JP3377802B2 - 二酸化マンガン系材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二酸化マンガン系材料に
関し、またその材料を含む電気化学電池に関するもので
ある。
関し、またその材料を含む電気化学電池に関するもので
ある。
【０００２】
【発明の開示】本発明の第一の態様では、高度に結晶性
であり化学的に調製された、優先的にラムスデライト構
造を持ち、かつ［１１０］ピーク高さの［２０１］ピー
ク高さに対する比率が少なくとも０．６：１．０である
粉末Ｘ線回折像を持つ二酸化マンガン系材料が提供され
る。
であり化学的に調製された、優先的にラムスデライト構
造を持ち、かつ［１１０］ピーク高さの［２０１］ピー
ク高さに対する比率が少なくとも０．６：１．０である
粉末Ｘ線回折像を持つ二酸化マンガン系材料が提供され
る。
【０００３】本材料は主として電気化学的用途に、典型
的には電気化学的伝導性陽極、電気化学的伝導性陰極、
および陽極を陰極から隔離する電気化学的絶縁性電解質
を持つ電気化学電池における電極材料として使用され
る。
的には電気化学的伝導性陽極、電気化学的伝導性陰極、
および陽極を陰極から隔離する電気化学的絶縁性電解質
を持つ電気化学電池における電極材料として使用され
る。
【０００４】従って本材料は例えば亜鉛またはリチウム
陽極、または陰性電極をそれぞれ使用する、水性または
非水性電解質を持つ電池における陽性電極または陰極材
料として使用することができる。一次または再充電可能
なリチウム電池における陽性電極材料として、必ずしも
排他的ではないが特別の用途が見いだされると信じられ
ている。
陽極、または陰性電極をそれぞれ使用する、水性または
非水性電解質を持つ電池における陽性電極または陰極材
料として使用することができる。一次または再充電可能
なリチウム電池における陽性電極材料として、必ずしも
排他的ではないが特別の用途が見いだされると信じられ
ている。
【０００５】本材料は優先的なラムスデライト構造と組
み合わせた間隙成長層としての少数比率のβ−ＭｎＯ
2 、すなわちルチル構造を包含するＭｎＯ2 を含んでも
よい。
み合わせた間隙成長層としての少数比率のβ−ＭｎＯ
2 、すなわちルチル構造を包含するＭｎＯ2 を含んでも
よい。
【０００６】本材料はラムスデライト構造を安定化する
ため少数比率のリチウムまたは水素をさらに包含するこ
とができる。この点に関し、ラムスデライト−ＭｎＯ2
は必ずしもＭｎ：Ｏ比率が１：２であってマンガンイオ
ンの酸化状態が４．０である化学量論的化合物である必
要はなく、マンガンイオンの酸化状態が４．０以下で
３．５以上、好ましくは３．８以上である様にＭｎ：Ｏ
比率が１：２からわずかにずれている化合物であっても
よい。
ため少数比率のリチウムまたは水素をさらに包含するこ
とができる。この点に関し、ラムスデライト−ＭｎＯ2
は必ずしもＭｎ：Ｏ比率が１：２であってマンガンイオ
ンの酸化状態が４．０である化学量論的化合物である必
要はなく、マンガンイオンの酸化状態が４．０以下で
３．５以上、好ましくは３．８以上である様にＭｎ：Ｏ
比率が１：２からわずかにずれている化合物であっても
よい。
【０００７】粉末Ｘ線回折像において、［１１０］ピー
ク高さの［２０１］ピーク高さに対する比率は少なくと
も０．８：１．０、典型的には約１．０：１．０であ
り、これはラムスデライト二酸化マンガン構造の高度の
結晶性と単一相性を示すものである。［１１０］ピーク
は約２２°２θに現れ、［２０１］ピークは約３７°２
θに現れる。粉末Ｘ線回折像において、［１１０］ピー
ク高さの［２２１］ピーク高さに対する比率で、約５６
°２θに現れるのは少なくとも１．２：１．０であり、
これもまたラムスデライト二酸化マンガンの高度の結晶
性を示している。［１１０］ピーク高さと［２２１］ピ
ーク高さの比率は約１．４：１．０であってもよい。
［１１０］ピークはピーク高さの半値で２°２θ以下
の、すなわち約１．５°２θのピーク幅を持ち、これも
またラムスデライト二酸化マンガンの高度の結晶性を示
している。
ク高さの［２０１］ピーク高さに対する比率は少なくと
も０．８：１．０、典型的には約１．０：１．０であ
り、これはラムスデライト二酸化マンガン構造の高度の
結晶性と単一相性を示すものである。［１１０］ピーク
は約２２°２θに現れ、［２０１］ピークは約３７°２
θに現れる。粉末Ｘ線回折像において、［１１０］ピー
ク高さの［２２１］ピーク高さに対する比率で、約５６
°２θに現れるのは少なくとも１．２：１．０であり、
これもまたラムスデライト二酸化マンガンの高度の結晶
性を示している。［１１０］ピーク高さと［２２１］ピ
ーク高さの比率は約１．４：１．０であってもよい。
［１１０］ピークはピーク高さの半値で２°２θ以下
の、すなわち約１．５°２θのピーク幅を持ち、これも
またラムスデライト二酸化マンガンの高度の結晶性を示
している。
【０００８】本材料はリチウム−二酸化マンガン化合物
を濃酸と反応させて調製される。酸は硫酸であり、その
濃度は少なくとも２Ｍである。リチウム−二酸化マンガ
ン化合物を溶解するために濃酸を使用すると、合成され
たラムスデライト−ＭｎＯ2構造は高度に結晶性とな
る。ラムスデライト構造または相の高度の結晶性の利点
は、再充電可能なＬｉ／ラムスデライト−ＭｎＯ2 電気
化学電池におけるサイクルでのラムスデライト−ＭｎＯ
2 構造の完全さが、電気化学的に調製されたＭｎＯ2
（‘ＥＭＤ’）等の公知のγ−ＭｎＯ2 電極から得られ
るものより優れていることであると信じられている。ラ
ムスデライトＭｎＯ2 構造の別な利点は、既知の化学的
に調製されたＭｎＯ2 （‘ＣＭＤ’）材料およびＥＭＤ
製品と比較して一次電池用途により高い初期放電容量を
提供することである。
を濃酸と反応させて調製される。酸は硫酸であり、その
濃度は少なくとも２Ｍである。リチウム−二酸化マンガ
ン化合物を溶解するために濃酸を使用すると、合成され
