JP2006092760A - 非水系二次電池の負極用電極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高分散かつ安定したペーストを作製することにより、塗着した際の重量バラツキが少ない負極用電極板を提供し、ひいてはこの負極用電極板を用いて電池を構成することで、良好な寿命特性を示す非水二次電池を提供する。
【解決手段】 活物質の黒鉛は鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、負極塗膜形成用スラリーの混練工程は、前記黒鉛に増粘剤の水溶液を添加して混練する初混練工程と、前記初混練工程の混練物を前記増粘剤の水溶液で希釈混練する希釈混練工程と、前記希釈混練工程の混練物に前記結着材を添加し、混練することによりペーストを作製する仕上げ混練工程の少なくとも３つの工程を含み、初混練工程における混練の剪断力が、希釈混練工程および仕上げ混練工程における混練の剪断力より強い剪断力であるとする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池の負極用電極板の製造方法、特に、その塗膜形成用ペーストの混練工程に関する。

一般的にリチウムイオン電池に代表される非水系二次電池の極板は活物質に結着材と増粘剤を均一に高分散させて混練した高品質のペースト状の合材を集電体の両面に塗布し、乾燥して形成している。高分散されたペーストを得るために従来から各種の方法が提案されている。例えば、正極において第一工程で活物質と導電材および増粘剤を強いせん断力で混合処理させ、第二工程では増粘剤で希釈し、第三工程では結着材を添加し、弱いせん断力で混合処理することが提案されている。この高分散させる方法は同様に負極にも適用できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

また、負極において、黒鉛中の鉄などの不純物が少ないほどサイクル特性が向上することが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平１１―２１３９９０号公報 特開２００２―１６４０５１号公報

以上述べた従来の方法では、負極用のペーストとして黒鉛とカルボキシル基を含む水溶性高分子の増粘剤を混練するにあたり、分散性を高めるために強い剪断力をかけても、逆に混練処理が不十分となり、高分散し、かつ安定したペーストを得ることができなかった。そのため、ペーストを集電体上に塗布する工程において塗布乾燥後の塗着重量が不安定となり、電池構成時に極板上でリチウムの受入れ性にバラツキが生じ、寿命特性が低下するなどの十分な電池特性を満たさなかった。

そこで本発明は、高分散かつ安定したペーストを作製することにより、塗着した際の重量バラツキが少ない負極用電極板を提供し、ひいてはこの負極用電極板を用いて電池を構成することで、良好な寿命特性を示す非水二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の電池用負極合材の製造方法は、黒鉛を主剤とする炭素材料、増粘剤、および結着材を混練分散することにより構成されるペーストを用いる非水系二次電池の負極用電極板の製造方法において、黒鉛は鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、増粘剤はカルボキシル基を含む水溶性高分子であり、結着材は極性基を有する水分散性高分子であり、負極塗膜形成用のペースト混練工程は、黒鉛に増粘剤の水溶液を添加して混練する初混練工程と、初混練工程の混練物を増粘剤の水溶液で希釈混練する希釈混練工程と、希釈混練工程の混練物に結着材を添加して混練しペーストを作製する仕上げ混練工程の少なくとも３つの工程を含み、初混練工程における混練の剪断力が、希釈混練工程および仕上げ混練工程における混練の剪断力より大きくしたものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、混練するにあたり、黒鉛中に含まれる鉄の含有量が多い場合に混練処理が不充分となることを見出した。そこで、使用する黒鉛は鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下のものを使うことにより、より強い剪断力で混練することができ、分散性を高めることができる。

本発明によれば、均一に分散し、安定したペーストを得られることから、塗着重量バラツキが少ない負極用電極板を提供することができる。さらに、本発明によれば、良好な寿命特性及び初期の放電容量を示す非水系二次電池を提供することができる。

