KR20200111678A - 전기 화학 소자용 첨가제, 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

전기 화학 소자의 고도의 안전성을 확보할 수 있는 전기 화학 소자용 첨가제가 제공된다. 전기 화학 소자에 사용되는 전기 화학 소자용 첨가제로서, 체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도가 150℃ 초과 400℃ 미만이고, (A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량이, 100 질량ppm 미만이고, (B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량이, 100 질량ppm 미만이고, (C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량이, 5 질량ppm 미만인, 전기 화학 소자용 첨가제.

Description

전기 화학 소자용 첨가제, 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 첨가제, 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이며 경량, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고 전기 화학 소자는, 일반적으로, 복수의 전극과, 이들 전극을 격리하여 내부 단락을 방지하는 세퍼레이터를 구비하고 있다.
그리고, 전기 화학 소자의 내부 단락을 방지하여 안전성을 확보하기 위하여, 세퍼레이터를 개량하는 시도가 종래부터 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 소정의 복수의 세퍼레이터층을 갖는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용함으로써, 전기 화학 소자의 안전성을 높일 수 있다는 보고가 되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-181324호
여기서 근년, 전기 화학 소자에는, 그 용도의 다양화 등에 의해, 전극간의 단락에서 기인하는 이상 발열이나 발화 등의 열 폭주를 억제하여, 보다 고도의 안전성을 확보하는 새로운 기술이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 상술한 과제를 유리하게 해결하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도가 소정 범위 내이고, (A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량, (B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량, 그리고, (C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량이, 각각, 소정값 미만인 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하면, 당해 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제작한 전기 화학 소자의 안전성을 고도로 확보할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 첨가제는, 전기 화학 소자에 사용되는 전기 화학 소자용 첨가제로서, 체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도가 150℃ 초과 400℃ 미만이고, (A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량이 100 질량ppm 미만이고, (B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량이 100 질량ppm 미만이고, (C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량이 5 질량ppm 미만인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도가 소정 범위 내이고, (A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량, (B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량, 그리고, (C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량이, 각각, 소정값 미만인 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하면, 당해 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제작한 전기 화학 소자의 안전성을 고도로 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도」, 「주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량」, 「주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량」 및 「Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 첨가제는, 평균 입경 D50이, 50 nm 초과 2 μm 미만인 것이 바람직하다. 전기 화학 소자용 첨가제의 평균 입경 D50이, 50 nm 초과 2 μm 미만이면, 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제조된 전극의 박리 필 강도를 향상시키고, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자의 내부 단락 발생시의 줄 발열을 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 첨가제는, 아조 화합물 및 멜라민 화합물의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 아조 화합물 및 멜라민 화합물의 적어도 어느 하나를 포함하면, 전기 화학 소자용 첨가제를 포함하는 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제조된 전극의 박리 필 강도를 향상시키고, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 유지 특성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자의 내부 단락 발생시의 줄 발열을 억제할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 첨가제 및 결착재를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 첨가제 및 결착재를 포함하면, 당해 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전기 화학 소자의 안전성을 고도로 확보할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 상기 결착재가, 카르복실기, 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 술폰산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 카르복실기, 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 술폰산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 결착재를 사용하면, 전기 화학 소자용 첨가제를 포함하는 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제조된 전극의 박리 필 강도를 향상시키고, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물은, 상술한 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물이, 상술한 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하면, 전기 화학 소자용 첨가제를 포함하는 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제조된 전극의 박리 필 강도를 향상시키고, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 유지 특성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자의 내부 단락 발생시의 줄 발열을 억제할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전기 화학 소자용 전극이, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되면, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 제조된 전극의 박리 필 강도를 향상시키고, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전기 화학 소자가 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하면, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 제조된 전극의 박리 필 강도를 향상시키고, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 확보할 수 있는, 전기 화학 소자용 첨가제, 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물, 및 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 안전성이 고도로 확보된 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 첨가제는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 본 발명의 전기 화학 소자용 첨가제를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물은, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 것이다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것이다.
(전기 화학 소자용 첨가제)
본 발명의 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)로는, 체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도가 소정 범위 내이고, (A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량, (B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량, 그리고, (C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량이, 각각, 소정값 미만인 한, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아조 화합물, 멜라민 화합물, 팽창 흑연(전기 화학 소자에 통상 사용되는 활물질 및 도전재를 제외한다), 니트로소 화합물, 하이드라진 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 전기 화학 소자용 첨가제를 포함하는 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제조된 전극의 박리 필 강도를 향상시키고, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 유지 특성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자의 내부 단락 발생시의 줄 발열을 억제할 수 있는 점에서, 아조 화합물, 멜라민 화합물이 바람직하다.
