JP5137466B2 - 非水電解質一次電池および非水電解質一次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、主として、非水電解質一次電池、特に非水電解質一次電池に含まれる正極活物質の改良に関する。
使用環境温度が−２０℃〜６０℃程度である機器用の電源としては、従来からリチウム一次電池のような非水電解質一次電池が広く用いられている。近年、電池を用いる機器の応用範囲がさらに拡大しており、それに伴って機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば、車載用機器や屋外に設置される計測・通信機器においては、−４０℃程度の低温でも動作する一次電池が要望されている。
これまで、非水電解質一次電池の正極活物質には、主として二酸化マンガンおよびフッ化黒鉛が用いられている。例えば、電解二酸化マンガンなどを３５０℃〜４３０℃で熱処理して得られるβ相二酸化マンガン、またはγ相とβ相とを含む二酸化マンガンの混晶が正極活物質として用いられている。
前記正極活物質を含む電池の平均放電電圧は、−２０℃〜６０℃の範囲で、概ね３．０〜２．７Ｖである。しかし、更に低温になると、放電電圧が機器の要求する電圧（多くは２．２Ｖ）を下回る。このため、機器の動作が困難となる。
リチウム二次電池のような非水電解質二次電池の分野では、例えば、スピネル型のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）中のマンガン原子の一部を、ニッケルなどの他原子で置換することによって、正極を高電位化することが報告されている（非特許文献１）。しかし、前記材料は、リチウムを含んでおり、この状態は放電状態に対応する。よって、前記材料を、非水電解質一次電池の正極活物質に用いることはできない。
一方、非水電解質一次電池の分野でも、二酸化マンガンを含む正極にニッケルを添加する提案がなされている（特許文献１および２参照）。しかし、それらの提案において、ニッケルは、正極活物質の構成元素として正極活物質に含まれているわけではない。また、前記提案において、正極へのニッケルの添加は、電池の高電圧化を意図していない。
特許文献１は、放電容量およびエネルギー密度の高い、高出力で長寿命なリチウム一次電池を提供することを意図している。そのために、二酸化マンガンの粒子間に、酸化ニッケルなどの金属酸化物を分散することが提案されている。しかし、添加された金属酸化物は放電反応に寄与しないため、それらの添加量を増すほど、放電容量は低減する。さらに、前記金属酸化物を添加したとしても、電池の放電電圧が高くなることはない。
特許文献２は、二酸化マンガンの表面に存在する水酸基の酸性を中和し、または酸触媒活性を失活させることを意図している。そのために、二酸化マンガンと酸化ニッケルの混合物を加熱することが提案されている。なお、前記混合物を、特許文献２に示されている３００℃〜４５０℃の温度範囲で処理しても、マンガンニッケル複合酸化物は生成しない。
特開２００３−２４９２１３号公報
特開昭５７−９０６１号公報
Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ，Ｓ．Ｔａｋｅｄａ，Ｍ．Ｉｗａｎａｇａ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，９０，８１−８２（１９９９）
上記のように、非水電解質一次電池は、さらなる低温環境下で動作することが望まれているにもかかわらず、上述のような従来の正極材料を用いた電池では、放電電圧が低くなる。このために、前記の要望に応じることができない。
従来の活物質を含む電池は、一般に、温度の低下と共に放電電圧が低下する。その原因には、主として、放電反応時における電極の分極の増大が考えられる。よって、低温における電池の放電電圧の低下を抑制するために、電極の分極を低減することが考えられる。例えば、電極の反応表面積を増加させたり、電解液の伝導度を向上させたりすることが、電極の分極を低減するための有効な手段であると考えられる。
一方、本発明では、放電電位の高い正極活物質を用いて、電池の起電力を高めること、すなわち正極の電位を高めることで、低温における放電電圧の低下を抑制している。
つまり、本発明の非水電解質一次電池において、正極活物質は、以下の式（１）：
Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y （１）
（式中、０．２≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５である。）
で表されるマンガンニッケル複合酸化物を含む。
低温における放電では、電極の分極が増大して、放電電圧が低下するのであるから、正極がそれを補うほどの高い電位を有すれば、放電電圧を、低温でも機器の要求する電圧を下回らないようにすることが可能となる。検討の結果、上記マンガンニッケル複合酸化物は、従来の二酸化マンガンおよびフッ化黒鉛よりも高い放電電位を示すことが分かった。よって、上記マンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質一次電池は、高い放電電圧を有するため、低温においても、機器の要求する電圧（例えば、２．２Ｖ）を下回らない放電電圧を長期間維持することができる。
つまり、本発明の非水電解質一次電池において、正極活物質は、以下の式（１）：
Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y （１）
（式中、０．２≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５である。）
で表されるマンガンニッケル複合酸化物を含む。
低温における放電では、電極の分極が増大して、放電電圧が低下するのであるから、正極がそれを補うほどの高い電位を有すれば、放電電圧を、低温でも機器の要求する電圧を下回らないようにすることが可能となる。検討の結果、上記マンガンニッケル複合酸化物は、従来の二酸化マンガンおよびフッ化黒鉛よりも高い放電電位を示すことが分かった。よって、上記マンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質一次電池は、高い放電電圧を有するため、低温においても、機器の要求する電圧（例えば、２．２Ｖ）を下回らない放電電圧を長期間維持することができる。
本発明において、上記マンガンニッケル複合酸化物は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造またはβ相二酸化マンガン型の結晶構造を有する。
本発明の好ましい実施形態において、上記マンガンニッケル複合酸化物は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造とβ相二酸化マンガン型の結晶構造との混晶を含む。
本発明のさらに好ましい実施形態において、上記マンガンニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す。
本発明のさらに好ましい実施形態において、上記マンガンニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、および０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示す。
また、本発明は、上記非水電解質一次電池の正極活物質の製造方法に関する。前記製造方法は、マンガンとニッケルとを０．８：０．２〜０．５：０．５の原子比で含む原料を、酸素ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の雰囲気中で加熱する工程を含む。前記マンガンとニッケルとを含む原料は、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物、マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩との混合物、またはマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩との混合物である。
上記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、従来の二酸化マンガン、フッ化黒鉛等よりも高い放電電位を示す。よって、前記マンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる非水電解質一次電池は、放電電圧が高いため、低温においても機器の要求する放電電圧を維持することができる。
本発明に係る非水電解質一次電池の正極活物質は、以下の式（１）：
Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y （１）
（式中、０．２≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５である。）
で表されるマンガンニッケル複合酸化物を含む。
Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y （１）
（式中、０．２≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５である。）
で表されるマンガンニッケル複合酸化物を含む。
上記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、二酸化マンガンおよびフッ化黒鉛のような従来の活物質よりも高い放電電位を示す。よって、前記マンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質一次電池は、低温環境下においても、機器の要求する電圧よりも高い放電電圧を維持することができる。また、上記マンガンニッケル複合酸化物を含む電池は、パルス放電においても、高い放電電圧を維持することができる。
上記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物において、マンガンとニッケルの合計に対するニッケルの原子比ｘは、０．２〜０．５であり、０．２〜０．３であることが好ましい。原子比ｘが０．５を超えると、容量が低下する。原子比ｘが０．２より小さい場合、電極電位が低くなるため、低温における放電電圧を長期間高く維持することができなくなる。