本発明の好ましい形態を以下に示す。

カルボキシル基を含む水溶性高分子は、負極合材ペーストを作製する際に適度の粘性を付与する増粘剤として活用されてきたが、黒鉛を主剤としてペーストを作製した場合、条件によっては粘性が低下しペースト性状が不安定化する現象が多発した。発明者らが鋭意検討した結果、黒鉛中に含まれる鉄（製造過程における残渣）が５００ｐｐｍを超えた場合、鉄イオンが増粘剤に含まれるカルボキシル基と結合して錯体を形成し、増粘剤の粘性を低下させることを見出した。そこで鉄含有量が５００ｐｐｍ以下の黒鉛を選択し、初混練工程における混練の剪断力を高めることにより、鉄と増粘剤との錯形成を抑え、混練後のペーストを安定化させる本発明に至った。ここで黒鉛中に含まれる鉄は、酸処理あるいはアルカリ処理を施すことで減少させることができる。また鉄の含有量は、黒鉛を灰分にして蛍光Ｘ線により鉄の量を測定することで求まる。

また混練方法において少なくとも３つの工程を含む。まず第一工程である初混練工程では、活物質と増粘剤の水溶液で、第二、第三工程である希釈混練工程、仕上げ混練工程より強い剪断力で混練を行う。これにより増粘剤のカルボキシル基が活物質の活性面であるエッジ部のみならず、ベーサル面などの活物質表面に増粘剤をコーティングすることができ、かつ均一に分散させることができる。希釈混練工程では、初混練工程より弱い剪断力で、増粘剤の水溶液を用い希釈を行う。仕上げ混練工程では、結着材を添加し、希釈混練工程とほぼ同じ剪断力で混練を行う。結着材は合成樹脂を界面活性剤や分散剤で水溶液中に分散した樹脂溶液であり、強いせん断力を加えると表面の界面活性剤が離脱し、エマルジョン樹脂の凝集が発生する。そのため、仕上げ混練工程において、弱いせん断力で混練する。また、結着材の極性基と増粘剤のカルボキシル基とが水素結合をするため、結着材は活物質に均一にコーティングされた増粘剤の皮膜へ結合し均一に分散する。このため、これにより得られたペーストは均一に分散し、安定している。また極板の合剤と集電体との結着力も向上する。電池特性においても優れた電池寿命特性および初期の放電容量を提供することができる。

本発明の実施形態の攪拌混合機として、特殊機化製のミキサーを用いた。攪拌機構として自転と公転機能を有する二つのブレード（羽根）が一対となったプラネタリーミキサー部とプラネタリー部と同様に自転しながら公転するディゾルバー部を有している混合攪拌機であり、双腕式練合機ともいう。

ここで剪断力については、以下のように簡易的に測定し、その大小を論じた。すなわち、ニュートンの法則に則り、ｘ軸方向に流速ｖで流れている流体に対し、ｘ軸と垂直なｚ軸方向で流速を変化させた場合、剪断力τが流体の粘度ηおよび速度勾配ｄｖ／ｄｚに比例する形で発生する。その関係は以下の式に示すとおりである。

τ＝η×（ｄｖ／ｄｚ） ・・・ （式１）
これを本発明の構成要素に置き換えると、設備条件（羽根と攪拌容器との隙間など）が一定でｚ軸方向での流速変化が一定の場合、剪断力τは流体である混練物の粘度ηと、攪拌速度（羽根の周速）ｖとに比例することとなる。ここで第一工程における混練物はファニキュラー状態であり、通常の粘度計では粘度が測定できない。そこで剛性体を一定圧力で混練物に押し込み、その変位量を測ることで簡易的に粘度の代用値を求めた。具体的に
は各工程を経た後の混練物に対し、直径３ｍｍの銅製の丸棒を１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で５秒間押し込み、その変位量の逆数（単位は１／ｍ）を粘度ηの代用値として、混練時の攪拌羽根の周速に乗じることにより、当該工程の剪断力τの代用値を簡易的に求めた。