한편, 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)는, 후술하는 결착재의 관능기와 상호 작용하여, 결착재와 결합한다.
<체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도>
전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도는, 대기 하에 있어서, 150℃ 초과 400℃ 미만인 한, 특별히 제한은 없지만, 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 397℃ 이하인 것이 바람직하고, 395℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도가 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제조할 때의 부반응을 억제하는 것이 가능하게 되어, 얻어지는 전기 화학적 소자의 내부 단락시의 줄 발열을 억제할 수 있다.
<온도 150℃ 초과 400℃ 미만일 때의 체적 팽창 배율>
전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 온도 150℃ 초과 400℃ 미만일 때의 체적 팽창 배율은, 2배 이상인 한, 특별히 제한은 없으며, 5배 이상인 것이 바람직하고, 10배 이상인 것이 보다 바람직하고, 20배 이상인 것이 특히 바람직하며, 100배 이하인 것이 바람직하고, 50배 이하인 것이 보다 바람직하고, 30배 이하인 것이 특히 바람직하다. 온도 150℃ 초과 400℃ 미만일 때의 체적 팽창 배율이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제조된 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 내부 단락 발생시의 줄 발열을 억제하고, 또한 급격한 체적 변화에 의한 소자의 파열을 억제할 수 있다.
<(A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량>
(A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량은, 100 질량ppm 미만인 한, 특별히 제한은 없지만, 60 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 질량ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 30 질량ppm 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량ppm 미만인 것이 특히 바람직하며, 전부 1 질량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다. (A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자용 첨가제를 포함하는 전기 화학 소자용 슬러리 조성물의 슬러리 안정성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제조된 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 유지 특성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자의 내부 단락 발생시의 줄 발열을 억제할 수 있다.
한편, 「주기표의 제2족에 속하는 각 원소」란, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra의 각 원소를 나타낸다.
<(B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량>
(B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량은, 100 질량ppm 미만인 한, 특별히 제한은 없지만, 50 질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 30 질량ppm 미만인 것이 보다 바람직하며, 전부 1 질량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다. (B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제조된 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 유지 특성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자의 내부 단락 발생시의 줄 발열을 억제할 수 있다.
한편, 「주기표의 제17족에 속하는 각 원소」란, F, Cl, Br, I, At 및 Ts의 각 원소를 나타낸다.
<(C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량>
(C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량은, 5 질량ppm 미만인 한, 특별히 제한은 없지만, 3 질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 2 질량ppm 미만인 것이 보다 바람직하다. (C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자에 있어서의 부반응을 억제하여, 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제조된 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 유지 특성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자의 내부 단락 발생시의 줄 발열을 억제할 수 있다.
<그 밖의 성분>
상기 기재의 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)는, 고무, 수지의 발포 성형 등에 사용되는 경우가 있는데, 그 용도에 있어서는, 고무, 수지로의 분산성을 향상시키기 위하여, 또는 제법 상의 미세화를 위하여, 분산제, 분쇄 조제, 가소제 등의 그 밖의 성분을 첨가 내지 배합하는 것이 알려져 있다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 미립자 실리카, 미립 탄산칼슘, 미립 탤크 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 그 밖의 성분을 첨가 내지 배합함으로써, 전기 화학 소자로서 화학적 안정성을 손상시키는 경우가 있으며, 예를 들어, 레이트 특성을 손상시키는 것이 염려된다. 또한, 전극을 제작할 때의 슬러리의 안정성을 손상시키는 경우, 이들에 의해 내부 단락이 발생할 염려가 있다. 그 때문에, 본 발명에서는 당해 그 밖의 성분의 총 함유량은, 본 발명의 전기 화학 소자용 첨가제에 대하여, 바람직하게는 5 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 그 함유량은, ICP 질량 발광 분석법, 추출법에 의한 유기물 정량 분석법 등 일반적인 정량 분석 수단에 의해 측정할 수 있다.
<아조 화합물>
아조 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아조디카르본아미드(ADCA), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT), 하이드라진카르본아미드(HDCA) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 아조디카르본아미드(ADCA)가 바람직하다.