ｙ値は、原子比ｘが増加するに伴い、０〜０．５の範囲で増加する。なお、原子比ｘが０．５を超えると、ｙ値も０．５を超える。この場合、マンガンニッケル複合酸化物は、不純物として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む。ＮｉＯは、放電機能を有しないため、電池容量が著しく低下する。さらには、放電過電圧が増加して、低温における放電電圧も著しく低下する。ｙ値は、０〜０．２であることが好ましい。
式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物としては、現在のところ、本発明者らにより、以下のような結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物が合成されている。
（ａ）γ相二酸化マンガン型あるいはβ相二酸化マンガン型の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物。
（ｂ）γ相二酸化マンガン型とβ相二酸化マンガン型との混晶状態の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物。
（ｃ）粉末Ｘ線回折測定において、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示すマンガンニッケル複合酸化物。
（ｄ）粉末Ｘ線回折測定において、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、および０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示すマンガンニッケル複合酸化物。
上記のような結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を用いることにより、正極の電位を高くすることができる。なお、上記のなかでも、放電容量がより高いため、γ相二酸化マンガン型の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物が好ましい。この場合、マンガンニッケル複合酸化物には、γ相二酸化マンガン型の結晶構造のみが含まれてもよいし、γ相二酸化マンガン型の結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物と、それ以外の他の結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物が含まれてもよい。なお、両者で特性はほとんど変わらないため、γ相二酸化マンガン型の結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物と、それ以外の他の結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物との混合比は、特に限定されない。
（ａ）γ相二酸化マンガン型あるいはβ相二酸化マンガン型の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物。
（ｂ）γ相二酸化マンガン型とβ相二酸化マンガン型との混晶状態の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物。
（ｃ）粉末Ｘ線回折測定において、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示すマンガンニッケル複合酸化物。
（ｄ）粉末Ｘ線回折測定において、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、および０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示すマンガンニッケル複合酸化物。
上記のような結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を用いることにより、正極の電位を高くすることができる。なお、上記のなかでも、放電容量がより高いため、γ相二酸化マンガン型の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物が好ましい。この場合、マンガンニッケル複合酸化物には、γ相二酸化マンガン型の結晶構造のみが含まれてもよいし、γ相二酸化マンガン型の結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物と、それ以外の他の結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物が含まれてもよい。なお、両者で特性はほとんど変わらないため、γ相二酸化マンガン型の結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物と、それ以外の他の結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物との混合比は、特に限定されない。
なお、上記マンガンニッケル複合酸化物が高い放電電位を示すのは、高価数のニッケルを含むためである。よって、式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、上記のような結晶構造のマンガンニッケル複合酸化物に限定されず、ｘ値およびｙ値が上記範囲であれば、その他の結晶構造の材料でも、同様の効果が得られると考えられる。
上記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、例えば、マンガンとニッケルとを含む原料を、酸素ガスの圧力が、例えば、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の雰囲気中で加熱することにより、作製することができる。
マンガンとニッケルを含む原料は、上記マンガンニッケル複合酸化物と同様に、マンガンとニッケルとが原子レベルで混合された状態にあることが好ましい。これにより、マンガンニッケル複合酸化物の合成反応を容易にし、かつ得られるマンガンニッケル複合酸化物において、マンガンとニッケルとを原子レベルで均質に分布させることができる。
なお、マンガン化合物とニッケル化合物とを機械的に混合した混合物を原料に用いた場合、組成が不均質なマンガンニッケル複合酸化物が得られることが多い。
なお、マンガン化合物とニッケル化合物とを機械的に混合した混合物を原料に用いた場合、組成が不均質なマンガンニッケル複合酸化物が得られることが多い。
マンガンとニッケルとを含む原料としては、例えば、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物、マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩との混合物、およびマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩との混合物が挙げられる。
マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物は、例えば、硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液にアルカリ炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど)の水溶液とを攪拌しながら混合し、生成した沈殿物を水洗して得ることができる。
マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物は、例えば、硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液にアルカリ水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）の水溶液とを攪拌しながら混合し、生成した沈殿物を水洗して得ることができる。
マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物は、例えば、硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液にアルカリ水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）の水溶液とを攪拌しながら混合し、生成した沈殿物を水洗して得ることができる。
マンガンとニッケルとが原子レベルで混合された、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩との混合物、およびマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩との混合物は、例えば、上記マンガンを含む塩とニッケルを含む塩の水溶液を、噴霧乾固することにより作製することができる。上記有機酸塩としては、例えば、酢酸塩が挙げられる。
ニッケルとマンガンとを含む原料において、ニッケルとマンガンとの合計に対するニッケルの原子比は、０．０１〜０．５であることが好ましい。
ニッケルとマンガンとを含む原料において、ニッケルとマンガンとの合計に対するニッケルの原子比は、０．０１〜０．５であることが好ましい。
上記マンガンニッケル複合酸化物において、マンガンの価数は４価であり、ニッケルの価数は３価ないし４価である。このようなマンガンニッケル複合酸化物を製造するためには、マンガンとニッケルを含む原料を加熱する雰囲気における酸素ガスの圧力を、１気圧（０．１ＭＰａ）以上とする必要がある。
従来から知られているマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＮｉＭｎＯ3、Ｎｉ2ＭｎＯ4など）におけるマンガンの価数は４価であり、ニッケルの価数は２価である。つまり、空気中、大気圧下でのマンガンニッケル複合酸化物の加熱合成において、ニッケルは２価となる。このため、３価以上の高価数のニッケルを含むマンガンニッケル複合酸化物を得るには、高い酸素ガス圧力でニッケルの酸化を促進する必要がある。