たラムスデライト−ＭｎＯ2構造は高度に結晶性とな
る。ラムスデライト構造または相の高度の結晶性の利点
は、再充電可能なＬｉ／ラムスデライト−ＭｎＯ2 電気
化学電池におけるサイクルでのラムスデライト−ＭｎＯ
2 構造の完全さが、電気化学的に調製されたＭｎＯ2
（‘ＥＭＤ’）等の公知のγ−ＭｎＯ2 電極から得られ
るものより優れていることであると信じられている。ラ
ムスデライトＭｎＯ2 構造の別な利点は、既知の化学的
に調製されたＭｎＯ2 （‘ＣＭＤ’）材料およびＥＭＤ
製品と比較して一次電池用途により高い初期放電容量を
提供することである。
【０００９】リチウム−マンガン−酸化物前駆体化合物
はＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の化学量論的スピネル化合物、また
はＬｉ2 Ｏ．ｙＭｎＯ2 系に見いだされる様な欠陥スピ
ネル化合物、例えばＬｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 （ｙ＝４）あるい
はＬｉ2 Ｍｎ3 Ｏ7 （ｙ＝３）から選ばれる。
はＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の化学量論的スピネル化合物、また
はＬｉ2 Ｏ．ｙＭｎＯ2 系に見いだされる様な欠陥スピ
ネル化合物、例えばＬｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 （ｙ＝４）あるい
はＬｉ2 Ｍｎ3 Ｏ7 （ｙ＝３）から選ばれる。
【００１０】これらの前駆体化合物を例えば、炭酸マン
ガン（ＭｎＣＯ3 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と
の必要比率、所定温度での反応によって典型的に合成す
ることができる。
ガン（ＭｎＣＯ3 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と
の必要比率、所定温度での反応によって典型的に合成す
ることができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】リチウム−マンガン−酸化物スピネル前駆
体化合物は濃硫酸、例えば２．６ＭＨ2 ＳＯ4 中、高
温、例えば９５℃で数時間で溶解し、すべてのリチウム
を効率よく溶かし出し高度に結晶性のラムスデライト−
ＭｎＯ2 相を生じる。例えば完了したとき、理想的な反
応は以下の式で現される。
体化合物は濃硫酸、例えば２．６ＭＨ2 ＳＯ4 中、高
温、例えば９５℃で数時間で溶解し、すべてのリチウム
を効率よく溶かし出し高度に結晶性のラムスデライト−
ＭｎＯ2 相を生じる。例えば完了したとき、理想的な反
応は以下の式で現される。
【００１５】
【化４】
２ＬｉＭｎ2 Ｏ4 → ３ＭｎＯ2 ＋ＭｎＯ＋Ｌｉ2 Ｏ
Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 → ４ＭｎＯ2 ＋Ｌｉ2 Ｏ
Ｌｉ2 Ｍｎ3 Ｏ7 → ３ＭｎＯ2 ＋Ｌｉ2 Ｏ
【００１６】しかしながら、実際には最終的なラムスデ
ライト相は、その構造を安定化する役割を持つと信じら
れている小量のリチウムまたは水素を含むことに注意し
なければならない。
ライト相は、その構造を安定化する役割を持つと信じら
れている小量のリチウムまたは水素を含むことに注意し
なければならない。
【００１７】本発明による方法で製造された場合ラムス
デライト−ＭｎＯ2 相は通常、ＭｎＯ2 粒子の表面また
は粒界と関連する小量の水を含む。ラムスデライト−Ｍ
ｎＯ2 が例えば亜鉛陽極を使用する水性電池おける電極
として使用される場合、水の含有量は重要である。しか
しながらそれがリチウム電池に使用される場合、水を除
去するためにラムスデライト−ＭｎＯ2 相を１００℃あ
るいはそれ以上に加熱しなければならない。この点に関
し本発明のラムスデライト−ＭｎＯ2 相は２５０〜３０
０℃まできわめて安定であることが見いだされている
が、３００℃以上の熱処理ではβ−ＭｎＯ2 （ルチル
型）構造へ転位する。
デライト−ＭｎＯ2 相は通常、ＭｎＯ2 粒子の表面また
は粒界と関連する小量の水を含む。ラムスデライト−Ｍ
ｎＯ2 が例えば亜鉛陽極を使用する水性電池おける電極
として使用される場合、水の含有量は重要である。しか
しながらそれがリチウム電池に使用される場合、水を除
去するためにラムスデライト−ＭｎＯ2 相を１００℃あ
るいはそれ以上に加熱しなければならない。この点に関
し本発明のラムスデライト−ＭｎＯ2 相は２５０〜３０
０℃まできわめて安定であることが見いだされている
が、３００℃以上の熱処理ではβ−ＭｎＯ2 （ルチル
型）構造へ転位する。
【００１８】一方、ラムスデライト−ＭｎＯ2 相はＬｉ
ＯＨ、ＬｉＮＯ3 またはＬｉ2 ＣＯ3 等のリチウム塩の
存在下、随意には反応の副産物として生成するスピネル
相等の別のリチウムマンガン酸化物相の存在下、高温
で、すなわち２００〜４００℃、好ましくは３００〜３
７０℃で脱水し、リチウムで安定化されるラムスデライ
ト相を生成する。これらの相の正確な組成範囲は明らか
でないが、全体的な組成はＬｉ2xＭｎＯ2+x
ＯＨ、ＬｉＮＯ3 またはＬｉ2 ＣＯ3 等のリチウム塩の
存在下、随意には反応の副産物として生成するスピネル
相等の別のリチウムマンガン酸化物相の存在下、高温
で、すなわち２００〜４００℃、好ましくは３００〜３
７０℃で脱水し、リチウムで安定化されるラムスデライ
ト相を生成する。これらの相の正確な組成範囲は明らか
でないが、全体的な組成はＬｉ2xＭｎＯ2+x
【数３】
で現されると信じられている。Ｌｉ2xＭｎＯ2+x ラムス
デライト関連相におけるＭｎＯ2 成分は化学量論的であ
る必要はないが、しかしマンガン陽イオンの酸化状態は
４．０より若干小さい様な、やや酸素不足になりうると
いうことも考慮する必要がある。
デライト関連相におけるＭｎＯ2 成分は化学量論的であ
