】本発明のＬｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ
≦１／７）を合成するに当たり、酢酸ニッケル、アミド
硫酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）二アンモニウム
（６水和物）、安息香酸ニッケル、臭化ニッケル、塩基
性炭酸ニッケル、ニッケルカルボニル、塩化ニッケル、
クエン酸ニッケル、シアン化ニッケル、二リン酸ニッケ
ル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、フッ化ニッケル蟻
酸ニッケル、水酸化ニッケル次亜リン酸ニッケル、沃化
ニッケル、乳酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニ
ッケル、オレイン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、一酸
化ニッケル、三酸化二ニッケル、過塩素酸ニッケル、リ
ン酸ニッケル、ホスフィン酸ニッケル、ピロリン酸ニッ
ケル、ステアリン酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッ
ケル、酒石酸ニッケル、金属ニッケルから成る群より選
択される１種または２種類以上のニッケル原料と、金属
リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウ
ム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭
化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リ
チウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウム、
安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、
しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸
リチウム、および酒石酸リチウムから成る群より選択さ
れる１種または２種類以上のリチウム原料を用いた。

【００１８】Ｌｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ≦１／
７）中ではニッケルはほとんどＮｉ²⁺の状態で存在する
ので原料の段階でＮｉ²⁺であるものを用いることが好ま
しく、より好ましくはＮｉＯである。

【００１９】これらの原料をリチウムとニッケルの比が
２．０１：０．９９〜２．１４：０．８６になるように
混合して焼成を行い、Ｌｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ
≦１／７）を得ることが出来た。焼成温度は、あまり温
度が低いと反応性が悪いために単一相を得るために長時
間の焼成が必要となり、また逆に温度が高すぎるとリチ
ウムの昇華−飛散が激しいうえに、製造コストが高くな
ってしまう。また７５０℃以上の温度ではＮｉＯが安定
化してしまいきわめて反応性が悪くなり、Ｌｉ_2+xＮｉ
_1-xＯ₂（０．０＜ｘ≦１／７）が合成できず原料のＬｉ
₂ＯとＮｉＯの混合体しか得られない。よって好ましい
焼成温度は４００℃〜７５０℃である。

【００２０】焼成時の雰囲気は９９．９％以上の不活性
ガスを用いた。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、クリプトンからなる群より選択される
１種または２種類以上のガスを使用することができる。
またこの不活性ガスには０．１％程度ならば、Ｈ₂Ｏ、
Ｏ₂、ＣＯ₂等が不純物として含まれていても影響はな
い。前述のようにニッケルを２＋の状態にて合成したい
ため、Ｌｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ≦１／７）の合
成に当たっては大気雰囲気よりも酸素分圧が低い方が好
ましく、より好ましくは酸素の体積分率にして０．１％
以下である。

【００２１】ニッケルの一部をリチウムで置換すると、
取り出せうるリチウムの量は大きくなり、また原子量の
大きなニッケルを原子量の小さなリチウムで置換するこ
とになるので、単位体積あたりの質量が小さくなり結果
として単位重量あたりの容量は増加するが、反面、電荷
を補償するべきニッケルの量が減るため、かえって容量
の低下につながる。またニッケルをリチウムで置換する
と電子伝導パスである平面四配位（Ｎｉ−Ｌｉ）Ｏ₄一
次元鎖が途中で分断されることとなり、電子伝導性も悪
くなり結果としてリチウム二次電池用正極としての全体
としての性能が低下する。更にｘ＞１／７以上の領域に
なると原料であるＬｉが残存し、実質上の置換限界はｘ
≦１／７である。またＸ＜０の範囲では必ずニッケル原
料が何らかの形で残存していた。Ｘ＜０及びｘ＞１／７
の範囲でもＬｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂が合成可能であるが前述
のように何らかの形で原料が残存するため、電極材料と
して用いるためには好ましくない。