本発明で用いる負極材は黒鉛を主剤とする炭素材料であり、中でも黒鉛は、レーザー光回折法における累積５０％径（Ｄ５０径）が８〜３０μmのものが好ましい。その範囲外のものでは、混練時に強いせん断力を与えにくく、分散不十分となりやすい。電池特性においても、電池寿命特性などの低下が僅かながら引き起こされる。窒素ガス吸着法における比表面積、タップ法における見掛け密度についても同様である。窒素ガス吸着法における比表面積が２．０〜５．５ｍ^２／ｇ、タップ法における見掛け密度が０．６５〜１．５０ｇ／ｃｍ^３である活物質が好ましい。それぞれの範囲外のものは、同様に混練時に強いせん断力を与えにくく、分散不十分となりやすい。電池特性においても、電池寿命特性などの低下が僅かながら引き起こされる。

増粘剤としては、カルボキシル基を含む水溶性高分子を選択できる。有機溶剤に可溶な高分子は電池構成後に電解液を構成する非水溶媒にも溶けやすいが、水溶性高分子を用いればそのような不具合を回避できる。さらに詳しくは、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）のナトリウム塩、またはアンモニウム塩であれば、ペーストに適度な粘性を与える上でも、カルボキシル基を多量に含有させる上でも好ましい。

結着材としては、極性基を有する水分散性高分子を選択することができる。アクリロニトリル単位を有するコアシェル型ゴム粒子結着材が好ましい。コア部にアクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子結着材は、粒子形状を保ちつつ、結着力を発現する粘着成分をシェル部に効果的に配置することができる。このシェル部の化学構造は、高分散した増粘剤のカルボキシル基と結合しやすいため、本発明の製造方法においては負極板の密着性を高めるために有効である。ここでシェル部に配置される単位としては、スチレン、ブタジエンの他、負極電位下において安定な極性基、または極性基の誘導体（不飽和結合を有する化学構造）を挙げることができる。

さらに正極用活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）・ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電材種としてはアセチレンブラック等のカーボンブラック・各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

用いる増粘剤としてはメチルセルロースおよびその変性体が、ペースト増粘性、ペースト分散性の観点から好ましい。特にＣＭＣのナトリウム塩またはアンモニウム塩であると、本発明の効果が好適に現れる。

正極用結着材としては、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤であることが望ましい。アクリレート単位を有する結着材はガラス転移点が低く、分子鎖のからみ合いによる結着ではなく、主に結着材表面の粘着成分により結着するため、結着材の添加量の減量が可能となる。

電解液については、塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独または組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させ
たり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも可能である。

セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍであることが好ましい。

＜検討１．黒鉛中の鉄の含有量及び練合処方の検討＞
（実施例１）
まず、図１に示すフローチャートのように、負極を作製した。すなわち、初混練工程で（ｉ）鉄の含有量が３００ｐｐｍであり、粒径（ｄ５０）が２３μｍ、比表面積が２．３ｍ^２／ｇ、タップ密度が１．００ｇ／ｍ^３の黒鉛を活物質として１００重量部、（ｉｉ）増粘剤として粘度（Ｂ型粘度計にて測定、２５℃環境下、溶液の調整法は後に詳述）が１．４〜１．８Ｐａ・ｓのナトリウム塩であるＣＭＣの１重量％水溶液を固形分換算で０．５８重量部、以上を双腕式練合機にて周速２０ｍ／秒で攪拌し、固形分比が６３％の一次混練物を得た。この混練物の粘度ηの代用値は６２５（１／ｍ）、剪断力τの代用値は１２５００（１／秒）であった。

次に希釈分散工程で上記混練物に、ＣＭＣの１重量％水溶液を固形分換算で０．６２重量部を双腕式練合機に加え、周速６０ｍ／秒で攪拌希釈した。この混練物の粘度ηの代用値は１００（１／ｍ）、剪断力τの代用値は６０００（１／秒）であった。

