JPWO2015133424A1 - 二次電池用バインダー組成物 - Google Patents

Abstract

感熱電解液膨潤性粒子と、結着性樹脂とを含む二次電池用バインダー組成物であって、前記二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が、Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)＝１．３〜１０（Ｖ(150℃)は１５０℃での前記キャストフィルムの体積を示し、Ｖ(60℃)は６０℃での前記キャストフィルムの体積を示す。）である。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電極合材層を形成するために用いられる二次電池用バインダー組成物に関するものである。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等より一層の性能向上が要求されている。

セパレーターは、リチウムイオン二次電池の正極と負極の電気的短絡を防ぐ重要な機能を担っており、通常、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレーターとしては、例えばポリオレフィン系樹脂から成る微多孔膜が使用されている。また、セパレーターは通常、電池内部の温度が１３０℃近傍等の高温になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させるシャットダウン機能により、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割を担っている。しかしながら、瞬間的な発熱によって電池温度が、樹脂の融点をさらに超えると、セパレーターは急激に収縮して、正極及び負極が直接接触し、短絡する箇所が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで異常過熱された状態に至ることがある。

そこで、特許文献１では、電極合材層に９０〜１６０℃の温度域で抵抗が大きくなる導電性材料を含ませ、さらに１６０℃より高い温度においても電気絶縁性を保持することができ、一旦温度が１６０℃以上に上昇した後、１００℃以下に冷却してもイオン伝導性を示す材料からなるセパレーターを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。

特開２００４−３２７１８３号公報

特許文献１においては、所定の導電性材料を含む電極合材層と、所定の材料からなるセパレーターとを組み合わせて用いているが、セパレーターの材料が通常用いられるポリオレフィン系樹脂等の場合であっても、異常加熱に対応した安全性を確保することができる電極合材層を形成することも求められている。

本発明の目的は、二次電池の安全性を向上させることができる電極合材層を得られる二次電池用バインダー組成物を提供することである。

本発明者は、鋭意検討の結果、所定の温度以上で電解液により膨潤する感熱電解液膨潤性粒子を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
（１） 感熱電解液膨潤性粒子と、結着性樹脂とを含む二次電池用バインダー組成物であって、前記二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が、Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)＝１．３〜１０（Ｖ(150℃)は１５０℃での前記キャストフィルムの体積を示し、Ｖ(60℃)は６０℃での前記キャストフィルムの体積を示す。）である二次電池用バインダー組成物、
（２） 前記感熱電解液膨潤性粒子の電解液中での体積変化が、ｖ(150℃)／ｖ(60℃)＝２〜２０（ｖ(150℃)は１５０℃での前記感熱電解液膨潤性粒子の体積を示し、ｖ(60℃)は６０℃での前記感熱電解液膨潤性粒子の体積を示す。）である（１）記載の二次電池用バインダー組成物、
（３） 前記感熱電解液膨潤性粒子と前記結着性樹脂との比率が、感熱電解液膨潤性粒子／結着性樹脂＝９７／３〜３／９７（重量比）である（１）または（２）記載の二次電池用バインダー組成物、
（４） 前記感熱電解液膨潤性粒子の粒子径が０．１〜１０μｍである（１）〜（３）の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物、
（５） 前記感熱電解液膨潤性粒子は、コアシェル構造を有し、前記感熱電解液膨潤性粒子のコア材の電解液に対する膨潤度が３〜４０倍である（１）〜（４）の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物、
（６） 前記感熱電解液膨潤性粒子はコアシェル構造を有し、前記感熱電解液膨潤性粒子のシェル材の電解液に対する膨潤度が１〜１．２倍であって、前記シェル材のガラス転移温度もしくは融点が８０〜１５０℃である（１）〜（５）の何れかに記載の二次電池用バインダー組成物
が提供される。

本発明によれば、二次電池の安全性を向上させることができる電極合材層を得られる二次電池用バインダー組成物を提供することができる。

以下、本発明の二次電池用バインダー組成物について説明する。本発明の二次電池用バインダー組成物は、感熱電解液膨潤性粒子と、結着性樹脂とを含む二次電池用バインダー組成物であって、前記二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が、Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)＝１．３〜１０（Ｖ(150℃)は１５０℃での前記キャストフィルムの体積を示し、Ｖ(60℃)は６０℃での前記キャストフィルムの体積を示す。）である。

（感熱電解液膨潤性粒子）
本発明の二次電池用バインダー組成物に用いる感熱電解液膨潤性粒子は、所定の温度以上となると電解液により膨潤する粒子である。感熱電解液膨潤性粒子としては、シェル材とコア材とを含むコアシェル構造を有するものが好ましい。ここで、シェル材としては所定の温度以上でメルトする材料が好ましく、コア材としては所定の温度以上でシェル材がメルトすることにより感熱電解液膨潤性粒子の内部に侵入する電解液によって膨潤する材料であることが好ましい。即ち、感熱電解液膨潤性粒子は、所定の温度以上となると電解液により膨潤し、電極合材層中の電極活物質間の導電パスを切断することが好ましい。