【００２２】本発明のＬｉ_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ₂を用いてリ
チウム二次電池の電極を構成するためには、正極活物質
としてＬｉ_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ₂粉末と、これに導電剤、結
着剤及び場合によっては、固体電解質を混合して形成さ
れる。導電剤にはアセチレンブラック、グラファイト粉
末等の炭素材料や、金属粉末、導電性セラミックスを用
いることが出来るが、これに限定されない。結着剤には
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等
のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン系ポリマー等を用いることが出来る
が、これに限定されない。これらの混合比はリチウムニ
ッケル酸化物１００重量部に対して、導電剤を１〜５０
重量部、結着剤を１〜５０重量部とすることができる。
導電剤が１重量部より少ないと電極の抵抗あるいは分極
が大きくなり、電極としての容量が小さくなるために実
用的なリチウム二次電池が構成できない。また導電剤が
５０重量部より大きいと電極内のリチウムニッケル酸化
物の量が減少するために容量が小さくなり好ましくな
い。結着剤が１重量部より少ないと、結着能力がなくな
ってしまい、電極が構成できなくなる。また結着剤が３
０重量部より大きいと、電極の抵抗あるいは分極が大き
くなり、かつ電極内のリチウムニッケル酸化物の量が減
少するために容量が小さくなり実用的ではない。これら
の混合物を集電体に圧着又は、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の溶剤に溶かしスラリー状にし、これを集電体に
塗布し乾燥する等の方法で正極を構成できる。集電体に
は金属箔、金属メッシュ、金属不繊布等の導電性体が使
用できる。なお、集電体の材質および形状はこれらに限
定されない。

【００２３】また、本発明の非水系二次電池における負
極は、金属リチウム、リチウムアルミニウム等のリチウ
ム合金や、リチウムイオンを挿入・脱離できる物質、例
えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニ
レン等の導電性高分子、熱分解炭素、触媒の存在下で気
相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等
から焼成された炭素、セルロース、フェノール樹脂等の
高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、
膨張黒鉛等の黒鉛材料、リチウムイオンを挿入・脱離反
応しうるＷＯ₂、ＭｏＯ₂等の物質単独又はこれらの複合
体を用いることが出来るが、中でも分解炭素、触媒の存
在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、
タール等から焼成された炭素、セルロース、フェノール
樹脂等の高分子を焼成して得られる炭素、天然黒鉛、人
造黒鉛、膨張黒鉛等の炭素材料が好ましい。これらの混
合物を集電体に圧着又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等の溶剤に溶かしスラリー状にし、これを集電体に塗布
し乾燥する等の方法で負極を構成できる。

【００２４】集電体には金属箔、金属メッシュ、金属不
繊布等の導電性体が使用できる。なお、集電体の材質お
よび形状はこれらに限定されない。

【００２５】さらに、本発明の非水二次電池におけるイ
オン伝導体には、例えば有機電解液、高分子固体電解
質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることが出来る
が、中でも有機電解液が好ましい。有機電解質は、有機
溶媒と電解質から構成される。

【００２６】有機電解液には、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類
やテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
等の置換ヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエ
トキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、
スルホオラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、蟻
酸メチル、酢酸メチル等があげられる。これら有機溶媒
は１種または２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。

【００２７】電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウ
フッ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、６フ
ッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等
のリチウム塩があげられ、これらのうち少なくとも１種
類以上のものを用いることが出来る。

【００２８】なお、溶媒、電解液は上記のものに限定さ
れない。電解液は、活性アルミニウム、金属リチウム等
により脱水して用いることが好ましく、その含有する水
分としては、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ま
しくは１００ｐｐｍである。また、脱水行程の代わりに
脱水した電解質又は溶媒を使用してもよく、脱水された
溶質と電解質を用いても良い。