さらに仕上げ混練工程で上記混練物に、（ｉｉｉ）結着材としてアクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子結着材であるＳＢＲ変性体（以下、ＳＢＲ変性体と略記、固形分４０重量％）を固形分換算で１重量部を双腕式練合機に加え、攪拌し、固形分比が４５．９％の負極合材ペーストを作製した。この混練物の粘度ηおよび剪断力τの代用値は、希釈分散工程における混練物のそれとほぼ同等であった（以下の実施例および比較例についても同様）。

このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、厚みが約２４０μｍの塗膜を、総厚が１６０μｍとなるようにプレスした後、５９ｍｍ幅にスリットし、負極板を得た。これを実施例１の負極板とする。

一方、正極は次のように作製した。すなわち、（ｉ）炭酸リチウムと４酸化３コバルトの混合物を７５０℃下で４．５時間仮焼きの後、９００℃下で７．５時間焼成したものを解砕して篩い、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１．４ｍ^２／ｇのコバルト酸リチウムを活物質として１００重量部、（ｉｉ）導電材としてアセチレンブラックを４重量部、（ｉｉｉ）増粘剤として粘度（Ｂ型粘度計にて測定、２５℃環境下、溶液の調整法は後に詳述）が１．７Ｐａ・ｓのＣＭＣ（負極と同仕様）の１重量％水溶液を固形分換算で０．４重量部、以上を双腕式練合機にて攪拌し、固形分比が７２．５％の一次混練物を得た。次に上記混練物に、（ｉｖ）結着材としてＰＴＦＥとヘキサフルオロエチレンの共重合体の水分散物（固形分重量６０重量％）を固形分換算で２．４重量部、以上を水とともに双腕式練合機にて攪拌し、固形分比が７０％の二次混練すなわち正極合材ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚みが約２５０μｍの塗膜を、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした後、５６ｍｍ幅にスリットし、正極板を得た。

ここで、ＣＭＣの粘度測定のための溶液調整法について詳述する。なおＣＭＣは溶液の
粘度が攪拌法に大きく依存するため、以下の方法に準じて測定するのが好ましい。

すなわち、３００ｍｌ共栓三角フラスコ中にＣＭＣを２．３ｇ量り取り、蒸留水２００ｍｌを加えた後に激しく振とうした後、一夜（約１８〜２０時間）放置する。その後、不足分の蒸留水を１重量％溶液となるように追加し、マグネチックスターラーにて５分間攪拌し、膨潤状態の溶液を完全に分散溶解させて得られるというものである。この溶液を上述のようにＢ型粘度計にて粘度測定することにより、ＣＭＣに固有な増粘作用を数値化することができる。