コア材の材料としては、特に制限はないが、アクリル系重合体、ニトリル基を有する重合単位を含む重合体を用いることが好ましい。
尚、以降の説明における「単量体単位」とは、単量体を重合することにより形成される構造単位である。

（アクリル系重合体）
アクリル系重合体とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリル系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体が挙げられる。前記共重合可能な単量体として、これらの複数種を併用してもよい。

（ニトリル基を有する重合単位を含む重合体）
ニトリル基を有する重合単位としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位等が挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。

ニトリル基を有する重合単位を含む重合体は、ニトリル基を有する重合単位を形成する単量体と共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体が挙げられる。前記共重合可能な単量体として、これらの複数種を併用してもよい。

これらのなかでも密着性に優れるため、アクリル系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。

また、感熱電解液膨潤性粒子のコア材の電解液に対する膨潤度は、３〜４０倍であることが好ましい。
コア材の電解液に対する膨潤度は、コア材の材料に前記のアクリル系重合体やニトリル基を有する重合単位を含む重合体を用いる場合には、重合に用いる単量体の種類やそれらの組み合わせ、組成（各単量体の割合）、分子量及び架橋度（架橋性単量体や架橋剤により制御できる）等を調整することにより制御できる。

また、感熱電解液膨潤性粒子のシェル材としては、電解液に対する膨潤度が１〜１．２倍であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）が、８０〜１５０℃である材料を用いることが好ましい。

このような材料としては、鎖状ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、電解液中での安定性の観点からポリエチレン類、ポリプロピレン類などが好ましい。また、プロピレンにエチレンを共重合して得られるエチレン−プロピレン共重合体なども好適に用いることができる。

さらに、プロピレンに、エチレン以外の他のモノマーを共重合してなる共重合体を用いることもでき、プロピレンに共重合できる他のモノマーとしては、たとえば、α−オレフィンを挙げることができる。α−オレフィンとしては、炭素数４以上のα−オレフィンが好ましく、炭素数４〜１０のα−オレフィンがより好ましい。炭素数４〜１０のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の直鎖状モノオレフィン類；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状モノオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。

プロピレンと前記他のモノマーとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共重合体中の当該他のモノマー由来の構成単位の含有率は、「高分子分析ハンドブック」（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法に従い、赤外線（ＩＲ）スペクトル測定を行なうことにより求めることができる。

上記のなかでも、ポリエチレンが最も好ましい。

環状ポリオレフィン系樹脂としては、好ましくはポリビニルシクロヘキサン、ノルボルネン系樹脂（シクロオレフィンポリマー）が用いられる。環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、たとえば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、およびこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびにそれらの水素化物などが挙げられる。

環状ポリオレフィン系樹脂としては種々の製品が市販されている。具体例としては、Ｔｏｐａｓ（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、アペル（登録商標）（三井化学（株）製）などが挙げられる。

コアシェル構造を有する感熱電解液膨潤性粒子は、溶剤（例えば、ノルマルヘキサン等の炭化水素）に溶解させたシェル材の溶液にコア材の粒子を添加し、攪拌しながら溶剤を回収することにより得られる。

また、感熱電解液膨潤性粒子の電解液中での体積変化は、ｖ(150℃)／ｖ(60℃)＝２〜２０（ｖ(150℃)は１５０℃での感熱電解液膨潤性粒子の体積を示し、ｖ(60℃)は６０℃での感熱電解液膨潤性粒子の体積を示す。）であることが好ましい。ここで、感熱電解液膨潤性粒子の電解液中での体積変化は、例えば、感熱電解液膨潤性粒子により形成されるキャストフィルムの、それぞれの温度における電解液中での体積膨張率を用いて求めることができる。

また、感熱電解液膨潤性粒子の粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜３μｍであることがより好ましく、０．３〜１μｍであることが特に好ましい。粒子径を上記範囲とすることにより、体積変化の膨張バランスを適度に調整することができる。粒子径は、電子顕微鏡観察を行い、１００個以上の粒子について、その粒子像の最長辺をａ、最短辺をｂとし、（ａ＋ｂ）／２を算出し、その平均値から求めることができる。

（結着性樹脂）
本発明の二次電池用バインダー組成物に用いる結着性樹脂としては、例えば、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、ニトリル基を有する重合単位を含む重合体、シリコーン系重合体などが挙げられる。

これらのなかでも電極活物質同士の結着力に優れるため、ジエン系重合体、又はアクリル系重合体が好ましい。

（ジエン系重合体）
ジエン系重合体とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。

（アクリル系重合体）
アクリル系重合体とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリル系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。

（フッ素系重合体）
フッ素系重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。

（ニトリル基を有する重合単位を含む重合体）
ニトリル基を有する重合単位としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位等が挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。