る必要はないが、しかしマンガン陽イオンの酸化状態は
４．０より若干小さい様な、やや酸素不足になりうると
いうことも考慮する必要がある。
【００１９】本材料は電極材料としての使用に適してい
ると記載されているが、触媒的用途にも使用できると信
じられている。
ると記載されているが、触媒的用途にも使用できると信
じられている。
【００２０】本発明の第二の態様では高度に結晶性であ
り、優先的にラムスデライト構造を持ち、［１１０］ピ
ーク高さと［２０１］ピーク高さの比率が少なくとも
０．６：１．０である粉末Ｘ線回折像（ＣｕＫα線）を
持ち、［１１０］ピークはピーク高さの半値で２°２θ
以下のピーク幅を持つ二酸化マンガン系材料が提供され
る。
り、優先的にラムスデライト構造を持ち、［１１０］ピ
ーク高さと［２０１］ピーク高さの比率が少なくとも
０．６：１．０である粉末Ｘ線回折像（ＣｕＫα線）を
持ち、［１１０］ピークはピーク高さの半値で２°２θ
以下のピーク幅を持つ二酸化マンガン系材料が提供され
る。
【００２１】本発明の第二の態様による材料は前記の様
に化学的にも調製され、前記の様な相対的ピーク高さと
ピーク幅を持つ。
に化学的にも調製され、前記の様な相対的ピーク高さと
ピーク幅を持つ。
【００２２】本発明の第三の態様では電子伝導性陽極
と；高度に結晶性で化学的に調製される、優先的にラム
スデライト構造を持ち、［１１０］ピーク高さと［２０
１］ピーク高さとの比率が少なくとも０．６：１．０で
ある粉末Ｘ線回折像（ＣｕＫα線）を持つ二酸化マンガ
ンからなる電子伝導性陰極と；および陽極を陰極から隔
離する電子絶縁性電解質を包含する電気化学電池が提供
される。
と；高度に結晶性で化学的に調製される、優先的にラム
スデライト構造を持ち、［１１０］ピーク高さと［２０
１］ピーク高さとの比率が少なくとも０．６：１．０で
ある粉末Ｘ線回折像（ＣｕＫα線）を持つ二酸化マンガ
ンからなる電子伝導性陰極と；および陽極を陰極から隔
離する電子絶縁性電解質を包含する電気化学電池が提供
される。
【００２３】その電池は一次または二次、すなわち再充
電できる電池であり、電解質は水性または非水性で、例
えば水性電解質の場合は亜鉛または水素であり、非水性
電解質の場合はリチウムである。
電できる電池であり、電解質は水性または非水性で、例
えば水性電解質の場合は亜鉛または水素であり、非水性
電解質の場合はリチウムである。
【００２４】本発明の第四の態様では、電子伝導性陽極
と；優先的にラムスデライト構造と、［１１０］ピーク
高さと［２０１］ピーク高さとの比率が少なくとも０．
６：１．０であり、［１１０］ピークがピーク高さの半
値で２°２θ以下のピーク幅を持つ粉末Ｘ線回折像（Ｃ
ｕＫα線）を有する高結晶性二酸化マンガンからなる電
子伝導性陰極と；および陽極を陰極から隔離する電子絶
縁性電解質を包含する電気化学電池が提供される。
と；優先的にラムスデライト構造と、［１１０］ピーク
高さと［２０１］ピーク高さとの比率が少なくとも０．
６：１．０であり、［１１０］ピークがピーク高さの半
値で２°２θ以下のピーク幅を持つ粉末Ｘ線回折像（Ｃ
ｕＫα線）を有する高結晶性二酸化マンガンからなる電
子伝導性陰極と；および陽極を陰極から隔離する電子絶
縁性電解質を包含する電気化学電池が提供される。
【００２５】二酸化マンガンは前記の通りであり、特に
前記の様な粉末Ｘ線回折像を持つ。
前記の様な粉末Ｘ線回折像を持つ。
【００２６】
【実施例】本発明による電極材料と電池の以下の具体
例、および本発明による電池の概略を示す付図（図１）
を参照して本発明を説明する。
例、および本発明による電池の概略を示す付図（図１）
を参照して本発明を説明する。
【００２７】図中、Ｌｉ（陽極）／プロピレンカーボネ
ート（電解質）中の１モルＬｉＣｌＯ4 ／ラムスデライ
ト−ＭｎＯ2 、テフロン、アセチレンブラック（陰極）
型の電池が示されている。電池は１０で、陽極、電解質
および陰極はそれぞれ１２、１４および１６で現され
る。陽極、電解質および陰極は、陽極が電解質により陰
極から隔離されて絶縁ハウジング１８に納められてお
り、適当な端末（図示されない）が陽極および陰極それ
ぞれと電子的に接触している。
ート（電解質）中の１モルＬｉＣｌＯ4 ／ラムスデライ
ト−ＭｎＯ2 、テフロン、アセチレンブラック（陰極）
型の電池が示されている。電池は１０で、陽極、電解質
および陰極はそれぞれ１２、１４および１６で現され
る。陽極、電解質および陰極は、陽極が電解質により陰
極から隔離されて絶縁ハウジング１８に納められてお
り、適当な端末（図示されない）が陽極および陰極それ
ぞれと電子的に接触している。
【００２８】陰極においてテフロンはバインダーであ
り、アセチレンブラックは電流コレクターである。粉末
状のラムスデライト−ＭｎＯ2 はＭｎＯ2 の体積比７０
〜８０％で３０〜２０％のテフロンおよびアセチレンブ
ラックと混合されるが、テフロンとアセチレンブラック
の体積比は１：２であり５〜１０ＭＰａで圧縮されてい
る。
り、アセチレンブラックは電流コレクターである。粉末
状のラムスデライト−ＭｎＯ2 はＭｎＯ2 の体積比７０
〜８０％で３０〜２０％のテフロンおよびアセチレンブ
ラックと混合されるが、テフロンとアセチレンブラック
の体積比は１：２であり５〜１０ＭＰａで圧縮されてい
る。
【００２９】電池１０の陰極１６への使用に適したラム
スデライト−ＭｎＯ2 は以下の実施例に従って調製され
た。
スデライト−ＭｎＯ2 は以下の実施例に従って調製され
た。
【００３０】実施例１
空気中２４時間、８００℃ でモル比１：４のＬｉ2 Ｃ
Ｏ3 とＭｎＣＯ3 の緊密な混合物を反応し化学量論的ス
ピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 を調製した。その後９５℃で２日
間、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 前駆体生成物を２．６Ｍ Ｈ2 ＳＯ
