CN107172888A - 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够抑制充放电循环后的DCR上升的非水电解质二次电池用正极活性物质以及具备该正极活性物质的非水电解质二次电池。提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒(20)聚集而成的二次颗粒(21)、稀土化合物的一次颗粒(24)聚集而成的二次颗粒(25)、和碱金属氟化物的颗粒(22)，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒(21)的表面，稀土化合物的二次颗粒(25)附着于邻接的一次颗粒(20)间形成的凹部(23)，且稀土化合物的二次颗粒(25)在凹部(23)附着于互相邻接的一次颗粒(20)双方，碱金属氟化物的颗粒(22)附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒(21)的表面。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近年来，对于非水电解质二次电池，要求可长时间使用那样的高容量化、以较短时间可重复大电流充放电那样的输出功率特性的特高。
例如，专利文献1中给出了如下教导：使元素周期表的第3族元素存在于作为正极活性物质的母材颗粒的表面，从而即使在升高充电电压的情况下，也能够抑制正极活性物质与电解液的反应，能够抑制充电保存特性的劣化。
例如，专利文献2中给出了如下教导：使NaF包含于电池罐内部(在正极、负极、电解液中添加)，从而抑制由HF与正极活性物质等的反应导致的循环劣化，提高循环特性(容量维持率)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/008812号
专利文献2：日本特开平8-321326号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，已知即使使用上述专利文献1和2中公开的技术，也有充放电循环后的电池的直流电阻(DCR：Direct Current Resistance，以下有时称为DCR)上升、即输出功率特性降低的情况。
因此，本发明的目的在于，提供能够抑制充放电循环后的DCR的上升的非水电解质二次电池用正极活性物质及具备该正极活性物质的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、稀土化合物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、和碱金属氟化物的颗粒，前述稀土化合物的二次颗粒在前述含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面附着于邻接的一次颗粒间形成的凹部，且前述稀土化合物的二次颗粒在前述凹部附着于互相邻接的前述一次颗粒双方，前述碱金属氟化物的颗粒附着于前述含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面。
发明的效果
根据本发明的正极活性物质，能够抑制充放电循环后的DCR的上升。
附图说明
图1为作为本实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的示意性主视图。
图2为沿着图1的A-A线的示意性截面图。
图3为将本实施方式的正极活性物质颗粒及该正极活性物质颗粒的一部分扩大后的示意性截面图。
图4为比较例2的正极活性物质颗粒的一部分示意性截面图。
图5为参考例中得到的正极活性物质颗粒的一部分示意性截面图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一个例子，本发明不限于本实施方式，在不改变其主旨的范围内可适宜地变更来实施。实施方式、实验例的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸、量等有时与实物不同。
图1为示出作为本实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。图2为沿着图1的A-A线的示意性截面图。如图1和图2所示，非水电解质二次电池11具备：正极1、负极2、夹设于正极1与负极2之间的非水电解质二次电池用分隔件3(以下，简称为“分隔件3”)和非水电解质(未图示)。正极1及负极2隔着分隔件3卷绕，与分隔件3一同构成扁平型电极组。非水电解质二次电池11具备：正极集电片4、负极集电片5、和具有周缘彼此被热封的闭口部7的铝层叠外壳体6。扁平型电极组及非水电解质容纳于铝层叠外壳体6内。而且，正极1与正极集电片4连接，负极2与负极集电片5连接，形成作为二次电池可充放电的结构。
图1及图2示出的例子中，示出包含扁平型电极组的层叠薄膜封装电池，但并不限定本申请的应用。电池的形状例如可以为圆筒形电池、矩形电池、纽扣电池等。
以下，针对本实施方式的非水电解质二次电池11的各构件进行说明。
<正极>
正极1例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。对于正极集电体，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层而成的薄膜等。正极活性物质层除包含非水电解质二次电池用正极活性物质(以下，有时称为正极活性物质)以外，还包含导电材料和粘结材料是适合的。
图3为本实施方式的正极活性物质颗粒及该正极活性物质颗粒的一部分扩大后的示意性截面图。如图3所示，正极活性物质颗粒具备：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20聚集而形成的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21、稀土化合物的一次颗粒24聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒25、和碱金属氟化物的颗粒22。而且，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面，稀土化合物的二次颗粒25附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20与一次颗粒20之间形成的凹部23，且稀土化合物的二次颗粒25在凹部23附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20与一次颗粒20双方。另外，碱金属氟化物的颗粒22附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面。碱金属氟化物的颗粒22可以为一次颗粒和二次颗粒的任意形态。