これらの正・負極の電極板を、２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして捲回構成し、所定の長さで切断してＮｉメッキしたＦｅを基材とする電槽缶内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒（体積比３：３：２）１００重量部にＶＣを３重量部添加し、さらにＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度となるように溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、公称容量２０００ｍＡｈの円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１のリチウムイオン電池とする。
（比較例１）
図１に示すフローチャートに従い、実施例１では第一工程で鉄の含有量が３００ｐｐｍである黒鉛を用い、ＣＭＣの１重量％水溶液を固形分換算で０．５８重量部で、固形分比が６３％の一次混練物を得て、第二工程でＣＭＣの１重量％水溶液を固形分換算で０．６２重量部を加えたところを、第一工程で鉄の含有量が１０００ｐｐｍである黒鉛を用い、ＣＭＣの１重量％水溶液を固形分換算０．８２重量部を追加して、周速２０ｍ／秒で攪拌して固形分比が５５％の一次混練物を得（混練物の粘度ηの代用値は２００（１／ｍ）、剪断力τの代用値は４０００（１／秒））、第二工程でＣＭＣの１重量％水溶液を固形分換算で０．３８重量部を追加して周速６０ｍ／秒で攪拌希釈した（混練物の粘度ηの代用値は８０（１／ｍ）、剪断力τの代用値は４８００（１／秒））以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。これを比較例１の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例１のリチウムイオン電池とする。
（比較例２）
図１に示すフローチャートに従い、実施例１では第一工程で鉄の含有量が３００ｐｐｍである黒鉛を用いたところを、鉄の含有量が１０００ｐｐｍである黒鉛を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。ちなみに一次混練物の粘度ηの代用値は１８２（１／ｍ）、剪断力τの代用値は３６４０（１／秒））、攪拌希釈後の混練物の粘度ηの代用値は７７（１／ｍ）、剪断力τの代用値は４６２０（１／秒）であった。これを比較例２の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例２のリチウムイオン電池とする。
（比較例３）
図１に示すフローチャートに従い、実施例１では第一工程ではＣＭＣの１重量％水溶液を固形分換算で０．５８重量部で、固形分比が６３％の一次混練物を得て、第二工程でＣＭＣの１重量％水溶液を固形分換算で０．６２重量部を加えたところを、第一工程でＣＭＣの１重量％水溶液を固形分換算で０．８２重量部で、固形分比が５５％の一次混練物を得て、第二工程でＣＭＣの１重量％水溶液を固形分換算で０．３８重量部を加えた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。ちなみに一次混練物の粘度ηの代用値は２２２（１／ｍ）、剪断力τの代用値は４４４０（１／秒））、攪拌希釈後の混練物の粘度ηの代用値は９１（１／ｍ）、剪断力τの代用値は５４６０（１／秒）であった。これを比較例３の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例３のリチウムイオン電池とする。

まず、これらの負極板を以下に示す方法にて評価した。その結果を（表１）に記す。
（ペースト沈降性）
混練直後の負極合材ペーストを塩化ビニール製のチューブ管（φ１０、長さ１００ｍｍ）に入れ、上下部をテープで塞ぎ、密閉する。これを２本用意する。下部から１０ｍｍの位置をカッターで切断後、その箇所のペーストの固形分率を測定する。混練直後と混練して７日後とで測定した差の結果を（表１）に示した。
（塗着重量バラツキ）
負極合材ペーストをダイコート方式により、１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥する時に、βＸ線重量計により、幅方向および長手方向を含む２０００ｍでの電極板中の塗着重量バラツキを測定した結果を（表１）に示す。
（９０度剥離強度）
上記のように作製した負極板を用いて、集電体である銅箔と合剤部分とでの結着強度をＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、９０度剥離によって測定した。試料片の寸法は幅が１２．６５ｍｍ、接着部分の長さが７０ｍｍ〜８０ｍｍで行った。

以下、順を追って評価結果を記す。

鉄の含有量が３００ｐｐｍであり、かつ初混練工程における混練の剪断力が希釈混練工程のそれより大きくなるよう作製した負極合材ペーストは、ペーストの経時変化（ペースト沈降性）が少なく、分散性が良好であり、しかもこの負極合材ペーストを塗着乾燥させた負極板の塗着重量バラツキは小さく、また９０度剥離強度による結着力も強いことが判る（実施例１）。

一方、鉄の含有量が１０００ｐｐｍである場合、混練条件の如何にかかわらず、負極合材ペーストは経時変化（ペースト沈降性）が大きく、塗着重量バラツキが大きく、しかも９０度剥離強度も小さい結果となった（比較例１および２）。一方、鉄の含有量が３００ｐｐｍであっても、初混練工程における混練の剪断力が希釈混練工程のそれより小さく作製した負極合材ペーストは、比較例１および２ほどではないものの、経時変化が大きく、塗着重量バラツキが大きく、しかも９０度剥離強度も小さい結果となった（比較例３）。比較例１及び比較例２の場合は、鉄の含有量が多いため、鉄とＣＭＣとが結合して錯体を形成し、ＣＭＣの増粘作用が低下したことから、ペーストが不安定になったと考えられる。また比較例３の場合は、第一工程で強いせん断力で混練処理されなかったため、ＣＭＣが活物質表面に均一にコーティングされず、分散不十分となり、結着剤の分散性が低下したためと考えられる。