【００２９】本発明における非水系二次電池は、上記正
極と集電体、及び負極と集電体をそれぞれ外部電極に接
合し、さらにこれらの間に上記のイオン伝導体を介在さ
せて構成される。なおイオン導電体と同時に必要に応じ
て多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンなどのセ
パレーターを介在させても良い。なお、セパレーターの
材質および形状はこれらに限定されない。さらに正極と
負極が接合された外部電極がお互いに接触しないよう
に、ポリプロピレンやポリエチレンなどのパッキングま
たはハーメチックシールなどを行うことが好ましい。こ
れらの、電池の製造工程は、水分の浸入を防止するため
に、アルゴン等の不活性雰囲気中か又は極度に乾燥した
空気中で行うことが好ましい。

【００３０】本発明の非水二次電池の形状は、特に限定
されず、円筒型、ボタン型、角形、シート状等があげら
れる。

【００３１】以下に、本願の作用を記載する。

【００３２】本発明によれば、組成式がＬｉ_2+xＮｉ_1-x
Ｏ₂（０．０＜ｘ≦１／７）からなる事を特徴とする新
規なリチウムニッケル複合酸化物が提供される。

【００３３】本発明の製造法によれば、酢酸ニッケル、
アミド硫酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）二アンモニ
ウム（６水和物）、安息香酸ニッケル、臭化ニッケル、
塩基性炭酸ニッケル、ニッケルカルボニル、塩化ニッケ
ル、クエン酸ニッケル、シアン化ニッケル、二リン酸ニ
ッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、フッ化ニッケ
ル蟻酸ニッケル、水酸化ニッケル次亜リン酸ニッケル、
沃化ニッケル、乳酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝
酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、
一酸化ニッケル、三酸化二ニッケル、過塩素酸ニッケ
ル、リン酸ニッケル、ホスフィン酸ニッケル、ピロリン
酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫
化ニッケル、酒石酸ニッケル、金属ニッケルから成る群
より選択される１種または２種類以上のニッケル原料
と、金属リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫
化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチ
ウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウ
ム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸
リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸
リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ス
テアリン酸リチウム、および酒石酸リチウムから成る群
より選択される１種または２種類以上のニッケル原料と
を、リチウムとニッケルのモル比が２．０：１．０〜
２．５：１．０になるように混合し不活性ガスあるいは
酸素−不活性ガス混合気流中下で焼成することにより、
Ｌｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ≦１／７）で表される
リチウムニッケル複合酸化物を形成することを特徴とす
るリチウムニッケル複合酸化物が簡単に製造される。

【００３４】本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、
１個のＮｉに対して２個のＬｉを持っているために、か
りに１個以上のＬｉが脱離したとしても、まだ１個のＬ
ｉが残っており、十分に結晶構造を維持することが出
来、この時の状態（Ｌｉ_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ₂→Ｌｉ_1.14Ｎ
ｉ_0.86Ｏ₂）においても存在するＬｉの５０％が抜けた
に過ぎずその格子体積そのものの変化はＬｉＣｏＯ₂等
に比較して極めて小さく、サイクル特性に優れた正極活
物質が提供できる。

【００３５】また本発明のリチウムニッケル複合酸化物
はリチウムが１個抜けたとすると約２７５ｍＡｈ／ｇ、
さらに２個抜けたとすると約５５０ｍＡｈ／ｇと非常に
大きな容量の正極活物質を提供することができる。

【００３６】さらに発明のリチウムニッケル複合酸化物
は、比較的安価なＮｉを原料に用いているために、Ｃｏ
に比べて原料価格がきわめて安価であり、産業上の価値
も高い正極活物質及び非水二次電池が得られる。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下に具体的な実施例を示すが、
本発明はこれによりなんら制限されることはない。