其中，稀土化合物的二次颗粒25在凹部23附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方是指，“观察含锂过渡金属氧化物颗粒的截面时”，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面，在邻接的锂含有过渡金属的一次颗粒20间形成的凹部23，稀土化合物的二次颗粒25附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方的表面的状态。
根据本实施方式的正极活性物质颗粒，通过在凹部23附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方的稀土化合物的二次颗粒25，能够抑制充放电循环时的、互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的表面改性，能够抑制在凹部23的源自一次颗粒界面的裂纹。在此基础上，认为稀土化合物的二次颗粒25还具有将互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20彼此固定(粘接)的效果，因此，即使在充放电循环时正极活性物质反复膨胀收缩，也会抑制在凹部23源自自一次颗粒界面的裂纹。
另外，通过附着于含锂过渡金属氧化物的稀土化合物，在锂过渡金属氧化物的二次颗粒25的表面形成有锂离子透过性的覆膜，该覆膜中含有源自附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的源自碱金属氟化物的碱金属和氟。而且，通过该锂离子透过性膜，能够抑制充放电循环时的非水电解质的分解。
如此，认为：通过抑制充放电循环时的正极活性物质的颗粒表面的改性及裂纹，能够抑制例如含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20彼此的接触电阻的增加，另外，通过抑制非水电解质的分解，例如能够抑制正极活性物质颗粒与非水电解质的界面电阻的升高。其结果，能够抑制充放电循环后的DCR的上升。
作为本实施方式中使用的稀土化合物，优选为选自稀土类的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物以及氟化物中的至少1种化合物。其中，特别优选选自稀土类的氢氧化物和羟基氧化物中的至少1种化合物，若使用这些稀土化合物，则能够进一步发挥抑制例如在一次颗粒界面产生的表面改性的效果。
构成稀土化合物的稀土元素为选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少1种。其中，特别优选钕、钐、铒。钕、钐、铒的化合物与其它稀土化合物相比，能够进一步抑制例如在一次颗粒界面产生的表面改性的效果。
作为稀土化合物的具体例，除了氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒等氢氧化物、羟基氧化物以及磷酸钕、磷酸钐以外，可举出：磷酸铒、碳酸钕、碳酸钐、碳酸铒等磷酸化合物、碳酸化合物；氧化钕、氧化钐、氧化铒、氟化钕、氟化钐、氟化铒等氧化物、氟化物等。
作为稀土化合物的一次颗粒的平均粒径，优选为5nm以上且100nm以下、更优选为5nm以上且80nm以下。作为稀土化合物的二次颗粒的平均粒径，优选为100nm以上且400nm以下、更优选为150nm以上且300nm以下。平均粒径超过400nm时，稀土化合物的二次颗粒的粒径变得过大，因此有时附着稀土化合物的二次颗粒的含锂过渡金属氧化物的凹部的个数减少。其结果，有时大量存在未被稀土化合物的二次颗粒保护的含锂过渡金属氧化物的凹部，无法抑制高温循环后的容量维持率的降低。另一方面，若平均粒径低于100nm，则稀土化合物的二次颗粒在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间接触的面积变小，因此有时将互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒彼此固定(粘接)的效果变小，抑制二次颗粒表面的自一次颗粒界面的裂纹的效果变小。
对于稀土化合物的比例(附着量)，相对于含锂过渡金属氧化物的总质量，以稀土元素换算计，优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下、更优选为0.05质量％以上且0.3质量％以下。若上述比例低于0.005质量％，则附着于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间形成的凹部的稀土化合物的量变少，因此，有时不能充分地得到由稀土化合物带来的上述效果。另外，若上述比例超过0.5质量％，则不仅过量地覆盖含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间，还过量地覆盖含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，因此有时初始充放电特性降低。
碱金属氟化物只要为包含锂、钠、钾、铷、铯的碱金属与氟的化合物，就没有特别的限制，但从制造成本、附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的附着性等观点出发，优选氟化锂、氟化钠、氟化钾等。
对于碱金属氟化物的比例，相对于含锂过渡金属氧化物的总质量，以氟元素换算计，优选为0.005质量％以上且1.0质量％以下、特别是更优选为0.01质量％以上且0.5质量％以下。若碱金属氟化物以氟元素换算计低于0.005质量％，则有时不能充分地得到抑制非水电解质的分解的效果。另外，若高于1.0质量％，则有时比容量降低。
碱金属氟化物的平均粒径优选为1nm以上且500nm以下、更优选为2nm以上且100nm。若平均粒径低于1nm，则有时表面处理时的控制变得困难，若平均粒径超过500nm，则有时在正极活性物质表面碱金属氟化物变成不均匀，产生不能充分地得到氟的效果的部分。
作为含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径，优选为100nm以上且5μm以下、更优选为300nm以上且2μm以下。若平均粒径低于100nm，则二次颗粒内部包含的一次颗粒界面变得过多，有时容易产生由充放电循环时的正极活性物质的膨胀收缩导致的一次颗粒的裂纹。另一方面，若平均粒径超过5μm，则二次颗粒内部包含的一次颗粒界面的量变得过少，尤其低温下的输出功率有时降低。作为含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的平均粒径，优选为2μm以上且40μm以下、更优选为4μm以上且20μm以下。若平均粒径变成低于2μm，则作为二次颗粒过小，从而有时作为正极活性物质的填充密度降低，难以充分实现高容量化。另一方面，若平均粒径超过40μm，则有时尤其不能充分地得到低温下的输出功率。需要说明的是，含锂过渡金属氧化物的二次颗粒是含锂过渡金属氧化物的一次颗粒结合(聚集)而形成的，因此，含锂过渡金属氧化物的一次颗粒不会大于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒。