<멜라민 화합물>
멜라민 화합물로는, 멜라민 및 멜라민의 유도체, 그리고 그들의 염을 들 수 있다.
그리고, 멜라민 및 멜라민의 유도체로는, 예를 들어 이하의 식(I)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(I) 중, 각 A는, 각각 독립적으로, 하이드록실기 또는 -NR1R2(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 하이드록실기 함유 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 식(I) 중에 R1이 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R1은 동일해도 되고 달라도 되며, R2가 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R2는 동일해도 되고 달라도 된다.)를 나타낸다.
여기서, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기는, 탄소 원자와 탄소 원자 사이에 1개 또는 2개 이상의 산소 원자(-O-)가 개재하고 있어도 된다(단, 2개 이상의 산소 원자가 개재하는 경우, 그들은 서로 인접하지 않는 것으로 한다). 그리고, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 멜라민 및 멜라민의 유도체의 염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 시아누르산염 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 전기 화학 소자용 전극 합재층의 접착성 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시키는 관점에서, 멜라민(체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도: 200℃), 암멜린(체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도: 420℃), 암멜리드(체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도: 450℃), 그리고 이들의 시아누르산과의 염이 바람직하고, 멜라민, 및 멜라민의 시아누르산과의 염(멜라민시아누레이트(체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도: 393℃))이 보다 바람직하다.
전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 평균 입경 D50은, 50 nm 초과인 것이 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 120 nm 이상인 것이 특히 바람직하며, 2 μm 미만인 것이 바람직하고, 1.9 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.8 μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.6 μm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 1.5 μm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 1.2 μm 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.1 μm 이하인 것이 가장 바람직하다. 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 평균 입경 D50이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하여 제조된 전극의 박리 필 강도를 향상시키고, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시키고, 상기 전기 화학 소자의 내부 단락 발생시의 줄 발열을 억제할 수 있다.
여기서, 후술하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물 중의 전체 고형분에서 차지하는 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 전기 화학 소자용 바인더 조성물 중의, 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 충분히 확보하면서, 전기 화학 소자용 전극 합재층과 집전체의 접착성, 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
<전기 화학 소자용 첨가제의 조제 방법>
본 발명의 전기 화학 소자용 첨가제를 조제하는 방법으로는, 예를 들어, 팽창성 입자(발포제)의 시판품(공업품)을 분쇄 내지 정제함으로써 얻어진다.
<<분쇄>>
분쇄법으로는, 일반적인 입자 내지 분말의 분쇄 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 습식 분쇄법, 건식 분쇄법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 습식 분쇄법에서는 비즈 밀을 사용할 수 있다. 이러한 분쇄에 의해, 상기 평균 입경 D50이 소정 범위 내인 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)를 얻을 수 있다.
<<정제>>
정제 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 물과 혼합하여, 여과 및 세정을 반복하는 방법이나, 가용의 용매에 용해시키고, 그 후, 재결정 또는 침전시켜 생성하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 정제에 의해, (A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량, (B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량, 그리고, (C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량이, 각각, 소정값 미만인 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)를 얻을 수 있다.
(전기 화학 소자용 바인더 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 본 발명의 전기 화학 소자용 첨가제 및 결착재를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분 등을 더 포함한다.
<결착재>
결착재는, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전기 화학 소자용 전극 합재층과 집전체의 접착성을 확보하는 동시에, 전기 화학 소자용 전극 합재층으로부터 전기 화학 소자용 첨가제 및 도전재 등의 성분이 탈리하는 것을 억제할 수 있는 성분이다. 또한, 그 결착 성분은, 그 첨가제의 표면과 상호 작용을 형성하여, 표면 열화 억제, 분산성을 부여하는 기능을 갖는다. 또한, 소위 증점제로서의 기능을 갖고 있어도 된다.
<<결착재의 관능기>>
결착재로서의 중합체에 포함되는 관능기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 카르복실기, 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 술폰산기(이하, 이들 관능기를 종합하여 「특정 관능기」라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 표면 보호 및 분산성 확보의 관점에서, 카르복실기, 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 술폰산기가 바람직하다.