【００３８】（実施例１）正極活物質は以下の方法によ
って合成した。

【００３９】まずＮｉＯとＬｉ₂ＯをＬｉとＮｉの原子
比が２．０５：０．９５（ｘ＝１／２０）、２．１４：
０．８６（ｘ＝１／７）になるように秤量して乳鉢にて
混合を行った。これを油圧プレスにて１５０ｋ／ｃｍ²
の圧力で直径８ｍｍ厚さ３ｍｍの円盤状に加圧形成し
た。ここまでの秤量−混合−加圧形成の作業は湿度１％
以下の乾燥空気中にて行われた。このようにして得られ
たペレットを磁製のボート上に置き、電気炉内に窒素ガ
スを導入した。電気炉内の雰囲気が窒素ガスに十分置き
換わった後、電気炉の温度を室温から７５０℃まで昇温
させて、７５０℃で１２時間保持した。昇温時及び保持
時間の間も窒素ガスを２ｌ／ｍｉｎの流量で流した。所
定の保持時間経過した後に電気炉の温度を下げ、電気炉
内の温度が室温付近の温度になってから試料を取り出し
た。このようにして得られた粉末はいずれも濃緑色を呈
していた。出発組成がリチウムとニッケルの原子比で
２．０５：０．９５（ｘ＝１／２０）、２．１４：０．
８６（ｘ＝１／７）のものをそれぞれＡ１ａ、Ａ１ｂと
する。Ａ１ａの粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。
Ｘ線源としてはターゲットＣｕの封入管からのＣｕＫ_α
線を使用し出力２ｋＷにて測定を行った。Ａ１ａ、Ａ１
ｂそれぞれのＸ線回折パターンはいずれも２θ＝１９．
６±０．５、２５．６±０．５、４４．３±０．５、４
５．３±０．５、４８．５±０．５、５８．０±０．５
の範囲にそれぞれピークを有しており、そのピーク強度
比は２θ＝２５．６±０．５゜に存在するピークを最強
強度としこれを１００と規格化した場合に、それぞれ２
０〜３５、１００、２８〜３５、１８〜２２、１０〜１
４、１７〜２０であった。この回折パターンに指数付け
を行ったところ、Ａ１ａ、Ａ１ｂは、空間群Ｉｍｍｍに
属することが確認された。またヨードメトリー法による
ニッケルの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果か
ら、Ａ１ａ、Ａ１ｂはそれぞれ、Ｌｉ_2.05Ｎｉ
_0.95Ｏ₂、Ｌｉ_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ₂であることが確認され
た。

【００４０】（実施例２）実施例１と焼成温度を４００
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。出発組成がリチウムとニッケルの原子比で２．０
５：０．９５（ｘ＝１／２０）、２．１４：０．８６
（ｘ＝１／７）のものをそれぞれＡ２ａ、Ａ２ｂとす
る。このようにして得られた粉末はいずれも濃緑色を呈
していた。Ａ２ｂの粉末のＸ線回折パターンを図５に示
す。Ｘ線回折測定は実施例１と同様の条件で行った。こ
の回折パターンに指数付けを行ったところ、Ａ２ａ、Ａ
２ｂは、空間群Ｉｍｍｍに属することが確認された。ま
たヨードメトリー法によるニッケルの価数分析及びＩＣ
Ｐによる元素分析の結果から、Ａ２ａ、Ａ２ｂはそれぞ
れＬｉ_2.05Ｎｉ_0.95Ｏ₂、Ｌｉ_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ₂であるこ
とが確認された。

【００４１】（実施例３）実施例１と焼成雰囲気をアル
ゴンガスにした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調
製を行った。出発組成がリチウムとニッケルの原子比で
２．０５：０．９５（ｘ＝１／２０）、２．１４：０．
８６（ｘ＝１／７）のものをそれぞれＡ３ａ、Ａ３ｂと
する。このようにして得られた粉末はいずれも濃緑色を
呈していた。Ｘ線回折測定は実施例１と同様の条件で行
った。この回折パターンに指数付けを行ったところ、Ａ
３ａ、Ａ３ｂは、空間群Ｉｍｍｍに属することが確認さ
れた。またヨードメトリー法によるニッケルの価数分析
及びＩＣＰによる元素分析の結果から、Ａ３ａ、Ａ３ｂ
はそれぞれＬｉ_2.05Ｎｉ_0.95Ｏ₂、Ｌｉ_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ₂
であることが確認された。

