KR20180080235A - 리튬 이온 2차 전지용 전극 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 전극 Download PDF

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히로키 오구로
코우이치로 마에다
나오키 타카하시
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 이상 과열시에 전지 내부의 저항을 상승시킴으로써 전류를 감소시켜 온도 상승을 저해하는 것을 효율적으로 실시할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 전극은, 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 실질 부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 바인더 조성물을 포함하며, 상기 바인더 조성물의 초기 점착력이 1 이상이고, 150℃에 있어서의 상기 바인더 조성물의 저장 탄성률이 1,000 Pa 이하이다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 전극
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 전극에 관한 것이다.
소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 2차 전지는, 환경 대응의 관점에서도 향후의 수요의 확대가 예상되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있지만, 용도의 확대나 발전에 따라, 저저항화나 대용량화 등, 보다 한층 더 성능 향상이 요구되고 있다.
여기서, 세퍼레이터는, 리튬 이온 2차 전지의 정극과 부극의 전기적 단락을 방지하는 중요한 기능을 담당하고 있다. 그리고, 통상 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미다공막이 사용되고 있다. 또, 세퍼레이터는 통상, 전지 내부의 온도가 예를 들어 130℃ 부근의 고온이 되었을 경우에, 용융되어 미다공을 막는 것으로 리튬 이온의 이동을 막아, 전류를 차단시키는 셧다운 기능을 발휘함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 안전성을 유지하는 역할도 담당하고 있다. 그러나, 순간적인 발열에 의해 전지 온도가 세퍼레이터를 구성하는 수지의 융점을 더 초과하면, 세퍼레이터는 급격하게 수축해서, 정극 및 부극이 직접 접촉하여 단락되는 개소가 확대되는 경우가 있다. 이 경우, 전지 온도는 수백℃ 이상으로까지 상승해서, 전지가 이상 과열된 상태에 이르는 경우가 있다.
그래서, 이상 과열시에 있어서의 온도 상승을 억제하기 위해서, 열 팽창성 마이크로 캡슐을 사용하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는, 수지층과 도전성을 갖는 접착층을 갖는 집전체가 개시되며, 접착층에는, 열 가소성 고분자 재료를 포함하는 쉘에 팽창재가 내포되어 이루어지는 열 팽창성 마이크로 캡슐이 사용되고 있다. 또, 특허문헌 2에서는, 공중합체의 쉘에 저비점의 탄화수소를 내포시켜 이루어지는 열 팽창성 마이크로 캡슐을 전극 활물질층에 분산시키고 있다. 나아가, 특허문헌 3에서는, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴 등의 열 가소성 수지 중에 저비점 탄화수소나 발포제를 인사이트 중합시킨 열 팽창성 마이크로 캡슐을 전해액 중에 첨가하고 있다.
일본특허공보 제5177301호 일본특허공보 제4929540호 일본 공개특허공보 2009－26674호
그러나, 특허문헌 1 ~ 3에 기재된 열 팽윤성 마이크로 캡슐에서는, 내측의 재료를 외측(쉘)의 재료에 의해 피복할 필요가 있으나, 내측의 재료를 완전하게 피복하기 위해서는 충분한 양의 외측의 재료를 사용할 필요가 있었다. 나아가, 특허문헌 1에 있어서는, 이상 과열시의 온도 상승을 억제하기 위해서 특별한 집전체를 제작할 필요가 있으며, 또, 특허문헌 2에 있어서는, 전극 활물질층을 형성할 때에 열 팽창성 마이크로 캡슐 이외에 바인더를 사용하지 않으면 안 되는 등, 효율적이지 않았다.
그래서, 본 발명은, 이상 과열시에 전지 내부의 저항을 상승시킴으로써, 전류를 감소시켜 온도 상승을 저해하는 것을 효율적으로 실시할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 소정의 입자를 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 실질 부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 전극으로서, 상기 바인더 조성물의 초기 점착력이 1 이상이며, 150℃에 있어서의 상기 바인더 조성물의 저장 탄성률이 1,000 Pa 이하인 리튬 이온 2차 전지용 전극,
(2) 상기 제2의 성분의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상 20℃ 이하인 (1)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 전극,
(3) 상기 제1의 성분의 융점이 60℃ 이상 160℃ 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 전극,
(4) 상기 제1의 성분이 수 평균 분자량 5,000 이상 15,000 이하의 폴리올레핀을 포함하는 (1) ~ (3)의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 전극,
(5) 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 정극 및 부극의 적어도 일방이 (1) ~ (4)의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 전극인 리튬 이온 2차 전지
가 제공된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 전극에 의하면, 이상 과열시에 전지 내부의 저항을 상승시킴으로써, 전류를 감소시켜 온도 상승을 저해하는 것을 효율적으로 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 전극에 대해 설명한다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 전극은, 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 실질 부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 전극으로서, 상기 바인더 조성물의 초기 점착력이 1 이상이며, 150℃에 있어서의 상기 바인더 조성물의 저장 탄성률이 1,000 Pa 이하이다.