결착재로서의 중합체에 상술한 특정 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 특정 관능기를 함유하는 단량체(특정 관능기 함유 단량체)를 사용해 중합체를 조제하여, 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 말단 변성함으로써, 상술한 특정 관능기를 말단에 갖는 중합체를 얻어도 되지만, 전자가 바람직하다. 즉, 결착재로서의 중합체는, 특정 관능기 함유 단량체 단위로서, 카르복실기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 시아노기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 옥사졸린기 함유 단량체 단위, 이소시아네이트기 함유 단량체 단위, 및 술폰산기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 카르복실기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 시아노기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
[카르복실기 함유 단량체 단위]
여기서, 카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 한편, 카르복실산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[하이드록실기 함유 단량체 단위]
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타나는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다. 한편, 하이드록실기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
[시아노기 함유 단량체 단위]
시아노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 시아노기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 시아노기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 시아노기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[아미노기 함유 단량체 단위]
아미노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미노기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 한편, 아미노기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
[에폭시기 함유 단량체 단위]
에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류;를 들 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[옥사졸린기 함유 단량체 단위]
옥사졸린기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 옥사졸린기 함유 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 한편, 옥사졸린기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[이소시아네이트기 함유 단량체 단위]
이소시아네이트기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 이소시아네이트기 함유 단량체로는, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트, 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 한편, 이소시아네이트기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[술폰산기 함유 단량체 단위]
술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 술폰산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
결착재로서의 중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의 중합체에 있어서의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 결착재로서의 중합체 중의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 집전체와의 접착성, 및 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
[결착재의 조제 방법]
결착재로서의 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 결착재로서의 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
<<결착재의 종류>>
여기서, 결착재로는, 전기 화학 소자 내에 있어서 사용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 결착재로는, 결착성을 발현할 수 있는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체(합성 고분자, 예를 들어, 부가 중합하여 얻어지는 부가 중합체)를 사용할 수 있다. 이러한 중합체로는, 예를 들어, 시아노기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위) 및 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)를 포함하는 중합체; 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체; 폴리불화비닐리덴(PVDF); 폴리비닐피롤리돈; 스티렌-2-에틸헥실아크릴레이트 공중합체; 폴리부티랄; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 결착재의 전기 화학적 안정성 및 전기 화학 소자에 있어서의 전극 등 제조 상의 관점에서, 바람직하게는, 시아노기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위) 및 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)를 포함하는 중합체; 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체; 폴리불화비닐리덴(PVDF)이고, 더욱 바람직하게는, 시아노기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위) 및 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)를 포함하는 중합체; 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체;이고, 가장 바람직하게는, 시아노기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위) 및 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위를 포함하는 중합체; 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물을 포함한다); 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체;이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
[결착재의 함유 비율]
여기서, 전기 화학 소자용 바인더 조성물 중의 전체 고형분에서 차지하는 결착재의 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 전기 화학 소자용 바인더 조성물 중의 결착재의 함유 비율이 0.1 질량% 이상이면, 집전체와의 접착성을 높일 수 있고, 80 질량% 이하이면, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
<<그 밖의 성분>>
전기 화학 소자용 바인더 조성물에 임의로 포함되는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않는다. 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 예를 들어, 분산제 등을 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 도전재의 분산성 향상을 위하여 배합되는 성분이다. 분산제로는, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐부티랄 등의 비이온계 분산제나, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 전기 화학 소자의 안전성 향상의 관점에서, 인계 화합물이나 실리콘계 화합물 등의 난연제를 함유해도 된다. 한편, 상술한 난연제의 함유량은, 예를 들어, 결착재 100 질량부당 30 질량부 이하, 또는 15 질량부 이하로 할 수 있다.
이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(전기 화학 소자용 슬러리 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물은, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 전극 활물질, 도전재, 용매 등을 더 포함한다.
<전극 활물질>
여기서, 전극 활물질은, 전기 화학 소자의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<<정극 활물질>>
리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 등의 Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타나는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<<부극 활물질>>
또한, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
한편, 부극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
[탄소계 부극 활물질]
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
[[탄소질 재료]]
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
[[흑연질 재료]]
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
[금속계 부극 활물질]
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
[[실리콘계 부극 활물질]]
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<도전재>
도전재는, 전기 화학 소자용 전극 합재층 중에서 도전 패스를 형성하여, 집전체와 전기 화학 소자용 전극 합재층 사이의 도통을 확보할 수 있는 성분이다.