ニトリル基を有する重合単位を含む重合体は、ニトリル基を有する重合単位を形成する単量体と共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体が挙げられる。前記共重合可能な単量体として、これらの複数種を併用してもよい。

（二次電池用バインダー組成物）
本発明の二次電池用バインダー組成物は、上述の感熱電解液膨潤性粒子と結着性樹脂とを含んでなる。感熱電解液膨潤性粒子と結着性樹脂の混合比率は、感熱電解液膨潤性粒子／結着性樹脂＝９７／３〜３／９７（重量比）であることが好ましく、４０/６０〜６０/４０がより好ましい。

本発明の二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化は、Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)＝１．３〜１０（Ｖ(150℃)は１５０℃でのキャストフィルムの体積を示し、Ｖ(60℃)は６０℃でのキャストフィルムの体積を示す。）である。

本発明の二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が大きすぎると、二次電池用バインダー組成物の接着力・凝集力が低下し、得られる二次電池のサイクル特性が低下する。また、本発明の二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が小さすぎると、電極活物質間の距離を十分に広げられないため、所望の安全性が得られない虞がある。

また、感熱電解液膨潤性粒子と結着性樹脂との混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。

（二次電池用電極）
本発明のバインダー組成物は、二次電池用電極に用いることができる。二次電池用電極は、集電体上に電極合材層を形成することにより得られ、電極合材層は、電極活物質、本発明のバインダー組成物、必要に応じて用いられる増粘剤及び導電材等を含む。また、電極合材層におけるバインダー組成物の含有量は、電極合材層１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。

電極合材層は、集電体上に電極活物質、本発明のバインダー組成物、必要に応じて用いられる増粘剤及び導電材を含む電極用スラリー組成物を塗布、乾燥することにより形成される。

集電体上に電極用スラリー組成物を塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、コンマダイレクトコート、スライドダイコート、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常１〜６０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。電極用スラリー組成物の塗布、乾燥を複数回繰り返すことにより電極合材層を形成してもよい。

ここで、電極用スラリー組成物は、電極活物質、バインダー、必要に応じ用いられる増粘剤及び導電材、さらに水などの溶媒等を混合することにより得ることができる。

混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。

（集電体）
集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
集電体の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。

（電極活物質）
二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の、リチウムイオン二次電池用正極の電極活物質（正極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

なお、リチウムイオン二次電池用正極の対極としての負極の活物質（負極活物質）としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

リチウムイオン二次電池用電極の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が粒状であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

リチウムイオン二次電池用電極の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。

（導電材）
本発明の電極合材層は、必要に応じて導電材を含有していてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電材が粒子状の材料である場合の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。

（増粘剤）
本発明の電極合材層は、必要に応じて増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩を用いることが好ましい。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。

電極合材層中の増粘剤の含有量は、電池特性に影響のない範囲が好ましく、電極合材層１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。

（二次電池）
本発明の電気化学素子用電極の使用態様としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池などが挙げられる。たとえばリチウムイオン二次電池は、本発明のバインダー組成物を含む電極合材層が形成された電気化学素子用電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。

セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。

セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またリチウムイオン二次電池を製造する時の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。

（電解液）
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、また通常は３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。

リチウムイオン二次電池は、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
本発明によれば、二次電池の安全性を向上させることができる電極合材層を得られる二次電池用バインダー組成物を提供することができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。

実施例及び比較例においてバインダー組成物の電解液中での体積変化、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性及び安全性試験の評価はそれぞれ以下のように行った。

〔バインダー組成物の電解液中での体積変化〕
以下のようにして、実施例および比較例で得られたバインダー組成物の電解液中での体積変化を求めた。

バインダー組成物の分散液をテフロン（登録商標）製の容器に流しこみ、２３℃、５０％ＲＨの環境下でフィルム化し、さらに６０℃で１２時間真空乾燥を行うことで、厚さ１ｍｍのバインダー組成物のフィルムを得た。このフィルムを縦１０ｃｍ×横１ｃｍのサイズに切り出し、試験片とした。この試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬した。浸漬後の試験片を流動パラフィンで満たしたメスシリンダーに浸漬することで、Ｖ(60℃)（６０℃でのバインダー組成物のキャストフィルムの体積）を算出した。さらに別の試験片を用意し、電解液に６０℃で７２時間浸漬後、さらに加圧環境下において１５０℃で１時間浸漬した。浸漬後の試験片を流動パラフィンで満たしたメスシリンダーに浸漬することで、Ｖ(150℃)（１５０℃でのバインダー組成物のキャストフィルムの体積）を算出した。そして、キャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）を求めた。電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２容量％添加したものを用いた。また、ＬｉＰＦ₆溶液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、重量比ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７で含む混合溶媒を用いた。