従来から知られているマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＮｉＭｎＯ3、Ｎｉ2ＭｎＯ4など）におけるマンガンの価数は４価であり、ニッケルの価数は２価である。つまり、空気中、大気圧下でのマンガンニッケル複合酸化物の加熱合成において、ニッケルは２価となる。このため、３価以上の高価数のニッケルを含むマンガンニッケル複合酸化物を得るには、高い酸素ガス圧力でニッケルの酸化を促進する必要がある。
具体的には、上記マンガンおよびニッケルを含む原料を加熱するときの雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力（または分圧）は０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。酸素ガスの圧力を０．１ＭＰａ以上とすることにより、３価ないし４価といった高い形式価数のニッケルを含むマンガンニッケル複合酸化物の合成が容易となる。酸素ガスの圧力が０．１ＭＰａ未満である場合、生成されたマンガンニッケル複合酸化物は、２価のニッケルを含むとともに、かつ放電活性を有しない酸化物Ｍｎ1-xＮｉxＯを含みやすい。このようなマンガンニッケル複合酸化物は、容量が小さい。
雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力の上限は、反応容器の耐圧上限に制限される。現在のところ、反応容器の耐圧上限は、２００ＭＰａ程度である。本発明において、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａを超える雰囲気を用いて、マンガンニッケル複合酸化物の合成を行っていないが、より高い圧力に耐えられる反応容器を用いることができれば、好適な結果が得られると予測される。
なお、式（１）のマンガンニッケル複合酸化物において、酸素の量（２−ｙ）は、Ｎｉの量、雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力等を調節することにより、制御することができる。
雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力の上限は、反応容器の耐圧上限に制限される。現在のところ、反応容器の耐圧上限は、２００ＭＰａ程度である。本発明において、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａを超える雰囲気を用いて、マンガンニッケル複合酸化物の合成を行っていないが、より高い圧力に耐えられる反応容器を用いることができれば、好適な結果が得られると予測される。
なお、式（１）のマンガンニッケル複合酸化物において、酸素の量（２−ｙ）は、Ｎｉの量、雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力等を調節することにより、制御することができる。
上記原料の加熱温度は、２００〜６００℃であることが好ましい。加熱温度が、２００℃（下限）より低くなると、加熱時間を２０時間としても、原料あるいは原料の分解物が残存する。よって、マンガンニッケル複合酸化物と、原料あるいは原料の分解物との混合物が得られる。原料あるいは原料の分解物は、充放電反応に関与しないため、これらの含量が多くなるにつれて充放電容量が低下してしまう。よって、原料あるいは原料の分解物を含むマンガンニッケル複合酸化物は活物質として好ましくない。なお、加熱時間を更に長くすれば、合成反応が進行して、原料あるいは原料の分解物は、いずれマンガンニッケル複合酸化物へと反応するものと考えられるが、長時間の加熱はコストが増加することから、工業的に好ましくない。
加熱温度が、６００℃（上限）より高くなると、マンガンニッケル複合酸化物Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y（式中、０．０１≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５）は酸素を放って分解してしまい、活物質として機能しない物質となる。
加熱温度が、６００℃（上限）より高くなると、マンガンニッケル複合酸化物Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y（式中、０．０１≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５）は酸素を放って分解してしまい、活物質として機能しない物質となる。
上記マンガンニッケル複合酸化物は、原料および製造条件を変更するにより、様々な結晶構造を有する。
例えば、マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物を、２００℃〜４００℃で加熱することにより、γ相とβ相との混晶状態の二酸化マンガンと同様の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
例えば、マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物を、２００℃〜４００℃で加熱することにより、γ相とβ相との混晶状態の二酸化マンガンと同様の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
マンガンの硝酸塩とニッケルの硝酸塩との混合物を、２００℃〜４００℃で加熱すると、β相の二酸化マンガンと同様の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
マンガンの有機酸塩（例えば、酢酸塩）とニッケルの有機酸塩（例えば、酢酸塩）との混合物を、２００℃〜４００℃で加熱することにより、γ相の二酸化マンガンと同様の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
マンガンとニッケルを含む炭酸塩共沈物を、２００℃〜４００℃で加熱することにより、粉末Ｘ線回折測定において、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔に相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
マンガンとニッケルを含む炭酸塩共沈物を、４００〜６００℃で加熱することにより、粉末Ｘ線回折測定において、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔に相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
なお、上記のような面間隔に相当する回折ピークを示す結晶構造は、前者が正方晶系でその格子定数ａが０．４８７ｎｍであり、格子定数ｃが１．４２０ｎｍである場合と一致し、後者が正方晶系でその格子定数ａが０．９７８ｎｍであり、格子定数ｃが０．２８６ｎｍである場合と一致する。しかし、これらのマンガンニッケル複合酸化物の晶系と格子定数は、現時点では明確に断言できない。
マンガンとニッケルを含む炭酸塩共沈物を、４００〜６００℃で加熱することにより、粉末Ｘ線回折測定において、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔に相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物を得ることができる。
なお、上記のような面間隔に相当する回折ピークを示す結晶構造は、前者が正方晶系でその格子定数ａが０．４８７ｎｍであり、格子定数ｃが１．４２０ｎｍである場合と一致し、後者が正方晶系でその格子定数ａが０．９７８ｎｍであり、格子定数ｃが０．２８６ｎｍである場合と一致する。しかし、これらのマンガンニッケル複合酸化物の晶系と格子定数は、現時点では明確に断言できない。
上記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、非水電解質一次電池用の正極活物質として用いることができる。
本発明に係る非水電解質一次電池は、上記マンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、リチウムイオン伝導性の非水電解質、および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む。
本発明に係る非水電解質一次電池は、上記マンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極、負極、リチウムイオン伝導性の非水電解質、および正極と負極との間に配置されたセパレータを含む。
正極は、正極活物質層のみから構成されてもよいし、正極集電体およびその上に担持された正極活物質層から構成されてもよい。正極活物質層は、正極活物質のみから構成されてもよいし、結着剤、導電剤等の任意成分を含んでいてもよい。上記マンガンニッケル複合酸化物は、正極活物質を構成する。
マンガンニッケル複合酸化物の平均粒径は１〜１００μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍよりも小さくなると、充填密度が顕著に低下するため電池の放電容量が減少することがある。平均粒径が１００μｍよりも大きくなると、放電の反応速度が低下するため過電圧が大きくなって、放電電圧が顕著に低下することがある。
負極も、負極活物質層のみから構成されてもよいし、負極集電体およびその上に担持された負極活物質層から構成されてもよい。負極活物質層は、負極活物質のみから構成されてもよいし、結着剤、導電剤等の任意成分を含んでいてもよい。
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金などを用いることが好ましい。このような金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極と、上記正極活物質を含む正極とを組み合わせて用いることにより、非水電解質一次電池の放電電圧をさらに高めることができる。リチウム合金としては、種々の材料を用いることができる。なかでも、リチウム合金は、少なくともアルミニウムを含むことが好ましい。リチウム合金に含まれるアルミニウムの量は、０．２〜１５ｗｔ％であることが好ましい。
上記リチウム合金は、電池外で合成してもよいし、電池内で合成してもよい。
電池外で合金を合成する場合、リチウムとリチウム以外の元素とが予め合金化される。得られた合金を負極活物質として用いて、電池が作製される。