平均粒径是用扫描型电子显微镜(SEM)观察活性物质颗粒的表面和截面，且分别测定例如几十个颗粒的粒径而求出的。另外，稀土化合物的一次颗粒和碱金属氟化物的平均粒径是指沿着活性物质的表面的尺寸，而不是厚度方向。
作为含锂过渡金属氧化物，从不仅能够进一步增大正极容量、还更容易发生后述一次颗粒界面的质子交换反应的观点出发，优选使用Ni在含锂过渡金属氧化物中所占的比例相对于除锂以外的金属元素的总量为80％以上的含锂过渡金属氧化物。即，将含锂过渡金属氧化物中除Li以外的金属整体的摩尔量设为1时的镍的比率优选为80％以上。作为含锂过渡金属氧化物，具体而言，可以使用含锂的镍锰复合氧化物、含锂的镍钴锰复合氧化物、含锂的镍钴复合氧化物、含锂的镍钴铝复合氧化物等。作为含锂的镍钴铝复合氧化物，可以使用镍、钴与铝的摩尔比为8:1:1、82:15:3、85:12:3、87:10:3、88:9:3、88:10:2、89:8:3、90:7:3、91:6:3、91:7:2、92:5:3、94:3:3等的组成的含锂的镍钴铝复合氧化物。需要说明的是，它们可以单独使用，也可以混合使用。
在Ni比例(Ni的比率)为80％以上的含锂过渡金属氧化物中，3价的Ni的比例增加，因此在水中容易发生水与含锂过渡金属氧化物中的锂的质子交换反应，由质子交换反应生成的LiOH从含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面的内部大量溢出到二次颗粒表面。由此，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的碱(OH-)浓度变得高于周围。因此，以被一次颗粒间形成的凹部的碱所吸引的方式，稀土化合物的一次颗粒易于一边聚集而形成二次颗粒一边附着。另一方面，在Ni比例低于80％的含锂过渡金属复合氧化物中，3价的Ni的比例少，难以发生上述质子交换反应，因此含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的碱浓度与周围基本无异。因此，即使析出的稀土化合物的一次颗粒结合而形成了二次颗粒，在附着于含锂过渡金属氧化物的表面时，也会变得容易附着于易碰撞的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的凸部。
作为含锂过渡金属氧化物，尤其对于优选组成，从电池的高容量化等观点出发，钴在含锂过渡金属氧化物中所占的比例相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量，优选为7摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。而且，若钴变得过少，则有时容易引起充放电时的结构变化，容易产生颗粒界面的裂纹，因此，使用钴比率为7摩尔％以下的含锂过渡金属氧化物时，为了使钨固溶于该含锂过渡金属复合氧化物，优选如图3所示使稀土化合物、碱金属氟化物附着。由此，由颗粒的表面及内部这两方面抑制含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的表面改性及裂纹，因此能够进一步抑制高温循环时的容量维持率的降低。
含锂过渡金属氧化物还可以进一步包含其它添加元素。作为添加元素的例子，可举出：硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、锆(Zr)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铋(Bi)、锗(Ge)等。
对于含锂过渡金属氧化物，从得到高温保存特性优异的电池的观点等出发，优选将含锂过渡金属氧化物用水等清洗，去除附着于含锂过渡金属氧化物的表面的碱成分。
作为使稀土化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的方法，例如可举出在包含含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入溶解有稀土化合物的水溶液的方法。
在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附着稀土化合物时，在将溶解了包含稀土元素的化合物的水溶液加入到上述悬浮液中期间，将悬浮液的pH调节至11.5以上、优选pH12以上的范围是理想的。这是因为：通过在该条件下进行处理，容易成为稀土化合物的颗粒不均衡地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的状态。另一方面，若使悬浮液的pH为6以上且10以下，则容易成为稀土化合物的颗粒均匀地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的整个表面的状态，有时不能充分地抑制在二次颗粒表面的一次颗粒界面产生的表面改性导致的活性物质的裂纹。另外，若pH变得低于6，则有时导致至少一部分含锂过渡金属氧化物溶解。
另外，将上述悬浮液的pH调节至14以下、优选调节至pH13以下的范围是理想的。这是因为：若pH大于14，则不仅稀土化合物的一次颗粒变得过大，而且导致碱过量地残留于含锂过渡金属氧化物的颗粒内部，有时在制作浆料时容易发生凝胶化、在保存电池时过量地产生气体。
在包含含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入溶解了稀土化合物的水溶液时，在仅使用水溶液的情况下，能够以稀土类的氢氧化物的形式析出，在充分地溶解有二氧化碳的情况下，能够以稀土类的碳酸化合物的形式析出。在悬浮液中充分地加入有磷酸根离子的情况下，能够以稀土类的磷酸化合物的形式在含锂过渡金属氧化物的颗粒表面析出稀土化合物。
