WO2015133424A1 - 二次電池用バインダー組成物 - Google Patents

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WO2015133424A1
WO2015133424A1 PCT/JP2015/056047 JP2015056047W WO2015133424A1 WO 2015133424 A1 WO2015133424 A1 WO 2015133424A1 JP 2015056047 W JP2015056047 W JP 2015056047W WO 2015133424 A1 WO2015133424 A1 WO 2015133424A1
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WO
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electrolyte
swellable particles
binder composition
secondary battery
vinyl
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PCT/JP2015/056047
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English (en)
French (fr)
Inventor
金田　拓也
智一 佐々木
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
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Publication date
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This invention relates to the binder composition for secondary batteries used in order to form the electrode compound-material layer of secondary batteries, such as a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have a high energy density and are used in the fields of mobile phones and laptop computers. However, with the expansion and development of applications, further improvements in performance are required, such as lowering resistance and increasing capacity. Has been.
  • the separator has an important function of preventing an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • a separator used in the lithium ion secondary battery for example, a microporous film made of polyolefin resin is used. in use.
  • the separator normally melts and closes the micropore, thereby preventing lithium ion migration and shutting down the current, thereby shutting down the lithium ion secondary battery. It plays a role in maintaining the safety of secondary batteries.
  • the separator contracts rapidly, and the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other, thereby expanding the location where the short circuit occurs.
  • the battery temperature may reach a state where it is abnormally overheated to several hundred degrees Celsius or higher.
  • Patent Document 1 a conductive material whose resistance increases in a temperature range of 90 to 160 ° C. is included in the electrode mixture layer, and electrical insulation can be maintained even at a temperature higher than 160 ° C.
  • a lithium ion secondary battery using a separator made of a material that exhibits ion conductivity even when the temperature rises to 160 ° C. or higher and then is cooled to 100 ° C. or lower has been proposed.
  • an electrode mixture layer containing a predetermined conductive material and a separator made of a predetermined material are used in combination, but the separator material is a polyolefin resin or the like that is usually used. However, it is also required to form an electrode mixture layer that can ensure safety corresponding to abnormal heating.
  • An object of the present invention is to provide a binder composition for a secondary battery capable of obtaining an electrode mixture layer capable of improving the safety of the secondary battery.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by using heat-sensitive electrolyte-swellable particles that swell with an electrolyte at a predetermined temperature or higher, and have completed the present invention.
  • a binder composition for a secondary battery comprising heat-sensitive electrolyte swellable particles and a binder resin, the volume of the cast film formed from the secondary battery binder composition in the electrolyte
  • the volume of the cast film is shown.)
  • the volume of the swellable particles, and v (60 ° C.) represents the volume of the thermosensitive electrolyte swellable particles at 60 ° C.).
  • the binder composition for a secondary battery according to the description (4)
  • the heat-sensitive electrolyte swellable particles have a core-shell structure, and the degree of swelling of the heat-sensitive electrolyte swellable particles with respect to the electrolyte of the core material is 3 to 40 times.
  • the thermal electrolyte swellable particles have a core-shell structure, and the degree of swelling of the thermal electrolyte swellable particles with respect to the electrolyte of the shell material is 1 to 1.2 times, and the glass transition of the shell material
  • a binder composition for a secondary battery that can provide an electrode mixture layer that can improve the safety of the secondary battery.
  • the binder composition for a secondary battery according to the present invention is a binder composition for a secondary battery including a thermal electrolyte swellable particle and a binder resin, and is formed from the secondary battery binder composition.
  • the heat-sensitive electrolyte swellable particles used in the binder composition for a secondary battery of the present invention are particles that swell with the electrolyte when the temperature is higher than a predetermined temperature.
  • the heat-sensitive electrolyte swellable particles those having a core-shell structure including a shell material and a core material are preferable.
  • the shell material is preferably a material that melts at a predetermined temperature or higher, and the core material is swollen by an electrolyte solution that penetrates into the heat-sensitive electrolyte-swellable particles when the shell material melts at a predetermined temperature or higher.
  • a material is preferred. That is, it is preferable that the heat-sensitive electrolyte-swellable particles swell with the electrolyte when the temperature is equal to or higher than a predetermined temperature to cut the conductive path between the electrode active materials in the electrode mixture layer.
  • the material for the core material is not particularly limited, but it is preferable to use an acrylic polymer or a polymer containing a polymer unit having a nitrile group.
  • the “monomer unit” in the following description is a structural unit formed by polymerizing monomers.
  • the acrylic polymer is a polymer containing a monomer unit obtained by polymerizing an acrylic ester and / or a methacrylic ester.
  • the proportion of monomer units obtained by polymerizing acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester in the acrylic polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • Examples of the polymer include homopolymers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, and copolymers with monomers copolymerizable therewith.
  • Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; two or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid
  • two or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • Carboxylates having carbon double bonds including styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, Styrenic monomers such as divinylbenzene; Amide monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; ⁇ , ⁇ -insoluble such as acrylonitrile and methacrylonitrile Nitrile compounds; olefins such as ethylene and propylene; diene monomers such as butadiene and isoprene; monomers containing halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate Vinyl esters such as methyl vinyl
  • Polymer containing polymerized units having a nitrile group examples include an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit.
  • the monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ - ⁇ -halogenoacrylonitrile such as bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; and the like. Acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred. These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used in combination.
  • the polymer containing a polymer unit having a nitrile group may be a copolymer of a monomer that forms a polymer unit having a nitrile group and a copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; two or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • Carboxylates having carbon double bonds including styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, Styrene monomers such as divinylbenzene; Amide monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; Olefins such as ethylene and propylene; Diene monomers such as soprene; monomers containing halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether Vinyl ethers such as methyl vinyl ketone, eth
  • acrylic polymers and acrylonitrile-butadiene copolymers are preferably used because of their excellent adhesion.
  • the degree of swelling of the heat-sensitive electrolyte swellable particles with respect to the electrolyte of the core material is preferably 3 to 40 times.
  • the degree of swelling of the core material with respect to the electrolyte solution is determined by the types of monomers used in the polymerization and combinations thereof when the acrylic material or the polymer containing a polymer unit having a nitrile group is used as the material of the core material. It can be controlled by adjusting the composition (ratio of each monomer), the molecular weight, the degree of crosslinking (which can be controlled by a crosslinking monomer or a crosslinking agent), and the like.
  • the shell material of the heat-sensitive electrolyte swellable particles has a swelling degree with respect to the electrolyte of 1 to 1.2 times, and a glass transition temperature (Tg) or melting point (Tm) of 80 to 150 ° C. It is preferable to use a material.
  • polyolefin resins such as chain polyolefin resins and cyclic polyolefin resins.
  • chain polyolefin-based resin polyethylenes, polypropylenes and the like are preferable from the viewpoint of stability in the electrolytic solution. Also, an ethylene-propylene copolymer obtained by copolymerizing propylene with ethylene can be suitably used.
  • a copolymer obtained by copolymerizing propylene with a monomer other than ethylene can also be used.
  • the other monomer that can be copolymerized with propylene include ⁇ -olefins.
  • the ⁇ -olefin is preferably an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms include linear monoolefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene; 3-methyl Branched monoolefins such as 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene; vinylcyclohexane and the like.
  • the copolymer of propylene and the other monomer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the content of the structural unit derived from the other monomer in the copolymer is determined by infrared (IR) spectrum according to the method described on page 616 of “Polymer Analysis Handbook” (1995, published by Kinokuniya). It can be obtained by measuring.
  • polyethylene is most preferable.
  • cyclic polyolefin resin polyvinyl cyclohexane or norbornene resin (cycloolefin polymer) is preferably used.
  • the cyclic polyolefin resin is a general term for resins that are polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit, and is described, for example, in JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, and the like. Resin.
  • cyclic olefin ring-opening (co) polymers examples include cyclic olefin addition polymers, cyclic olefins and ⁇ -olefins such as ethylene and propylene (typically random copolymers), And graft polymers obtained by modifying them with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and hydrides thereof.
  • cyclic polyolefin resins are commercially available as cyclic polyolefin resins.
  • Topas registered trademark
  • Arton registered trademark
  • ZEONOR registered trademark
  • ZEONEX ZEONEX
  • Apel registered trademark
  • Thermally sensitive electrolyte-swellable particles having a core-shell structure are obtained by adding the core material particles to a shell material solution dissolved in a solvent (for example, a hydrocarbon such as normal hexane) and collecting the solvent while stirring. It is done.
  • a solvent for example, a hydrocarbon such as normal hexane
  • the volume change in the electrolyte solution swellable particles in the electrolyte solution is, for example, by using the volume expansion coefficient in the electrolyte solution at each temperature of the cast film formed by the heat sensitive electrolyte solution swellable particles. Can be sought.
  • the particle diameter of the heat-sensitive electrolyte swellable particles is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 1 ⁇ m. By setting the particle diameter within the above range, the expansion balance of the volume change can be adjusted appropriately.
  • the particle diameter can be obtained from an average value obtained by observing an electron microscope and calculating (a + b) / 2 with respect to 100 or more particles, where a is the longest side of the particle image and b is the shortest side.