【００４２】（実施例４）Ｎｉ（ＯＨ）₂とＬｉ₂Ｏを原
料に用いた以外は実施例１と全く同じ手順を用いて、試
料の調製を行った。出発組成がリチウムとニッケルの原
子比で２．０５：０．９５（ｘ＝１／２０）、２．１
４：０．８６（ｘ＝１／７）のものをそれぞれＡ４ａ、
Ａ４ｂとする。このようにして得られた粉末はいずれも
濃緑色を呈していた。この回折パターンに指数付けを行
ったところ、Ａ４ａ、Ａ４ｂは、空間群Ｉｍｍｍに属す
ることが確認された。またヨードメトリー法によるニッ
ケルの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果から、
Ａ４ａ、Ａ４ｂはそれぞれＬｉ_2.05Ｎｉ_0.95Ｏ₂、Ｌｉ
_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ₂であることが確認された。

【００４３】（比較例１）実施例１と焼成温度を３５０
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。出発組成がリチウムとニッケルの原子比で２．０
５：０．９５（ｘ＝１／２０）、２．１４：０．８６
（ｘ＝１／７）のものをそれぞれＢ１ａ、Ｂ１ｂとす
る。Ｂ１ａのＸ線回折パターンを図６に示す。Ｘ線回折
測定は実施例１と同様の条件で行った。この回折パター
ンから、Ｂ１ａとＢ１ｂはいずれも原料であるＬｉ₂Ｏ
とＮｉＯの混合体であることが確認された。

【００４４】（比較例２）実施例１と焼成温度を８００
℃にした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を行
った。出発組成がリチウムとニッケルの原子比で２．０
５：０．９５（ｘ＝１／２０）、２．１４：０．８６
（ｘ＝１／７）のものをそれぞれＢ２ａ、Ｂ２ｂとす
る。Ｘ線回折測定は実施例１と同様の条件で行った。こ
の回折パターンから、Ｂ２ａとＢ２ｂはいずれもＮｉＯ
とＬｉ₂Ｏの混合体であることが確認された。

【００４５】（比較例３）実施例１と焼成雰囲気を酸素
ガスにした以外は全く同じ手順を用いて、試料の調製を
行った。出発組成がリチウムとニッケルの原子比で２．
０５：０．９５（ｘ＝１／２０）、２．１４：０．８６
（ｘ＝１／７）のものをそれぞれＢ３ａ、Ｂ３ｂとす
る。Ｂ３ａのＸ線回折パターンを図７に示す。Ｘ線回折
測定は実施例１と同様の条件で行った。この回折パター
ンから、Ｂ３ａとＢ３ｂはいずれも岩塩型のＬｉＮｉＯ
₂であることが確認された。

【００４６】（比較例４）実施例１と出発組成がリチウ
ムとニッケルの原子比で１．９５：１．０５（ｘ＝−１
／２０）、２．２：０．８（ｘ＝１／５）にした以外は
全く同じ手順を用いて、試料の調製を行った。リチウム
とニッケルの原子比で１．９５：１．０５（ｘ＝−１／
２０）、２．２：０．８（ｘ＝１／５）のものをそれぞ
れＢ４ａ、Ｂ４ｂとする。Ｂ４ａ、Ｂ４ｂのＸ線回折パ
ターンを図８と図９に示す。Ｘ線回折測定は実施例１と
同様の条件で行った。この回折パターンに指数付けを行
ったところ、Ａ４ａ、Ａ４ｂは、空間群Ｉｍｍｍに属す
る物質と、それ以外の不純物からなることが確認され
た。この回折パターンから、Ｂ４ａはＬｉ₂ＮｉＯ₂とＮ
ｉＯ、Ｂ４ｂはＬｉ₂ＮｉＯ₂とＬｉ₂Ｏの混合体である
ことが確認された。