次に、これらの電池を、以下に示す方法にて評価した。その結果を（表２）に記す。
（２０℃ ５００サイクル容量維持率）
封口後の完成電池について、定電流充電１４００ｍＡ／４．１Ｖカット・定電流放電１４００ｍＡ／３Ｖカットの慣らし充放電を２度行い、２０℃環境で７日間保存した後、以
下の充放電サイクルを５００回繰り返した。

充電：定電流１４００ｍＡ／４．２Ｖカットの後、定電圧４．２Ｖ保持/１００ｍＡカット
放電：定電流２０００ｍＡ／３Ｖカット
このときの１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量比を５００サイクル容量維持率として（表２）中に示した。
（４５℃ ５００サイクル容量維持率）
封口後の完成電池について、定電流充電１４００ｍＡ／４．１Ｖカット・定電流放電１４００ｍＡ／３Ｖカットの慣らし充放電を２度行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを５００回繰り返した。

充電：定電流１４００ｍＡ／４．２Ｖカットの後、定電圧４．２Ｖ保持/１００ｍＡカット
放電：定電流２０００ｍＡ／３Ｖカット
このときの１サイクル目に対する ５００サイクル目の放電容量比を５００サイクル容量維持率として（表２）中に示した。
（０．２Ｃ 初期放電容量）
封口後の完成電池について、定電流充電１４００ｍＡ／４．１Ｖカット・定電流放電１４００ｍＡ／３Ｖカットの慣らし充放電を２度行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電を行った。

充電：定電流１４００ｍＡ／４．２Ｖカットの後、定電圧４．２Ｖ保持/１００ｍＡカット
放電：定電流４００ｍＡ／３Ｖカット
このときの放電容量を０．２Ｃ初期放電容量として（表２）中に示した。

以下、順を追って評価結果を記す。

鉄の含有量が３００ｐｐｍであり、かつ初混練工程における混練の剪断力が希釈混練工程のそれより大きくなるよう作製された負極合材ペーストを用いた電池は、２０℃、４５℃の電池のサイクル特性及び０．２Ｃ初期の放電容量において良好であることが判る（実施例１）。

一方、鉄の含有量が１０００ｐｐｍである負極合材ペーストを用いた電池は５００サイクル後の容量維持率が低く、初期の放電容量も低い（比較例１および２）。さらに、鉄の含有量が３００ｐｐｍであっても、初混練工程における混練の剪断力が希釈混練工程のそれより小さくなるよう作製された負極合材ペーストを用いた電池も、５００サイクル後の容量維持率が低く、初期の放電容量も低い（比較例３）。この様な負極合材ペーストを用いた場合、第一工程では強いせん断力で混練処理していないことから、塗着重量バラツキが大きく負極への負荷が局所的に大きくなるところが存在する。よって負極活物質の層間に挿入しきれなかったリチウムイオンがリチウム金属として析出しやすくなる。また結着材の不均一分散に端を発する極板合材層の剥がれも、サイクル特性及び初期放電容量の低
下に直結したと推測できる。

以上の結果から、本発明の製造方法を用いることにより、サイクル特性及び初期の放電容量に優れた非水系二次電池が実現可能であることが分かった。
＜検討２．黒鉛中の鉄の含有量の検討＞
（実施例２）
図１に示すフローチャートに従い、活物質として鉄の含有量が５００ｐｐｍである黒鉛を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。これを実施例２の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を実施例２のリチウムイオン電池とする。
（実施例３）
図１に示すフローチャートに従い、活物質として鉄の含有量が１００ｐｐｍである黒鉛を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。これを実施例３の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を実施例３のリチウムイオン電池とする。
（実施例４）
図１に示すフローチャートに従い、活物質として鉄の含有量が５０ｐｐｍである黒鉛を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。これを実施例４の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を実施例４のリチウムイオン電池とする。
（実施例５）
図１に示すフローチャートに従い、活物質として鉄の含有量が分析不可能（ＮＤ）である黒鉛を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。これを実施例５の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を実施例５のリチウムイオン電池とする。
（比較例４）
図１に示すフローチャートに従い、活物質として鉄の含有量が６００ｐｐｍである黒鉛を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。これを比較例４の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例４のリチウムイオン電池とする。