  • a diene polymer or an acrylic polymer is preferable because of excellent binding force between electrode active materials.
  • the diene polymer is a polymer containing monomer units obtained by polymerizing conjugated dienes such as butadiene and isoprene.
  • the proportion of monomer units obtained by polymerizing conjugated diene in the diene polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • Examples of the polymer include homopolymers of conjugated dienes such as polybutadiene and polyisoprene; and copolymers of monomers that are copolymerizable with conjugated dienes.
  • Examples of the copolymerizable monomer include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and t-butyl.
  • Styrene monomers such as styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene and divinyl benzene; olefins such as ethylene and propylene; vinyl chloride and vinylidene chloride Halogen atom-containing monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, etc .; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl Vinyl ketones such as ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; and heterocyclic ring-containing vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, and vinyl imidazole.
  • the acrylic polymer is a polymer containing a monomer unit obtained by polymerizing an acrylic ester and / or a methacrylic ester.
  • the proportion of monomer units obtained by polymerizing acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester in the acrylic polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • Examples of the polymer include homopolymers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, and copolymers with monomers copolymerizable therewith.
  • Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; two or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid
  • two or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • Carboxylates having carbon double bonds including styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, Styrenic monomers such as divinylbenzene; Amide monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; ⁇ , ⁇ -insoluble such as acrylonitrile and methacrylonitrile Nitrile compounds; olefins such as ethylene and propylene; diene monomers such as butadiene and isoprene; monomers containing halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate Vinyl esters such as methyl vinyl
  • the fluorine-based polymer is a polymer containing a monomer unit containing a fluorine atom.
  • Specific examples of the fluoropolymer include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, A perfluoroethylene propene copolymer may be mentioned.
  • Polymer containing polymerized units having a nitrile group examples include an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit.
  • the monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ - ⁇ -halogenoacrylonitrile such as bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; and the like. Acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred. These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used in combination.
  • the polymer containing a polymer unit having a nitrile group may be a copolymer of a monomer that forms a polymer unit having a nitrile group and a copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; two or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • Carboxylates having carbon double bonds including styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, Styrene monomers such as divinylbenzene; Amide monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; Olefins such as ethylene and propylene; Diene monomers such as soprene; monomers containing halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether Vinyl ethers such as methyl vinyl ketone, eth
  • the binder composition for a secondary battery of the present invention comprises the above-mentioned thermal electrolyte swellable particles and a binder resin.
  • the volume change in the electrolyte solution of the cast film formed by the secondary battery binder composition of the present invention is too large, the adhesive force / cohesive force of the secondary battery binder composition is reduced, and the resulting secondary battery is obtained.
  • the cycle characteristics of the battery deteriorate.
  • the volume change in the electrolyte solution of the cast film formed by the binder composition for a secondary battery of the present invention is too small, the distance between the electrode active materials cannot be sufficiently widened, so that the desired safety is achieved. There is a possibility that it cannot be obtained.
  • thermosensitive electrolyte swellable particles and the binder resin is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • the binder composition of this invention can be used for the electrode for secondary batteries.
  • An electrode for a secondary battery is obtained by forming an electrode mixture layer on a current collector, and the electrode mixture layer is made of an electrode active material, the binder composition of the present invention, and a thickener used as necessary. And a conductive material.
  • the content of the binder composition in the electrode mixture layer is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, and more preferably 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode mixture layer. ⁇ 10 parts by weight.
  • the electrode mixture layer is formed by applying and drying an electrode active material, a binder composition of the present invention, a slurry composition for an electrode containing a thickener and a conductive material, if necessary, on a current collector.
  • the method for applying the electrode slurry composition on the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a comma direct coating, a slide die coating, and a brush coating method.
  • the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is usually 1 to 60 minutes, and the drying temperature is usually 40 to 180 ° C.
  • the electrode mixture layer may be formed by repeating the application and drying of the electrode slurry composition a plurality of times.
  • the slurry composition for an electrode can be obtained by mixing an electrode active material, a binder, a thickener and a conductive material used as necessary, and a solvent such as water.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a mixing apparatus such as a stirring type, a shaking type, and a rotary type.
  • a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a planetary mixer, and a planetary kneader can be used.
  • the material of the current collector is, for example, metal, carbon, conductive polymer, etc., and metal is preferably used.
  • As the current collector metal aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, copper, other alloys and the like are usually used. Among these, it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 8 to 70 ⁇ m, and still more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the electrode active material (positive electrode active material) of the positive electrode for the lithium ion secondary battery includes a metal oxide capable of reversibly doping and dedoping lithium ions. It is done. Examples of the metal oxide include lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, and lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material illustrated above may be used independently according to a use, and may be used in mixture of multiple types.
  • the negative electrode active material (negative electrode active material) as the counter electrode of the positive electrode for a lithium ion secondary battery
  • low crystalline carbon non-graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, pyrolytic carbon, etc.
  • Crystalline carbon graphite (natural graphite, artificial graphite)
  • alloy materials such as tin and silicon, oxides such as silicon oxide, tin oxide, and lithium titanate.
  • the negative electrode active material illustrated above may be used independently according to a use suitably, and may be used in mixture of multiple types.
  • the shape of the electrode active material of the electrode for a lithium ion secondary battery is preferably a granulated particle.
  • a higher-density electrode can be formed during electrode molding.
  • the volume average particle diameter of the electrode active material of the electrode for a lithium ion secondary battery is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 0.8 to 30 ⁇ m for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode mixture layer of the present invention may contain a conductive material as necessary.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is a conductive material, but a conductive particulate material is preferable.
  • conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black
  • natural graphite such as artificial graphite
  • carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and vapor grown carbon fiber.
  • the average particle diameter when the conductive material is a particulate material is not particularly limited, but is preferably smaller than the average particle diameter of the electrode active material, from the viewpoint of expressing sufficient conductivity with a smaller amount of use,
  • the thickness is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the electrode mixture layer of the present invention may contain a thickener as necessary.
  • thickeners include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; ) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified Examples thereof include polyacrylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride, and the like. Among these, it is preferable to use carboxymethylcellulose, ammonium salt of carboxymethylcellulose, and alkali metal salt.
  • the content of the thickener in the electrode mixture layer is preferably within a range that does not affect the battery characteristics, and is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 parts per 100 parts by weight of the electrode mixture layer. -4 parts by weight, more preferably 0.3-3 parts by weight.
  • the usage mode of the electrode for an electrochemical element of the present invention includes a lithium ion secondary battery using such an electrode.
  • a lithium ion secondary battery uses an electrode for an electrochemical device in which an electrode mixture layer containing the binder composition of the present invention is formed as at least one of a positive electrode and a negative electrode, and further includes a separator and an electrolytic solution.
  • a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene
  • a microporous film or nonwoven fabric containing an aromatic polyamide resin a porous resin coat containing an inorganic ceramic powder, or the like
  • a porous resin coat containing an inorganic ceramic powder, or the like can be used.
  • the thickness of the separator is preferably 0.5 to 40 ⁇ m, more preferably from the viewpoint of reducing resistance due to the separator in the lithium ion secondary battery and excellent workability when manufacturing the lithium ion secondary battery.
  • the thickness is 1 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m.
  • the electrolytic solution is not particularly limited.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more, and usually 30 wt% or less, preferably 20 wt% or less with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery are degraded.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • Alkyl carbonates such as carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran; sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds are used.
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is also possible to use an electrolyte containing an additive.
  • the additive is preferably a carbonate compound such as vinylene carbonate (VC).
  • electrolytic solutions include gel polymer electrolytes in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile is impregnated with an electrolytic solution, lithium sulfide, LiI, Li 3 N, Li 2 SP—P 2 S 5 glass ceramic, etc.
  • An inorganic solid electrolyte can be mentioned.
  • a lithium ion secondary battery is obtained by stacking a negative electrode and a positive electrode through a separator, winding this according to the shape of the battery, folding it into a battery container, pouring the electrolyte into the battery container and sealing it. It is done. Further, if necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a laminated cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder composition for secondary batteries which can obtain the electrode compound-material layer which can improve the safety
  • the volume change of the binder composition in the electrolytic solution, the high-temperature cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, and the safety test were evaluated as follows.
  • the binder composition dispersion is poured into a container made of Teflon (registered trademark), formed into a film in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and further vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours. A film of the composition was obtained. This film was cut into a size of 10 cm long ⁇ 1 cm wide to obtain a test piece. This test piece was immersed in an electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours. V (60 ° C.) (volume of the cast film of the binder composition at 60 ° C.) was calculated by immersing the test piece after immersion in a graduated cylinder filled with liquid paraffin. Furthermore, another test piece was prepared, immersed in an electrolytic solution at 60 ° C.
  • V (150 ° C.) volume of the cast film of the binder composition at 150 ° C.
  • V (150 degreeC) / V (60 degreeC)) in the electrolyte solution of the cast film was calculated
  • the electrolytic solution one obtained by adding 2% by volume of vinylene carbonate (VC) to a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M was used.