(바인더 조성물)
본 발명에 사용하는 바인더 조성물은, 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 실질 부분적으로 위치하여 이루어지는 입자(이하, 「바인더 입자」라고 하는 경우가 있다.)를 포함한다. 또한, 바인더 조성물은, 바인더 입자 이외의 성분을 함유하고 있어도 되나, 바인더 입자만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(바인더 입자)
바인더 입자는, 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 실질 부분적으로 위치하여 이루어진다. 여기서, 「실질 부분적으로 위치하여 이루어진다」란, 제1의 성분으로 이루어지는 입자가 제2의 성분에 의해 완전하게는 피복되지 않고, 바인더 입자의 표면에 제1의 성분 및 제2의 성분이 노출되어 있는 상태를 가리킨다. 이와 같은 구조로서는, 예를 들어, 구상 입자로서 중심부(제1의 성분으로 이루어지는 입자)와 외각부(제2의 성분)가 상이한 중합체로 형성되는 코어 쉘 구조에 있어서 중심부(제1의 성분으로 이루어지는 입자)의 일부분이 외각부(제2의 성분)에 노출된 구조인 눈사람 구조； 구상 입자(제1의 성분으로 이루어지는 입자)의 표면에 별종의 입자(제2의 성분)가 박혀서 일체화된 구조인 주꾸미상 구조 등을 들 수 있다. 또, 바인더 입자는, 상기와 같은 각종 다른 구조의 2 이상의 것이 더 조합되어 하나의 복합 입자를 형성한 것이어도 된다.
또한, 제1의 성분으로 이루어지는 입자는, 적어도 표층부가 제1의 성분으로 구성되어 있으면 된다. 즉, 제1의 성분으로 이루어지는 입자는, 제1의 성분만으로 구성되어 있어도 되고, 제1의 성분으로 구성된 표층부의 내측에 제1의 성분과는 상이한 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
(제1의 성분으로 이루어지는 입자)
제1의 성분으로 이루어지는 입자를 구성하는 제1의 성분으로서는, 리튬 이온 2차 전지의 이상 과열시에 용융되어, 용융 시의 점도가 소정의 범위가 되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리올레핀 등의 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 폴리올레핀이란, 분자 내에 탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는 불포화 탄화수소에서 유래하는 반복 단위(단량체 단위)를 갖는 중합체이다. 그리고, 폴리올레핀으로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐, 폴리부타디엔, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 폴리이소프렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 수소화물(SEB) 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀은, 염소화 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 유도체로서 사용해도 된다. 또, 폴리올레핀은, 폴리올레핀 왁스로서 사용해도 된다. 나아가, 폴리올레핀에 포함되는, 분자 내에 탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는 불포화 탄화수소에서 유래하는 반복 단위(단량체 단위)의 비율은, 바람직하게는 70 질량% 이상이다.
폴리올레핀의 분자량은, 융점과 용융 시의 점도의 밸런스가 우수하고, 용융 시에 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항의 충분한 상승이 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상, 더 바람직하게는 7,000 이상이며, 바람직하게는 15,000 이하, 보다 바람직하게는 12,000 이하, 더 바람직하게는 10,000 이하이다. 폴리올레핀의 분자량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 용융 시의 점도가 높아져 용융된 폴리올레핀이 펼쳐지기 어려워지기 때문에 충분히 내부 저항을 상승시킬 수 없다는 현상을 억제할 수 있다. 또, 폴리올레핀의 분자량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 폴리올레핀의 융점이 너무 낮아진다는 현상을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이상 과열을 하고 있지 않은 통상적인 상태에서도 폴리올레핀의 용융에 의해 내부 저항이 상승해서 전지 성능이 현저하게 저하된다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
제1의 성분의 융점은, 이상 과열시에 용융해서 전지 내부의 저항을 상승 시킴으로써 전류를 감소시켜 온도 상승을 저해하는 관점에서, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이며, 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다. 제1의 성분의 융점이 상기 범위이면, 융점이 과도하게 너무 높기 때문에 제1의 성분이 용융되기 전에 세퍼레이터가 열 수축해서 단락이 일어나는 온도가 급격하게 상승된다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 또, 융점이 과도하게 너무 낮기 때문에 이상 과열을 하고 있지 않은 통상적인 상태에서도 제1의 성분의 용융에 의해 내부 저항이 상승해 전지 성능이 현저하게 저하된다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
또한, 제1의 성분으로 이루어지는 입자에는, 폴리올레핀 등의 중합체에 첨가되는 공지된 각종 첨가제(산화 방지제)가 더 포함되어 있어도 된다.