電池内で合金を合成する場合、例えば、リチウム（またはリチウム以外の金属）を負極に含ませるとともに、正極と対向する負極の表面部分に、リチウム以外の元素からなる金属箔（またはリチウム箔）を圧着して、電池を作製する。これにより、電池組立中または組立後に、電池内で、リチウムとリチウム以外の元素との合金化を進行させることができる。
電池外で合金を合成する場合、リチウムとリチウム以外の元素とが予め合金化される。得られた合金を負極活物質として用いて、電池が作製される。
電池内で合金を合成する場合、例えば、リチウム（またはリチウム以外の金属）を負極に含ませるとともに、正極と対向する負極の表面部分に、リチウム以外の元素からなる金属箔（またはリチウム箔）を圧着して、電池を作製する。これにより、電池組立中または組立後に、電池内で、リチウムとリチウム以外の元素との合金化を進行させることができる。
本発明の非水電解質一次電池に含まれる正極活物質は、前記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物以外に、当該分野で公知の他の放電可能な材料を含んでもよい。この場合、前記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物は、正極活物質の５０重量％以上を占めることが好ましい。
リチウムイオン伝導性の非水電解質は、非水溶媒およびこれに溶解した溶質を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン類などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、セパレータ、正極集電体、負極集電体等を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。
本発明の非水電解質一次電池の形状は、ボタン形、円筒形等であってもよい。また、前記非水電解質一次電池に含まれる電極群は、積層型であってもよいし、捲回型であってもよい。
以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。
《実施例１−１−１》
［マンガンニッケル複合酸化物の合成］
硫酸マンガン（関東化学（株）製の特級試薬）と硫酸ニッケル（関東化学（株）製の特級試薬）との混合水溶液を調製した。前記混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、マンガンとニッケルとの原子比は０．５：０．５とした。
得られた混合水溶液を、反応容器に収容された過剰量の水酸化ナトリウム（関東化学（株）の特級試薬）を含む水溶液（水酸化ナトリウム濃度４ｍｏｌ／Ｌ）に、攪拌しながら、徐々に滴下した。
反応液を静置した後に、その上澄み液を捨て、イオン交換水を補充する操作を、上澄み液が中性になるまで繰り返した。反応容器の底部に生成したマンガンとニッケルとの水酸化物共沈物を乾燥して、マンガンとニッケルとを含む原料とした。得られた原料において、マンガンとニッケルとの原子比は０．５：０．５であった。
原料を、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａである雰囲気中、２５０℃で２０時間加熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。なお、本実施例および以下の実施例において、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａの場合には、酸素ガスのみからなる雰囲気中で熱処理を行った。以下に説明するような酸素ガスの圧力が０．０２〜２０ＭＰａの場合には、酸素ガスとアルゴンガスとからなる雰囲気中で熱処理を行った。
［マンガンニッケル複合酸化物の合成］
硫酸マンガン（関東化学（株）製の特級試薬）と硫酸ニッケル（関東化学（株）製の特級試薬）との混合水溶液を調製した。前記混合水溶液において、硫酸塩の合計濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、マンガンとニッケルとの原子比は０．５：０．５とした。
得られた混合水溶液を、反応容器に収容された過剰量の水酸化ナトリウム（関東化学（株）の特級試薬）を含む水溶液（水酸化ナトリウム濃度４ｍｏｌ／Ｌ）に、攪拌しながら、徐々に滴下した。
反応液を静置した後に、その上澄み液を捨て、イオン交換水を補充する操作を、上澄み液が中性になるまで繰り返した。反応容器の底部に生成したマンガンとニッケルとの水酸化物共沈物を乾燥して、マンガンとニッケルとを含む原料とした。得られた原料において、マンガンとニッケルとの原子比は０．５：０．５であった。
原料を、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａである雰囲気中、２５０℃で２０時間加熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。なお、本実施例および以下の実施例において、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａの場合には、酸素ガスのみからなる雰囲気中で熱処理を行った。以下に説明するような酸素ガスの圧力が０．０２〜２０ＭＰａの場合には、酸素ガスとアルゴンガスとからなる雰囲気中で熱処理を行った。
［マンガンニッケル複合酸化物の結晶構造の解析］
得られたマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折チャートを、銅管球を装備した粉末Ｘ線回折装置（フィリップス社製のＸ’Ｐｅｒｔ）を用いて、測定した。得られたＸ線回折チャートの回折ピークの位置から面間隔ｄを求め、既知の化合物のそれと照合して、結晶構造を調べた。
得られたマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折チャートを、銅管球を装備した粉末Ｘ線回折装置（フィリップス社製のＸ’Ｐｅｒｔ）を用いて、測定した。得られたＸ線回折チャートの回折ピークの位置から面間隔ｄを求め、既知の化合物のそれと照合して、結晶構造を調べた。
［マンガンニッケル複合酸化物の組成の分析］
得られたマンガンニッケル複合酸化物を、王水に溶解した。得られた溶液を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析に供して、マンガンニッケル複合酸化物の構成元素の量を定量した。ＩＣＰ分析には、（株）島津製作所製のＩＣＰＳ−１０００ＩＩＩを用いた。ＩＣＰ発光分析によりマンガンニッケル複合酸化物に含まれるマンガンとニッケルの含量（重量）を求め、残りを酸素の含量（重量）として、これらの値から複合酸化物の組成（モル比）を求めた。
得られたマンガンニッケル複合酸化物を、王水に溶解した。得られた溶液を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析に供して、マンガンニッケル複合酸化物の構成元素の量を定量した。ＩＣＰ分析には、（株）島津製作所製のＩＣＰＳ−１０００ＩＩＩを用いた。ＩＣＰ発光分析によりマンガンニッケル複合酸化物に含まれるマンガンとニッケルの含量（重量）を求め、残りを酸素の含量（重量）として、これらの値から複合酸化物の組成（モル比）を求めた。
なお、以下の実施例および比較例においても、マンガンニッケル複合酸化物の結晶構造および組成は、上記のようにして測定した。
［正極の作製］
得られたマンガンニッケル複合酸化物を１００重量部と、導電材であるケッチェンブラックを５重量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを５重量部とを十分に混合して、正極合剤を得た。この正極合剤を、直径２０ｍｍ、厚み３．０ｍｍのディスク状に成形し、減圧乾燥して、正極を得た。
得られたマンガンニッケル複合酸化物を１００重量部と、導電材であるケッチェンブラックを５重量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンを５重量部とを十分に混合して、正極合剤を得た。この正極合剤を、直径２０ｍｍ、厚み３．０ｍｍのディスク状に成形し、減圧乾燥して、正極を得た。
［負極の作製］
厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるフープから、直径２０ｍｍのディスクを打抜き、負極を得た。
厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるフープから、直径２０ｍｍのディスクを打抜き、負極を得た。
［非水電解質一次電池の作製］
図１に示すような直径２４．５ｍｍ、厚み５．０ｍｍのコイン型のリチウム一次電池（ＣＲ２４５０）を、以下のようにして作製した。
まず、正極１２を、電池ケース１１の内底面に載置した。正極１２の上に、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ１３を被せた。
次に、非水電解質を、電池ケース１１内に注液した。非水電解質は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解することにより調製した。
次いで、内面に負極１４が圧接され、端部の周囲にガスケット１５が配された封口板１６で、電池ケース１１の開口を塞いだ。このとき、正極１２と負極１４とを、セパレータ１３を介して対向するように配置した。こうして、電池１−１−１を得た。
図１に示すような直径２４．５ｍｍ、厚み５．０ｍｍのコイン型のリチウム一次電池（ＣＲ２４５０）を、以下のようにして作製した。
まず、正極１２を、電池ケース１１の内底面に載置した。正極１２の上に、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ１３を被せた。
次に、非水電解質を、電池ケース１１内に注液した。非水電解質は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解することにより調製した。
次いで、内面に負極１４が圧接され、端部の周囲にガスケット１５が配された封口板１６で、電池ケース１１の開口を塞いだ。このとき、正極１２と負極１４とを、セパレータ１３を介して対向するように配置した。こうして、電池１−１−１を得た。