  • the volume change (v (150 ° C.) / V (60 ° C.)) of the cast film of the thermosensitive electrolyte swellable particles in the electrolyte solution is also in the electrolyte solution of the binder composition. It was calculated in the same manner as the volume change at. That is, by pouring a dispersion of heat-sensitive electrolyte swellable particles into a Teflon (registered trademark) container, forming a film in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and further vacuum drying at 60 ° C. for 12 hours, A film of a binder composition having a thickness of 1 mm was obtained.
  • This film was cut into a size of 10 cm long ⁇ 1 cm wide to obtain a test piece.
  • This test piece was immersed in an electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours.
  • the test piece after immersion was immersed in a graduated cylinder filled with liquid paraffin to calculate v (60 ° C.) (volume of cast film of thermosensitive electrolyte swellable particles at 60 ° C.).
  • v 60 ° C.
  • another test piece was prepared, immersed in an electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours, and further immersed in a pressurized environment at 150 ° C. for 1 hour.
  • v (150 ° C.) volume of cast film of thermosensitive electrolyte swellable particles at 150 ° C.
  • the volume change in the electrolyte solution of the cast film of the thermosensitive electrolyte swellable particles (v (150 ° C.) / V (60 ° C.)) (hereinafter referred to as “the volume change of the thermosensitive electrolyte swellable particles in the electrolyte solution” ”).
  • volume change of the binder resin in the electrolyte solution was calculated in the same manner as the volume change of the binder composition in the electrolyte solution, but the binder resins a to d used in Examples and Comparative Examples were used.
  • the volume changes of the cast films in the electrolyte solution were all 1.0.
  • the elapsed time was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1. The longer the elapsed time, the higher the safety of the battery. A: 30 minutes or more B: 20 minutes or more and less than 30 minutes C: 10 minutes or more and less than 20 minutes D: Less than 10 minutes
  • the degree of swelling was measured as follows for the core material and the shell material of the thermosensitive electrolyte swellable particles obtained in the examples and comparative examples.
  • thermosensitive electrolyte swellable particles Films of a core material and a shell material of the thermosensitive electrolyte swellable particles obtained in the examples and comparative examples were respectively prepared, further cut into 1 cm ⁇ 1 cm squares, and the weight M 0 was measured. Thereafter, the film was immersed in an electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours, the weight M 1 of the film after immersion was measured, and the degree of swelling was calculated from the formula (M 1 ⁇ M 0 ) / M 0 .
  • the electrolytic solution one obtained by adding 2% by volume of vinylene carbonate (VC) to a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M was used.
  • thermosensitive electrolyte swellable particles obtained in the examples and comparative examples was 1.0.
  • Example 1 (Production of thermosensitive electrolyte swellable particles A) In a reactor equipped with a stirrer, 98.0 parts of methyl methacrylate as a monomer, 1.0 part of methacrylic acid, 1.0 part of ethylene glycol dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light Ester EG”), dodecylbenzene as an emulsifier 0.2 part of sodium sulfonate, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, and 300 parts of ion-exchanged water were added, and after sufficiently stirring, the reaction was allowed to proceed to 75 ° C. for 12 hours.
  • swellable particles A an aqueous dispersion of the core material of the heat-sensitive electrolyte swellable particles A (hereinafter sometimes referred to as “swellable particles A”) having a particle shape and a number average particle diameter of 500 nm was obtained.
  • the core material powder of the swellable particles A was obtained by drying the obtained aqueous dispersion of the core material of the swellable particles A with a spray dryer.
  • the swelling degree of the core material of the swellable particles A was 17.0 times.
  • Preparation of binder composition 1 50 parts of the swellable particles A corresponding to the solid content, 50 parts of the binding resin a corresponding to the solid content, and ion-exchanged water were stirred for 1 hour in a 25 ° C. environment. This obtained the water dispersion of the binder composition 1 whose solid content concentration is 30 weight%. The volume change (V (150 ° C.) / V (60 ° C.)) of the cast film formed from the binder composition 1 in the electrolytic solution was 5.0.
  • the above-mentioned slurry composition for negative electrode was applied on a copper foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m by a comma coater so that the coating amount was 9.8 to 10.2 mg / cm 2 .
  • the copper foil coated with the negative electrode slurry composition is transported in an oven at 80 ° C. for 2 minutes and further in an oven at 120 ° C. for 2 minutes at a speed of 0.3 m / min.
  • the slurry composition of was dried and the negative electrode original fabric was obtained.
  • the obtained negative electrode raw material was pressed with a roll press machine so that the density of the composite layer became 1.45 to 1.55 g / cm 3, and further placed in an environment of 120 ° C. under vacuum conditions for 10 hours.
  • a negative electrode sheet having a negative electrode mixture layer formed thereon was produced.
  • the negative electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the negative electrode lead was welded to obtain a negative electrode.
  • the obtained positive electrode slurry composition was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum foil with a comma coater and dried. This drying was performed by transporting the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material.
  • the obtained positive electrode raw material is dried and then pressed with a roll press machine so that the mixed material layer density is 3.40 to 3.50 g / cm 3 , and vacuum conditions are used for the purpose of removing moisture.
  • a positive electrode sheet in which a positive electrode mixture layer was formed on a current collector was produced in an environment of 120 ° C. for 3 hours. The positive electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the positive electrode lead was welded to obtain a positive electrode.
  • the negative electrode manufactured above and the positive electrode were wound into a jelly roll shape together with a single-layer polypropylene separator (thickness 25 ⁇ m, porosity 55%) manufactured by a dry method to produce an electrode group. .
  • This electrode group was inserted into a pouch-type battery case, and after pouring a nonaqueous electrolytic solution, the opening of the battery case was sealed with a heat sealer to complete a lithium ion secondary battery.
  • the design capacity of the battery was 2000 mAh.
  • the non-aqueous electrolyte a solution obtained by adding 2% by volume of VC (vinylene carbonate) to a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M was used as the non-aqueous electrolyte.
  • Example 2 (Preparation of binder composition 2) 5 parts of the swellable particles A corresponding to the solid content, 95 parts of the binding resin a corresponding to the solid content, and ion-exchanged water were stirred for 1 hour in a 25 ° C. environment. This obtained the water dispersion of the binder composition 2 whose solid content concentration is 30 weight%. The volume change (V (150 ° C.) / V (60 ° C.)) of the cast film formed from the binder composition 2 in the electrolytic solution was 1.4. A negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the binder composition 2 was used.
  • Example 3 (Preparation of binder composition 3)
  • the swellable particles A were stirred for 95 hours in an environment of 25 ° C., 95 parts of the swellable particles A corresponding to the solid content, 5 parts of the binder resin a corresponding to the solid content, and ion exchange water. This obtained the water dispersion of the binder composition 3 whose solid content concentration is 30 weight%.
  • the volume change (V (150 ° C.) / V (60 ° C.)) of the cast film formed from the binder composition 3 in the electrolytic solution was 8.6.
  • a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the binder composition 3 was used.
  • thermosensitive electrolyte swellable particles B In a reactor equipped with a stirrer, 49.0 parts of acrylonitrile as a monomer, 50.0 parts of 1,3-butadiene, 1.0 part of methacrylic acid, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, a polymerization initiator After adding 0.3 parts of potassium persulfate and 300 parts of ion-exchanged water and stirring sufficiently, the reaction was allowed to proceed to 75 ° C. for 12 hours. The aqueous dispersion containing the polymer thus obtained was cooled to 30 ° C. or lower.
  • swellable particles B an aqueous dispersion of the core material of the thermal electrolyte swellable particles B (hereinafter sometimes referred to as “swellable particles B”) having a particle shape and a number average particle diameter of 500 nm was obtained.
  • the core material powder of the swellable particles B was obtained by drying the obtained aqueous dispersion of the core material of the swellable particles B with a spray dryer.
  • the swelling degree of the core material of the swellable particles B was 21.0 times.
  • binder composition 4 50 parts of the swellable particles B corresponding to the solid content, 50 parts of the binder resin a corresponding to the solid content, and ion-exchanged water were stirred in a 25 ° C. environment for 1 hour. This obtained the water dispersion of the binder composition 4 whose solid content concentration is 30 weight%.
  • the volume change (V (150 ° C.) / V (60 ° C.)) of the cast film formed from the binder composition 4 in the electrolytic solution was 6.0.
  • a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the binder composition 4 was used.
  • thermosensitive electrolyte swellable particles C In a reactor equipped with a stirrer, 32.0 parts of acrylonitrile as a monomer, 50.0 parts of butyl acrylate, 12.0 parts of styrene, 1.0 part of methacrylic acid, 5.0 parts of allyl glycidyl ether, dodecylbenzene as an emulsifier Put 0.2 parts of sodium sulfonate, 1.0 part of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator and 300 parts of ion-exchanged water, and after stirring sufficiently, warm to 75 ° C.
  • swellable particles C a core material of thermal electrolyte swellable particles C (hereinafter sometimes referred to as “swellable particles C”) having a particle shape and a number average particle diameter of 2000 nm was obtained.
  • the core material powder of the swellable particles C was obtained by drying the obtained aqueous dispersion of the core material of the swellable particles C with a spray dryer.
  • the swelling degree of the core material of the swellable particles C was 15.0 times.