これらの負極板を以下に示す方法にて評価した。その結果を（表３）に記す。
まず、これらの負極板を以下に示す方法にて評価した。その結果を（表３）に記す。
（ペースト沈降性）
検討１と同様の方法にて評価した。
（塗着重量バラツキ）
検討１と同様の方法にて評価した。
（９０度剥離強度）
検討１と同様の方法にて評価した。

以下、順を追って評価結果を記す。

鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下の黒鉛を用いて作製した負極合材ペーストは、経時変化（ペースト沈降性）が少なく、塗着重量バラツキが小さい上に、９０度剥離強度による結着力も強いことが判る（実施例１〜５）。一方、鉄の含有量が６００ｐｐｍ以上の黒鉛を用いて作製した負極合材ペーストは、経時変化（ペースト沈降性）が大きく、塗着重量バラツキが大きい上に、９０度剥離強度も小さい（比較例２および４）。これは、鉄の含有量が５００ｐｐｍを越えると、鉄とＣＭＣとが結合して錯体を形成し、増粘剤の増粘作用を低下させ、ペーストが不安定になったためである。

次に、これらの電池を、以下に示す方法にて評価した。その結果を（表４）に記す。
（２０℃ ５００サイクル容量維持率）
検討１と同様の方法にて評価した。
（４５℃ ５００サイクル容量維持率）
検討１と同様の方法にて評価した。
（０．２Ｃ 初期放電容量）
検討１と同様の方法にて評価した。

以下、順を追って評価結果を記す。

鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下の場合、２０℃および４５℃の電池のサイクル特性及び０．２Ｃ初期の放電容量において良好であることが判る（実施例１〜５）。一方、鉄の含有量が６００ｐｐｍ以上の場合、５００サイクル後の容量維持率が低く、初期の放電容量も低い（比較例２および４）。上述したような不安定なペーストからなる負極板を用いた場合、負荷が局所的に大きくなるところが存在するため、負極活物質の層間に挿入しきれなかったリチウムイオンがリチウム金属として析出しやすい。また、結着材も均一に分散されていないことから、極板強度の値も小さく、充放電時の極板の膨張、収縮の際に集電体から合剤が剥がれやすくなる。そのため、サイクル特性及び初期の放電容量が低下したと推測できる。

以上の結果から、黒鉛中に含まれる鉄の許容量は、５００ｐｐｍであることが分かった
。
＜検討３．増粘剤種の検討＞
（実施例６）
図１に示すフローチャートに従い、増粘剤としてＣＭＣのアンモニウム塩を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。これを実施例６の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を実施例６のリチウムイオン電池とする。
（比較例５）
図１に示すフローチャートに従い、増粘剤としてポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと略記）を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。これを比較例５の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例５のリチウムイオン電池とする。
（比較例６）
図１に示すフローチャートに従い、増粘剤としてポリビニールアルコール（以下、ＰＶＡと略記）を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。これを比較例６の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例６のリチウムイオン電池とする。

次に、これらの負極板および電池を以下に示す方法にて評価した。その結果を（表５）に記す
（９０度剥離強度）
検討１と同様の方法にて評価した。
（２０℃ ５００サイクル容量維持率）
検討１と同様の方法にて評価した。
（４５℃ ５００サイクル容量維持率）
検討１と同様の方法にて評価した。