4 中で還流して加熱した。得られたラムスデライト−Ｍ
ｎＯ2 生成物の粉末Ｘ線回折像（ＣｕＫα線）を図２に
示す。生成物を１００℃で一夜乾燥後、［Ｈ+ ］濃度は
０．１６重量％であり、これは表面上の若干の残存水お
よび構造中の吸蔵水があることを示している。ラムスデ
ライト生成物を２５０℃に加熱後、粉末Ｘ線回折像に変
化はなく（図３）、これはこの温度でのラムスデライト
相の構造的完全さを示している。２５０℃で加熱したラ
ムスデライト生成物の水素含有量［Ｈ+ ］は０．０８重
量％であった。
Ｏ3 とＭｎＣＯ3 の緊密な混合物を反応し化学量論的ス
ピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 を調製した。その後９５℃で２日
間、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 前駆体生成物を２．６Ｍ Ｈ2 ＳＯ
4 中で還流して加熱した。得られたラムスデライト−Ｍ
ｎＯ2 生成物の粉末Ｘ線回折像（ＣｕＫα線）を図２に
示す。生成物を１００℃で一夜乾燥後、［Ｈ+ ］濃度は
０．１６重量％であり、これは表面上の若干の残存水お
よび構造中の吸蔵水があることを示している。ラムスデ
ライト生成物を２５０℃に加熱後、粉末Ｘ線回折像に変
化はなく（図３）、これはこの温度でのラムスデライト
相の構造的完全さを示している。２５０℃で加熱したラ
ムスデライト生成物の水素含有量［Ｈ+ ］は０．０８重
量％であった。
【００３１】本発明化合物のラムスデライト−ＭｎＯ2
相の高度の結晶性は、相対的に鋭いピークに、特に約３
７°２θの［２０１］ピークに対し相対的ピーク高さ約
１．０：１．０を持ち、約５６°２θの［２２１］ピー
クに対し約１．４：１．０を持つ２２°２θの鋭く強い
［１１０］ピークに反映している。従って［１１０］：
［２０１］および［１１０］：［２２１］のピーク高さ
の比率は、本発明の高度に結晶性のラムスデライト−Ｍ
ｎＯ2 においてそれぞれ、先に記述される様、好ましく
は＞０．６：１．０および＞１．２：１．０である。さ
らに［１１０］ピークはピーク高さの半値で２°２θ以
下のピーク幅を持ち、これは本発明化合物のラムスデラ
イトＭｎＯ2 相の高度の結晶性をさらに示している。こ
のＸ線像のプロフィル解析から求められたラムスデライ
トＭｎＯ2 相の構造が図４に示される。解析の結果は、
図４で○で現される約１０％のマンガンイオンが（２ｘ
１）チャネルに位置することを示している。この様子は
また、構造中の小量の間隙成長β−ＭｎＯ2 によると思
われる。
相の高度の結晶性は、相対的に鋭いピークに、特に約３
７°２θの［２０１］ピークに対し相対的ピーク高さ約
１．０：１．０を持ち、約５６°２θの［２２１］ピー
クに対し約１．４：１．０を持つ２２°２θの鋭く強い
［１１０］ピークに反映している。従って［１１０］：
［２０１］および［１１０］：［２２１］のピーク高さ
の比率は、本発明の高度に結晶性のラムスデライト−Ｍ
ｎＯ2 においてそれぞれ、先に記述される様、好ましく
は＞０．６：１．０および＞１．２：１．０である。さ
らに［１１０］ピークはピーク高さの半値で２°２θ以
下のピーク幅を持ち、これは本発明化合物のラムスデラ
イトＭｎＯ2 相の高度の結晶性をさらに示している。こ
のＸ線像のプロフィル解析から求められたラムスデライ
トＭｎＯ2 相の構造が図４に示される。解析の結果は、
図４で○で現される約１０％のマンガンイオンが（２ｘ
１）チャネルに位置することを示している。この様子は
また、構造中の小量の間隙成長β−ＭｎＯ2 によると思
われる。
【００３２】ラムスデライト相中へのリチュウムの挿入
は、ヘキサン中の１モル等量のｎ−ブチルリチウムをラ
ムスデライト−ＭｎＯ2 と４５℃で４日間反応させるこ
とで示された。組成Ｌｉ0.5 ＭｎＯ2 のリチウム化生成
物の粉末Ｘ線回折像が図５に示される。数本の新しいピ
ークの出現、およびあるピークの移動、例えば約２２°
２θの［１１０］ピークの約１９．５°２θへの移動
は、修飾ラムスデライト構造および拡張したユニットセ
ルを示している。鋭くよく分離したピーク、例えば［１
１０］および［２０１］ピークが保持されることはリチ
ウム化された相がｎ−ブチルリチウム等の強い還元剤と
反応した後でも高度の結晶性を保っていることを示して
いる。Ｘ線回折像のプロフィル解析で求めた修飾ラムス
デライト構造が図６に示される。それはリチウムの挿入
が酸素面の歪みと、これらの面の六方充填から立方充填
構造への変形を伴うことを示している。
は、ヘキサン中の１モル等量のｎ−ブチルリチウムをラ
ムスデライト−ＭｎＯ2 と４５℃で４日間反応させるこ
とで示された。組成Ｌｉ0.5 ＭｎＯ2 のリチウム化生成
物の粉末Ｘ線回折像が図５に示される。数本の新しいピ
ークの出現、およびあるピークの移動、例えば約２２°
２θの［１１０］ピークの約１９．５°２θへの移動
は、修飾ラムスデライト構造および拡張したユニットセ
ルを示している。鋭くよく分離したピーク、例えば［１
１０］および［２０１］ピークが保持されることはリチ
ウム化された相がｎ−ブチルリチウム等の強い還元剤と
反応した後でも高度の結晶性を保っていることを示して
いる。Ｘ線回折像のプロフィル解析で求めた修飾ラムス
デライト構造が図６に示される。それはリチウムの挿入
が酸素面の歪みと、これらの面の六方充填から立方充填
構造への変形を伴うことを示している。
【００３３】Ｘ線回折像のプロフィル解析による図２の
生成物の結晶学的解析は、生成物は格子常数ａ＝９．３
７６Å、ｂ＝４．４７１Åおよびｃ＝２．８５５Åの斜
方晶ユニットセルを持つ殆ど純粋なラムスデライト相で
あることを示した。Ｘ線像が図５に示される部分的にリ
チウム化された相Ｌｉ0.5 ＭｎＯ2 は格子常数ａ＝９．
５２７Å、ｂ＝５．０５９Åおよびｃ＝２．８４８Åを
持つことが分かった。
生成物の結晶学的解析は、生成物は格子常数ａ＝９．３
７６Å、ｂ＝４．４７１Åおよびｃ＝２．８５５Åの斜