【００４７】（実施例５）図１０は本発明の実施例であ
る３極式電池の概略図である。図１０中、１はガラス製
セル、２は蓋、３ａ、３ｂ、３ｃはいずれもリード、４
は対極を示している。Ａ１ａを乳鉢にて粉砕した粉末に
約１０ｗｔ％のアセチレンブラックを導電剤として混合
し、次に約１０ｗｔ％のテフロン樹脂粉末を結着剤とし
て混合して、これを錠剤成型器にてペレット状に成型し
たものを金属メッシュに圧着し正極とした。負極及び対
極にはには金属リチウムシートをＮｉメッシュに圧着し
たものを用いた。電解質としては５０体積％エチレンカ
ーボネート−５０体積％ジエチルカーボネートに１ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＣｌＯ₄を溶解させたものを用いた。これ
らの正極、負極、電解質をガラス製セルの中に組み込
み、充放電試験を行った。なお、以上の作業はＡｒドラ
イボックス内にて行った。

【００４８】このようにして組み立てた電池を定電流に
て１．５Ｖから４．２Ｖの範囲で充放電を行った場合の
電位の変化を図１１に充放電サイクルに伴う容量の変化
を図１２と表１に示す。初回の充電では約４５０ｍＡｈ
／ｇの充電が行われ、また放電では約３９０ｍＡｈ／ｇ
というきわめて大きな容量が得られた。初回充電の容量
は、Ｌｉ₂ＮｉＯ₂から約１．８個のリチウムが抜け、放
電においては約１．６個のリチウムが戻ったことをに相
当する。また、充放電効率も非常に高いことがわかる。

【００４９】

【表１】

【００５０】また充放電の電位範囲を２．５Ｖから４．
２Ｖにした場合の、電位の変化を図１３に、充放電サイ
クルに伴う容量の変化を図１４と表２に示す。一回目の
充電時には約３２０ｍＡｈ／ｇと非常に大きな容量が得
られ、またその電位も非常に平坦である。この容量はＬ
ｉ_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ₂からリチウムが約１．４個のリチウ
ムが抜けたことを示している。放電は電位が緩やかに下
降し約１４０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。その後
充電及び放電を繰り返しても容量に大きな変化は見られ
なかった。

【００５１】

【表２】

【００５２】（実施例６）Ａ１ａを乳鉢にて粉砕した粉
末に約１ｗｔ％のアセチレンブラックを導電剤として混
合し、次に約５０ｗｔ％のテフロン樹脂粉末を結着剤と
して混合して、これを錠剤成型器にてペレット状に成型
したものを金属メッシュに圧着し正極とした。負極及び
対極にはには金属リチウムシートＮｉメッシュに圧着し
たものを用いた。電解質としては５０体積％プロピレン
カーボネート−５０体積％テトラヒドロフランに１ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。これら
の正極、負極、電解質を実施例５と同様のガラス製セル
の中に組み込み、充放電試験を行った。充放電の電位範
囲は２．５Ｖから４．２Ｖとした。

【００５３】定電流で充放電を行った場合の充放電時の
容量の変化を表３に示す。実施例６の電池も実施例５の
電池とほぼ同様な傾向を示し、大きな容量を有すると共
に、充放電効率も高いことが判った。

【００５４】

【表３】

【００５５】（実施例７）図１５は本発明の実施例であ
るコイン型電池の概略図である。図１５中、８は正極
缶、９は正極集電体、１０は負極缶、１１は負極集電
体、１２はパッキン、１３はセパレーターを示してい
る。Ａ２ａを乳鉢にて粉砕した粉末に約５０ｗｔ％のア
セチレンブラックを導電剤として混合し、次に約１ｗｔ
％のテフロン樹脂粉末を結着剤として混合して、これを
錠剤成型器にてペレット状に成型したものを金属メッシ
ュに圧着し正極とし、負極には次に約１ｗｔ％のテフロ
ン樹脂粉末を結着剤として黒鉛粉末と混合して、錠剤成
型器にてペレット状に成形したものを金属メッシュに圧
着したものを用いた。電解質としては１０体積％プロピ
レンカーボネート−９０体積％テトラヒドロフランに
０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用い
た。これらの正極、負極、電解質をコイン型セルの中に
組み込み、充放電試験を行った。充放電の電位範囲は
２．５Ｖから４．２Ｖとした。なお、以上の作業はＡｒ
ドライボックス内にて行った。充放電時の容量の変化を
表４に示す。実施例７の電池も実施例５の電池とほぼ同
様な傾向を示し、大きな容量を有すると共に、充放電効
率も高いことが判った。