以下、順を追って評価結果を記す。

まず、ナトリウム塩・アンモニウム塩の何れであっても、増粘剤としてＣＭＣを用いた場合、９０度剥離強度は強く、２０℃および４５℃での容量維持率も良好であることが判る（実施例１および６）。一方、増粘剤としてＰＥＯやＰＶＡを用いた場合、９０度剥離強度の値は小さく、２０℃および４５℃での容量維持率も低かった（比較例５〜６）。このような負極板を用いた場合、結着材の極性基との結合が困難となり、結着材が均一に分散しないため、極板強度の値も小さく、充放電時の極板の膨張、収縮の際に集電体から合剤が剥がれやすくなる。そのため、サイクル特性及び初期の放電容量が低下したと推測できる。

以上の結果から、本発明の製造方法を充分に活用するためには、カルボキシル基を含む増粘剤であることが好ましいことがわかる。
＜検討４．結着材種の検討＞
（実施例７）
図１に示すフローチャートに従い、結着材としてポリオレフィン系樹脂（固形分４０重量％）を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。これを実施例７の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を実施例７のリチウムイオン電池とする。
（比較例7）
図１に示すフローチャートに従い、結着材としてＰＴＦＥとヘキサフルオロエチレンの共重合体の水分散物（固形分重量６０重量％）を用いた以外は、実施例１と全く同様の作製手順で負極を作製した。これを比較例７の負極板とする。

正極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例７のリチウムイオン電池とする。

これらの負極板および電池を以下に示す方法にて評価した。その結果を（表６）に記す。
（９０度剥離強度）
検討１と同様の方法にて評価した。
（２０℃ ５００サイクル容量維持率）
検討１と同様の方法にて評価した。
（４５℃ ５００サイクル容量維持率）
検討１と同様の方法にて評価した。

以下、順を追って評価結果を記す。

結着材がＳＢＲ変性体である場合、ゴム粒子表面が極性基からなる粘着成分で覆われている。またポリオレフィン系結着材の場合も、粒子表面がカルボキシル基などの極性基で覆われている。これらを結着材として用いた場合、９０度剥離強度は強く、２０℃および４５℃での容量維持率も良好であることが判る（実施例１および７）。中でも実施例１の方が、僅かながら実施例７よりも良好な結果を示した。

一方、結着材がＰＴＦＥである場合、９０度剥離強度の値は小さく、２０℃および４５℃での容量維持率も低かった（比較例７）。ＰＴＦＥは極性基を有さないため、ＣＭＣの極性基との結合が困難となり、均一に分散しないため、極板強度の値も小さく、充放電時の極板の膨張、収縮の際に集電体から合剤が剥がれやすくなる。そのため、サイクル特性及び初期放電容量が低下したと推測できる。

以上の結果から、本発明の製造方法を充分に活用するためには、結着材として極性基を有する水分散性高分子を用いるのが好ましく、さらにはアクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子を用いるのがより好ましいことがわかる。

本発明の非水系二次電池は、容量バラツキが少なく、サイクル特性に優れたポータブル用高容量電源等として有用である。

本発明の一実施例における負極合材ペーストの作製方法を示すフローチャート

Claims (3)

1. 黒鉛を主剤とする炭素材料、増粘剤、および結着材を混練分散することにより構成されるペーストを用いる非水系二次電池の負極用電極板の製造方法において、
   前記黒鉛は鉄の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、前記増粘剤はカルボキシル基を含む水溶性高分子であり、前記結着材は極性基を有する水分散性高分子であり、
   負極塗膜形成用の前記ペーストの混練工程は、前記黒鉛に前記増粘剤の水溶液を添加して混練する初混練工程と、前記初混練工程の混練物を前記増粘剤の水溶液で希釈混練する希釈混練工程と、前記希釈混練工程の混練物に前記結着材を添加し、混練することによりペーストを作製する仕上げ混練工程の少なくとも３つの工程を含み、
   初混練工程における混練の剪断力が、希釈混練工程および仕上げ混練工程における混練の剪断力より大きいことを特徴とする非水系二次電池の負極用電極板の製造方法。
2. 前記増粘剤はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池の負極用電極板の製造方法。
3. 前記結着材がアクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子系結着材であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池の負極用電極板の製造方法。