《実施例１−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．６：０．４である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−２を得た。
マンガンとニッケルとの原子比が０．６：０．４である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−２を得た。
《実施例１−１−３》
マンガンとニッケルとの原子比が０．７：０．３である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−３を得た。
マンガンとニッケルとの原子比が０．７：０．３である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−３を得た。
（実施例１−１−４）
マンガンとニッケルとの原子比が０．８：０．２である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−４を得た。
マンガンとニッケルとの原子比が０．８：０．２である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−４を得た。
（参考例１−１−１）
マンガンとニッケルとの原子比が０．９：０．１である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−５を作製した。
マンガンとニッケルとの原子比が０．９：０．１である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−５を作製した。
《参考例１−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．９９：０．０１である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−６を作製した。
マンガンとニッケルとの原子比が０．９９：０．０１である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池１−１−６を作製した。
《比較例１−１−１》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硫酸マンガン水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、比較電池１−１−１を作製した。
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硫酸マンガン水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、比較電池１−１−１を作製した。
《比較例１−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、比較電池１―１―２を作製した。
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、マンガンニッケル複合酸化物を得た。このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、比較電池１―１―２を作製した。
《実施例１−２−１〜１−２−４、参考例１−２−１〜１−２−２および比較例１−２−１〜１−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１−１−１〜１−１−４、参考例１−１−１〜１−１−２および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、それぞれ、電池１−２−１〜１−２−６および比較電池１−２−１〜１−２−２を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１−１−１〜１−１−４、参考例１−１−１〜１−１−２および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、それぞれ、電池１−２−１〜１−２−６および比較電池１−２−１〜１−２−２を作製した。
《実施例１−３−１〜１−３−４、参考例１−３−１〜１−３−２および比較例１−３−１〜１−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１−１−１〜１−１−４、参考例１−１−１〜１−１−２および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、それぞれ、電池１−３−１〜１−３−６および比較電池１−３−１〜１−３−２を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１−１−１〜１−１−４、参考例１−１−１〜１−１−２および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、それぞれ、電池１−３−１〜１−３−６および比較電池１−３−１〜１−３−２を作製した。
《実施例１−４−１〜１−４−４、参考例１−４−１〜１−４−２および比較例１−４−１〜１−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１
ＭＰａとしたこと以外は、実施例１−１−１〜１−１−４、参考例１−１−１〜１−１−２および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、それぞれ、電池１−４−１〜１−４−６および比較電池１−４−１〜１−４−２を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１
ＭＰａとしたこと以外は、実施例１−１−１〜１−１−４、参考例１−１−１〜１−１−２および比較例１−１−１〜１−１−２と同様にして、それぞれ、電池１−４−１〜１−４−６および比較電池１−４−１〜１−４−２を作製した。
《比較例１−５−１〜比較例１−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０
２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１−１−１〜１−１−４および参考例１−１−１〜１−１−２と同様にして、比較電池１−５−１〜１−５−６を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０
２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１−１−１〜１−１−４および参考例１−１−１〜１−１−２と同様にして、比較電池１−５−１〜１−５−６を作製した。
表１に、実施例１−１−１〜１−４−４、参考例１−１−１〜１−４−２および比較例１−１−１〜１−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。なお、表１の中の「混晶」は、γ相とβ相との混晶状態の二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。また、「＋ＮｉＯ」は、得られたマンガンニッケル複合酸化物が、不純物として酸化ニッケル（ＮｉＯ）および／またはＮｉＯと同じ結晶構造でありながら、いくらかのマンガン含有しているであろう酸化物（Ｍｎ1-xＮｉxＯ）を含むことを意味する。このことは、以下の表２〜５でも同様である。なお、粉末X線回折のピーク強度から、ＮｉＯ含有量の相対的な大小は分かるが、含有量の絶対値を求めることは、他の分析手法を用いても困難である。
《実施例２−１−１》
マンガンとニッケルとの原子比が０．５：０．５である硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液（硝酸塩の合計濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この混合水溶液を、８０℃の空気中で噴霧乾固して、粉末状の硝酸塩混合物（原料）を得た。この原料を、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａである酸素雰囲気中、２５０℃で、２０時間、熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。
上記マンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池２−１−１を作製した。
マンガンとニッケルとの原子比が０．５：０．５である硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液（硝酸塩の合計濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。この混合水溶液を、８０℃の空気中で噴霧乾固して、粉末状の硝酸塩混合物（原料）を得た。この原料を、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａである酸素雰囲気中、２５０℃で、２０時間、熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。
上記マンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池２−１−１を作製した。
《実施例２−１−２〜実施例２−１−４および参考例２−１−１〜２−１−２》
硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１に変更したこと以外、実施例２−１−１と同様にして、電池２−１−２〜２−１−６を作製した。
硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１に変更したこと以外、実施例２−１−１と同様にして、電池２−１−２〜２−１−６を作製した。
《比較例２−１−１》
硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硝酸マンガン水溶液を用いたこと以外、実施例２−１−１と同様にして、比較電池２−１−１を作製した。
硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硝酸マンガン水溶液を用いたこと以外、実施例２−１−１と同様にして、比較電池２−１−１を作製した。