  • Example 7 (Production of binder resin c) In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 19.9 parts of acrylonitrile as a monomer, 80.0 parts of acrylic acid, 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate (“Kyoeisha Chemical Co., Ltd.“ Light Ester EG ”), ion exchange as a solvent 150 parts of water and 1.0 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added and stirred sufficiently, and then heated to 55 ° C. to initiate polymerization. When the monomer consumption reached 95.0%, the reaction was stopped by cooling.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion containing the polymer thus obtained to adjust the pH to 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Furthermore, it cooled to 30 degrees C or less after that. Thereby, water-soluble binder resin c was obtained.
  • Preparation of binder composition 7 50 parts of the swellable particles A corresponding to the solid content, 50 parts of the binder resin c corresponding to the solid content, and ion-exchanged water were stirred in a 25 ° C. environment for 1 hour. This obtained the water dispersion of the binder composition 7 whose solid content concentration is 30 weight%.
  • the volume change (V (150 ° C.) / V (60 ° C.)) of the cast film formed from the binder composition 7 in the electrolytic solution was 5.0.
  • a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the binder composition 7 was used.
  • Example 8 (Preparation of binder composition 8) An aqueous dispersion of swellable particles A and PVDF (polyvinylidene fluoride, “KF-1100” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) as a binder resin d are mixed so as to have a weight solid content ratio of 1: 1, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) was added.
  • the binder composition 8 which uses NMP as a solvent was prepared by removing water from this by vacuum distillation. The volume change (V (150 ° C.) / V (60 ° C.)) of the cast film formed from the binder composition 8 in the electrolytic solution was 5.0.
  • the obtained positive electrode slurry composition was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum foil with a comma coater and dried. This drying was performed by transporting the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material.
  • the obtained positive electrode raw material is dried and then pressed with a roll press machine so that the mixed material layer density is 3.40 to 3.50 g / cm 3 , and vacuum conditions are used for the purpose of removing moisture.
  • a positive electrode sheet was formed by forming a positive electrode mixture layer on the current collector in an environment of 120 ° C. for 3 hours. The positive electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the positive electrode lead was welded to obtain a positive electrode.
  • the above-mentioned slurry composition for negative electrode was applied on a copper foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m by a comma coater so that the coating amount was 9.8 to 10.2 mg / cm 2 .
  • the copper foil coated with the negative electrode slurry composition is transported in an oven at 80 ° C. for 2 minutes and further in an oven at 120 ° C. for 2 minutes at a speed of 0.3 m / min.
  • the slurry composition of was dried and the negative electrode original fabric was obtained.
  • the obtained negative electrode raw material was pressed with a roll press machine so that the density of the composite layer became 1.45 to 1.55 g / cm 3, and further placed in an environment of 120 ° C. under vacuum conditions for 10 hours.
  • a negative electrode sheet having a negative electrode mixture layer formed thereon was prepared. The negative electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the negative electrode lead was welded to obtain a negative electrode.
  • the negative electrode manufactured above and the positive electrode were wound into a jelly roll shape together with a single-layer polypropylene separator (thickness 25 ⁇ m, porosity 55%) manufactured by a dry method to produce an electrode group. .
  • This electrode group was inserted into a pouch-type battery case, and after pouring a nonaqueous electrolytic solution, the opening of the battery case was sealed with a heat sealer to complete a lithium ion secondary battery.
  • the design capacity of the battery was 2000 mAh.
  • the non-aqueous electrolyte a solution obtained by adding 2% by volume of VC (vinylene carbonate) to a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M was used as the non-aqueous electrolyte.
  • thermosensitive electrolyte swellable particles D In a reactor equipped with a stirrer, 22.0 parts of acrylonitrile as a monomer, 33.0 parts of butyl acrylate, 44.0 parts of styrene, 1.0 part of methacrylic acid, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.3 parts of potassium persulfate and 300 parts of ion-exchanged water were added as polymerization initiators, and after sufficiently stirring, the reaction was allowed to proceed for 12 hours by heating to 75 ° C. The aqueous dispersion containing the polymer thus obtained was cooled to 30 ° C. or lower.
  • swellable particles D an aqueous dispersion of a core material of the thermal electrolyte swellable particles D (hereinafter sometimes referred to as “swellable particles D”) having a particle shape and a number average particle diameter of 500 nm was obtained.
  • the core material powder of the swellable particles D was obtained by drying the resulting aqueous dispersion of the core material of the swellable particles D with a spray dryer.
  • the swelling degree of the core material of the swellable particles D was 1.9 times.
  • thermosensitive electrolyte swellable particles E In a reactor equipped with a stirrer, 98.9 parts of methyl methacrylate as a monomer, 1.0 part of methacrylic acid, 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light Ester EG”), dodecylbenzene as an emulsifier 0.2 part of sodium sulfonate, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, and 300 parts of ion-exchanged water were added, and after sufficiently stirring, the reaction was allowed to proceed to 75 ° C. for 12 hours.
  • swellable particles E a core material of heat-sensitive electrolyte swellable particles E having a particle shape and a number average particle diameter of 500 nm was obtained.
  • the core material powder of the swellable particles E was obtained by drying the obtained aqueous dispersion of the core material of the swellable particles E with a spray dryer.
  • the swelling degree of the core material of the swellable particles E was 42.0 times.
  • binder composition 12 50 parts of the swellable particles E corresponding to the solid content, 50 parts of the binder resin a corresponding to the solid content, and ion-exchanged water were stirred for 1 hour in a 25 ° C. environment. Thus, an aqueous dispersion of the binder composition 12 having a solid content concentration of 30% by weight was obtained.
  • the volume change (V (150 ° C.) / V (60 ° C.)) of the cast film formed from the binder composition 12 in the electrolytic solution was 11.3.
  • a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the binder composition 12 was used.
  • the obtained positive electrode slurry composition was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum foil with a comma coater and dried. This drying was performed by transporting the aluminum foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material.
  • the obtained positive electrode raw material is dried and then pressed with a roll press machine so that the mixed material layer density is 3.40 to 3.50 g / cm 3 , and vacuum conditions are used for the purpose of removing moisture.
  • a positive electrode sheet was formed by forming a positive electrode mixture layer on the current collector in an environment of 120 ° C. for 3 hours. The positive electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the positive electrode lead was welded to obtain a positive electrode.
  • the obtained slurry composition for negative electrode was applied on a copper foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m by a comma coater so that the coating amount was 9.8 to 10.2 mg / cm 2 .
  • the copper foil coated with the negative electrode slurry composition is transported in an oven at 80 ° C. for 2 minutes and further in an oven at 120 ° C. for 2 minutes at a speed of 0.3 m / min.
  • the slurry composition of was dried and the negative electrode original fabric was obtained.
  • the obtained negative electrode raw material was pressed with a roll press machine so that the density of the composite layer became 1.45 to 1.55 g / cm 3, and further placed in an environment of 120 ° C. under vacuum conditions for 10 hours.
  • a negative electrode sheet having a negative electrode mixture layer formed thereon was produced.
  • the negative electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the negative electrode lead was welded to obtain a negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode obtained above were used.
  • a secondary battery binder composition comprising heat-sensitive electrolyte swellable particles and a binder resin, the cast film electrolyte formed by the secondary battery binder composition
  • the high-temperature cycle characteristics and safety of the lithium ion secondary battery obtained by using the secondary battery binder composition is as follows.