表面析出有稀土化合物的含锂过渡金属氧化物的颗粒优选进行热处理。作为热处理温度，优选为80℃以上且500℃以下、特别是更优选为80℃以上且400℃以下。若低于80℃，则有为了充分地干燥由热处理得到的正极活性物质而花费过多的时间的担心，若超过500℃，则有时附着于表面的稀土化合物的一部分会向含锂过渡金属氧化物的颗粒内部扩散，在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面产生的表面改性的抑制效果降低。另一方面，热处理温度为400℃以下时，稀土元素几乎不会向含锂过渡金属复合氧化物的颗粒内部扩散，而牢固地附着于一次颗粒界面，因此例如在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面产生的表面改性的抑制效果、以及这些一次颗粒彼此的粘接效果变大。另外，在使稀土类的氢氧化物附着于一次颗粒界面的情况下，在约200℃～约300℃下，氢氧化物的几乎全部转变成羟基氧化物，进而在约450℃～约500℃下几乎全部转变成氧化物。因此，在400℃以下进行热处理的情况下，能够将表面改性的抑制效果大的稀土类的氢氧化物、羟基氧化物选择性地配置于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面，因此能够进一步抑制充放电循环后的DCR的上升。
表面附着有稀土化合物的含锂过渡金属氧化物的热处理优选在真空下进行。使稀土化合物附着时使用的悬浮液的水分会渗透至含锂过渡金属氧化物的颗粒内部，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，一次颗粒界面所形成的凹部处附着有稀土化合物的二次颗粒时，干燥时自内部的水分不易脱出，因此若不在真空下进行热处理，则有时不能有效地去除水分。其结果，电池内自正极活性物质带入的水分量增加，有时因水分与非水电解质的反应生成的产物导致活性物质表面发生改性。
作为包含稀土化合物的水溶液，可以使用将乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物或氯化物等溶解于水、有机溶剂中的物质。从溶解度高等方面出发，优选使用溶解于水中的物质。特别是在使用稀土类的氧化物的情况下，可以为将该其溶解于硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等酸中而得到的溶解有稀土类的硫酸盐、氯化物、硝酸盐的水溶液。
需要说明的是，使用以干式混合含锂过渡金属氧化物和稀土化合物的方法使稀土化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面时，稀土化合物的颗粒会随机地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，因此难以选择性地附着于二次颗粒表面的一次颗粒界面。另外，使用以干式混合的方法时，由于难以使稀土化合物牢固地附着于含锂过渡金属氧化物，因此无法充分地得到将一次颗粒彼此固着(粘接)的效果。另外，在与导电剂、粘结剂等混合而制作正极合剂时，有时稀土化合物容易从含锂过渡金属氧化物脱落。
作为使碱金属氟化物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的方法，例如可举出：在包含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入溶解有碱金属氟化物的水溶液的方法；一边混合含锂过渡金属氧化物的颗粒一边添加(喷雾)溶解有碱金属氟化物的水溶液的方法等。使用在包含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入溶解有碱金属氟化物的水溶液的方法时，期望的是与前述溶解有稀土化合物的水溶液一起加入溶解有碱金属氟化物的水溶液。另外，在使用一边混合锂过渡金属氧化物的颗粒一边添加(喷雾)溶解有碱金属氟化物的水溶液的方法时，期望的是通过在包含含锂过渡金属氧化物的悬浮液中加入溶解有稀土化合物的水溶液的方法，从而一边混合附着有稀土化合物的含锂过渡金属氧化物的颗粒一边添加(喷雾)溶解有碱金属氟化物的水溶液。
作为正极活性物质，不限于单独使用上述说明的本实施方式的含锂过渡金属氧化物的颗粒的情况。也可以将上述说明的本实施方式的含锂过渡金属氧化物与其它正极活性物质混合而使用。作为其它正极活性物质，只要是可逆地嵌入/脱嵌锂离子的化合物就没有特别的限制，例如可以使用：能够在维持稳定的晶体结构的状态下嵌入脱嵌锂离子的钴酸锂、镍钴锰酸锂等具有层状结构的化合物；锂锰氧化物、锂镍锰氧化物等具有尖晶石结构的化合物；具有橄榄石结构的化合物等。需要说明的是，在仅使用同种正极活性物质的情况、使用不同种正极活性物质的情况下，作为正极活性物质，可以使用相同粒径的物质，另外也可以使用不同粒径的物质。
导电材料例如用于提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，可以示例：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
粘结材料例如用于维持正极活性物质及导电材料间的良好的接触状态，且提高正极活性物质等相对于正极集电体表面的粘结性。作为粘结材料，可举出：氟系高分子、橡胶系高分子等。例如可举出：作为氟系高分子的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性物等；作为橡胶系高分子的乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。粘结剂也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。
<负极>
负极2具备例如金属箔等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层。对于负极集电体，可以使用将铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、铜等在负极的电位范围内稳定的金属配置于表层而成的薄膜等。负极活性物质层除了包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质，还包含粘结剂是适宜的。作为粘结剂，可以与正极的情况同样地使用PTFE等，但优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。粘结剂也可以与CMC等增稠剂组合使用。
作为上述负极活性物质，可举出：能够吸收、释放锂的碳材料；或者能够与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可举出：至少包含1种能够与锂形成合金的金属的合金化合物。特别是，作为能够与锂形成合金的元素，优选为硅、锡，它们也可以使用与氧结合的、氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用上述碳材料与硅、锡的化合物混合而成的物质。除了上述以外，虽然能量密度会降低，但是作为负极材料也可以使用钛酸锂等对于金属锂的充放电的电位高于碳材料等的负极材料。