(제2의 성분)
제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 실질 부분적으로 위치하는 제2의 성분으로서는, 바인더 입자에 결착력을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 중합체 등의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2의 성분은, 통상 제1의 성분과는 상이한 조성을 가지고 있다.
아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 화합물을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 아크릴계 중합체로서는, (메트)아크릴산에스테르 화합물의 단독 중합체, (메트)아크릴산에스테르 화합물과, (메트)아크릴산에스테르 화합물과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 화합물의 중합체를 사용함으로써, 바인더 입자의 결착성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n－프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, t－부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n－테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르； 2－메톡시에틸아크릴레이트, 2－에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산알콕시알킬에스테르； 2－(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2－(퍼플루오로펜틸)에틸아크릴레이트 등의 2－(퍼플루오로알킬)에틸아크릴레이트； 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, t－부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n－테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르； 2－메톡시에틸메타크릴레이트, 2－에톡시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알콕시알킬에스테르； 2－(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2－(퍼플루오로펜틸)에틸메타크릴레이트 등의 2－(퍼플루오로알킬)에틸메타크릴레이트； 벤질아크릴레이트； 벤질메타크릴레이트； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 중합체의 조제에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 2－에틸헥실아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, t－부틸아크릴레이트 중의 적어도 1 종류를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제2의 성분에 포함되는, (메트)아크릴산에스테르 화합물을 중합하여 이루어지는 단량체 단위(이하, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」라고 칭하는 경우가 있다.)의 비율은, 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 특히 바람직하게는 60 질량% 이상이며, 또, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하, 특히 바람직하게는 85 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 바인더 입자와 활물질이나 집전체와의 결착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 상한치 이하로 함으로써, 안정성이 우수한 바인더 조성물을 얻을 수 있다.
또, (메트)아크릴산에스테르 화합물과 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류； 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류； 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t－부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, α－메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체； 아크릴아미드, N－메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드－2－메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β－불포화 니트릴 화합물； 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소 이중 결합을 1개 갖는 올레핀류； 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체； 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류； 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류； 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류； N－비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물； 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로서 이들의 복수종을 병용해도 된다.
또, 제2의 성분은, 반응성 계면 활성제 단위를 포함하고 있어도 된다. 반응성 계면 활성제 단위는, 반응성 계면 활성제를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 반응성 계면 활성제 단위는, 제2의 성분의 일부를 구성하며, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있다.
반응성 계면 활성제는, 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 가지며, 또한 계면 활성기(친수성기 및 소수성기)를 갖는 단량체이다. 통상, 반응성 계면 활성제는 중합성 불포화기를 가지며, 이 기가 중합 후에 소수성기로서도 작용한다. 반응성 계면 활성제가 갖는 중합성 불포화기의 예로서는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이 중합성 불포화기의 종류는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
반응성 계면 활성제는, 친수성을 발현하는 부분으로서 통상은 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제는, 친수성기의 종류에 따라 음이온계, 양이온계, 비이온계 계면 활성제로 분류된다.
음이온계 친수성기의 예로서는, －SO3M, －COOM, 및 －PO(OH)2를 들 수 있다. 여기서 M은, 수소 원자 또는 양이온을 나타낸다. 양이온의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온； 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온； 암모늄 이온； 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온； 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온； 등을 들 수 있다.
양이온계 친수성기의 예로서는, －NH2HX 등의 제1급 아민염, －NHCH3HX 등의 제2급 아민염, －N(CH3)2HX 등의 제3급 아민염, －N＋(CH3)3X－ 등의 제4급 아민염 등을 들 수 있다. 여기서 X는, 할로겐기를 나타낸다.
비이온계 친수성기의 예로서는, －OH를 들 수 있다.
호적한 반응성 계면 활성제의 예로서는, 하기 식 (I)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
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식 (I)에 있어서, R은 2가 결합기를 나타낸다. R의 예로서는, －Si－O－기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (I)에 있어서, R4는 친수성기를 나타낸다. R4의 예로서는, －SO3NH4를 들 수 있다.
식 (I)에 있어서, n은 1 이상 100 이하의 정수를 나타낸다.
호적한 반응성 계면 활성제의 다른 예로서는, 에틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 및 부틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 가지며, 나아가 말단에 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO3NH4를 갖는 화합물(예를 들어, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄(상품명 「라템르 PD－104」및 「라템르 PD－105」, 카오주식회사제))을 들 수 있다.
반응성 계면 활성제 및 반응성 계면 활성제 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제2의 성분 중에 포함되는 반응성 계면 활성제 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 또, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
또, 제2의 성분의 유리 전이 온도는, 충분한 결착성을 갖는 바인더 조성물이 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 -60℃ 이상, 보다 바람직하게는 -55℃ 이상, 더 바람직하게는 -50℃ 이상이며, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하, 더 바람직하게는 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 제2의 성분의 유리 전이 온도가 상기 범위 내인 것으로, 바인더 조성물의 결착성이 불충분해진다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
또한, 제2의 성분은, 제1의 성분이 용융된 상태에 있어서도 바인더로서의 결착성을 유지하고 있는 것이 바람직하다.