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Abstract

　感熱電解液膨潤性粒子と、結着性樹脂とを含む二次電池用バインダー組成物であって、前記二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が、Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)＝１．３～１０（Ｖ(150℃)は１５０℃での前記キャストフィルムの体積を示し、Ｖ(60℃)は６０℃での前記キャストフィルムの体積を示す。）である。

Description

二次電池用バインダー組成物
　本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電極合材層を形成するために用いられる二次電池用バインダー組成物に関するものである。
　小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等より一層の性能向上が要求されている。
　セパレーターは、リチウムイオン二次電池の正極と負極の電気的短絡を防ぐ重要な機能を担っており、通常、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレーターとしては、例えばポリオレフィン系樹脂から成る微多孔膜が使用されている。また、セパレーターは通常、電池内部の温度が１３０℃近傍等の高温になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させるシャットダウン機能により、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割を担っている。しかしながら、瞬間的な発熱によって電池温度が、樹脂の融点をさらに超えると、セパレーターは急激に収縮して、正極及び負極が直接接触し、短絡する箇所が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで異常過熱された状態に至ることがある。
　そこで、特許文献１では、電極合材層に９０～１６０℃の温度域で抵抗が大きくなる導電性材料を含ませ、さらに１６０℃より高い温度においても電気絶縁性を保持することができ、一旦温度が１６０℃以上に上昇した後、１００℃以下に冷却してもイオン伝導性を示す材料からなるセパレーターを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。
特開２００４－３２７１８３号公報
　特許文献１においては、所定の導電性材料を含む電極合材層と、所定の材料からなるセパレーターとを組み合わせて用いているが、セパレーターの材料が通常用いられるポリオレフィン系樹脂等の場合であっても、異常加熱に対応した安全性を確保することができる電極合材層を形成することも求められている。
　本発明の目的は、二次電池の安全性を向上させることができる電極合材層を得られる二次電池用バインダー組成物を提供することである。
　本発明者は、鋭意検討の結果、所定の温度以上で電解液により膨潤する感熱電解液膨潤性粒子を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、
（１）　感熱電解液膨潤性粒子と、結着性樹脂とを含む二次電池用バインダー組成物であって、前記二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が、Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)＝１．３～１０（Ｖ(150℃)は１５０℃での前記キャストフィルムの体積を示し、Ｖ(60℃)は６０℃での前記キャストフィルムの体積を示す。）である二次電池用バインダー組成物、
（２）　前記感熱電解液膨潤性粒子の電解液中での体積変化が、ｖ(150℃)／ｖ(60℃)＝２～２０（ｖ(150℃)は１５０℃での前記感熱電解液膨潤性粒子の体積を示し、ｖ(60℃)は６０℃での前記感熱電解液膨潤性粒子の体積を示す。）である（１）記載の二次電池用バインダー組成物、
（３）　前記感熱電解液膨潤性粒子と前記結着性樹脂との比率が、感熱電解液膨潤性粒子／結着性樹脂＝９７／３～３／９７（重量比）である（１）または（２）記載の二次電池用バインダー組成物、
（４）　前記感熱電解液膨潤性粒子の粒子径が０．１～１０μｍである（１）～（３）の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物、
（５）　前記感熱電解液膨潤性粒子は、コアシェル構造を有し、前記感熱電解液膨潤性粒子のコア材の電解液に対する膨潤度が３～４０倍である（１）～（４）の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物、
（６）　前記感熱電解液膨潤性粒子はコアシェル構造を有し、前記感熱電解液膨潤性粒子のシェル材の電解液に対する膨潤度が１～１．２倍であって、前記シェル材のガラス転移温度もしくは融点が８０～１５０℃である（１）～（５）の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物
が提供される。
　本発明によれば、二次電池の安全性を向上させることができる電極合材層を得られる二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
　以下、本発明の二次電池用バインダー組成物について説明する。本発明の二次電池用バインダー組成物は、感熱電解液膨潤性粒子と、結着性樹脂とを含む二次電池用バインダー組成物であって、前記二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が、Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)＝１．３～１０（Ｖ(150℃)は１５０℃での前記キャストフィルムの体積を示し、Ｖ(60℃)は６０℃での前記キャストフィルムの体積を示す。）である。
　（感熱電解液膨潤性粒子）
　本発明の二次電池用バインダー組成物に用いる感熱電解液膨潤性粒子は、所定の温度以上となると電解液により膨潤する粒子である。感熱電解液膨潤性粒子としては、シェル材とコア材とを含むコアシェル構造を有するものが好ましい。ここで、シェル材としては所定の温度以上でメルトする材料が好ましく、コア材としては所定の温度以上でシェル材がメルトすることにより感熱電解液膨潤性粒子の内部に侵入する電解液によって膨潤する材料であることが好ましい。即ち、感熱電解液膨潤性粒子は、所定の温度以上となると電解液により膨潤し、電極合材層中の電極活物質間の導電パスを切断することが好ましい。
　コア材の材料としては、特に制限はないが、アクリル系重合体、ニトリル基を有する重合単位を含む重合体を用いることが好ましい。
　尚、以降の説明における「単量体単位」とは、単量体を重合することにより形成される構造単位である。
　（アクリル系重合体）
　アクリル系重合体とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリル系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体が挙げられる。前記共重合可能な単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
　（ニトリル基を有する重合単位を含む重合体）
　ニトリル基を有する重合単位としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位等が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
　ニトリル基を有する重合単位を含む重合体は、ニトリル基を有する重合単位を形成する単量体と共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体が挙げられる。前記共重合可能な単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
　これらのなかでも密着性に優れるため、アクリル系重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。
　また、感熱電解液膨潤性粒子のコア材の電解液に対する膨潤度は、３～４０倍であることが好ましい。
　コア材の電解液に対する膨潤度は、コア材の材料に前記のアクリル系重合体やニトリル基を有する重合単位を含む重合体を用いる場合には、重合に用いる単量体の種類やそれらの組み合わせ、組成（各単量体の割合）、分子量及び架橋度（架橋性単量体や架橋剤により制御できる）等を調整することにより制御できる。
　また、感熱電解液膨潤性粒子のシェル材としては、電解液に対する膨潤度が１～１．２倍であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）が、８０～１５０℃である材料を用いることが好ましい。
　このような材料としては、鎖状ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
　鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、電解液中での安定性の観点からポリエチレン類、ポリプロピレン類などが好ましい。また、プロピレンにエチレンを共重合して得られるエチレン－プロピレン共重合体なども好適に用いることができる。
　さらに、プロピレンに、エチレン以外の他のモノマーを共重合してなる共重合体を用いることもでき、プロピレンに共重合できる他のモノマーとしては、たとえば、α－オレフィンを挙げることができる。α－オレフィンとしては、炭素数４以上のα－オレフィンが好ましく、炭素数４～１０のα－オレフィンがより好ましい。炭素数４～１０のα－オレフィンの具体例としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン等の直鎖状モノオレフィン類；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン等の分岐状モノオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
　プロピレンと前記他のモノマーとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共重合体中の当該他のモノマー由来の構成単位の含有率は、「高分子分析ハンドブック」（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法に従い、赤外線（ＩＲ）スペクトル測定を行なうことにより求めることができる。
　上記のなかでも、ポリエチレンが最も好ましい。
　環状ポリオレフィン系樹脂としては、好ましくはポリビニルシクロヘキサン、ノルボルネン系樹脂（シクロオレフィンポリマー）が用いられる。環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、たとえば、特開平１－２４０５１７号公報、特開平３－１４８８２号公報、特開平３－１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα－オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、およびこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびにそれらの水素化物などが挙げられる。
　環状ポリオレフィン系樹脂としては種々の製品が市販されている。具体例としては、Ｔｏｐａｓ（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、アペル（登録商標）（三井化学（株）製）などが挙げられる。
　コアシェル構造を有する感熱電解液膨潤性粒子は、溶剤（例えば、ノルマルヘキサン等の炭化水素）に溶解させたシェル材の溶液にコア材の粒子を添加し、攪拌しながら溶剤を回収することにより得られる。
　また、感熱電解液膨潤性粒子の電解液中での体積変化は、ｖ(150℃)／ｖ(60℃)＝２～２０（ｖ(150℃)は１５０℃での感熱電解液膨潤性粒子の体積を示し、ｖ(60℃)は６０℃での感熱電解液膨潤性粒子の体積を示す。）であることが好ましい。ここで、感熱電解液膨潤性粒子の電解液中での体積変化は、例えば、感熱電解液膨潤性粒子により形成されるキャストフィルムの、それぞれの温度における電解液中での体積膨張率を用いて求めることができる。
　また、感熱電解液膨潤性粒子の粒子径は０．１～１０μｍであることが好ましく、０．３～３μｍであることがより好ましく、０．３～１μｍであることが特に好ましい。粒子径を上記範囲とすることにより、体積変化の膨張バランスを適度に調整することができる。粒子径は、電子顕微鏡観察を行い、１００個以上の粒子について、その粒子像の最長辺をａ、最短辺をｂとし、（ａ＋ｂ）／２を算出し、その平均値から求めることができる。
　（結着性樹脂）
　本発明の二次電池用バインダー組成物に用いる結着性樹脂としては、例えば、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、ニトリル基を有する重合単位を含む重合体、シリコーン系重合体などが挙げられる。
　これらのなかでも電極活物質同士の結着力に優れるため、ジエン系重合体、又はアクリル系重合体が好ましい。
　（ジエン系重合体）
　ジエン系重合体とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
　（アクリル系重合体）
　アクリル系重合体とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリル系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
　（フッ素系重合体）
　フッ素系重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。
　（ニトリル基を有する重合単位を含む重合体）
　ニトリル基を有する重合単位としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位等が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
　ニトリル基を有する重合単位を含む重合体は、ニトリル基を有する重合単位を形成する単量体と共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体が挙げられる。前記共重合可能な単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
　（二次電池用バインダー組成物）
　本発明の二次電池用バインダー組成物は、上述の感熱電解液膨潤性粒子と結着性樹脂とを含んでなる。感熱電解液膨潤性粒子と結着性樹脂の混合比率は、感熱電解液膨潤性粒子／結着性樹脂＝９７／３～３／９７（重量比）であることが好ましく、４０/６０～６０/４０がより好ましい。