도전재로는, 특별히 한정되지 않고, 도전성 탄소 재료, 및 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있으나, 도전성 탄소 재료가 바람직하다. 도전성 탄소 재료로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등을 들 수 있다. 한편, 도전재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물 중의 전체 고형분에서 차지하는 도전재의 비율은, 0.3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전기 화학 소자용 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유 비율이 0.3 질량% 이상이면, 집전체와 전기 화학 소자용 전극 합재층 사이의 도통을 충분히 확보하여 전기 화학 소자의 레이트 특성을 높일 수 있고, 10 질량% 이하이면, 집전체와 전기 화학 소자용 전극 합재층의 접착성을 확보할 수 있다.
<용매>
한편, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 물 및 유기 용매를 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민, 디메틸벤젠(크실렌), 메틸벤젠(톨루엔), 시클로펜틸메틸에테르, 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
한편, 이들 용매는, 1종 단독으로, 혹은 복수종을 임의의 혼합 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자의 전극으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다. 구체적으로는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 임의로, 전기 화학 소자용 전극 합재층 이외의 그 밖의 층(예를 들어, 집전체)을 구비하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도가 소정 범위 내이고, (A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량, (B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량, 그리고, (C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량이, 각각, 소정값 미만인 전기 화학 소자용 첨가제가 포함되어 있기 때문에, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 전기 화학 소자에, 고도의 안전성을 부여할 수 있다. 이와 같이, 체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도가 소정 범위 내이고, (A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량, (B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량, 그리고, (C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량이, 각각, 소정값 미만인 전기 화학 소자용 첨가제를 포함하는 전기 화학 소자용 전극 합재층을 구비하는 전극을 사용함으로써, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 확보 가능한 이유는, 이하와 같다고 추찰된다. 먼저, 전기 화학 소자 내부로의 이물질 혼입, 전극 제조 불량, 및 전기 화학 소자 설계 미스 등의 원인으로, 전기 화학 소자 내부에서 단락이 발생하면, 단락 부분에 전류가 흐름으로써 줄 열이 발생한다. 이 줄 열에 의해 세퍼레이터가 용해되어 단락 부분의 면적이 확대되면, 더욱 승온된 전기 화학 소자 내부에서는, 전해액의 분해 등에 의해, 이상 발열 및 발화를 유발하는 가연성 가스가 발생한다고 생각되고 있다. 여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 전기 화학 소자용 전극 합재층에 상기 전기 화학 소자용 첨가제가 포함되기 때문에, 줄 열에 의해 고온화된 전기 화학 소자 내부에서, 전기 화학 소자용 첨가제가 발포하여 불연성 가스가 발생한다. 이 불연성 가스의 발생 및 그 첨가제의 체적이 팽창됨으로써, 전극 구조가 파괴되고, 그리고 도전 패스가 절단되어 줄 열의 발생이 억제되는 동시에, 가연성 가스가 희석되어 연소를 지연시킬 수 있다고 추찰된다.
<집전체>
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료를, 전기 화학 소자의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<전기 화학 소자용 전극의 제조 방법>
예를 들어, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 건조하여 전기 화학 소자용 전극 합재층을 형성하는 공정(전기 화학 소자용 전극 합재층 형성 공정)을 거쳐 제조된다.
<<전기 화학 소자용 전극 합재층 형성 공정>>
전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 집전체 상에 도포된 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 한편, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물 중에 포함되는 발포제의 분해를 억제하는 관점에서는, 건조 온도는, 예를 들어, 80℃ 이상 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전기 화학 소자용 전극 합재층을 구비하는 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전기 화학 소자용 전극 합재층을 구비하는 전극을 구비하고 있으므로, 열 폭주가 억제되어, 고도의 안전성을 유지한다.
여기서, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전극(정극 및 부극), 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극, 세퍼레이터 중 적어도 하나에, 본 발명의 전기 화학 소자용 첨가제를 포함하는 전기 화학 소자용 전극 합재층을 구비한다.