(바인더 입자의 제조)
바인더 입자는, 예를 들어, 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 존재 하에서 제2의 성분을 유도하는 단량체를 (공)중합함으로써 얻을 수 있다. 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 존재 하에서 제2의 성분을 유도하는 단량체를 공중합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 수성 분산액 중에서, 제2의 성분을 유도하는 단량체를 유화 중합하는 방법이 바람직하다. 이로써, 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 실질 부분적으로 위치하여 이루어지는 입자(바인더 입자)를 얻을 수 있다. 또한, 「(공)중합」이란, 중합 또는 공중합을 의미한다. 또, 제1의 성분으로 이루어지는 입자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 제1의 성분, 분산매 및 계면 활성제를, 제1의 성분의 융점 이상의 온도 하에서 혼합한 후, 분산기로 분산시킨 상태로 냉각함으로써, 조제할 수 있다.
중합 방식으로서는, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방식을 사용해도 된다. 또, 중합 압력, 중합 온도 및 중합 시간은, 각별히 한정되지 않고, 공지된 조건을 채용할 수 있다.
유화 중합은, 통상은 통상적인 방법에 의해 실시한다. 예를 들어, 「실험화학강좌」 제28권, (발행원： 마루젠(주), 일본화학회편)에 기재된 방법으로 실시한다. 즉, 교반기 및 가열 장치 장착 밀폐 용기에, 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 모노머 용액을 소정의 조성이 되도록 더하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시켜, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣어 동일하게 반응을 개시시키는 방법이다. 유화 중합할 때에는, 유화 중합 반응에 일반적으로 사용되는, 계면 활성제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 킬레이트제, 전해질, 탈산소제 등의 각종 첨가제를, 중합용 부자재로서 사용할 수 있다.
유화 중합에 사용하는 계면 활성제는, 원하는 바인더 입자가 얻어지는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 또, 계면 활성제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
계면 활성제의 양은, 원하는 바인더 입자가 얻어지는 한 임의이며, 제2의 성분을 유도하는 단량체의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
또, 중합 반응할 때에는, 통상 중합 개시제를 사용한다. 이 중합 개시제로서는, 원하는 복합 폴리머 입자가 얻어지는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산나트륨(NaPS), 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 과황산나트륨 및 과황산암모늄이 바람직하고, 과황산암모늄이 보다 바람직하다. 중합 개시제로서 과황산암모늄 또는 과황산나트륨을 사용하는 것으로, 얻어지는 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 중합시킬 때에, 그 중합계에는, 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제가 포함되어 있어도 된다. 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제로서는, 예를 들어, n－헥실메르캅탄, n－옥틸메르캅탄, t－옥틸메르캅탄, n－도데실메르캅탄, t－도데실메르캅탄, n－스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄； 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물； 터피놀렌； 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 티우람계 화합물； 2,6－디－t－부틸－4－메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물； 알릴알코올 등의 알릴 화합물； 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물； 티오글리콜산, 티오말산, 2－에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α－메틸스티렌 다이머； 등을 들 수 있다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(바인더 조성물의 특성)
제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 실질 부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 바인더 조성물의 초기 점착력은 1 이상이다. 바인더 조성물의 초기 점착력이 상기 범위인 것으로, 바인더 입자 이외의 바인더를 사용하지 않아도, 전극 활물질층을 집전체 상에 유지할 수 있다. 한편, 바인더 조성물의 초기 점착력이 너무 작으면, 바인더 조성물의 결착력이 불충분해진다. 또한, 바인더 조성물의 초기 점착력은, 25℃에 있어서 JIS Z0237에 규정되는 초기 점착력 시험(경사 각도 20°)에 의해 측정한 것이다.
또, 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 실질 부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 바인더 조성물의 150℃에 있어서의 저장 탄성률은, 1000 Pa 이하, 바람직하게는 100 Pa 이하이다. 바인더 조성물의 150℃에 있어서의 저장 탄성률이 상기 범위에 있으면, 이상 과열시에 충분히 내부 저항을 상승시킬 수 있다. 바인더 조성물의 150℃에 있어서의 저장 탄성률이 너무 크면, 이상 과열시의 바인더 조성물의 용융이 불충분해진다.
바인더 조성물의 150℃에 있어서의 저장 탄성률은, 하기의 측정 방법에 의해 구할 수 있다. 먼저, 바인더 조성물을 두께 0.5 mm의 필름으로 성막한다. 그리고, 얻어진 필름을 직경 8 mm의 원형으로 타발하여, 시료로 한다. 동적 점 탄성을 측정하는 장치(예를 들어, 제품명 「MCR302」, 안톤펄사제 등)를 사용하여, 당해 시료에 주파수 1 Hz의 변형을 가하여 소정의 승온 속도(예를 들어, 20℃／분 등)로 25℃ ~ 160℃의 온도 범위에서 온도를 올리면서 동적 점 탄성을 측정하고, 이 측정 결과에 기초하여 저장 탄성률을 구할 수 있다.