方晶ユニットセルを持つ殆ど純粋なラムスデライト相で
あることを示した。Ｘ線像が図５に示される部分的にリ
チウム化された相Ｌｉ0.5 ＭｎＯ2 は格子常数ａ＝９．
５２７Å、ｂ＝５．０５９Åおよびｃ＝２．８４８Åを
持つことが分かった。
【００３４】実施例２
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＣＯ3 粉末のモル比１：４の緊密な
混合物を空気中４００℃で２０時間反応させ欠陥スピネ
ルＬｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 （Ｌｉ2 Ｏ．４ＭｎＯ2 ）を調製し
た。その後、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 前駆体を２．６Ｍ Ｈ2
ＳＯ4 還流下、９５℃で２日間加熱した。得られた生成
物の粉末Ｘ線回折像を図７に示す。それは実施例１の生
成物によく似ている（図２）。
混合物を空気中４００℃で２０時間反応させ欠陥スピネ
ルＬｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 （Ｌｉ2 Ｏ．４ＭｎＯ2 ）を調製し
た。その後、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 前駆体を２．６Ｍ Ｈ2
ＳＯ4 還流下、９５℃で２日間加熱した。得られた生成
物の粉末Ｘ線回折像を図７に示す。それは実施例１の生
成物によく似ている（図２）。
【００３５】実施例３
ラムスデライト−ＭｎＯ2 を空気中でＬｉＮＯ3 と２８
０℃で３０時間、ついで３００℃で２０時間反応させ
た。出発混合物のＬｉ：Ｍｎ比は３：７であった。生成
物の粉末Ｘ線回折像を図８に示す。Ｘ線回折像の主なピ
ークはａ＝９．２６８Å、ｂ＝４．９７１Åおよびｃ＝
２．８６４Åの斜方晶ユニットセルを持つＬｉ2xＭｎＯ
2+x 生成物に帰属することができる。
０℃で３０時間、ついで３００℃で２０時間反応させ
た。出発混合物のＬｉ：Ｍｎ比は３：７であった。生成
物の粉末Ｘ線回折像を図８に示す。Ｘ線回折像の主なピ
ークはａ＝９．２６８Å、ｂ＝４．９７１Åおよびｃ＝
２．８６４Åの斜方晶ユニットセルを持つＬｉ2xＭｎＯ
2+x 生成物に帰属することができる。
【００３６】実施例４
試料から水を除くため１００℃で一夜加熱した実施例１
の生成物を、図１の電池１０と同様なリチウム電池の陰
極材料として評価した。電池はステンレス鋼電流コレク
ター上に圧縮された金属リチウム陽極１２、プロピレン
カーボネートとジメトキシエタンの容積比１：１に溶解
した１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 を包含する電解質１４、および
テフロンが結合剤として、およびアセチレンブラックが
電流コレクターとして作用する、約１０ｍｇのテフロン
バインダー／アセチレンブラック混合物（これらの混合
物中のテフロン：アセチレンブラック比は１：１）と混
合した約４０ｍｇのＭｎＯ2 を含む陰極１６で構成され
た。
の生成物を、図１の電池１０と同様なリチウム電池の陰
極材料として評価した。電池はステンレス鋼電流コレク
ター上に圧縮された金属リチウム陽極１２、プロピレン
カーボネートとジメトキシエタンの容積比１：１に溶解
した１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 を包含する電解質１４、および
テフロンが結合剤として、およびアセチレンブラックが
電流コレクターとして作用する、約１０ｍｇのテフロン
バインダー／アセチレンブラック混合物（これらの混合
物中のテフロン：アセチレンブラック比は１：１）と混
合した約４０ｍｇのＭｎＯ2 を含む陰極１６で構成され
た。
【００３７】本発明による三つの独立リチウム電池の初
期放電曲線が図９に示され、ラムスデライト相はカット
オフ電圧２Ｖに対し平均して初期放電に約２２５ｍＡｈ
／ｇ容量を生じる、効率のよい陰極材料として作用する
ことを示す。開放回路電圧対Ｌｉx ＭｎＯ2 における組
成ｘは、図１０に示されるよう、ラムスデライト−Ｍｎ
Ｏ2 がカットオフ電圧２．８Ｖに対し一つのＬｉ+ を受
け取ることができることを示している。
期放電曲線が図９に示され、ラムスデライト相はカット
オフ電圧２Ｖに対し平均して初期放電に約２２５ｍＡｈ
／ｇ容量を生じる、効率のよい陰極材料として作用する
ことを示す。開放回路電圧対Ｌｉx ＭｎＯ2 における組
成ｘは、図１０に示されるよう、ラムスデライト−Ｍｎ
Ｏ2 がカットオフ電圧２．８Ｖに対し一つのＬｉ+ を受
け取ることができることを示している。
【００３８】走査速度１ｍＶ／ｓｅｃで電圧範囲１．１
Ｖから４．６Ｖにわたり掃引したラムスデライト−Ｍｎ
Ｏ2 の環状ボルタノグラム（図１１）は、初期放電サイ
クル後、電気化学的反応が可逆であることを示してい
る。
Ｖから４．６Ｖにわたり掃引したラムスデライト−Ｍｎ
Ｏ2 の環状ボルタノグラム（図１１）は、初期放電サイ
クル後、電気化学的反応が可逆であることを示してい
る。
【００３９】再充電できるＬｉ／ラムスデライト−Ｍｎ
Ｏ2 電池の最初の８サイクルに対する電気化学的放電曲
線が図１２に示されるが、これは環状ボルトメトリーデ
ータと、最初の放電後、電池は１００と１５０ｍＡｈ／
ｇの間の再充電可能容量を生じることを確認するもので
ある。
Ｏ2 電池の最初の８サイクルに対する電気化学的放電曲
線が図１２に示されるが、これは環状ボルトメトリーデ
ータと、最初の放電後、電池は１００と１５０ｍＡｈ／
ｇの間の再充電可能容量を生じることを確認するもので
ある。
【００４０】実施例５
実施例１の方法ではあるが熱処理せず調製したラムスデ
ライト−ＭｎＯ2 相を、ニッケルガーゼ対電極（陽
極）、９Ｍ ＫＯＨ電解質、およびＨｇ／ＨｇＯ参照電
極を用いるアルカリ半電池中で評価した。陰極は１００
ｍｇのグラファイトと混合した５００ｍｇのラムスデラ