なお、下記実施例及び比較例において、感熱電解液膨潤性粒子のキャストフィルムの電解液中での体積変化（ｖ(150℃)／ｖ(60℃)）についても、バインダー組成物の電解液中での体積変化と同様にして算出した。即ち、感熱電解液膨潤性粒子の分散液をテフロン（登録商標）製の容器に流しこみ、２３℃、５０％ＲＨの環境下でフィルム化し、さらに６０℃で１２時間真空乾燥を行うことで、厚さ１ｍｍのバインダー組成物のフィルムを得た。このフィルムを縦１０ｃｍ×横１ｃｍのサイズに切り出し、試験片とした。この試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬した。浸漬後の試験片を流動パラフィンで満たしたメスシリンダーに浸漬することで、ｖ(60℃)（６０℃での感熱電解液膨潤性粒子のキャストフィルムの体積）を算出した。さらに別の試験片を用意し、電解液に６０℃で７２時間浸漬後、さらに加圧環境下において１５０℃で１時間浸漬した。浸漬後の試験片を流動パラフィンで満たしたメスシリンダーに浸漬することで、ｖ(150℃)（１５０℃での感熱電解液膨潤性粒子のキャストフィルムの体積）を算出した。そして、感熱電解液膨潤性粒子のキャストフィルムの電解液中での体積変化（ｖ(150℃)／ｖ(60℃)）（以下、「感熱電解液膨潤性粒子の電解液中での体積変化」ということがある。）を求めた。

また、結着性樹脂の電解液中での体積変化についても、バインダー組成物の電解液中での体積変化と同様して算出したが、実施例及び比較例において用いる結着性樹脂ａ〜ｄのキャストフィルムの電解液中での体積変化は、いずれも１．０であった。

〔高温サイクル特性〕
実施例及び比較例で製造したパウチ型のリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に、０．２Ｃの充放電レートにて４．２Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電を行う操作を行い、初期容量Ｃ₀を測定した。さらに、４５℃環境下で、１．０Ｃの充放電レートで４．３５Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ₁を測定し、ΔＣ＝Ｃ₁／Ｃ₀×１００（％）で示す容量維持率を求めた。この容量維持率を下記基準により評価し、結果を表１に示した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７５％以上８０％未満
Ｃ：７０％以上７５％未満
Ｄ：７０％未満

〔安全性試験〕
実施例及び比較例で製造したパウチ型のリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に、０．２Ｃの充放電レートにて４．２Ｖまで充電し３．０Ｖまで放電を行う操作を行った。その後、２５℃で０．２Ｃの充電レートで４．３５Ｖまで充電した。このパウチ型のリチウムイオン二次電池に電圧測定端子を接続して、加熱試験装置の内部に置いた。その後、５℃／分の速度で、１５０℃まで昇温し、１５０℃で保持した。１５０℃到達から、短絡が発生するまでの経過時間を測定した。この経過時間を下記基準により評価し、結果を表１に示した。経過時間が長いほど、電池の安全性が高いことを示す。
Ａ：３０分以上
Ｂ：２０分以上３０分未満
Ｃ：１０分以上２０分未満
Ｄ：１０分未満

また、実施例および比較例において得られた感熱電解液膨潤性粒子のコア材及びシェル材について、以下のように膨潤度の測定を行った。

〔感熱電解液膨潤性粒子のコア材およびシェル材の膨潤度測定〕
実施例および比較例において得られた感熱電解液膨潤性粒子のコア材およびシェル材のフィルムをそれぞれ作製し、さらに１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切り出し、重量Ｍ₀を測定した。その後、フィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬し、浸漬後のフィルムの重量Ｍ₁を測定し、膨潤度を式（Ｍ₁−Ｍ₀）／Ｍ₀より算出した。電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２容量％添加したものを用いた。また、ＬｉＰＦ₆溶液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、重量比ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７で含む混合溶媒を用いた。なお、実施例及び比較例において得られた感熱電解液膨潤性粒子のシェル材の膨潤度は、いずれも１．０であった。

［実施例１］
（感熱電解液膨潤性粒子Ａの製造）
攪拌機を備えた反応器に、単量体としてメチルメタクリレート９８．０部、メタクリル酸１．０部、エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＥＧ」）１．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、イオン交換水３００部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して１２時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を３０℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径５００ｎｍの感熱電解液膨潤性粒子Ａ（以下、「膨潤性粒子Ａ」ということがある。）のコア材の水分散体を得た。

得られた膨潤性粒子Ａのコア材の水分散体をスプレードライヤーにより乾燥させることで膨潤性粒子Ａのコア材の粉体を得た。この膨潤性粒子Ａのコア材の膨潤度は、１７．０倍であった。

他方で、攪拌機を備えた容器に、溶剤としてノルマルヘキサン３００部、膨潤性粒子Ａのシェル材としてポリビニルシクロヘキサン（Ｔｇ＝１２３℃）１００部を入れ、常温でシェル材が溶剤に完全に溶解するまで撹拌することで、膨潤性粒子Ａのシェル材の溶液を得た。

ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）に、膨潤性粒子Ａのコア材の粉体１００部、膨潤性粒子Ａのシェル材の溶液を固形分換算で１００部入れ、撹拌しながら溶剤のノルマルヘキサンを回収し膨潤性粒子Ａのコア材を膨潤性粒子Ａのシェル材で被覆することで、コアシェル構造で個数平均粒子径６００ｎｍの膨潤性粒子Ａを得た。この膨潤性粒子Ａの電解液中での体積変化は、９．０であった。

（結着性樹脂ａの製造）
攪拌機を備えた５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン６２．０部、脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン３３．０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸４．０部、水酸基含有単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却した。これにより、個数平均粒子径１５０ｎｍの結着性粒子ａを得た。

（バインダー組成物１の調製）
膨潤性粒子Ａを固形分相当で５０部、結着性樹脂ａを固形分相当で５０部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物１の水分散体を得た。このバインダー組成物１により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、５．０であった。

（負極用スラリー組成物の調製）
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質である天然黒鉛９７．０部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ；日本製紙社製「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）１．０部、バインダーとして、バインダー組成物１の水分散体を固形物相当で２．０部投入し、さらに固形分濃度が５２％となるようにイオン交換水を加えて混合することで、負極用スラリー組成物を得た。

（負極の製造）
上述の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）の上に塗布量が９．８〜１０．２ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。この負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．３ｍ／分の速度で８０℃のオーブン内を２分間、さらに１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。

そして得られた負極原反をロールプレス機にて合材層密度が１．４５〜１．５５ｇ／ｃｍ³となるようプレスし、さらに真空条件下１２０℃の環境に１０時間置き、集電体上に負極合材層を形成してなる負極シートを作製した。負極シートを所定のサイズに切断し、加工し、負極リードを溶接して、負極を得た。

（正極の製造）
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂９６．０部、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ；電気化学工業（株）製「ＨＳ−１００」）２．０部、バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製「ＫＦ−１１００」）２．０部、さらに全固形分濃度が６７％となるようにＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、正極用スラリー組成物を調製した。

得られた正極用スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、乾燥した。なお、この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。

得られた正極原反を乾燥後、ロールプレス機にてプレス後の合材層密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ³になるようにプレスし、さらに水分の除去を目的として、真空条件下１２０℃の環境に３時間置き、集電体上に正極合材層を形成してなる正極シートを作製した。正極シートを所定のサイズに切断し、加工し、正極リードを溶接して正極を得た。

（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で製造した負極と、正極とを、乾式法で製造した単層のポリプロピレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、気孔率５５％）とともにゼリーロール（Ｊｅｌｌｙ Ｒｏｌｌ）状に捲回して、電極群を作製した。この電極群をパウチ型の電池ケース内に挿入し、非水電解液を注液した後に、ヒートシーラーで電池ケースの開口を封口することでリチウムイオン二次電池を完成させた。電池の設計容量は２０００ｍＡｈとした。ここで、非水電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液にＶＣ（ビニレンカーボネート）を２容量％添加したものを用いた。前記ＬｉＰＦ₆溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７重量比）である。

［実施例２］
（バインダー組成物２の調製）
膨潤性粒子Ａを固形分相当で５部、結着性樹脂ａを固形分相当で９５部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物２の水分散体を得た。このバインダー組成物２により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、１．４であった。
バインダー組成物２を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

［実施例３］
（バインダー組成物３の調製）
膨潤性粒子Ａを固形分相当で９５部、結着性樹脂ａを固形分相当で５部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物３の水分散体を得た。このバインダー組成物３により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、８．６であった。
バインダー組成物３を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

［実施例４］
（感熱電解液膨潤性粒子Ｂの製造）
攪拌機を備えた反応器に、単量体としてアクリロニトリル４９．０部、１，３−ブタジエン５０．０部、メタクリル酸１．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、イオン交換水３００部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して１２時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を３０℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径５００ｎｍの感熱電解液膨潤性粒子Ｂ（以下、「膨潤性粒子Ｂ」ということがある。）のコア材の水分散体を得た。

得られた膨潤性粒子Ｂのコア材の水分散体をスプレードライヤーにより乾燥させることで膨潤性粒子Ｂのコア材の粉体を得た。この膨潤性粒子Ｂのコア材の膨潤度は、２１．０倍であった。

他方で、攪拌機を備えた容器に、溶剤としてノルマルヘキサン３００部、膨潤性粒子Ｂのシェル材としてポリエチレンワックス（Ｔｍ＝１０９℃）１００部を入れ、常温でシェル材が溶剤に完全に溶解するまで撹拌することで、膨潤性粒子Ｂのシェル材の溶液を得た。

ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）に、膨潤性粒子Ｂのコア材の粉体１００部、膨潤性粒子Ｂのシェル材の溶液を固形分換算で１００部入れ、撹拌しながら溶剤のノルマルヘキサンを回収し膨潤性粒子Ｂのコア材を膨潤性粒子Ｂのシェル材で被覆することで、コアシェル構造で個数平均粒子径６００ｎｍの膨潤性粒子Ｂを得た。この膨潤性粒子Ｂの電解液中での体積変化は、１１．０であった。

（バインダー組成物４の調製）
膨潤性粒子Ｂを固形分相当で５０部、結着性樹脂ａを固形分相当で５０部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物４の水分散体を得た。このバインダー組成物４により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、６．０であった。
バインダー組成物４を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

［実施例５］
（感熱電解液膨潤性粒子Ｃの製造）
攪拌機を備えた反応器に、単量体としてアクリロニトリル３２．０部、ブチルアクリレート５０．０部、スチレン１２．０部、メタクリル酸１．０部、アリルグリシジルエーテル５．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０部、イオン交換水３００部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して１２時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を３０℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径２０００ｎｍの感熱電解液膨潤性粒子Ｃ（以下、「膨潤性粒子Ｃ」ということがある。）のコア材の水分散体を得た。

得られた膨潤性粒子Ｃのコア材の水分散体をスプレードライヤーにより乾燥させることで膨潤性粒子Ｃのコア材の粉体を得た。この膨潤性粒子Ｃのコア材の膨潤度は、１５．０倍であった。

他方で、攪拌機を備えた容器に、溶剤としてノルマルヘキサン３００部、膨潤性粒子Ｃのシェル材としてシクロオレフィンポリマー（Ｔｇ＝１３８℃）１００部を入れ、常温でシェル材が溶剤に完全に溶解するまで撹拌することで、膨潤性粒子Ｃのシェル材の溶液を得た。

ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）に、膨潤性粒子Ｃのコア材の粉体１００部、膨潤性粒子Ｃのシェル材の溶液を固形分換算で１００部入れ、撹拌しながら溶剤のノルマルヘキサンを回収し膨潤性粒子Ｃのコア材を膨潤性粒子Ｃのシェル材で被覆することで、コアシェル構造で個数平均粒子径２，４００ｎｍの膨潤性粒子Ｃを得た。この膨潤性粒子Ｃの電解液中での体積変化は、８．０であった。

（バインダー組成物５の調製）
膨潤性粒子Ｃを固形分相当で５０部、結着性樹脂ａを固形分相当で５０部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物５の水分散体を得た。このバインダー組成物５により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、４．５であった。
バインダー組成物５を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

［実施例６］
（結着性樹脂ｂの製造）
攪拌機を備えた５ＭＰａ耐圧容器に、単量体としてブチルアクリレート４５．０部、エチルアクリレート５２．０部、メタクリル酸２．０部、エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＥＧ」）１．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却した。これにより、個数平均粒子径１５０ｎｍの結着性樹脂ｂを得た。

（バインダー組成物６の調製）
膨潤性粒子Ａを固形分相当で５０部、結着性樹脂ｂを固形分相当で５０部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物６の水分散体を得た。このバインダー組成物６により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、５．０であった。
バインダー組成物６を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

［実施例７］
（結着性樹脂ｃの製造）
攪拌機を備えた５ＭＰａ耐圧容器に、単量体としてアクリロニトリル１９．９部、アクリル酸８０．０部、エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＥＧ」）０．１部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１．０部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却した。これにより、水溶性の結着性樹脂ｃを得た。

（バインダー組成物７の調製）
膨潤性粒子Ａを固形分相当で５０部、結着性樹脂ｃを固形分相当で５０部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物７の水分散体を得た。このバインダー組成物７により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、５．０であった。
バインダー組成物７を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

［実施例８］
（バインダー組成物８の調製）
膨潤性粒子Ａの水分散体および結着性樹脂ｄとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製「ＫＦ−１１００」）を重量固形分比で１対１となるよう混合し、さらにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加した。これを、減圧蒸留により水分を除去することで、ＮＭＰを溶剤とするバインダー組成物８を調製した。このバインダー組成物８により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、５．０であった。

（正極用スラリー組成物の調製）
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂９６．０部、導電材としてアセチレンブラック２．０部（電気化学工業（株）製「ＨＳ−１００」）、バインダーとして、バインダー組成物８を固形物相当で４．０部、さらに全固形分濃度が６７％となるようにＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、正極用スラリー組成物を調製した。

（正極の製造）
得られた正極用スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、乾燥した。なお、この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。

得られた正極原反を乾燥後、ロールプレス機にてプレス後の合材層密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ³になるようにプレスし、さらに水分の除去を目的として、真空条件下１２０℃の環境に３時間置き、集電体上に正極合材層を形成してなる正極シートを作成した。正極シートを所定のサイズに切断し、加工し、正極リードを溶接して正極を得た。