<分隔件>
分隔件3可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是适宜的。
<非水电解质>
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。作为非水电解质的电解质盐，例如可以使用：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼锂(Chloroborane lithium)、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。进而，也可以在含氟锂盐中加入除含氟锂盐以外的锂盐〔包含P、B、O、S、N、Cl中一种以上元素的锂盐(例如，LiPO2F2等)〕的物质。其中，从离子传导性和电化学稳定性的观点出发，优选使用LiPF6。电解质盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些电解质盐相对于非水电解质1L优选以0.8～1.5mol的比例含有。另外，可以使用将草酸根配位基作为阴离子的锂盐。作为例子，可举出：LiBOB〔二草酸硼酸锂〕、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]。其中，特别优选使用在负极形成稳定的覆膜的LiBOB。
作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可举出：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可举出：γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可举出：丙酸甲酯(MP)、氟代丙酸甲酯(FMP)。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。特别是从高介电常数、低粘度、低熔点的观点出发，作为锂离子传导率高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。另外、该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选限制在2:8～5:5的范围内。另外，也可以与上述溶剂一同使用如下化合物等：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯的化合物；丙磺酸内酯等含磺基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等含腈的化合物；二甲基甲酰胺等含酰胺基的化合物，另外，也可以使用它们的氢原子H的一部分被氟原子F取代的溶剂。
另外，在正极1和分隔件3的界面或者在负极2和分隔件3的界面可以配置一直以来使用的包含无机物的填料的层。作为填料，可以使用将钛、铝、硅、镁等单独使用或复合使用的氧化物、磷酸化合物或者其表面被氢氧化物等处理而得到的填料。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
将LiOH、以及由共沉淀得到的Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2表示的镍钴铝复合氢氧化物在500℃下制成的氧化物以Li与过渡金属整体(Ni0.91Co0.06Al0.03)的摩尔比为1.05:1.0的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。接着，将该混合物在氧气气氛中以760℃进行热处理20小时后，进行粉碎，从而得到平均二次粒径为约15μm的Li1.05Ni0.91Co0.06Al0.03O2所示的锂镍钴铝复合氧化物的颗粒。
准备如此得到的作为含锂过渡金属氧化物的锂镍钴铝复合氧化物颗粒1000g，将该颗粒添加到1.5L的纯水中并搅拌，从而制备纯水中分散有含锂过渡金属氧化物的悬浮液。接着，在该悬浮液中分几次加入将氧化铒溶解于硫酸而得到的0.1mol/L浓度的硫酸铒盐水溶液。在悬浮液中加入硫酸铒盐水溶液的期间的悬浮液的pH为11.5～12.0。过滤悬浮液，对于所得粉末喷雾使氟化钠溶解于纯水而得到的0.6mol/L浓度的水溶液，然后在真空中以200℃干燥而制作正极活性物质。
用SEM对得到的正极活性物质的表面进行观察，结果确认到平均粒径为20～30nm的氢氧化铒的一次颗粒聚集而形成的平均粒径为100～200nm的氢氧化铒的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。另外，确认到在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，氢氧化铒的二次颗粒几乎全部附着于邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间形成的凹部，且在凹部以与互相邻接的这些一次颗粒双方接触的方式附着。另外，确认到平均粒径10～30nm的氟化钠附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面(凹部凸部)。
认为实施例1中悬浮液的pH高达11.5～12.0，因此在悬浮液中析出的氢氧化铒的一次颗粒彼此结合(聚集)而形成二次颗粒。另外，实施例1中，Ni的比例高达91％，3价的Ni的比例增加，因此在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒界面，LiNiO2与H2O之间容易发生质子交换，由质子交换反应生成的大量的LiOH从位于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面的一次颗粒与一次颗粒邻接的界面的内部溢出。由此，认为在含锂过渡金属氧化物的表面，邻接的一次颗粒间的碱浓度变高，因此在悬浮液中析出的氢氧化铒颗粒以被碱吸引的方式，以聚集在上述一次颗粒界面所形成的凹部的方式一边形成二次颗粒一边析出。
通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定铒化合物的附着量，结果以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。另外，通过离子色谱法测定碱金属氟化物的附着量，结果以氟元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.10质量％。