イト−ＭｎＯ2 で構成された。半電池を電流速度約１０
ｍＡで放電した（図１３）。この電極から得られた電圧
は充分であったが、ＭｎＯＯＨに対応する−１Ｖ対Ｈｇ
／ＨｇＯの放電で理論的放電容量（３０８ｍＡｈ／ｇ）
が得られた。
ライト−ＭｎＯ2 相を、ニッケルガーゼ対電極（陽
極）、９Ｍ ＫＯＨ電解質、およびＨｇ／ＨｇＯ参照電
極を用いるアルカリ半電池中で評価した。陰極は１００
ｍｇのグラファイトと混合した５００ｍｇのラムスデラ
イト−ＭｎＯ2 で構成された。半電池を電流速度約１０
ｍＡで放電した（図１３）。この電極から得られた電圧
は充分であったが、ＭｎＯＯＨに対応する−１Ｖ対Ｈｇ
／ＨｇＯの放電で理論的放電容量（３０８ｍＡｈ／ｇ）
が得られた。
【００４１】本発明の特別な利点は一次または再充電可
能な使用のために潜在的に適し、デザインが単純で低コ
ストであり、保存期間の長いリチウム電池を提供するこ
とである。
能な使用のために潜在的に適し、デザインが単純で低コ
ストであり、保存期間の長いリチウム電池を提供するこ
とである。
【００４２】二酸化マンガンは、陽極を陰極から隔離す
る電子絶縁性電解質を持つ亜鉛またはリチウム陽極いづ
れかを使用する電気化学的電池に対する陰極材料として
公知である。この様に使用される二酸化マンガンの最も
普通の形は、化学的にまたは電解質的に調製されるγ−
ＭｎＯ2 、すなわち化学的二酸化マンガン（‘ＣＭ
Ｄ’）、または電解質二酸化マンガン（‘ＥＭＤ’）で
ある。γ−ＭｎＯ2 （図１４）はルチル型ＭｎＯ2 構造
（β−ＭｎＯ2 ）（図１５）とラムスデライト型ＭｎＯ
2 （図１６）との間隙成長と見なされる構造を持つ。Ｃ
ＭＤとＥＭＤは共に表面および吸蔵水を含み、水性亜鉛
バッテリーシステムに陰極として使用した場合、電気化
学的放電反応を助ける。しかしながらリチウム電池に使
用する場合リチウムが激しく水と反応するので、主とし
て粒界に極在すると信じられるこの表面および吸蔵水を
二酸化マンガン電極材料から除去しなければならない。
約８０％の水を取り除くが全ての水を除去しない、３５
０〜４５０℃までのγ−ＭｎＯ2 の熱処理もまた、いわ
ゆるγ／β−ＭｎＯ2 相、すなわち構造中のルチル（ま
たはβ−ＭｎＯ2 ）成分が増加する相への構造の転位を
もたらす。
る電子絶縁性電解質を持つ亜鉛またはリチウム陽極いづ
れかを使用する電気化学的電池に対する陰極材料として
公知である。この様に使用される二酸化マンガンの最も
普通の形は、化学的にまたは電解質的に調製されるγ−
ＭｎＯ2 、すなわち化学的二酸化マンガン（‘ＣＭ
Ｄ’）、または電解質二酸化マンガン（‘ＥＭＤ’）で
ある。γ−ＭｎＯ2 （図１４）はルチル型ＭｎＯ2 構造
（β−ＭｎＯ2 ）（図１５）とラムスデライト型ＭｎＯ
2 （図１６）との間隙成長と見なされる構造を持つ。Ｃ
ＭＤとＥＭＤは共に表面および吸蔵水を含み、水性亜鉛
バッテリーシステムに陰極として使用した場合、電気化
学的放電反応を助ける。しかしながらリチウム電池に使
用する場合リチウムが激しく水と反応するので、主とし
て粒界に極在すると信じられるこの表面および吸蔵水を
二酸化マンガン電極材料から除去しなければならない。
約８０％の水を取り除くが全ての水を除去しない、３５
０〜４５０℃までのγ−ＭｎＯ2 の熱処理もまた、いわ
ゆるγ／β−ＭｎＯ2 相、すなわち構造中のルチル（ま
たはβ−ＭｎＯ2 ）成分が増加する相への構造の転位を
もたらす。
【００４３】ルチル−ＭｎＯ2 は一個のＭｎＯ6 八面体
のサイズで決められる断面積を持つ一次元のチャネルを
含み、このチャネルは従って（１ｘ１）チャネルと定義
され得る。ラムスデライト中のチャネルも一次元である
が、個々のチャネルの断面積は一方向の二つのＭｎＯ6
八面体と直角方向の単一のＭｎＯ6 八面体で決められ、
そのためチャネルは（２ｘ１）チャネルと定義される。
のサイズで決められる断面積を持つ一次元のチャネルを
含み、このチャネルは従って（１ｘ１）チャネルと定義
され得る。ラムスデライト中のチャネルも一次元である
が、個々のチャネルの断面積は一方向の二つのＭｎＯ6
八面体と直角方向の単一のＭｎＯ6 八面体で決められ、
そのためチャネルは（２ｘ１）チャネルと定義される。
【００４４】遷移金属酸化物またはカルコゲナイド陰極
を使用するリチウムバッテリーの電気化学的反応はしば
しば挿入または位相化学的反応で生じ、それによりホス
トの遷移金属の共還元を伴ってリチウムがホスト遷移金
属酸化物／カルコゲナイド構造に挿入される。
を使用するリチウムバッテリーの電気化学的反応はしば
しば挿入または位相化学的反応で生じ、それによりホス
トの遷移金属の共還元を伴ってリチウムがホスト遷移金
属酸化物／カルコゲナイド構造に挿入される。
【００４５】従って、狭い一次元チャネルを持つβ−Ｍ
ｎＯ2 はβ−ＭｎＯ2 型（１ｘ１）チャネルと、より大
きいラムスデライト型（２ｘ１）チャネルの双方を含む
γ−ＭｎＯ2 程には電気化学的に活性でない。結晶性β
−ＭｎＯ2 生成物がＭｎＯ2単位当り０．２Ｌｉ+ のみ
を取り込むのに対し、ラムスデライトおよびルチルチャ
ネルの双方を持つ熱処理γ／β−ＭｎＯ2 は化学式単位
あたり実質的により多くのＬｉ+ イオンを取り込む。特
に熱処理γ／β−ＭｎＯ2 はＭｎＯ2 単位当り一個のＬ
ｉ+ と反応することが見いだされているが、これは完全
に可逆的でなく、それが再充電できるリチウム電池への
応用を制約している。
ｎＯ2 はβ−ＭｎＯ2 型（１ｘ１）チャネルと、より大
きいラムスデライト型（２ｘ１）チャネルの双方を含む
γ−ＭｎＯ2 程には電気化学的に活性でない。結晶性β
−ＭｎＯ2 生成物がＭｎＯ2単位当り０．２Ｌｉ+ のみ
を取り込むのに対し、ラムスデライトおよびルチルチャ
ネルの双方を持つ熱処理γ／β−ＭｎＯ2 は化学式単位
あたり実質的により多くのＬｉ+ イオンを取り込む。特
に熱処理γ／β−ＭｎＯ2 はＭｎＯ2 単位当り一個のＬ
ｉ+ と反応することが見いだされているが、これは完全
に可逆的でなく、それが再充電できるリチウム電池への