《比較例２−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６となる硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例２−１−１と同様にして、比較電池２−１−２を作製した。
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６となる硝酸マンガンと硝酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例２−１−１と同様にして、比較電池２−１−２を作製した。
《実施例２−２−１〜２−２−４、参考例２−２−１〜２−２−２および比較例２−２−１〜２−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０Ｍ
Ｐａとしたこと以外は、実施例２−１−１〜２−１−４、参考例２−１−１〜２−１−２および比較例２−１−１〜２−１−２と同様にして、それぞれ、電池２−２−１〜２−２−６および比較電池２−２−１〜２−２−２を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０Ｍ
Ｐａとしたこと以外は、実施例２−１−１〜２−１−４、参考例２−１−１〜２−１−２および比較例２−１−１〜２−１−２と同様にして、それぞれ、電池２−２−１〜２−２−６および比較電池２−２−１〜２−２−２を作製した。
《実施例２−３−１〜２−３−４、参考例２−３−１〜２−３−２および比較例２−３−１〜２−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰ
ａとしたこと以外は、実施例２−１−１〜２−１−４、参考例２−１−１〜２−１−２および比較例２−１−１〜２−１−２と同様にして、それぞれ、電池２−３−１〜２−３−６および比較電池２−３−１〜２−３−２を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰ
ａとしたこと以外は、実施例２−１−１〜２−１−４、参考例２−１−１〜２−１−２および比較例２−１−１〜２−１−２と同様にして、それぞれ、電池２−３−１〜２−３−６および比較電池２−３−１〜２−３−２を作製した。
《実施例２−４−１〜２−４−４、参考例２−４−１〜２−４−２および比較例２−４−１および２−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１
ＭＰａとしたこと以外は、実施例２−１−１〜２−１−４、参考例２−１−１〜２−１−２および比較例２−１−１〜２−１−２と同様にして、それぞれ、電池２−４−１〜２−４−６および比較電池２−４−１〜２−４−２を得た。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１
ＭＰａとしたこと以外は、実施例２−１−１〜２−１−４、参考例２−１−１〜２−１−２および比較例２−１−１〜２−１−２と同様にして、それぞれ、電池２−４−１〜２−４−６および比較電池２−４−１〜２−４−２を得た。
《比較例２−５−１〜比較例２−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０
２ＭＰａとしたこと以外は、実施例２−１−１〜２−１−４および参考例２−１−１〜２−１−２と同様にして、比較電池２−５−１〜２−５−６を得た。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０
２ＭＰａとしたこと以外は、実施例２−１−１〜２−１−４および参考例２−１−１〜２−１−２と同様にして、比較電池２−５−１〜２−５−６を得た。
表２に、実施例２−１−１〜２−４−４、参考例２−１−１〜２−４−２および比較例２−１−１〜２−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。なお、表２の中の「β」は、β相二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。
《実施例３−１−１》
マンガンとニッケルとの原子比が０．５：０．５である酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液（酢酸塩の合計濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を、８０℃の空気中で噴霧乾固して、粉末状の酢酸塩混合物（原料）を得た。
この原料を、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａである酸素雰囲気中、２５０℃で、２０時間、熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。
このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池３−１−１を得た。
マンガンとニッケルとの原子比が０．５：０．５である酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液（酢酸塩の合計濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を、８０℃の空気中で噴霧乾固して、粉末状の酢酸塩混合物（原料）を得た。
この原料を、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａである酸素雰囲気中、２５０℃で、２０時間、熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を得た。
このマンガンニッケル複合酸化物を用いて、実施例１−１−１と同様にして、電池３−１−１を得た。
《実施例３−１−２〜３−１−４および参考例３−１−１〜３−１−２》
酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例３−１−１と同様にして、電池３−１−２〜３−１−６を作製した。
酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例３−１−１と同様にして、電池３−１−２〜３−１−６を作製した。
《比較例３−１−１》
酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、酢酸マンガン水溶液を用いたこと以外、実施例３−１−１と同様にして、比較電池３−１−１を作製した。
酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、酢酸マンガン水溶液を用いたこと以外、実施例３−１−１と同様にして、比較電池３−１−１を作製した。
《比較例３−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例３−１−１と同様にして、比較電池３−１−２を作製した。
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である酢酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例３−１−１と同様にして、比較電池３−１−２を作製した。
《実施例３−２−１〜３−２−４、参考例３−２−１〜３−２−２および比較例３−２−１〜３−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外は、実施例３−１−１〜実施例３−１−４、参考例３−１−１〜３−１−２および比較例３−１−１〜３−１−２と同様にして、それぞれ、電池３−２−１〜３−２−６および比較電池３−２−１〜３−２−２を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外は、実施例３−１−１〜実施例３−１−４、参考例３−１−１〜３−１−２および比較例３−１−１〜３−１−２と同様にして、それぞれ、電池３−２−１〜３−２−６および比較電池３−２−１〜３−２−２を作製した。
《実施例３−３−１〜３−３−４、参考例３−３−１〜３−３−２および比較例３−３−１〜３−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外は、実施例３−１−１〜３−１−４、参考例３−１−１〜３−１−２および比較例３−１−１〜３−１−２と同様にして、それぞれ、電池３−３−１〜３−３−６および比較電池３−３−１〜３−３−２を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外は、実施例３−１−１〜３−１−４、参考例３−１−１〜３−１−２および比較例３−１−１〜３−１−２と同様にして、それぞれ、電池３−３−１〜３−３−６および比較電池３−３−１〜３−３−２を作製した。
《実施例３−４−１〜３−４−４、参考例３−４−１〜３−４−２および比較例３−４−１〜３−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１
ＭＰａとしたこと以外は、実施例３−１−１〜３−１−４、参考例３−１−１〜３−１−２および比較例３−１−１〜３−１−２と同様にして、それぞれ、電池３−４−１〜３−４−６および比較電池３−４−１〜３−４−１を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１
ＭＰａとしたこと以外は、実施例３−１−１〜３−１−４、参考例３−１−１〜３−１−２および比較例３−１−１〜３−１−２と同様にして、それぞれ、電池３−４−１〜３−４−６および比較電池３−４−１〜３−４−１を作製した。
《比較例３−５−１〜比較例３−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０
２ＭＰａとしたこと以外は、実施例３−１−１〜３−１−４および参考例３−１−１〜３−１−２と同様にして、比較電池３−５−１〜３−５−６を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０
２ＭＰａとしたこと以外は、実施例３−１−１〜３−１−４および参考例３−１−１〜３−１−２と同様にして、比較電池３−５−１〜３−５−６を作製した。