（負極の製造）
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質である天然黒鉛９７．０部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（日本製紙社製「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）１．０部、バインダーとして、結着性樹脂ａを固形物相当で１．０部投入し、さらに固形分濃度が５２％となるようにイオン交換水を加えて混合することで、負極用スラリー組成物を得た。

上述の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）の上に塗布量が９．８〜１０．２ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。この負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．３ｍ／分の速度で８０℃のオーブン内を２分間、さらに１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。

そして得られた負極原反をロールプレス機にて合材層密度が１．４５〜１．５５ｇ／ｃｍ³となるようプレスし、さらに真空条件下１２０℃の環境に１０時間置き、集電体上に負極合材層を形成してなる負極シートを作成した。負極シートを所定のサイズに切断し、加工し、負極リードを溶接して、負極を得た。

（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で製造した負極と、正極とを、乾式法で製造した単層のポリプロピレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、気孔率５５％）とともにゼリーロール（Ｊｅｌｌｙ Ｒｏｌｌ）状に捲回して、電極群を作製した。この電極群をパウチ型の電池ケース内に挿入し、非水電解液を注液した後に、ヒートシーラーで電池ケースの開口を封口することでリチウムイオン二次電池を完成させた。電池の設計容量は２０００ｍＡｈとした。ここで、非水電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液にＶＣ（ビニレンカーボネート）を２容量％添加したものを用いた。前記ＬｉＰＦ₆溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７重量比）である。

［比較例１］
（バインダー組成物９の調製）
膨潤性粒子Ａを固形分相当で２部、結着性樹脂ａを固形分相当で９８部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物９の水分散体を得た。このバインダー組成物９により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、１．２であった。
バインダー組成物９を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

［比較例２］
（感熱電解液膨潤性粒子Ｄの製造）
攪拌機を備えた反応器に、単量体としてアクリロニトリル２２．０部、ブチルアクリレート３３．０部、スチレン４４．０部、メタクリル酸１．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、イオン交換水３００部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して１２時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を３０℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径５００ｎｍの感熱電解液膨潤性粒子Ｄ（以下、「膨潤性粒子Ｄ」ということがある。）のコア材の水分散体を得た。

得られた膨潤性粒子Ｄのコア材の水分散体をスプレードライヤーにより乾燥させることで膨潤性粒子Ｄのコア材の粉体を得た。この膨潤性粒子Ｄのコア材の膨潤度は、１．９倍であった。

他方で、攪拌機を備えた容器に、溶剤としてノルマルヘキサン３００部、膨潤性粒子Ｄのシェル材としてポリビニルシクロヘキサン（Ｔｇ＝１２３℃）１００部を入れ、常温でシェル材が溶剤に完全に溶解するまで撹拌することで、膨潤性粒子Ｄのシェル材の溶液を得た。

ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）に、膨潤性粒子Ｄのコア材の粉体１００部、膨潤性粒子Ｃのシェル材の溶液を固形分換算で１００部入れ、撹拌しながら溶剤のノルマルヘキサンを回収し膨潤性粒子Ｄのコア材を膨潤性粒子Ｄのシェル材で被覆することで、コアシェル構造で個数平均粒子径６００ｎｍの膨潤性粒子Ｄを得た。この膨潤性粒子Ｄの電解液中での体積変化は、１．５であった。

（バインダー組成物１０の調製）
膨潤性粒子Ｄを固形分相当で５０部、結着性樹脂ａを固形分相当で５０部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物１０の水分散体を得た。このバインダー組成物１０により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、１．２であった。
バインダー組成物１０を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

［比較例３］
（バインダー組成物１１の調製）
膨潤性粒子Ｂを固形分相当で９８部、結着性樹脂ａを固形分相当で２部、およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物１１の水分散体を得た。このバインダー組成物１１により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、１０．８であった。
バインダー組成物１１を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

［比較例４］
（感熱電解液膨潤性粒子Ｅの製造）
攪拌機を備えた反応器に、単量体としてメチルメタクリレート９８．９部、メタクリル酸１．０部、エチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＥＧ」）０．１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、イオン交換水３００部を入れ、十分に攪拌した後、７５℃に加温して１２時間反応を進行させた。こうして得られた重合体を含んだ水分散体を３０℃以下まで冷却した。これにより、粒子状であり、個数平均粒子径５００ｎｍの感熱電解液膨潤性粒子Ｅ（以下、「膨潤性粒子Ｅ」ということがある。）のコア材の水分散体を得た。

得られた膨潤性粒子Ｅのコア材の水分散体をスプレードライヤーにより乾燥させることで膨潤性粒子Ｅのコア材の粉体を得た。この膨潤性粒子Ｅのコア材の膨潤度は、４２．０倍であった。

他方で、攪拌機を備えた容器に、溶剤としてノルマルヘキサン３００部、膨潤性粒子Ｅのシェル材としてポリビニルシクロヘキサン（Ｔｇ＝１２３℃）１００部を入れ、常温でシェル材が溶剤に完全に溶解するまで撹拌することで、膨潤性粒子Ｅのシェル材の溶液を得た。

ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）に、膨潤性粒子Ｅのコア材の粉体１００部、膨潤性粒子Ｅのシェル材の溶液を固形分換算で１００部入れ、撹拌しながら溶剤のノルマルヘキサンを回収し膨潤性粒子Ｅのコア材を膨潤性粒子Ｅのシェル材で被覆することで、コアシェル構造で個数平均粒子径６００ｎｍの膨潤性粒子Ｅを得た。この膨潤性粒子Ｅの電解液中での体積変化は、２１．５であった。

（バインダー組成物１２の調製）
膨潤性粒子Ｅを固形分相当で５０部と、結着性樹脂ａを固形分相当で５０部およびイオン交換水を２５℃環境下で１時間撹拌した。これにより、固形分濃度が３０重量％のバインダー組成物１２の水分散体を得た。このバインダー組成物１２により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化（Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)）は、１１．３であった。
バインダー組成物１２を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。

［比較例５］
（正極の製造）
カーボンブラック６０部、ポリエチレン４０部を混練してペレット状としたものを、ジェットミル方式により粉砕し、平均粒子径１μｍのＰＴＣ導電性材料を得た。

プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂９６．０部、導電材としＰＴＣ導電性材料２．０部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン；クレハ化学（株）製「ＫＦ−１１００」）２．０部、さらに全固形分濃度が６７％となるようにＮ−メチルピロリドンを加えて混合し、正極用スラリー組成物を調製した。

得られた正極用スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、乾燥した。なお、この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。

得られた正極原反を乾燥後、ロールプレス機にてプレス後の合材層密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ³になるようにプレスし、さらに水分の除去を目的として、真空条件下１２０℃の環境に３時間置き、集電体上に正極合材層を形成してなる正極シートを作成した。正極シートを所定のサイズに切断し、加工し、正極リードを溶接して正極を得た。

（負極の製造）
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質である天然黒鉛９７．０部及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣＮａ；日本製紙社製「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）１．０部、バインダーとして結着性樹脂ａを固形分相当で１．０部投入し、さらに固形分濃度が５２．０％となるようにイオン交換水を加えて混合することで、負極用スラリー組成物を得た。

得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）の上に塗布量が９．８〜１０．２ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。この負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．３ｍ／分の速度で８０℃のオーブン内を２分間、さらに１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。

そして得られた負極原反をロールプレス機にて合材層密度が１．４５〜１．５５ｇ／ｃｍ³となるようプレスし、さらに真空条件下１２０℃の環境に１０時間置き、集電体上に負極合材層を形成してなる負極シートを作製した。負極シートを所定のサイズに切断し、加工し、負極リードを溶接して、負極を得た。
上記で得た正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。

表１に示すように、感熱電解液膨潤性粒子と、結着性樹脂とを含む二次電池用バインダー組成物であって、前記二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が、Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)＝１．３〜１０（Ｖ(150℃)は１５０℃での前記キャストフィルムの体積を示し、Ｖ(60℃)は６０℃での前記キャストフィルムの体積を示す。）である二次電池用バインダー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性及び安全性は良好であった。

Claims (6)

1. 感熱電解液膨潤性粒子と、結着性樹脂とを含む二次電池用バインダー組成物であって、
   前記二次電池用バインダー組成物により形成されるキャストフィルムの電解液中での体積変化が、
   Ｖ(150℃)／Ｖ(60℃)＝１．３〜１０
   （Ｖ(150℃)は１５０℃での前記キャストフィルムの体積を示し、Ｖ(60℃)は６０℃での前記キャストフィルムの体積を示す。）
   である二次電池用バインダー組成物。
2. 前記感熱電解液膨潤性粒子の電解液中での体積変化が、
   ｖ(150℃)／ｖ(60℃)＝２〜２０
   （ｖ(150℃)は１５０℃での前記感熱電解液膨潤性粒子の体積を示し、ｖ(60℃)は６０℃での前記感熱電解液膨潤性粒子の体積を示す。）
   である請求項１記載の二次電池用バインダー組成物。
3. 前記感熱電解液膨潤性粒子と前記結着性樹脂との比率が、感熱電解液膨潤性粒子／結着性樹脂＝９７／３〜３／９７（重量比）である請求項１または２記載の二次電池用バインダー組成物。
4. 前記感熱電解液膨潤性粒子の粒子径が０．１〜１０μｍである請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。
5. 前記感熱電解液膨潤性粒子は、コアシェル構造を有し、前記感熱電解液膨潤性粒子のコア材の電解液に対する膨潤度が３〜４０倍である請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。
6. 前記感熱電解液膨潤性粒子はコアシェル構造を有し、前記感熱電解液膨潤性粒子のシェル材の電解液に対する膨潤度が１〜１．２倍であって、前記シェル材のガラス転移温度もしくは融点が８０〜１５０℃である請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池用バインダー組成物。