以正极活性物质颗粒、导电剂与粘结剂的质量比为100:1:1的方式秤量上述正极活性物质颗粒、作为导电剂的炭黑和作为粘结剂的溶解有聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使用T.K.HIVIS MIX(PRIMIX Corporation制)将它们混炼而制备正极合剂浆料。
接着，将上述正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使其干燥之后，利用压延辊进行压延，进而安装铝制的集电片，由此制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极极板。需要说明的是，该正极中的正极活性物质的填充密度为3.60g/cm3。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨、作为分散剂的CMC(羧甲基纤维素钠)、以及作为粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)以100:1:1的质量比在水溶液中进行混合，制备负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，然后进行干燥，利用压延辊进行压延，进而安装镍制的集电片。由此，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极极板。需要说明的是，该负极中的负极活性物质的填充密度为1.50g/cm3。
[非水电解质的制作]
相对于以2:2:6的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、以及碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，以成为1.3摩尔/升的浓度的方式溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)。进而，制备相对于上述混合溶剂溶解了2.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解液。
[试验电池单元]
对于如此得到的正极和负极，在上述两极间配置分隔件卷绕成螺旋状之后，拔出卷芯，从而制作螺旋状的电极体。接着，将该螺旋状的电极体压扁，得到扁平型的电极体。其后，将该扁平型的电极体和上述非水电解液插入到铝层叠制的外壳体内，制作电池。需要说明的是，该电池的尺寸为厚度3.6mm×宽度35mm×长度62mm。另外，将该非水电解质二次电池充电至4.20V、放电至3.0V时的放电容量为950mAh。
<实施例2>
在正极活性物质的制作中，喷雾使氟化钠溶解于纯水而得到的0.14mol/L的浓度的水溶液，除此以外，与实施例1同样地制作电池。铒化合物的附着量以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。另外，碱金属氟化物的附着量以氟元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.10质量％。
<比较例1>
在正极活性物质的制作中，未向含锂过渡金属氧化物喷雾使氟化钠溶解于纯水而得到的水溶液，除此以外，与实验例1同样地制作电池。铒化合物的附着量以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
<比较例2>
将在悬浮液中加入硫酸铒盐水溶液的期间的悬浮液的pH恒定地保持为9，除此以外，与上述实施例2同样地制作电池。需要说明的是，为了将上述悬浮液的pH调节(保持)至9，适宜地加入了10质量％的氢氧化钠水溶液。
利用SEM对得到的正极活性物质的表面进行观察，结果确认到平均粒径为10nm～50nm的氢氧化铒的一次颗粒未进行二次颗粒化，而是均匀地分散、附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的整个表面(凸部及凹部)。另外，确认到平均粒径为10～30nm的碱金属氟化物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面(凸部及凹部)。
认为比较例2中将悬浮液的pH设为9，因此悬浮液中的氢氧化铒的颗粒的析出速度变慢，因此成为氢氧化铒的颗粒未进行二次颗粒化而是均匀地析出于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的整个表面的状态。
铒化合物的附着量以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。另外，碱金属氟化物的附着量以氟元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.10质量％。
<比较例3>
在正极活性物质的制作中，未向含锂过渡金属氧化物喷雾使氟化钠溶解于纯水而得到的水溶液，除此以外，与比较例2同样地制作电池。铒化合物的附着量以铒元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.15质量％。
<比较例4>
在正极活性物质的制作中，未加入硫酸铒盐水溶液，未使氢氧化铒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面，除此以外，与上述比较例2同样地制作电池。碱金属氟化物的附着量以氟元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.10质量％。
<比较例5>
在正极活性物质的制作中，未加入硫酸铒盐水溶液，另外，未喷雾使氟化钠溶解于纯水而得到的水溶液，除此以外，与实施例1同样地制作电池。
<DCR的测定>
对于如上述那样制作的实施例1～2及比较例1～5的电池，将下述条件下的充放电作为1次循环，将该充放电循环重复进行100次后，在下述条件下测定100次循环后的DCR。
(充放电循环试验)
·充电条件
以475mA的电流进行恒流充电至电池电压成为4.2V(正极电位以锂基准计为4.3V)，在电池电压达到4.2V之后，以4.2V的恒定电压进行恒压充电至电流值成为30mA。
·放电条件
以950mA的恒定电流进行恒流放电至电池电压成为3.0V。
·停顿条件
将上述充电和放电之间的停顿间隔设为10分钟。
(100次循环后的DCR的测定)
将上述100次循环后的电池以475mA的电流进行充电至SOC100％之后，以SOC达到100％的电池电压进行恒压充电至电流值成为30mA。测定充电结束后停顿120分钟时的OCV，以475mA进行10秒放电，测定放电10秒后的电压，利用下述式(1)测定100次循环后的DCR(SOC100％)。
DCR(Ω)＝(120分钟停顿后的OCV(V)-放电10秒后的电压(V))/(放电10秒后的电流值(A))···(1)
表1示出实施例1～2及比较例1～5的电池的100次循环后的DCR。