(리튬 이온 2차 전지용 전극)
제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 실질 부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 바인더 조성물은, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 전극에 사용된다. 리튬 이온 2차 전지용 전극은, 집전체 상에 전극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 전극 활물질층은, 전극 활물질, 상기 바인더 조성물, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재 등을 포함한다. 또, 전극 활물질층에 있어서의 바인더 조성물의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부에 대해, 통상 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상이며, 바람직하게는 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
전극 활물질층은, 전극 활물질, 바인더 조성물, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조함으로써 형성된다.
집전체 상에 슬러리 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 콤마 다이렉트 코트법, 슬라이드 다이코트법, 및 브러쉬도포법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은, 통상 1 ~ 60분이다. 또, 건조 온도는, 통상 40 ~ 180℃이며, 제1의 성분의 융점보다 낮은 온도이다. 슬러리 조성물의 도포, 건조를 복수 회 반복하는 것으로 전극 활물질층을 형성해도 된다. 또, 전극 활물질층의 형성 후, 필요에 따라 가열을 더 실시해도 된다.
여기서, 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 바인더 조성물, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재, 나아가 물 등의 용매 등을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
슬러리 조성물을 조제할 때의 혼합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래네터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법도 들 수 있다.
(집전체)
집전체의 재료는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등이며, 호적하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로서는, 통상, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체의 두께는, 바람직하게는 5 μm 이상 100 μm 이하, 보다 바람직하게는 8 μm 이상 70 μm 이하, 더 바람직하게는 10 μm 이상 50 μm 이하이다.
(전극 활물질)
리튬 이온 2차 전지용 전극이 정극인 경우의 전극 활물질(정극 활물질)로서는, 리튬 이온을 가역적으로 도프·탈도프 가능한 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로서는, 예를 들어, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 정극 활물질은 적당히 용도에 맞추어 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합해서 사용해도 된다.
또, 리튬 이온 2차 전지의 정극의 대극으로서의 부극의 활물질(부극 활물질)로서는, 예를 들어, 이(易)흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 열 분해 탄소 등의 저결정성 탄소(비정질 탄소), 그라파이트(천연 흑연, 인조 흑연), 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 티탄산리튬 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 부극 활물질은 적당히 용도에 맞추어 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합해서 사용해도 된다.
리튬 이온 2차 전지용 전극의 전극 활물질의 체적 평균 입자경은, 정극, 부극 동시에 통상 0.1 μm 이상 100 μm 이하, 바람직하게는 0.5 μm 이상 50 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.8 μm 이상 30 μm 이하이다.
(도전재)
본 발명의 전극 활물질층은, 필요에 따라 도전재를 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 도전성을 갖는 입자상의 재료가 바람직하다. 도전재로서는, 예를 들어, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙； 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연； 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, 기상법 탄소섬유 등의 탄소섬유；를 들 수 있다. 도전재가 입자상의 재료인 경우의 체적 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질의 체적 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하다. 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 관점에서, 도전재의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.001 μm 이상 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 μm 이상 5 μm 이하, 더 바람직하게는 0.1 μm 이상 1 μm 이하이다.
(증점제)
본 발명의 전극 활물질층은, 필요에 따라 증점제를 포함해도 된다. 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염； (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염； (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류； 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화녹말, 인산녹말, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」또는 「변성 폴리」를 의미한다.
전극 활물질층 중의 증점제의 함유량은, 전지 특성에 영향이 없는 범위가 바람직하고, 전극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상 4 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상 3 질량부 이하이다.
(리튬 이온 2차 전지)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 전극을 사용하여, 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어 리튬 이온 2차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 전극을 정극 및 부극의 적어도 일방에 사용하고, 나아가 세퍼레이터 및 전해액을 구비한다.
또한, 정극 및 부극의 일방에만 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 전극을 사용한 경우에는, 타방의 전극으로서는 기지의 전극을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 포함하여 이루어지는 미공막 또는 부직포, 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트 등을 사용할 수 있다.
그리고, 세퍼레이터의 내열 온도는, 전극에 사용되고 있는 바인더 입자의 제1의 성분의 융점보다 높은 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 리튬 이온 2차 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 리튬 이온 2차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.5 μm 이상 40 μm 이하, 보다 바람직하게는 1 μm 이상 30 μm 이하, 더 바람직하게는 1 μm 이상 25 μm 이하이다.