表３に、実施例３−１−１〜３−４−４、参考例３−１−１〜３−４−２および比較例３−１−１〜３−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。なお、表３の中の「γ」は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。
《実施例４−１−１》
マンガンとニッケルとの原子比が０．５：０．５である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液（硫酸塩の合計濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を、反応容器に収容された過剰量の炭酸ナトリウムを含む水溶液（炭酸ナトリウム濃度３ｍｏｌ／Ｌ）に、攪拌しながら、徐々に滴下した。前記以外は、実施例１−１−１と同様にして、マンガンとニッケルとの炭酸塩共沈物（原料）を得た。この原料を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、電池４−１−１を作製した。
マンガンとニッケルとの原子比が０．５：０．５である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液（硫酸塩の合計濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を、反応容器に収容された過剰量の炭酸ナトリウムを含む水溶液（炭酸ナトリウム濃度３ｍｏｌ／Ｌ）に、攪拌しながら、徐々に滴下した。前記以外は、実施例１−１−１と同様にして、マンガンとニッケルとの炭酸塩共沈物（原料）を得た。この原料を用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、電池４−１−１を作製した。
《実施例４−１−２〜４−１−４および参考例４−１−１〜４−１−２》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例４−１−１と同様にして、電池４−１−２〜４−１−６を作製した。
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例４−１−１と同様にして、電池４−１−２〜４−１−６を作製した。
《比較例４−１−１》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硫酸マンガン水溶液を用いたこと以外、実施例４−１−１と同様にして、比較電池４−１−１を作製した。
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硫酸マンガン水溶液を用いたこと以外、実施例４−１−１と同様にして、比較電池４−１−１を作製した。
《比較例４−１−２》
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例４−１−１と同様にして、比較電池４−１−２を作製した。
マンガンとニッケルとの原子比が０．４：０．６である硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液を用いたこと以外、実施例４−１−１と同様にして、比較電池４−１−２を作製した。
《実施例４−２−１〜４−２−４、参考例４−２−１〜４−２−２および比較例４−２−１〜４−２−２》
原料を加熱するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外は、実施例４−１−１〜４−１−４、参考例４−１−１〜４−１−２および比較例４−１−１〜４−１−２と同様にして、それぞれ、電池４−２−１〜４−２−６および比較電池４−２−１〜４−２−２を作製した。
原料を加熱するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外は、実施例４−１−１〜４−１−４、参考例４−１−１〜４−１−２および比較例４−１−１〜４−１−２と同様にして、それぞれ、電池４−２−１〜４−２−６および比較電池４−２−１〜４−２−２を作製した。
《実施例４−３−１〜４−３−４、参考例４−３−１〜４−３−２および比較例４−３−１〜４−３−２》
原料を加熱するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外は、実施例４−１−１〜４−１−４、参考例４−１−１〜４−１−２および比較例４−１−１〜４−１−２と同様にして、それぞれ、電池４−３−１〜４−３−６および比較電池４−３−１〜４−３−２を作製した。
原料を加熱するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外は、実施例４−１−１〜４−１−４、参考例４−１−１〜４−１−２および比較例４−１−１〜４−１−２と同様にして、それぞれ、電池４−３−１〜４−３−６および比較電池４−３−１〜４−３−２を作製した。
《実施例４−４−１〜４−４−４、参考例４−４−１〜４−４−２および比較例４−４−１〜４−４−２》
原料を加熱するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１ＭＰａとしたこと以外は、実施例４−１−１〜４−１−４、参考例４−１−１〜４−１−２および比較例４−１−１〜４−１−２と同様にして、それぞれ、電池４−４−１〜４−４−６および比較電池４−４−１〜４−４−２を作製した。
原料を加熱するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１ＭＰａとしたこと以外は、実施例４−１−１〜４−１−４、参考例４−１−１〜４−１−２および比較例４−１−１〜４−１−２と同様にして、それぞれ、電池４−４−１〜４−４−６および比較電池４−４−１〜４−４−２を作製した。
《比較例４−５−１〜比較例４−５−６》
原料を加熱するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０２
ＭＰａとしたこと以外は、実施例４−１−１〜４−１−４および参考例４−１−１〜４−１−２と同様にして、比較電池４−５−１〜４−５−６を作製した。
原料を加熱するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０２
ＭＰａとしたこと以外は、実施例４−１−１〜４−１−４および参考例４−１−１〜４−１−２と同様にして、比較電池４−５−１〜４−５−６を作製した。
表４に、実施例４−１−１〜４−４−４、参考例４−１−１〜４−４−２および比較例４−１−１〜４−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。なお、表１の中の「新２」は、粉末Ｘ線回折測定において、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を意味する。また、「γ」は、γ相二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。
《実施例５−１−１》
実施例４−１−１で用いた炭酸塩共沈物（原料）を、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａである酸素雰囲気中、４５０℃で、２０時間、熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を作製した。前記以外、実施例４−１−１と同様にして、電池５−１−１を作製した。
実施例４−１−１で用いた炭酸塩共沈物（原料）を、酸素ガスの圧力が２００ＭＰａである酸素雰囲気中、４５０℃で、２０時間、熱処理して、マンガンニッケル複合酸化物を作製した。前記以外、実施例４−１−１と同様にして、電池５−１−１を作製した。
《実施例５−１−２〜実施例５−１−４、参考例５−１−１〜５−１−２》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例５−１−１と同様にして、電池５−１−２〜電池５−１−６を作製した。
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液におけるマンガンとニッケルとの原子比を、０．６：０．４、０．７：０．３、０．８：０．２、０．９：０．１、または０．９９：０．０１としたこと以外、実施例５−１−１と同様にして、電池５−１−２〜電池５−１−６を作製した。
《比較例５−１−１》
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硫酸マンガン水溶液を用いたこと以外、実施例５−１−１と同様にして、比較電池５−１−１作製した。
硫酸マンガンと硫酸ニッケルとの混合水溶液の代わりに、硫酸マンガン水溶液を用いたこと以外、実施例５−１−１と同様にして、比較電池５−１−１作製した。
《比較例５−１−２》
原料を熱処理するときの温度を４５０℃したこと以外、比較例４−１−２と同様にして、比較電池５−１−２を作製した。
原料を熱処理するときの温度を４５０℃したこと以外、比較例４−１−２と同様にして、比較電池５−１−２を作製した。
《実施例５−２−１〜５−２−４、参考例５−２−１〜５−２−２および比較例５−２−１〜５−２−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外は、実施例５−１−１〜５−１−４、参考例５−１−１〜５−１−２および比較例５−１−１〜５−１−２と同様にして、電池５−２−１〜電池５−２−６および比較電池５−２−１〜５−２−２を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２０ＭＰａとしたこと以外は、実施例５−１−１〜５−１−４、参考例５−１−１〜５−１−２および比較例５−１−１〜５−１−２と同様にして、電池５−２−１〜電池５−２−６および比較電池５−２−１〜５−２−２を作製した。
《実施例５−３−１〜５−３−４、参考例５−３−１〜５−３−２および比較例５−３−１〜５−３−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外は、実施例５−１−１〜５−１−４、参考例５−１−１〜５−１−２および比較例５−１−１〜５−１−２と同様にして、電池５−３−１〜５−３−６および比較電池５−３−１〜５−３−２を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を２ＭＰａとしたこと以外は、実施例５−１−１〜５−１−４、参考例５−１−１〜５−１−２および比較例５−１−１〜５−１−２と同様にして、電池５−３−１〜５−３−６および比較電池５−３−１〜５−３−２を作製した。