<전극>
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<<전극 합재층>>
전극 합재층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전극 활물질과, 전극 합재층용 결착재를 포함하는 전극 합재층을, 전기 화학 소자의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지용 전극의 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재)에는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-145763호 등에 기재된 기지의 것을 사용할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극 및 부극의 적어도 어느 하나를, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극으로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 「전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도의 측정」, 「온도 150℃ 초과 400℃ 미만일 때의 체적 팽창 배율(배)의 측정」, 「전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)에 있어서의 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량의 측정」, 「전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)에 있어서의 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량의 측정」, 「전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)에 있어서의 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량의 측정」, 「전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 평균 입경 D50의 측정」, 「이차 전지의 내부 단락 발생시의 줄 발열 시험」, 「이차 전지의 레이트 특성」, 「슬러리 조성물의 슬러리 안정성」, 「전극의 박리 필 강도」, 및 「이차 전지의 고온 보존 특성(용량 유지율)」은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도의 측정>
(1) 대기 하에 있어서, 가열식 플레이트로 팽창성 입자를 가열하고(20℃/min.), 광학 현미경으로, 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 체적 팽창 배율이 2배가 되는 온도를 기록하였다. 여기서, 「체적 팽창 배율이 2배가 되는 것」은, 「입자를 진원(眞圓)이라고 가정하고, 직경이 +67%가 되는 것」으로 하였다.
(2) 한편, ADCA, MC, NaHCO3에 대해서는, 가스의 발생을 그 체적 변화에 포함하는 것으로 하고, 「체적 팽창 배율이 2배가 되는 것」은, 「TGA 열량 분석에 의해, 그 중량감(重量減)(= 가스 발생량)이 10%를 초과하는 것」으로 하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<온도 150℃ 초과 400℃ 미만일 때의 체적 팽창 배율(배)의 측정>
대기 하에 있어서, 가열식 플레이트로 팽창성 입자를 가열하고(20℃/min.), 광학 현미경으로, 온도 150℃ 초과 400℃ 미만일 때의 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 체적 팽창 배율(배)을 기록하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)에 있어서의 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량의 측정>
ICP 질량 분석 장치(Agilent Technologies 제조 Agilent8800)에 의해, 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)에 있어서의 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 전기 화학 소자용 첨가제로서, 아조디카르본아미드(ADCA)를 사용한 실시예 1 및 비교예 1에서는, 칼슘이, 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량의 최대의 것으로서 검출된다. 또한, 전기 화학 소자용 첨가제로서, 멜라민시아누레이트염(MC)을 사용한 실시예 2~6 및 실시예 8에서는, 칼슘이, 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량의 최대의 것으로서 검출된다. 또한, 전기 화학 소자용 첨가제로서, 팽창 흑연을 사용한 실시예 7에서는, 칼슘이, 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량의 최대의 것으로서 검출된다. 또한, 전기 화학 소자용 첨가제로서, 탄산수소나트륨을 사용한 비교예 2에서는, 칼슘이, 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량의 최대의 것으로서 검출된다.
<전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)에 있어서의 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량의 측정>
ICP 질량 분석 장치(Agilent Technologies 제조 Agilent8800)에 의해, 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)에 있어서의 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 전기 화학 소자용 첨가제로서, 아조디카르본아미드(ADCA)를 사용한 실시예 1 및 비교예 1에서는, 염소가, 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량의 최대의 것으로서 검출된다. 또한, 전기 화학 소자용 첨가제로서, 멜라민시아누레이트염(MC)을 사용한 실시예 2~6 및 실시예 8에서는, 염소가, 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량의 최대의 것으로서 검출된다. 또한, 전기 화학 소자용 첨가제로서, 팽창 흑연을 사용한 실시예 7에서는, 염소가, 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량의 최대의 것으로서 검출된다. 또한, 전기 화학 소자용 첨가제로서, 탄산수소나트륨을 사용한 비교예 2에서는, 염소가, 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량의 최대의 것으로서 검출된다.
<전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)에 있어서의 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량의 측정>
ICP 질량 분석 장치(Agilent Technologies 제조 Agilent8800)에 의해, 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)에 있어서의 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 전기 화학 소자용 첨가제로서, 아조디카르본아미드(ADCA)를 사용한 실시예 1 및 비교예 1에서는, Fe가, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량의 최대의 것으로서 검출된다. 또한, 전기 화학 소자용 첨가제로서, 멜라민시아누레이트염(MC)을 사용한 실시예 2~6 및 실시예 8에서는, Fe가, 주기표의 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량의 최대의 것으로서 검출된다. 또한, 전기 화학 소자용 첨가제로서, 팽창 흑연을 사용한 실시예 7에서는, Fe가, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량의 최대의 것으로서 검출된다. 또한, 전기 화학 소자용 첨가제로서, 탄산수소나트륨을 사용한 비교예 2에서는, Fe가, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량의 최대의 것으로서 검출된다.