(전해액)
전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고, 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li는 호적하게 사용된다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상, 또 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 지지 전해질의 양이 상기 범위이면, 이온 전도도가 저하해서 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하한다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
전해액에 사용하는 용매로서는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 및 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 알킬카보네이트류； γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류； 1,2－디메톡시에탄, 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 술포란, 및 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류；가 사용된다. 특히, 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 또, 첨가제로서는 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해액이나, 황화리튬, LiI, Li3N, Li2S－P2S5 유리 세라믹 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 이것을 전지 형상에 따라 감기, 꺾기 등 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구해서 얻어진다. 나아가, 필요에 따라 익스펜디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」이다. 각 물성 및 특성의 측정 및 평가는, 이하의 방법에 의해 실시했다.
＜융점의 측정＞
실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 제1의 성분으로 이루어지는 입자에 대해, 이하와 같이 해서 융점을 측정했다.
시차 주사 열량 분석계(나노테크놀로지제, DSC6220SII)를 사용하여, JIS K7121(1987)에 근거해, 시료(제1의 성분으로 이루어지는 입자)를 융점보다 30℃ 이상 높은 온도로 가열한 후, 냉각 속도 -10℃／분으로 실온까지 냉각하고, 그 후, 승온 속도 10℃／분으로 측정했다.
＜분자량의 측정＞
실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 폴리올레핀에 대해, 이하와 같이 해서 수 평균 분자량을 측정했다.
먼저, 시료(폴리올레핀) 10 mg에 용매 5 mL를 가하여 140 ~ 150℃에서 30분간 교반해서 용해시켰다. 다음으로, 0.5 μm 필터를 사용하여 이 용액을 여과시켜, 측정 시료로 했다. 이 측정 시료를, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 하기 조건으로 분석하고, 분석 결과로부터 수 평균 분자량을 구하였다.
측정 장치： PL－220(Polymer Laboratories제)
칼럼： Shodex HT－G, HT－806M(1개), HT－803(1개)(직경 8.0 mm×30 cm, 쇼와전공제)
용매： 트리클로로벤젠＋0.1% BHT
유속： 1.0 mL/분
검출기： 시차 굴절률 검출기 RI
칼럼 온도： 145℃
표준 물질： 단분산 폴리스티렌(토소제)
＜유리 전이 온도의 측정＞
제2의 성분의 유리 전이 온도는, 제2의 성분과 동일한 조성을 갖는 중합체(측정 시료)를 조제해 측정했다. 구체적으로는, 제2의 성분의 조제에 사용한 제2의 성분을 유도하는 단량체를 사용하고, 제2의 성분의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로 측정 시료가 되는 중합체를 조제하여, 시차 주사 열량 분석계(나노테크놀로지제, DSC6220SII)를 사용하여, JIS K7121(1987)에 기초하여 측정 시료의 유리 전이 온도를 측정하고, 제2의 성분의 유리 전이 온도로 했다.
＜초기 점착력의 측정＞
코로나 처리한 PET 필름 위에, 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 바인더 조성물 수분산액을 도포 건조시켜 두께 2 μm의 바인더 조성물층을 형성하여, 측정 시료로 했다. JIS Z0237에 근거해, 온도 23℃ 환경 하, 상기 측정 시료를 바인더 조성물층이 표면이 되도록 경사 각도 20°로 배치하고, 경사면의 상방 10 cm의 위치에서 직경 1/32 인치에서 32/32 인치까지의 30 종류의 크기의 강구(鋼球)를 초속도 0으로 굴렸다. 바인더 조성물층 위에서 정지하는 최대 직경의 공의 크기를, 볼 넘버로 표시해서, 초기 점착력으로 했다.
＜저장 탄성률의 측정＞
실시예 및 비교예에 있어서 조제한 바인더 조성물 수분산액을, 온도 23℃에서 168시간 건조시켜, 두께 0.5 mm의 필름으로 하고, 직경 8 mm의 원형으로 타발하여, 측정 시료로 했다. 그리고, 하기 장치를 사용하여 하기 조건으로 동적 점 탄성을 측정하고, 이 측정 결과에 기초하여 저장 탄성률을 구하였다.
장치： 레오미터 MCR302(안톤펄제)
설정 온도 범위： 25℃ ~ 160℃
설정 승온 속도： 20℃／분
측정 주파수： 1 Hz
＜결착성＞
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 정극을, 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 전극 활물질층측의 면을 아래로 해서 전극 활물질층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하고, 집전체의 한쪽 끝을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아 당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정했다(또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다.). 측정을 3회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 판정했다. 이 값이 클수록, 전극 활물질층의 결착성이 우수한 것을 나타낸다.
A： 필 강도가 12 N/m 이상
B： 필 강도가 8 N/m 이상 12 N/m 미만
C： 필 강도가 4 N/m 이상 8 N/m 미만
D： 필 강도가 4 N/m 미만, 또는 측정이 곤란할 정도로 결착성이 낮다.