[表1]
对于实施例1及2的电池的正极活性物质，如图3所示，稀土化合物的二次颗粒25在凹部23附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20双方。由此，在充放电循环时，能够抑制互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的表面改性以及自一次颗粒界面的裂纹。在此基础上，稀土化合物的二次颗粒25还具有将互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20彼此固定(粘接)的效果，因此在凹部23，能够抑制自一次颗粒界面产生的裂纹。
进而，对于实施例1及2的电池的正极活性物质，由含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的稀土化合物，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的整个表面生成优质覆膜。另外，该覆膜中包含源自碱金属氟化物的碱金属和氟。而且，通过该锂离子透过性覆膜，抑制充放电循环中的电解液的分解。
如此，认为实施例1及2的电池中，抑制正极活性物质颗粒的表面改性、裂纹、以及电解液的分解反应，因此，与比较例1～5的电池相比，抑制颗粒的接触电阻、颗粒与电解液的界面电阻的升高，抑制充放电循环后的DCR的增加。
对于比较例1的电池中使用的正极活性物质，稀土化合物的二次颗粒在凹部附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒双方，因此，与实施例1的电池同样地，在充放电循环时，能够抑制互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的表面改性以及裂纹。但是，对于比较例1的电池中使用的正极活性物质，碱金属氟化物未附着在颗粒表面，因此，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的整个表面生成的优质覆膜中不包含源自碱金属氟化物的碱金属和氟。因此，与实施例1及2的电池相比，无法抑制充放电循环中的电解液的分解反应。
如此，比较例1的电池中，虽然能够抑制正极活性物质颗粒的表面改性以及裂纹，但是无法抑制充放电循环中的电解液的分解，因此，与实施例1及2的电池相比，认为例如由于颗粒与电解液的界面电阻升高等，充放电循环后的DCR变高。
图4为比较例2的正极活性物质颗粒的一部分示意性截面图。对于比较例2的电池中使用的正极活性物质，如图4所示，稀土化合物的一次颗粒24未形成二次颗粒，均匀地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的整个表面。即，比较例2的电池中，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的凹部23未附着稀土化合物的二次颗粒，因此与在实施例1及2的电池中使用的正极活性物质相比，无法抑制正极活性物质的颗粒表面的表面改性以及裂纹。需要说明的是，对于比较例2的电池中使用的正极活性物质，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面存在稀土化合物的一次颗粒24和碱金属氟化物的颗粒22，因此在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的整个表面生成包含源自碱金属氟化物的碱金属和氟的优质覆膜。因此，抑制充放电循环中的电解液的分解反应。
如此，在比较例2的电池中，虽然能够抑制充放电循环中的电解液的分解，但无法抑制正极活性物质颗粒的表面改性以及裂纹，因此，与实施例1及2的电池相比，认为例如由于颗粒间的接触电阻增加等，充放电循环后的DCR变高。
比较例3的电池中使用的正极活性物质与比较例2的正极活性物质同样，稀土化合物的一次颗粒未形成二次颗粒，均匀地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的整个表面。进而，含锂过渡金属氧化物表面未附着碱金属氟化物。因此，在比较例3的电池中，无法抑制正极活性物质的颗粒表面的表面改性以及裂纹，进而，也无法抑制充放电循环中的电解液的分解反应，因此，与比较例1及2的电池相比，认为例如由于颗粒间的接触电阻以及颗粒与电解液的界面电阻升高等，充放电循环后的DCR变高。
其中，对于使用了稀土化合物的二次颗粒在凹部附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒双方的正极活性物质(以下，有时称为稀土化合物聚集附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的凹部的正极活性物质。)的实施例1～2的电池以及比较例1的电池，稀土化合物的一次颗粒未形成二次颗粒，与使用了均匀地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的整个表面的正极活性物质的比较例2以及3的电池相比，100次循环后的DCR显示出低100mΩ以上的值(实施例1～2与比较例2的比较，比较例1与比较例3的比较)。与此相对，将使用了在含锂过渡金属氧化物表面附着有碱金属氟化物的含锂过渡金属氧化物的实施例1～2的电池以及比较例2的电池、与使用了未附着有碱金属氟化物的含锂过渡金属氧化物的比较例1及3的电池进行比较时，实施例1～2的电池的100次循环后的DCR与比较例1的电池相比，显示出低55mΩ以上的值，比较例2的电池的100次循环后的DCR与比较例3的电池相比，显示出低35mΩ左右的值。即，可以说抑制正极活性物质的颗粒表面的表面改性以及裂纹与抑制充放电循环中的电解液的分解时相比，能较大地影响抑制充放电循环后的DCR的增加。针对该观点，推测如下理由。
认为若产生正极活性物质的颗粒表面的表面改性以及裂纹，则在正极活性物质的颗粒表面产生未形成优质覆膜的新生面，因此由包含源自碱金属氟化物的碱金属和氟的覆膜带来的抑制电解液的分解的效果变弱。因此，如前所述，认为例如比较例1的电池与比较例3的电池的充放电循环后的DCR的差(100mΩ)大于例如实施例2的电池与比较例1的电池的充放电循环后的DCR的差(55mΩ)。
在比较例4的电池中使用的正极活性物质中，稀土化合物未附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒，因此，无法抑制正极活性物质的表面的表面改性以及裂纹。另外，在比较例4的电池中使用的正极活性物质中，虽然碱金属氟化物附着于含锂过渡金属氧化物表面，但未附着稀土化合物，因此在二次颗粒整个表面未形成优质覆膜。因此，也无法得到抑制充放电循环中的电解液的分解抑制的效果。