【００５６】

【表４】

【００５７】（比較例５）正極にＬｉＮｉＯ₂を用いた
以外は実施例５と全く同じ手順を用いて、セルを構成し
定電流にて充放電を行った。ＬｉＮｉＯ₂はＬｉＯＨと
ＮｉＯをよく混合して、酸素気流中下７５０℃で１２時
間焼成する事により得た。このセルの充放電の電位範囲
を２．５Ｖから４．２Ｖとした場合の充電容量、放電容
量及び充放電効率の変化を表５に示す。表２と表５を比
較してわかるように本発明におけるＬｉ_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ
₂を用いたセルの方が従来のＬｉＮｉＯ₂を用いたセルよ
りも大きな容量を持ち、またサイクル特性もよいことが
わかる。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば安価な材料であるニッケ
ルを使用したＬｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ≦１／７）を
正極に用いることにより、従来のＬｉＮｉＯ₂と比較し
てより大容量の電池を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるＬｉ_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ₂とＬｉ₂Ｎ
ｉＯ₂のＸ線回折パターンを示す図である。

【図２】本発明におけるＬｉ_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ₂の基本構
造を示す図である。

【図３】本発明におけるＬｉ_2.05Ｎｉ_0.95Ｏ₂とＬｉ
_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ₂のＸ線回折パターンを示す図である。