＜이상 과열시 저항 상승성＞
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 리튬 이온 2차 전지를, 온도 25℃ 환경 하, 1 C(C는 정격 용량(mA)/1h(시간)로 나타내어지는 수치)로 충전 심도(SOC)의 50%까지 충전한 후, SOC의 50%를 중심으로 해서 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2.0 C로 10초간 충전과 10초간 방전을 각각 실시했다. 그리고, 방전측에 있어서 10초 후의 전지 전압을 전류값에 대해 플롯하여, 그 기울기를 IV 저항(Ω)(방전시 IV 저항)으로서 구하였다. 또, ｛(160℃ 가열 정극 (A3)을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 IV 저항)/(160℃ 가열 없는 정극 (A2)를 사용한 리튬 이온 2차 전지의 IV 저항)｝×100 (%)의 값을 IV 저항 상승률로 하여, 이하의 기준으로 평가했다. 이 값이 높을수록, 이상 과열시 저항 상승성이 우수한 것을 나타낸다.
A： IV 저항 상승률이 400% 이상
B： IV 저항 상승률이 300% 이상 400% 미만
C： IV 저항 상승률이 200% 이상 300% 미만
D： IV 저항 상승률이 200% 미만
(실시예 1)
＜바인더 조성물 (A1) 수분산액의 조제＞
중합캔 A에 이온 교환수 100부, 제1의 성분으로서 폴리올레핀(폴리에틸렌계 왁스(융점 95℃, 수 평균 분자량 7,300))의 30% 수성 에멀젼을 고형분 상당으로 100부를 더하고, 나아가 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2부, 및 이온 교환수 10부를 더하여 70℃로 가온했다. 또, 다른 중합캔 B에 이온 교환수 30부, 제2의 성분을 유도하는 단량체로서 2－에틸헥실아크릴레이트(이하, 「2－EHA」라고 하는 경우가 있다.) 35부 및 스티렌(이하, 「St」라고 하는 경우가 있다.) 15부를 더하고, 나아가 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄의 20% 수용액을 고형분 상당으로 2부를 더하여 충분히 교반시켜서, 중합캔 A에 120분 걸려 연속적으로 첨가했다. 나아가, 70℃로 유지하면서 중합 전화율이 98%에 이를 때까지 중합 반응을 계속했다. 냉각해서 반응을 정지시키고, 바인더 조성물 (A1)의 수분산액을 얻었다.
또한, 얻어진 바인더 조성물 (A1)의 제2의 성분의 유리 전이 온도는 -37℃였다. 또, 바인더 조성물 (A1)의 초기 점착력은 1이며, 150℃에 있어서의 저장 탄성률은 70 Pa였다. 또, 얻어진 바인더 조성물 중의 바인더 입자에 있어서는, 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 실질 부분적으로 위치해 있었다.
＜리튬 이온 2차 전지용 정극(정극 (A2) 및 160℃ 가열 정극 (A3))의 제작＞
정극 활물질로서의 코발트산리튬(LiCoO2； 개수 평균 입자경： 20 μm)과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 수용액과, 바인더로서의 바인더 조성물을, 정극 활물질과, 도전재와, 증점제와, 바인더의 질량 비가 고형분으로, 100：2：1：3이 되도록 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 제작했다. 정극용 슬러리 조성물을 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후, 60℃, 이어서 80℃로 건조시켰다. 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연시켜, 집전체 탭을 장착함으로써 정극 (A2)를 제작했다. 이 정극에 대해, 결착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 나아가, 이 정극의 일부를, 진공 환경 하, 160℃로 5분간 가열해, 160℃ 가열 정극(A3)을 제작했다.
＜리튬 이온 2차 전지용 부극의 제작＞
부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경： 25 μm)과, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 수용액과, 바인더로서의 스티렌-부타디엔 공중합체의 수분산액을, 부극 활물질과, 증점제와, 바인더의 질량 비가 고형분으로, 100：2：2가 되도록 혼합하여, 부극 슬러리를 제작했다. 부극 슬러리를 집전체로서의 동박 상에 도포한 후, 60℃, 이어서 120℃로 건조시켰다. 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연시켜, 집전탭을 장착하여 부극을 제작했다.
＜전해액의 제작＞
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 질량비가 1：2가 되도록 혼합한 용매에, 용질로서 LiPF6를 1.0 M가 되도록 용해시켜, 전해액을 제작했다.