如此，在比较例4的电池中，无法抑制充放电循环中的电解液的分解，另外，也无法抑制正极活性物质颗粒的表面改性以及裂纹，因此，与实施例1及2的电池相比，认为例如由于颗粒间的接触电阻以及颗粒与电解液的界面电阻升高等，充放电循环后的DCR变高。
在比较例5的电池中使用的正极活性物质中，稀土化合物及碱金属氟化物未附着于含锂过渡金属氧化物表面，因此，无法抑制正极活性物质颗粒的表面改性以及裂纹，另外也无法得到充放电循环中的电解液的分解抑制的效果。因此，比较例5的电池与实施例1及2的电池相比，认为例如由于颗粒间的接触电阻以及颗粒与电解液的界面电阻升高等，充放电循环后的DCR变高。
(参考例)
将LiOH、以及由共沉淀得到的Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2表示的镍钴锰复合氢氧化物在500℃下制成的氧化物以Li与过渡金属整体(Ni0.35Co0.35Mn0.30)的摩尔比为1.05:1的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。接着，将该混合物在空气气氛中以1000℃进行热处理20小时后，进行粉碎，从而得到平均二次粒径为约15μm的Li1.05Ni0.35Co0.35Mn0.30O2所示的锂镍钴锰复合氧化物。
准备如此得到的锂镍钴锰复合氧化物颗粒1000g，将该颗粒添加到1.5L的纯水中并搅拌，从而制备纯水中分散有锂镍钴锰复合氧化物的悬浮液。接着，在该悬浮液中分几次加入将氧化铒溶解于硫酸而得到的0.1mol/L浓度的硫酸铒盐水溶液。在悬浮液中加入硫酸铒盐水溶液的期间的悬浮液的pH为11.5～12.0。过滤悬浮液，将所得粉末在真空中以200℃进行干燥，从而得到在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面附着有铒化合物的颗粒的正极活性物质。
用SEM对得到的正极活性物质的表面进行观察，结果确认到平均粒径为20nm～30nm的氢氧化铒的一次颗粒聚集而形成的平均粒径100～200nm的氢氧化铒的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面。
图5为参考例中得到的正极活性物质颗粒的一部分示意性截面图。如图5所示，对于参考例中得到的正极活性物质，稀土化合物的一次颗粒24聚集而形成的稀土化合物的二次颗粒25附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的凸部26、含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20间的凹部23。但是，但确认到附着于凹部23的稀土化合物的二次颗粒25仅附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的一者。另外，通过电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法测定铒化合物的附着量，结果以铒元素换算计，相对于锂镍钴锰复合氧化物为0.15质量％。
认为参考例中，Ni的比例低于35％，3价的Ni的比例减少，因此几乎未发生由质子交换反应生成的LiOH通过含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的界面而在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面溢出的反应。其结果，认为在参考例中，悬浮液的pH高达11.5～12.0，即使在悬浮液中析出的氢氧化铒的一次颗粒彼此结合(聚集)而形成二次颗粒，在氢氧化铒的二次颗粒附着于含锂过渡金属氧化物的表面时，也几乎全部附着于易碰撞的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21的表面的凸部26。另外，虽然一部分氢氧化铒的二次颗粒有时也附着于凹部23，但此时，氢氧化铒的二次颗粒在凹部23仅附着于互相邻接的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20的一者。
(实施例3)
在正极活性物质的制作中，使用硫酸钐溶液代替硫酸铒盐水溶液，除此以外，与实施例2同样地制作电池。钐化合物的附着量以钐元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.13质量％。
(实施例4)
在正极活性物质的制作中，使用硫酸钕溶液代替硫酸铒盐水溶液，除此以外，与实施例2同样地制作电池。钕化合物的附着量以钕元素换算计，相对于锂镍钴铝复合氧化物为0.13质量％。
对于实施例3及4的电池，在与实施例1相同的条件下，测定100次循环后的DCR。表2示出实施例2～4的电池的100次循环后的DCR。
[表2]
由表2可知，即使在使用与铒同为稀土元素的钐、钕的情况下，100次循环后的DCR也显示出较低值。因此，认为即使在使用除铒、钐和钕以外的稀土元素的情况下，也同样能够抑制循环后的电阻增加。
附图标记说明
1正极、2负极、3非水电解质二次电池用分隔件、4正极集电片、5负极集电片、6铝层叠外壳体、7闭口部、11非水电解质二次电池、20,24一次颗粒、21,25二次颗粒、22颗粒、23凹部、26凸部。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、稀土化合物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、和碱金属氟化物的颗粒，
所述稀土化合物的二次颗粒在所述含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面附着于邻接的一次颗粒间形成的凹部，且所述稀土化合物的二次颗粒在所述凹部附着于互相邻接的所述一次颗粒双方，
所述碱金属氟化物的颗粒附着于所述含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，构成所述稀土化合物的稀土元素为选自钕、钐和铒中的至少1种元素。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土化合物为选自氢氧化物和羟基氧化物中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量，镍在所述含锂过渡金属氧化物中所占的比例为80摩尔％以上。
5.一种非水电解质二次电池，其具备包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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