　本発明の二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化は、Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)＝１．３～１０（Ｖ(150℃)は１５０℃でのキャストフィルムの体積を示し、Ｖ(60℃)は６０℃でのキャストフィルムの体積を示す。）である。
　本発明の二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が大きすぎると、二次電池用バインダー組成物の接着力・凝集力が低下し、得られる二次電池のサイクル特性が低下する。また、本発明の二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が小さすぎると、電極活物質間の距離を十分に広げられないため、所望の安全性が得られない虞がある。
　また、感熱電解液膨潤性粒子と結着性樹脂との混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。
　（二次電池用電極）
　本発明のバインダー組成物は、二次電池用電極に用いることができる。二次電池用電極は、集電体上に電極合材層を形成することにより得られ、電極合材層は、電極活物質、本発明のバインダー組成物、必要に応じて用いられる増粘剤及び導電材等を含む。また、電極合材層におけるバインダー組成物の含有量は、電極合材層１００重量部に対して、０．１～２０重量部、好ましくは０．２～１５重量部、より好ましくは０．３～１０重量部である。
　電極合材層は、集電体上に電極活物質、本発明のバインダー組成物、必要に応じて用いられる増粘剤及び導電材を含む電極用スラリー組成物を塗布、乾燥することにより形成される。
　集電体上に電極用スラリー組成物を塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、コンマダイレクトコート、スライドダイコート、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常１～６０分であり、乾燥温度は通常４０～１８０℃である。電極用スラリー組成物の塗布、乾燥を複数回繰り返すことにより電極合材層を形成してもよい。
　ここで、電極用スラリー組成物は、電極活物質、バインダー、必要に応じ用いられる増粘剤及び導電材、さらに水などの溶媒等を混合することにより得ることができる。
　混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
　（集電体）
　集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
　集電体の厚みは、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは８～７０μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍである。
　（電極活物質）
　二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の、リチウムイオン二次電池用正極の電極活物質（正極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
　なお、リチウムイオン二次電池用正極の対極としての負極の活物質（負極活物質）としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
　リチウムイオン二次電池用電極の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が粒状であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
　リチウムイオン二次電池用電極の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは０．８～３０μｍである。
　（導電材）
　本発明の電極合材層は、必要に応じて導電材を含有していてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電材が粒子状の材料である場合の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．０５～５μｍ、さらに好ましくは０．１～１μｍである。
　（増粘剤）
　本発明の電極合材層は、必要に応じて増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩を用いることが好ましい。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
　電極合材層中の増粘剤の含有量は、電池特性に影響のない範囲が好ましく、電極合材層１００重量部に対して好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．２～４重量部、さらに好ましくは０．３～３重量部である。
　（二次電池）
　本発明の電気化学素子用電極の使用態様としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池などが挙げられる。たとえばリチウムイオン二次電池は、本発明のバインダー組成物を含む電極合材層が形成された電気化学素子用電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。
　セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。
　セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またリチウムイオン二次電池を製造する時の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５～４０μｍ、より好ましくは１～３０μｍ、さらに好ましくは１～２５μｍである。
　（電解液）
　電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、また通常は３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
　上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。
　リチウムイオン二次電池は、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　本発明によれば、二次電池の安全性を向上させることができる電極合材層を得られる二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
　実施例及び比較例においてバインダー組成物の電解液中での体積変化、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性及び安全性試験の評価はそれぞれ以下のように行った。
　〔バインダー組成物の電解液中での体積変化〕
　以下のようにして、実施例および比較例で得られたバインダー組成物の電解液中での体積変化を求めた。
　バインダー組成物の分散液をテフロン（登録商標）製の容器に流しこみ、２３℃、５０％ＲＨの環境下でフィルム化し、さらに６０℃で１２時間真空乾燥を行うことで、厚さ１ｍｍのバインダー組成物のフィルムを得た。このフィルムを縦１０ｃｍ×横１ｃｍのサイズに切り出し、試験片とした。この試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬した。浸漬後の試験片を流動パラフィンで満たしたメスシリンダーに浸漬することで、Ｖ(60℃)（６０℃でのバインダー組成物のキャストフィルムの体積）を算出した。さらに別の試験片を用意し、電解液に６０℃で７２時間浸漬後、さらに加圧環境下において１５０℃で１時間浸漬した。浸漬後の試験片を流動パラフィンで満たしたメスシリンダーに浸漬することで、Ｖ(150℃)（１５０℃でのバインダー組成物のキャストフィルムの体積）を算出した。そして、キャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）を求めた。電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２容量％添加したものを用いた。また、ＬｉＰＦ6溶液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、重量比ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７で含む混合溶媒を用いた。
　なお、下記実施例及び比較例において、感熱電解液膨潤性粒子のキャストフィルムの電解液中での体積変化（ｖ(150℃)／ｖ(60℃)）についても、バインダー組成物の電解液中での体積変化と同様にして算出した。即ち、感熱電解液膨潤性粒子の分散液をテフロン（登録商標）製の容器に流しこみ、２３℃、５０％ＲＨの環境下でフィルム化し、さらに６０℃で１２時間真空乾燥を行うことで、厚さ１ｍｍのバインダー組成物のフィルムを得た。このフィルムを縦１０ｃｍ×横１ｃｍのサイズに切り出し、試験片とした。この試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬した。浸漬後の試験片を流動パラフィンで満たしたメスシリンダーに浸漬することで、ｖ(60℃)（６０℃での感熱電解液膨潤性粒子のキャストフィルムの体積）を算出した。さらに別の試験片を用意し、電解液に６０℃で７２時間浸漬後、さらに加圧環境下において１５０℃で１時間浸漬した。浸漬後の試験片を流動パラフィンで満たしたメスシリンダーに浸漬することで、ｖ(150℃)（１５０℃での感熱電解液膨潤性粒子のキャストフィルムの体積）を算出した。そして、感熱電解液膨潤性粒子のキャストフィルムの電解液中での体積変化（ｖ(150℃)／ｖ(60℃)）（以下、「感熱電解液膨潤性粒子の電解液中での体積変化」ということがある。）を求めた。
　また、結着性樹脂の電解液中での体積変化についても、バインダー組成物の電解液中での体積変化と同様して算出したが、実施例及び比較例において用いる結着性樹脂ａ～ｄのキャストフィルムの電解液中での体積変化は、いずれも１．０であった。
　〔高温サイクル特性〕
　実施例及び比較例で製造したパウチ型のリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に、０．２Ｃの充放電レートにて４．２Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電を行う操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、４５℃環境下で、１．０Ｃの充放電レートで４．３５Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ1を測定し、ΔＣ＝Ｃ1／Ｃ0×１００（％）で示す容量維持率を求めた。この容量維持率を下記基準により評価し、結果を表１に示した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７５％以上８０％未満
Ｃ：７０％以上７５％未満
Ｄ：７０％未満
　〔安全性試験〕
　実施例及び比較例で製造したパウチ型のリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に、０．２Ｃの充放電レートにて４．２Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電を行う操作を行った。その後、２５℃で０．２Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電した。このパウチ型のリチウムイオン二次電池に電圧測定端子を接続して、加熱試験装置の内部に置いた。その後、５℃／分の速度で、１５０℃まで昇温し、１５０℃で保持した。１５０℃到達から、短絡が発生するまでの経過時間を測定した。この経過時間を下記基準により評価し、結果を表１に示した。経過時間が長いほど、電池の安全性が高いことを示す。
Ａ：３０分以上
Ｂ：２０分以上３０分未満
Ｃ：１０分以上２０分未満
Ｄ：１０分未満
　また、実施例および比較例において得られた感熱電解液膨潤性粒子のコア材及びシェル材について、以下のように膨潤度の測定を行った。
　〔感熱電解液膨潤性粒子のコア材およびシェル材の膨潤度測定〕
　実施例および比較例において得られた感熱電解液膨潤性粒子のコア材およびシェル材のフィルムをそれぞれ作製し、さらに１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切り出し、重量Ｍ0を測定した。その後、フィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬し、浸漬後のフィルムの重量Ｍ1を測定し、膨潤度を式（Ｍ1－Ｍ0）／Ｍ0より算出した。電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２容量％添加したものを用いた。また、ＬｉＰＦ6溶液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、重量比ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７で含む混合溶媒を用いた。なお、実施例及び比較例において得られた感熱電解液膨潤性粒子のシェル材の膨潤度は、いずれも１．０であった。
　［実施例１］
　（感熱電解液膨潤性粒子Ａの製造）
　攪拌機を備えた反応器に、単量体としてメチルメタクリレート９８．０部、メタクリル酸１．０部、エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＥＧ」）１．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、イオン交換水３００部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して１２時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を３０℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径５００ｎｍの感熱電解液膨潤性粒子Ａ（以下、「膨潤性粒子Ａ」ということがある。）のコア材の水分散体を得た。
　得られた膨潤性粒子Ａのコア材の水分散体をスプレードライヤーにより乾燥させることで膨潤性粒子Ａのコア材の粉体を得た。この膨潤性粒子Ａのコア材の膨潤度は、１７．０倍であった。
　他方で、攪拌機を備えた容器に、溶剤としてノルマルヘキサン３００部、膨潤性粒子Ａのシェル材としてポリビニルシクロヘキサン（Ｔｇ＝１２３℃）１００部を入れ、常温でシェル材が溶剤に完全に溶解するまで撹拌することで、膨潤性粒子Ａのシェル材の溶液を得た。
　ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）に、膨潤性粒子Ａのコア材の粉体１００部、膨潤性粒子Ａのシェル材の溶液を固形分換算で１００部入れ、撹拌しながら溶剤のノルマルヘキサンを回収し膨潤性粒子Ａのコア材を膨潤性粒子Ａのシェル材で被覆することで、コアシェル構造で個数平均粒子径６００ｎｍの膨潤性粒子Ａを得た。この膨潤性粒子Ａの電解液中での体積変化は、９．０であった。
　（結着性樹脂ａの製造）
　攪拌機を備えた５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン６２．０部、脂肪族共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン３３．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸４．０部、水酸基含有単量体として２－ヒドロキシエチルアクリレート１．０部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却した。これにより、個数平均粒子径１５０ｎｍの結着性粒子ａを得た。
　（バインダー組成物１の調製）
　膨潤性粒子Ａを固形分相当で５０部、結着性樹脂ａを固形分相当で５０部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物１の水分散体を得た。このバインダー組成物１により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、５．０であった。
　（負極用スラリー組成物の調製）
　プラネタリーミキサーに、炭素系活物質である天然黒鉛９７．０部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ；日本製紙社製「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）１．０部、バインダーとして、バインダー組成物１の水分散体を固形物相当で２．０部投入し、さらに固形分濃度が５２％となるようにイオン交換水を加えて混合することで、負極用スラリー組成物を得た。
　（負極の製造）
　上述の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）の上に塗布量が９．８～１０．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。この負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．３ｍ／分の速度で８０℃のオーブン内を２分間、さらに１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
　そして得られた負極原反をロールプレス機にて合材層密度が１．４５～１．５５ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、さらに真空条件下１２０℃の環境に１０時間置き、集電体上に負極合材層を形成してなる負極シートを作製した。負極シートを所定のサイズに切断し、加工し、負極リードを溶接して、負極を得た。
　（正極の製造）
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2９６．０部、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ；電気化学工業（株）製「ＨＳ－１００」）２．０部、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製「ＫＦ－１１００」）２．０部、さらに全固形分濃度が６７％となるようにＮ－メチルピロリドンを加えて混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　得られた正極用スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、乾燥した。なお、この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。
　得られた正極原反を乾燥後、ロールプレス機にてプレス後の合材層密度が３．４０～３．５０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、さらに水分の除去を目的として、真空条件下１２０℃の環境に３時間置き、集電体上に正極合材層を形成してなる正極シートを作製した。正極シートを所定のサイズに切断し、加工し、正極リードを溶接して正極を得た。
　（リチウムイオン二次電池の製造）
　上記で製造した負極と、正極とを、乾式法で製造した単層のポリプロピレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、気孔率５５％）とともにゼリーロール（Ｊｅｌｌｙ　Ｒｏｌｌ）状に捲回して、電極群を作製した。この電極群をパウチ型の電池ケース内に挿入し、非水電解液を注液した後に、ヒートシーラーで電池ケースの開口を封口することでリチウムイオン二次電池を完成させた。電池の設計容量は２０００ｍＡｈとした。ここで、非水電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液にＶＣ（ビニレンカーボネート）を２容量％添加したものを用いた。前記ＬｉＰＦ6溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７重量比）である。
　［実施例２］
　（バインダー組成物２の調製）
　膨潤性粒子Ａを固形分相当で５部、結着性樹脂ａを固形分相当で９５部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物２の水分散体を得た。このバインダー組成物２により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、１．４であった。
　バインダー組成物２を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例３］
　（バインダー組成物３の調製）
　膨潤性粒子Ａを固形分相当で９５部、結着性樹脂ａを固形分相当で５部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物３の水分散体を得た。このバインダー組成物３により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、８．６であった。
　バインダー組成物３を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例４］
　（感熱電解液膨潤性粒子Ｂの製造）
　攪拌機を備えた反応器に、単量体としてアクリロニトリル４９．０部、１，３－ブタジエン５０．０部、メタクリル酸１．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、イオン交換水３００部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して１２時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を３０℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径５００ｎｍの感熱電解液膨潤性粒子Ｂ（以下、「膨潤性粒子Ｂ」ということがある。）のコア材の水分散体を得た。
　得られた膨潤性粒子Ｂのコア材の水分散体をスプレードライヤーにより乾燥させることで膨潤性粒子Ｂのコア材の粉体を得た。この膨潤性粒子Ｂのコア材の膨潤度は、２１．０倍であった。
　他方で、攪拌機を備えた容器に、溶剤としてノルマルヘキサン３００部、膨潤性粒子Ｂのシェル材としてポリエチレンワックス（Ｔｍ＝１０９℃）１００部を入れ、常温でシェル材が溶剤に完全に溶解するまで撹拌することで、膨潤性粒子Ｂのシェル材の溶液を得た。
　ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）に、膨潤性粒子Ｂのコア材の粉体１００部、膨潤性粒子Ｂのシェル材の溶液を固形分換算で１００部入れ、撹拌しながら溶剤のノルマルヘキサンを回収し膨潤性粒子Ｂのコア材を膨潤性粒子Ｂのシェル材で被覆することで、コアシェル構造で個数平均粒子径６００ｎｍの膨潤性粒子Ｂを得た。この膨潤性粒子Ｂの電解液中での体積変化は、１１．０であった。
　（バインダー組成物４の調製）
　膨潤性粒子Ｂを固形分相当で５０部、結着性樹脂ａを固形分相当で５０部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物４の水分散体を得た。このバインダー組成物４により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、６．０であった。
　バインダー組成物４を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例５］
　（感熱電解液膨潤性粒子Ｃの製造）
　攪拌機を備えた反応器に、単量体としてアクリロニトリル３２．０部、ブチルアクリレート５０．０部、スチレン１２．０部、メタクリル酸１．０部、アリルグリシジルエーテル５．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．０部、イオン交換水３００部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して１２時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を３０℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径２０００ｎｍの感熱電解液膨潤性粒子Ｃ（以下、「膨潤性粒子Ｃ」ということがある。）のコア材の水分散体を得た。
　得られた膨潤性粒子Ｃのコア材の水分散体をスプレードライヤーにより乾燥させることで膨潤性粒子Ｃのコア材の粉体を得た。この膨潤性粒子Ｃのコア材の膨潤度は、１５．０倍であった。
　他方で、攪拌機を備えた容器に、溶剤としてノルマルヘキサン３００部、膨潤性粒子Ｃのシェル材としてシクロオレフィンポリマー（Ｔｇ＝１３８℃）１００部を入れ、常温でシェル材が溶剤に完全に溶解するまで撹拌することで、膨潤性粒子Ｃのシェル材の溶液を得た。
　ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）に、膨潤性粒子Ｃのコア材の粉体１００部、膨潤性粒子Ｃのシェル材の溶液を固形分換算で１００部入れ、撹拌しながら溶剤のノルマルヘキサンを回収し膨潤性粒子Ｃのコア材を膨潤性粒子Ｃのシェル材で被覆することで、コアシェル構造で個数平均粒子径２，４００ｎｍの膨潤性粒子Ｃを得た。この膨潤性粒子Ｃの電解液中での体積変化は、８．０であった。
　（バインダー組成物５の調製）
　膨潤性粒子Ｃを固形分相当で５０部、結着性樹脂ａを固形分相当で５０部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物５の水分散体を得た。このバインダー組成物５により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、４．５であった。
　バインダー組成物５を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例６］
　（結着性樹脂ｂの製造）
　攪拌機を備えた５ＭＰａ耐圧容器に、単量体としてブチルアクリレート４５．０部、エチルアクリレート５２．０部、メタクリル酸２．０部、エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＥＧ」）１．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却した。これにより、個数平均粒子径１５０ｎｍの結着性樹脂ｂを得た。
　（バインダー組成物６の調製）
　膨潤性粒子Ａを固形分相当で５０部、結着性樹脂ｂを固形分相当で５０部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物６の水分散体を得た。このバインダー組成物６により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、５．０であった。
　バインダー組成物６を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例７］
　（結着性樹脂ｃの製造）
　攪拌機を備えた５ＭＰａ耐圧容器に、単量体としてアクリロニトリル１９．９部、アクリル酸８０．０部、エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＥＧ」）０．１部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却した。これにより、水溶性の結着性樹脂ｃを得た。
　（バインダー組成物７の調製）
　膨潤性粒子Ａを固形分相当で５０部、結着性樹脂ｃを固形分相当で５０部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物７の水分散体を得た。このバインダー組成物７により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、５．０であった。
　バインダー組成物７を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［実施例８］
　（バインダー組成物８の調製）
　膨潤性粒子Ａの水分散体および結着性樹脂ｄとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製「ＫＦ－１１００」）を重量固形分比で１対１となるよう混合し、さらにＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を添加した。これを、減圧蒸留により水分を除去することで、ＮＭＰを溶剤とするバインダー組成物８を調製した。このバインダー組成物８により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、５．０であった。
　（正極用スラリー組成物の調製）
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2９６．０部、導電材としてアセチレンブラック２．０部（電気化学工業（株）製「ＨＳ－１００」）、バインダーとして、バインダー組成物８を固形物相当で４．０部、さらに全固形分濃度が６７％となるようにＮ－メチルピロリドンを加えて混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　（正極の製造）
　得られた正極用スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、乾燥した。なお、この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。