＜리튬 이온 2차 전지의 제작＞
제작한 리튬 이온 2차 전지용 정극과 리튬 이온 2차 전지용 부극을, 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재시켜 마주보도록 귄취하여 권회체를 제작하여, 한 방향에서부터 압축했다. 압축 후의 권회체는, 평면에서 볼 때 타원형이었다. 이 압축한 권회체를 소정의 알루미늄 라미네이트제 케이스 내에 전해액과 함께 봉입함으로써, 정격 용량 720 mAh의 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 또한, 리튬 이온 2차 전지용 정극으로서, 정극 (A2) 및 160℃ 가열 정극 (A3) 각각을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 이상 과열시 저항 상승성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
바인더 조성물 (A1) 수분산액의 조제에 있어서 사용하는 제1의 성분의 종류를 폴리에틸렌계 왁스(융점 130℃, 분자량 9,900)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 바인더 조성물 (A1) 수분산액을 조제했다. 얻어진 바인더 조성물 (A1)의 초기 점착력은 1이며, 150℃에 있어서의 저장 탄성률은 80 Pa였다. 상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 리튬 이온 2차 전지용 정극(정극 (A2) 및 160℃ 가열 정극 (A3))의 제작, 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제작, 전해액의 제작 및 리튬 이온 2차 전지의 제작을 실시했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
바인더 조성물 (A1) 수분산액의 조제에 있어서 사용하는 제2의 성분을 유도하는 단량체로서 n－부틸아크릴레이트(이하, 「BA」라고 하는 경우가 있다.) 35부 및 아크릴로니트릴(이하, 「AN」라고 하는 경우가 있다.) 15부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 바인더 조성물 (A1) 수분산액을 조제했다. 얻어진 바인더 조성물 (A1)의 제2의 성분의 유리 전이 온도는 -20℃였다. 또, 바인더 조성물 (A1)의 초기 점착력은 1이며, 150℃에 있어서의 저장 탄성률은 70 Pa였다. 상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 리튬 이온 2차 전지용 정극(정극 (A2) 및 160℃ 가열 정극 (A3))의 제작, 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제작, 전해액의 제작 및 리튬 이온 2차 전지의 제작을 실시했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
제2의 성분을 가하지 않고, 이온 교환수 100부, 제1의 성분으로서 폴리에틸렌계 왁스(융점 95℃, 수 평균 분자량 7,300)의 30% 수성 에멀젼을 고형분 상당으로 100부를 더한 것을 바인더 조성물 (A1) 수분산액으로 했다. 얻어진 바인더 조성물 (A1)의 초기 점착력은 0이며, 150℃에 있어서의 저장 탄성률은 70 Pa였다. 또, 얻어진 바인더 조성물 중의 바인더 입자에 있어서는, 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 완전 피복도 하지 않고, 또, 실질 부분적으로 위치하고 있지도 않았다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 해서 리튬 이온 2차 전지용 정극(정극 (A2) 및 160℃ 가열 정극 (A3))의 제작을 실시했지만, 바인더 조성물 (A1)의 결착성이 충분하지 않고, 결착성의 평가 및 리튬 이온 2차 전지의 제작을 실시하는데 충분한 강도의 정극을 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
바인더 조성물 (A1) 수분산액의 조제에 있어서 사용하는 제2의 성분을 유도하는 단량체로서 2－EHA 70부 및 St 30부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 바인더 조성물 (A1) 수분산액을 조제했다. 얻어진 바인더 조성물 (A1)의 제2의 성분의 유리 전이 온도는 -37℃였다. 또, 바인더 조성물 (A1)의 초기 점착력은 1이며, 150℃에 있어서의 저장 탄성률은 70,000 Pa였다. 또, 얻어진 바인더 조성물 중의 바인더 입자에 있어서는, 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측을 제2의 성분이 완전 피복하고 있었다.
상기에서 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 리튬 이온 2차 전지용 정극(정극 (A2) 및 160℃ 가열 정극 (A3))의 제작, 리튬 이온 2차 전지용 부극의 제작, 전해액의 제작 및 리튬 이온 2차 전지의 제작을 실시했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1에 나타내는 바와 같이 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 실질 부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 전극으로서, 상기 바인더 조성물의 초기 점착력이 1 이상이며, 150℃에 있어서의 상기 바인더 조성물의 저장 탄성률이 1,000 Pa 이하인 리튬 이온 2차 전지용 전극의 결착성은 양호하고, 이 전극을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 이상 과열시 저항 상승성도 양호했다.

Claims (5)

  1. 제1의 성분으로 이루어지는 입자의 외측에 제2의 성분이 실질 부분적으로 위치하여 이루어지는 입자를 포함하는 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 전극으로서,
    상기 바인더 조성물의 초기 점착력이 1 이상이며,
    150℃에 있어서의 상기 바인더 조성물의 저장 탄성률이 1,000 Pa 이하인, 리튬 이온 2차 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2의 성분의 유리 전이 온도가 -60℃ 이상 20℃ 이하인, 리튬 이온 2차 전지용 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제1의 성분의 융점이 60℃ 이상 160℃ 이하인, 리튬 이온 2차 전지용 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1의 성분이 수 평균 분자량 5,000 이상 15,000 이하의 폴리올레핀을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지용 전극.
  5. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
    상기 정극 및 부극의 적어도 일방이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 전극인, 리튬 이온 2차 전지.
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