応用を制約している。
【００４６】すなわちγ−ＭｎＯ2 におけるラムスデラ
イトの割合が多ければ多いほど電極材料中へのリチウム
取り込み容量が大きくなり、従って電極材料の再充電容
量が大きくなる。本発明の電極材料は全く無水の形で合
成することができるので、水分除去に必要で構造の一部
を前記の様な望ましくないβ−ＭｎＯ2 相に変える、比
較的高温は必要でない。さらにラムスデライト構造の所
望の安定性は、低濃度のリチウム塩とラムスデライト−
ＭｎＯ2 との反応によって前記の様に誘起される。
イトの割合が多ければ多いほど電極材料中へのリチウム
取り込み容量が大きくなり、従って電極材料の再充電容
量が大きくなる。本発明の電極材料は全く無水の形で合
成することができるので、水分除去に必要で構造の一部
を前記の様な望ましくないβ−ＭｎＯ2 相に変える、比
較的高温は必要でない。さらにラムスデライト構造の所
望の安定性は、低濃度のリチウム塩とラムスデライト−
ＭｎＯ2 との反応によって前記の様に誘起される。
【００４７】理想的ＭｎＯ2 構造のシミュレートされた
粉末Ｘ線回折像を図１７に示す。
粉末Ｘ線回折像を図１７に示す。
【００４８】ラムスデライト−ＭｎＯ2 は変形六方充填
（‘ｈｃｐ’）酸素アニオン配列を持つ。この様な配列
では酸素格子で定義される八面体は相互に角を共有する
が、他のものでは面を共有する。ラムスデライト−Ｍｎ
Ｏ2 では従って、面を共有した八面体における陽イオン
の静電的相互作用により、構造の格子間隙八面体サイト
の全てが同時に挿入されたリチウムイオンによって満た
されることは有り得ない。従ってラムスデライト−Ｍｎ
Ｏ2 において、格子間隙サイトのごくわずかの部分のみ
が、酸素イオン配列が立方充填に転位し、最初の変形六
方充填親構造より本質的により安定であるゆがんだ構造
になる以前にリチウムイオンで満たされる様になると信
じられている。
（‘ｈｃｐ’）酸素アニオン配列を持つ。この様な配列
では酸素格子で定義される八面体は相互に角を共有する
が、他のものでは面を共有する。ラムスデライト−Ｍｎ
Ｏ2 では従って、面を共有した八面体における陽イオン
の静電的相互作用により、構造の格子間隙八面体サイト
の全てが同時に挿入されたリチウムイオンによって満た
されることは有り得ない。従ってラムスデライト−Ｍｎ
Ｏ2 において、格子間隙サイトのごくわずかの部分のみ
が、酸素イオン配列が立方充填に転位し、最初の変形六
方充填親構造より本質的により安定であるゆがんだ構造
になる以前にリチウムイオンで満たされる様になると信
じられている。
【００４９】最初の放電の後、すべてのリチウムイオン
は電池の充電により構造から容易に除かれず、低濃度の
Ｌｉ+ イオンは変形ラムスデライト相のチャネルに残留
し構造を安定化することが示されている。
は電池の充電により構造から容易に除かれず、低濃度の
Ｌｉ+ イオンは変形ラムスデライト相のチャネルに残留
し構造を安定化することが示されている。
【図１】本発明による電池の概略を示す図である。
【図２】本発明の実施例による生成物の粉末Ｘ線回折像
のトレース図である。
のトレース図である。
【図３】生成物を加熱した後の粉末Ｘ線回折像のトレー
ス図である。
ス図である。
【図４】Ｘ線像のプロフィル解析から求めたラムスデラ
イトＭｎＯ2 構造を示す構造図である。
イトＭｎＯ2 構造を示す構造図である。
【図５】リチウム化生成物の粉末Ｘ線回折像のトレース
図である。
図である。
【図６】Ｘ線像のプロフィル解析から求めた修飾ラムス
デライト構造を示す構造図である。
デライト構造を示す構造図である。
【図７】本発明の他の実施例による生成物の粉末Ｘ線回
折像のトレース図である。
折像のトレース図である。
【図８】本発明の他の実施例による生成物の粉末Ｘ線回
折像のトレース図である。
折像のトレース図である。
【図９】本発明による独立リチウム電池の初期放電曲線
を示す関係図である。
を示す関係図である。
【図１０】Ｌｉx ＭｎＯ2 における組成ｘと開放電圧と
の関係図である。
の関係図である。
【図１１】本発明による電池の環状ボルタノグラム図で
ある。
ある。
【図１２】本発明による電池の最初の８サイクルの放電
曲線を示す関係図である。
曲線を示す関係図である。
【図１３】本発明による半電池の放電曲線を示す関係図
である。
である。
【図１４】γ−ＭｎＯ2 構造を示す構造図である。
【図１５】β−ＭｎＯ2 構造を示す構造図である。
【図１６】ラムスデライト型ＭｎＯ2 構造を示す構造図
である。
である。
【図１７】理想的ＭｎＯ2 構造のシミュレートされた粉
末Ｘ線回折像のトレース図である。
末Ｘ線回折像のトレース図である。
１０ 電池
１２ 陽極
１４ 電解質
１６ 陰極
１８ 絶縁ハウジング
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 マイケル メイクピース サッカレイ
南アフリカ共和国，トランスバール プ
ロビンス，プレトリア，リンウッド リ
ッジ，カリバエア ストリート 153
(72)発明者 マルガリータ ヘンドリナ ロソウ
南アフリカ共和国，トランスバール プ
ロビンス，プレトリア，リエトフォンテ
ィン，トゥエンティフォース アベニュ
ー 822
(56)参考文献 特開 平３−225754（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−222265（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−220362（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 45/02
H01M 4/50
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (22)
- 【請求項１】 高度に結晶性で化学的に調製され、優先
的にラムスデライト構造を持ち、かつ［１１０］ピーク