　得られた正極原反を乾燥後、ロールプレス機にてプレス後の合材層密度が３．４０～３．５０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、さらに水分の除去を目的として、真空条件下１２０℃の環境に３時間置き、集電体上に正極合材層を形成してなる正極シートを作成した。正極シートを所定のサイズに切断し、加工し、正極リードを溶接して正極を得た。
　（負極の製造）
　プラネタリーミキサーに、炭素系活物質である天然黒鉛９７．０部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（日本製紙社製「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）１．０部、バインダーとして、結着性樹脂ａを固形物相当で１．０部投入し、さらに固形分濃度が５２％となるようにイオン交換水を加えて混合することで、負極用スラリー組成物を得た。
　上述の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）の上に塗布量が９．８～１０．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。この負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．３ｍ／分の速度で８０℃のオーブン内を２分間、さらに１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
　そして得られた負極原反をロールプレス機にて合材層密度が１．４５～１．５５ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、さらに真空条件下１２０℃の環境に１０時間置き、集電体上に負極合材層を形成してなる負極シートを作成した。負極シートを所定のサイズに切断し、加工し、負極リードを溶接して、負極を得た。
　（リチウムイオン二次電池の製造）
　上記で製造した負極と、正極とを、乾式法で製造した単層のポリプロピレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、気孔率５５％）とともにゼリーロール（Ｊｅｌｌｙ　Ｒｏｌｌ）状に捲回して、電極群を作製した。この電極群をパウチ型の電池ケース内に挿入し、非水電解液を注液した後に、ヒートシーラーで電池ケースの開口を封口することでリチウムイオン二次電池を完成させた。電池の設計容量は２０００ｍＡｈとした。ここで、非水電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液にＶＣ（ビニレンカーボネート）を２容量％添加したものを用いた。前記ＬｉＰＦ6溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７重量比）である。
　［比較例１］
　（バインダー組成物９の調製）
　膨潤性粒子Ａを固形分相当で２部、結着性樹脂ａを固形分相当で９８部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物９の水分散体を得た。このバインダー組成物９により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、１．２であった。
　バインダー組成物９を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例２］
　（感熱電解液膨潤性粒子Ｄの製造）
　攪拌機を備えた反応器に、単量体としてアクリロニトリル２２．０部、ブチルアクリレート３３．０部、スチレン４４．０部、メタクリル酸１．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、イオン交換水３００部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して１２時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を３０℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径５００ｎｍの感熱電解液膨潤性粒子Ｄ（以下、「膨潤性粒子Ｄ」ということがある。）のコア材の水分散体を得た。
　得られた膨潤性粒子Ｄのコア材の水分散体をスプレードライヤーにより乾燥させることで膨潤性粒子Ｄのコア材の粉体を得た。この膨潤性粒子Ｄのコア材の膨潤度は、１．９倍であった。
　他方で、攪拌機を備えた容器に、溶剤としてノルマルヘキサン３００部、膨潤性粒子Ｄのシェル材としてポリビニルシクロヘキサン（Ｔｇ＝１２３℃）１００部を入れ、常温でシェル材が溶剤に完全に溶解するまで撹拌することで、膨潤性粒子Ｄのシェル材の溶液を得た。
　ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）に、膨潤性粒子Ｄのコア材の粉体１００部、膨潤性粒子Ｃのシェル材の溶液を固形分換算で１００部入れ、撹拌しながら溶剤のノルマルヘキサンを回収し膨潤性粒子Ｄのコア材を膨潤性粒子Ｄのシェル材で被覆することで、コアシェル構造で個数平均粒子径６００ｎｍの膨潤性粒子Ｄを得た。この膨潤性粒子Ｄの電解液中での体積変化は、１．５であった。
　（バインダー組成物１０の調製）
　膨潤性粒子Ｄを固形分相当で５０部、結着性樹脂ａを固形分相当で５０部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物１０の水分散体を得た。このバインダー組成物１０により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、１．２であった。
　バインダー組成物１０を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例３］
　（バインダー組成物１１の調製）
　膨潤性粒子Ｂを固形分相当で９８部、結着性樹脂ａを固形分相当で２部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物１１の水分散体を得た。このバインダー組成物１１により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、１０．８であった。
　バインダー組成物１１を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例４］
　（感熱電解液膨潤性粒子Ｅの製造）
　攪拌機を備えた反応器に、単量体としてメチルメタクリレート９８．９部、メタクリル酸１．０部、エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＥＧ」）０．１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、イオン交換水３００部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して１２時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を３０℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径５００ｎｍの感熱電解液膨潤性粒子Ｅ（以下、「膨潤性粒子Ｅ」ということがある。）のコア材の水分散体を得た。
　得られた膨潤性粒子Ｅのコア材の水分散体をスプレードライヤーにより乾燥させることで膨潤性粒子Ｅのコア材の粉体を得た。この膨潤性粒子Ｅのコア材の膨潤度は、４２．０倍であった。
　他方で、攪拌機を備えた容器に、溶剤としてノルマルヘキサン３００部、膨潤性粒子Ｅのシェル材としてポリビニルシクロヘキサン（Ｔｇ＝１２３℃）１００部を入れ、常温でシェル材が溶剤に完全に溶解するまで撹拌することで、膨潤性粒子Ｅのシェル材の溶液を得た。
　ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）に、膨潤性粒子Ｅのコア材の粉体１００部、膨潤性粒子Ｅのシェル材の溶液を固形分換算で１００部入れ、撹拌しながら溶剤のノルマルヘキサンを回収し膨潤性粒子Ｅのコア材を膨潤性粒子Ｅのシェル材で被覆することで、コアシェル構造で個数平均粒子径６００ｎｍの膨潤性粒子Ｅを得た。この膨潤性粒子Ｅの電解液中での体積変化は、２１．５であった。
　（バインダー組成物１２の調製）
　膨潤性粒子Ｅを固形分相当で５０部と、結着性樹脂ａを固形分相当で５０部およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物１２の水分散体を得た。このバインダー組成物１２により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、１１．３であった。
　バインダー組成物１２を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
　［比較例５］
　（正極の製造）
　カーボンブラック６０部、ポリエチレン４０部を混練してペレット状としたものを、ジェットミル方式により粉砕し、平均粒子径１μｍのＰＴＣ導電性材料を得た。
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2９６．０部、導電材としＰＴＣ導電性材料２．０部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン；クレハ化学（株）製「ＫＦ－１１００」）２．０部、さらに全固形分濃度が６７％となるようにＮ－メチルピロリドンを加えて混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　得られた正極用スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、乾燥した。なお、この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。
　得られた正極原反を乾燥後、ロールプレス機にてプレス後の合材層密度が３．４０～３．５０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、さらに水分の除去を目的として、真空条件下１２０℃の環境に３時間置き、集電体上に正極合材層を形成してなる正極シートを作成した。正極シートを所定のサイズに切断し、加工し、正極リードを溶接して正極を得た。
　（負極の製造）
　プラネタリーミキサーに、炭素系活物質である天然黒鉛９７．０部及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣＮａ；日本製紙社製「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）１．０部、バインダーとして結着性樹脂ａを固形分相当で１．０部投入し、さらに固形分濃度が５２．０％となるようにイオン交換水を加えて混合することで、負極用スラリー組成物を得た。
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）の上に塗布量が９．８～１０．２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。この負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．３ｍ／分の速度で８０℃のオーブン内を２分間、さらに１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
　そして得られた負極原反をロールプレス機にて合材層密度が１．４５～１．５５ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、さらに真空条件下１２０℃の環境に１０時間置き、集電体上に負極合材層を形成してなる負極シートを作製した。負極シートを所定のサイズに切断し、加工し、負極リードを溶接して、負極を得た。
　上記で得た正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、感熱電解液膨潤性粒子と、結着性樹脂とを含む二次電池用バインダー組成物であって、前記二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が、Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)＝１．３～１０（Ｖ(150℃)は１５０℃での前記キャストフィルムの体積を示し、Ｖ(60℃)は６０℃での前記キャストフィルムの体積を示す。）である二次電池用バインダー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性及び安全性は良好であった。

Claims (6)

  1. 　感熱電解液膨潤性粒子と、結着性樹脂とを含む二次電池用バインダー組成物であって、
    　前記二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が、
    　Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)＝１．３～１０
    （Ｖ(150℃)は１５０℃での前記キャストフィルムの体積を示し、Ｖ(60℃)は６０℃での前記キャストフィルムの体積を示す。）
    である二次電池用バインダー組成物。
  2. 　前記感熱電解液膨潤性粒子の電解液中での体積変化が、
    　ｖ(150℃)／ｖ(60℃)＝２～２０
    （ｖ(150℃)は１５０℃での前記感熱電解液膨潤性粒子の体積を示し、ｖ(60℃)は６０℃での前記感熱電解液膨潤性粒子の体積を示す。）
    である請求項１記載の二次電池用バインダー組成物。
  3. 　前記感熱電解液膨潤性粒子と前記結着性樹脂との比率が、感熱電解液膨潤性粒子／結着性樹脂＝９７／３～３／９７（重量比）である請求項１または２記載の二次電池用バインダー組成物。
  4. 　前記感熱電解液膨潤性粒子の粒子径が０．１～１０μｍである請求項１～３の何れか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。
  5. 　前記感熱電解液膨潤性粒子は、コアシェル構造を有し、前記感熱電解液膨潤性粒子のコア材の電解液に対する膨潤度が３～４０倍である請求項１～４の何れか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。
  6. 　前記感熱電解液膨潤性粒子はコアシェル構造を有し、前記感熱電解液膨潤性粒子のシェル材の電解液に対する膨潤度が１～１．２倍であって、前記シェル材のガラス転移温度もしくは融点が８０～１５０℃である請求項１～５の何れか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。
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