《実施例５−４−１〜５−４−４、参考例５−４−１〜５−４−２および比較例５−４−１〜５−４−２》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１ＭＰａとしたこと以外は、実施例５−１−１〜５−１−４、参考例５−１−１〜５−１−２および比較例５−１−１〜５−１−２と同様にして、電池５−４−１〜５−４−６および比較電池５−４−１〜５−４−２を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．１ＭＰａとしたこと以外は、実施例５−１−１〜５−１−４、参考例５−１−１〜５−１−２および比較例５−１−１〜５−１−２と同様にして、電池５−４−１〜５−４−６および比較電池５−４−１〜５−４−２を作製した。
《比較例５−５−１〜比較例５−５−６》
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０
２ＭＰａとしたこと以外は、実施例５−１−１〜５−１−４および参考例５−１−１〜５−１−２と同様にして、比較電池５−５−１〜５−５−６を作製した。
原料を熱処理するときの混合雰囲気（Ａｒ＋Ｏ2）に含まれる酸素ガスの分圧を０．０
２ＭＰａとしたこと以外は、実施例５−１−１〜５−１−４および参考例５−１−１〜５−１−２と同様にして、比較電池５−５−１〜５−５−６を作製した。
表５に、実施例５−１−１〜５−４−４、参考例５−１−１〜５−４−２および比較例５−１−１〜５−５−６で作製した正極活物質の組成および結晶構造を示す。なお、表５の中の「新１」は、粉末Ｘ線回折測定において、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す新規な結晶構造を意味する。また、「β」は、β相二酸化マンガン型の結晶構造を意味する。
《比較例６》
電解合成法により量産されている電池用二酸化マンガン（三井金属鉱業（株）製）を正極活物質として用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、比較電池６を作製した。
電解合成法により量産されている電池用二酸化マンガン（三井金属鉱業（株）製）を正極活物質として用いたこと以外、実施例１−１−１と同様にして、比較電池６を作製した。
［評価］
（放電容量）
上記実施例および比較例の各電池を、−４０℃環境に３時間以上放置して、電池の温度を−４０℃にした。その電池を、８ｍＡの一定電流で、電池電圧が２．２Ｖに低下するまで放電し、放電容量を求めた。結果を表６〜１０に示す。
（放電容量）
上記実施例および比較例の各電池を、−４０℃環境に３時間以上放置して、電池の温度を−４０℃にした。その電池を、８ｍＡの一定電流で、電池電圧が２．２Ｖに低下するまで放電し、放電容量を求めた。結果を表６〜１０に示す。
（パルス放電試験）
上記実施例および比較例の各電池を、−４０℃環境に３時間以上放置して、電池の温度を−４０℃にした。その電池を、８ｍＡで０．５秒間放電し、そののちに２分間休止するパターンを繰り返す間欠放電に１００時間供した。その間欠放電における電池のパルス電圧の最低値を、表６〜１０に示す。
上記実施例および比較例の各電池を、−４０℃環境に３時間以上放置して、電池の温度を−４０℃にした。その電池を、８ｍＡで０．５秒間放電し、そののちに２分間休止するパターンを繰り返す間欠放電に１００時間供した。その間欠放電における電池のパルス電圧の最低値を、表６〜１０に示す。
表１〜５から、原料の種類、熱処理の温度、熱処理するときの雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力を変化させることにより、結晶構造の異なるマンガンニッケル複合酸化物が得られることがわかる。得られたマンガンニッケル複合酸化物におけるマンガンとニッケルとの原子比は、原料におけるマンガンとニッケルとの原子比と等しいことがわかる。
また、マンガンニッケル複合酸化物に含まれるニッケルの量が多いと、酸素の量も減少する傾向にあることがわかった。マンガンニッケル複合酸化物に含まれる酸素の量は、酸素ガスの圧力が低い雰囲気中で熱処理を行った場合に顕著に低下していた。
さらに、熱処理を行う雰囲気中の酸素ガスの圧力が０．０２ＭＰａの場合、および熱処理を行う雰囲気中の酸素ガスの圧力が０．１〜２００ＭＰａであってもマンガンとニッケルの合計に対する酸素の原子比が１．５よりも小さい場合には、マンガンニッケル複合酸化物は、不純物として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含んでいた。
さらに、熱処理を行う雰囲気中の酸素ガスの圧力が０．０２ＭＰａの場合、および熱処理を行う雰囲気中の酸素ガスの圧力が０．１〜２００ＭＰａであってもマンガンとニッケルの合計に対する酸素の原子比が１．５よりも小さい場合には、マンガンニッケル複合酸化物は、不純物として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含んでいた。
表６〜１０に示される結果から、マンガンニッケル複合酸化物に含まれるニッケルの量が多いと、パルス電圧の最低値が顕著に高くなることがわかる。実施例の電池は、−４０℃の環境下でも放電が可能であり、実施例の電池のパルス電圧の最低値は２．２Ｖを下回ることはなかった。
実施例の電池において、ニッケルの量が多い場合、放電容量が多少減少する傾向があった。しかし、このような電池は、放電容量が多少少なくても、高い放電電圧を維持できるので、低温環境下でも十分に用いることができる。
なお、ニッケルの量が最も少ないマンガンニッケル複合酸化物（つまり、Ｍｎ0.99Ｎｉ0.01Ｏ2-y）を含む電池の場合でも、パルス電圧の最低値は、比較例の電池のそれと比較して、高い値であった。
なお、ニッケルの量が最も少ないマンガンニッケル複合酸化物（つまり、Ｍｎ0.99Ｎｉ0.01Ｏ2-y）を含む電池の場合でも、パルス電圧の最低値は、比較例の電池のそれと比較して、高い値であった。
さらに、マンガンニッケル複合酸化物を作製するときに用いられる雰囲気に含まれる酸素ガスの圧力が高いほど、パルス電圧の最低値が高くなる傾向も見られた。一方、酸素ガスの圧力が０．１Ｐａまでは、放電容量が高く維持されていた。よって、マンガンニッケル複合酸化物を作製するときに用いられる雰囲気の酸素ガスの圧力は、０．１ＭＰａ以上であることが、高いパルス電圧および放電容量の観点で好ましい。
表１〜５に示されるように、原料の種類、熱処理の温度、および熱処理を行うときに用いられる雰囲気の酸素ガスの圧力を変化させることにより、結晶構造の異なるマンガンニッケル複合酸化物が得ることができる。マンガンニッケル複合酸化物の結晶構造の差異による電池特性の差は小さく、よって、いずれの構造のマンガンニッケル複合酸化物を含む電池は、低温環境下でも十分に機器を作動させることができる。それらの中でも、γ相二酸化マンガン型の結晶構造を有するマンガンニッケル複合酸化物が、他の構造のマンガンニッケル複合酸化物と比較して、わずかに大きい放電容量を有するため、好ましい。
本発明において、正極活物質は、上記式（１）で表されるマンガンニッケル複合酸化物を含むため、とりわけ、低温環境下における電池の放電電圧を改善することができる。よって、本発明の非水電解質一次電池は、例えば、寒冷地、特に−４０℃といった低温環境下で作動させる車載用機器や計測・通信機器用の電源として用いることができる。
１１ 電池ケース
１２ 正極
１３ セパレータ
１４ 負極
１５ ガスケット
１６ 封口板
１２ 正極
１３ セパレータ
１４ 負極
１５ ガスケット
１６ 封口板
Claims (5)
- 正極活物質を含む正極、負極、非水電解質および前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを備え、
前記正極活物質は、以下の式（１）：
Ｍｎ1-xＮｉxＯ2-y （１）
（式中、０．２≦ｘ≦０．５および０≦ｙ≦０．５である。）
で表されるマンガンニッケル複合酸化物を含み、
前記マンガンニッケル複合酸化物が、γ相二酸化マンガン型の結晶構造またはβ相二酸化マンガン型の結晶構造を有する、非水電解質一次電池。 - 前記マンガンニッケル複合酸化物が、γ相二酸化マンガン型の結晶構造とβ相二酸化マンガン型の結晶構造との混晶を含む、請求項１に記載の非水電解質一次電池。
- 前記マンガンニッケル複合酸化物が、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．６９２±０．００５ｎｍ、０．４９０±０．００５ｎｍ、０．３０９±０．００５ｎｍ、０．２４０±０．００５ｎｍ、０．１８３±０．００５ｎｍ、０．１５３±０．００５ｎｍ、および０．１３５±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも７本のＸ線回折ピークを示す、請求項１に記載の非水電解質一次電池。
- 前記マンガンニッケル複合酸化物が、粉末Ｘ線回折チャートにおいて、０．４７３±０．００５ｎｍ、０．２４４±０．００５ｎｍ、０．２１５±０．００５ｎｍ、０．１６７±０．００５ｎｍ、０．１４８±０．００５ｎｍ、および０．１４１±０．００５ｎｍの面間隔ｄに相当する少なくとも６本のＸ線回折ピークを示す、請求項１に記載の非水電解質一次電池。
- 請求項１記載の非水電解質一次電池の正極活物質の製造方法であって、マンガンとニッケルとを０．８：０．２〜０．５：０．５の原子比で含む原料を、酸素ガスの圧力が０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の雰囲気中で加熱する工程を含み、前記マンガンとニッケルとを含む原料が、マンガンとニッケルとを含む炭酸塩共沈物、マンガンとニッケルとを含む水酸化物共沈物、マンガンを含む硝酸塩とニッケルを含む硝酸塩との混合物、またはマンガンを含む有機酸塩とニッケルを含む有機酸塩との混合物である、製造方法。
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