高さの［２０１］ピーク高さに対する比率が少なくとも
０．６：１．０である粉末Ｘ線回折像（ＣｕＫα線）を
持つ二酸化マンガン系材料。 - 【請求項２】 優先的なラムスデライト構造と組み合わ
せた間隙成長としての少数比率のβ−ＭｎＯ2を包含す
る請求項１記載の二酸化マンガン系材料。 - 【請求項３】 ラムスデライト構造を安定化するための
少数比率のリチウムまたは水素を包含し、ラムスデライ
トＭｎＯ2のＭｎ：Ｏ比はマンガンイオンの酸化状態が
４．０以下であるが３．５以上である様に１：２からわ
ずかにずれている請求項１または２記載の二酸化マンガ
ン系材料。 - 【請求項４】 粉末Ｘ線回折像において、［１１０］ピ
ーク高さの［２０１］ピーク高さに対する比率は少なく
とも０．８：１．０である請求項１〜３を含む何れか一
つに記載の二酸化マンガン系材料。 - 【請求項５】 粉末Ｘ線回折像において［１１０］ピー
ク高さの［２０１］ピーク高さに対する比率は１．０：
１．０である請求項４記載の二酸化マンガン系材料。 - 【請求項６】 粉末Ｘ線回折像において［１１０］ピー
ク高さの［２２１］ピーク高さに対する比率は少なくと
も１．２：１．０であり、ラムスデライト二酸化マンガ
ン構造の高度の結晶性を示している、請求項１〜５を含
む何れか一つに記載の二酸化マンガン系材料。 - 【請求項７】 粉末Ｘ線回折像において［１１０］ピー
ク高さの［２２１］ピーク高さに対する比率は１．４：
１．０である、請求項６記載の二酸化マンガン系材料。 - 【請求項８】 粉末Ｘ線回折像において［１１０］ピー
クは、ピーク高さの半値でラムスデライト二酸化マンガ
ン構造の高度の結晶性をさらに示す２°２θ以下のピー
ク幅を持つ、請求項１〜７を含む何れか一つに記載の二
酸化マンガン系材料。 - 【請求項９】 粉末Ｘ線回折像において［１１０］ピー
クはピーク高さの半値で１．５°２θのピーク幅を持
つ、請求項８記載の二酸化マンガン系材料。 - 【請求項１０】 リチウム塩と反応したとき、 【数１】 であるＬｉ2xＭｎＯ2+xで総合的に表されるリチウム安
定化相を生じる、請求項１〜９を含む何れか一つに記載
の二酸化マンガン系材料。 - 【請求項１１】 高度に結晶性で優先的にラムスデライ
ト構造を持ち、［１１０］ピーク高さの［２０１］ピー
ク高さに対する比率が少なくとも０．６：１．０であ
り、［１１０］ピークはピーク高さの半値で２°２θ以
下のピーク幅を持つ粉末Ｘ線回折像（ＣｕＫα線）を持
つ二酸化マンガン系材料。 - 【請求項１２】 電子伝導性陽極と； 優先的にラムスデライト構造を持ち、［１１０］ピーク
高さの［２０１］ピーク高さに対する比率が少なくとも
０．６：１．０である粉末Ｘ線回折像（ＣｕＫα線）を
持つ高度に結晶性で化学的に調製される二酸化マンガン
を包含する電子伝導性陰極と；および陽極を陰極から隔
離する電子絶縁性電解質とを包含する電気化学電池。 - 【請求項１３】 陰極はまた、優先的なラムスデライト
構造と組み合わせた間隙成長としての少数比率のβ−Ｍ
ｎＯ2を包含する請求項１２記載の電気化学電池。 - 【請求項１４】 陰極はまた、ラムスデライト構造を安
定化するための少数比率のリチウムまたは水素を包含
し、ラムスデライトＭｎＯ2のＭｎ：Ｏ比はマンガンイ
オンの酸化状態が４．０以下であるが３．５以上である
様に１：２からわずかにずれている、請求項１２または
請求項１３記載の電気化学電池。 - 【請求項１５】 二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折像にお
いて［１１０］ピーク高さの［２０１］ピーク高さに対
する比率は少なくとも０．８：１．０である請求項１２
〜１４を含むいづれか一つに記載の電気化学電池。 - 【請求項１６】 二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折像にお
いて、［１１０］ピーク高さの［２０１］ピーク高さに
対する比率は１．０：１．０である請求項１５記載の電
気化学電池。 - 【請求項１７】 二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折像にお
いて、［１１０］ピーク高さの［２２１］ピーク高さに
対する比率は少なくとも１．２：１．０であり、ラムス
デライト二酸化マンガン構造の高度の結晶性をも示して
いる請求項１２〜１６を含むいづれか一つに記載の電気
化学電池。 - 【請求項１８】 二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折像にお
いて、［１１０］ピーク高さの［２２１］ピーク高さに
対する比率は１．４：１．０である請求項１７記載の電
気化学電池。 - 【請求項１９】 二酸化マンガン粉末Ｘ線回折像におい
て、［１１０］ピークはピーク高さの半値で２°２θ以
下の、ラムスデライト二酸化マンガン構造の高度の結晶
性をさらに示しているピーク幅を持つ請求項１２〜１８
を含むいずれか一つに記載の電気化学電池。 - 【請求項２０】 二酸化マンガン粉末Ｘ線回折像におい
て、［１１０］ピークはピーク高さの半値で１．５°２
θのピーク幅を持つ請求項１９記載の電気化学電池。 - 【請求項２１】 リチウム塩と反応したとき、二酸化マ
ンガンは 【数２】 であるＬｉ2xＭｎＯ2+xで総括的に現されるリチウム安
定化相を生じる請求項１２〜２０を含むいずれか一つに
記載の電気化学電池。 - 【請求項２２】 電子伝導性陽極と； 優先的にラムスデライト構造を持ち、［１１０］ピーク
高さの［２０１］ピーク高さに対する比率は少なくとも
０．６：１．０であり［１１０］ピーク高さはピーク高
さの半値で２°２θ以下のピーク幅を持つ粉末Ｘ線回折
像（ＣｕＫα線）を持つ高度に結晶性の二酸化マンガン
を包含する電子伝導性陰極と；および陽極を陰極から隔
離する電子絶縁性電解質とを包含する電気化学電池。
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