【図４】本発明における実施例１のＬｉ_2.05Ｎｉ_0.95Ｏ
₂（Ａ１ａ）のＸ線回折パターンを示す図である。

【図５】本発明における実施例２のＬｉ_2.14Ｎｉ_0.86Ｏ
₂（Ａ２ｂ）のＸ線回折パターンを示す図である。

【図６】本発明における比較例１のＢ１ａのＸ線回折パ
ターンを示す図である。

【図７】本発明における比較例３のＢ３ａのＸ線回折パ
ターンを示す図である。

【図８】本発明における比較例４のＢ４ａのＸ線回折パ
ターンを示す図である。

【図９】本発明における比較例４のＢ４ｂのＸ線回折パ
ターンを示す図である。

【図１０】本発明における実施例５の３極式電池の概略
図である。

【図１１】本発明における実施例５のＡ１ａの充放電時
の電位の変化を示す図である。

【図１２】本発明における実施例５のＡ１ａの充放電サ
イクルに伴う容量の変化を示す図である。

【図１３】本発明における実施例５のＡ１ａの充放電時
の電位の変化を示す図である。

【図１４】本発明における実施例５のＡ１ａの充放電サ
イクルに伴う容量の変化を示す図である。

【図１５】本発明における実施例７のコイン型電池の概
略図である。

【符号の説明】

１ガラス製セル２蓋３ａリード３ｂリード３ｃリード４対極５正極６負極７電解質８正極缶９正極集電体１０負極缶１１負極集電体１２パッキン１３セパレーター１４正極１５負極１６電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｊ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式Ｌｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ
≦１／７）で表されることを特徴とするリチウムニッケ
ル複合酸化物。
【請求項２】Ｌｉ_2+xＮｉ_1-xＯ₂（０．０＜ｘ≦１／
７）が、向かい合う辺を共有した平面四配位ＮｉＯ₄が
一次元鎖状につながり、その平面四配位ＮｉＯ₄一次元
鎖が平面四配位ＮｉＯ₄の平面を向かい合わせるように
平行に位置している請求項１記載のリチウムニッケル複
合酸化物。
【請求項３】空間群Ｉｍｍｍに属する構造を有する請
求項１、又は２のいずれかに記載のリチウムニッケル複
合酸化物。
【請求項４】ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折パターンに
おいて、少なくとも２θ＝１９．６±０．５、２５．６
±０．５、４４．３±０．５、４５．３±０．５、４
８．５±０．５、５８．０±０．５の範囲にそれぞれピ
ークを有している請求項１、２、又は３のいずれかに記
載のリチウムニッケル複合酸化物。
【請求項５】ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折パターンに
おいて、少なくとも２θ＝１９．６±０．５、２５．６
±０．５、４４．３±０．５、４５．３±０．５、４
８．５±０．５、５８．０±０．５の範囲にそれぞれピ
ークを有し、そのピーク強度比が２θ＝２５．６±０．
５゜に存在するピークを最強強度としこれを１００と規
格化した場合に、それぞれ１５〜２０、１００、２７〜
３２、１７〜２０、１０〜１３、１７〜２０で定義され
る請求項１、２、３、又は４のいずれかに記載のリチウ
ムニッケル複合酸化物。
【請求項６】金属Ｌｉ、酸化リチウム、過酸化リチウ
ム、硫化リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウム、塩
化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リ
チウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、蟻酸リチウム、
酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウム、
乳酸リチウム、しゅう酸リチウム、ピルビン酸リチウ
ム、ステアリン酸リチウム、および酒石酸リチウムから
成る群より選択される１種または２種類以上のリチウム
原料と、酢酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、硫酸ニッ
ケル（ＩＩ）二アンモニウム（６水和物）、安息香酸ニ
ッケル、臭化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ニッケル
カルボニル、塩化ニッケル、クエン酸ニッケル、シアン
化ニッケル、二リン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸
ニッケル、フッ化ニッケル蟻酸ニッケル、水酸化ニッケ
ル次亜リン酸ニッケル、沃化ニッケル、乳酸ニッケル、
ナフテン酸ニッケル、硝酸ニッケル、オレイン酸ニッケ
ル、シュウ酸ニッケル、一酸化ニッケル、三酸化二ニッ
ケル、過塩素酸ニッケル、リン酸ニッケル、ホスフィン
酸ニッケル、ピロリン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル、硫化ニッケル、酒石酸ニッケル、金
属ニッケルから成る群より選択される１種または２種類
以上のニッケル原料をリチウムとニッケルのモル比が
２．０：１．０〜２．５：１．０になるように混合し不
活性ガス気流中下で焼成することにより、Ｌｉ_2+xＮｉ
_1-xＯ₂（０．０＜ｘ≦１／７）で表されるリチウムニッ
ケル複合酸化物を形成することを特徴とするリチウムニ
ッケル複合酸化物の製造法。
【請求項７】原料が酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化
ニッケル（ＮｉＯ）である請求項６に記載のリチウムニ
ッケル複合酸化物の製造法。
【請求項８】不活性ガスが窒素、ヘリウム、ネオン、
アルゴン、クリプトンからなる群より選択される１種ま
たは２種類以上のガスである請求項６、又は７のいずれ
かに記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造法。
【請求項９】焼成温度が４００〜７５０℃である請求
項６、７、又は８のいずれかに記載のリチウムニッケル
複合酸化物の製造法。
【請求項１０】請求項１、２、３、４、又は５のいず
れかに記載のリチウムニッケル複合酸化物を使用するこ
とを特徴とする正極活物質。
【請求項１１】請求項１、２、３、４、又は５のいず
れかに記載のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質
として含む正極と、リチウム金属またはリチウムを吸蔵
放出可能な物質からなる負極と、イオン伝導体からなる
ことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１２】負極が、黒鉛材料である請求項１１に
記載の非水系二次電池。
【請求項１３】負極が、炭素材料である請求項１１に
記載の非水系二次電池。
【請求項１４】イオン伝導体が、非水電解質である請
求項１１に記載の非水系二次電池。