<전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 평균 입경 D50의 측정>
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소 제조 SALD)를 사용하여, 전기 화학 소자용 첨가제(팽창성 입자)의 평균 입경 D50을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<이차 전지의 내부 단락 발생시의 줄 발열 시험(내부 단락 시험)>
내열 세퍼레이터(기재 = 폴리프로필렌, 내열층 두께 4 μm, 1 mm 사방의 구멍을 뚫은 것)를 정극, 부극 사이에 끼우고(각각 태그 부착), 그 부재를 알루미늄 파우치로 봉지하여 셀을 제작하였다. 그 셀의 내열 세퍼레이터의 구멍이 뚫린 부분에 대하여, 직경 8 mm 원통(SUS)으로 10 N의 힘을 가하여 강제 내부 단락 부분을 제작하였다. 그 셀에 대하여, 가압 외부 전원으로부터 10 V를 인가하고, 그 때의 전류, 전압을 모니터하였다. 전류, 전압으로부터 저항을 산출하고, 전압 10 V를 인가한 직후로부터 저항이 100배가 된 시점의 시간을 계측하였다. 그리고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: 5초간 미만
B: 5초간 이상 10초간 미만
C: 10초간 이상 15초간 미만
D: 15초간 이상
<이차 전지의 레이트 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복하여 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V 사이에서, 0.2 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 25℃의 환경 하에 있어서, 2.0 C의 정전류로 3.0 V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타나는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 이 용량 변화율 ΔC의 값은 클수록, 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮아, 레이트 특성이 높은 것을 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: 용량 변화율 ΔC가 75% 이상
B: 용량 변화율 ΔC가 73% 이상 75% 미만
C: 용량 변화율 ΔC가 70% 이상 73% 미만
D: 용량 변화율 ΔC가 70% 미만
<슬러리 조성물의 슬러리 안정성>
제작한 전극용 슬러리를 플라스틱제 용기(직경 3 cm, 높이 5 cm의 원형)에 넣어 밀봉하고, 25±2도의 실온에 정치하여, 활물질의 침강, 또는 겔화(슬러리의 유동성 없음)를 목시 및 촉진으로 관찰하였다. 그리고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: 7일 후에 침강 또는 겔화 없음
B: 5일 후에 침강 또는 겔화 있음
C: 3일 후에 침강 또는 겔화 있음
D: 1일 후에 침강 또는 겔화 있음
<전극의 박리 필 강도>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 전기 화학 소자용 전극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 전기 화학 소자용 전극 합재층측의 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 준거하는 것)를 개재하여 시험대(SUS제 기판)에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 100 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 전극의 박리 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 전극의 박리 필 강도의 값이 클수록, 전기 화학 소자용 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: 박리 필 강도가 15 N/m 이상
B: 박리 필 강도가 10 N/m 이상 15 N/m 미만
C: 박리 필 강도가 5 N/m 이상 10 N/m 미만
D: 박리 필 강도가 5 N/m 미만
<이차 전지의 고온 보존 특성(용량 유지율)>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복하여 실시하였다. 그 마지막에 얻어진 방전 용량을 X1로 하였다.
그 후, 셀 전압을 4.20 V까지 25℃에서 충전하고, 그대로 온도 60℃의 환경 하에서, 2주일 방치하였다. 그 후, 25℃에서, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 방전 용량을 X2로 하였다.
그 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC = (X2/X1) × 100(%)으로 나타나는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC의 값이 클수록, 고온 보존 특성(용량 유지율)이 우수한 것을 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: ΔC가 85% 이상
B: ΔC가 83% 이상 85% 미만
C: ΔC가 80% 이상 83% 미만
D: ΔC가 80% 미만
(조제예 1: 폴리머 A(시아노기 함유 결착재)의 조제)
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 시아노기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 34.0 부, 메타크릴산 2.2 부, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.45 부를 이 순서로 넣고, 내부를 질소 치환하였다. 그 후, 알킬렌 구조 단위를 중합체 중에 도입하기 위한 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 63.8 부를 압입하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체를 얻었다. 한편, 중합 전화율은 85%였다.
얻어진 공중합체에 대하여 이온 교환수를 첨가하여, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 용액을 얻었다. 얻어진 용액 400 mL(전체 고형분 48 g)를, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75 mg을, 팔라듐(Pd)에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제1 단계의 수소화 반응)을 행하였다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 다시, 수소 첨가 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 25 mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 60 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제2 단계의 수소화 반응)을 행하였다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 중합체의 수분산액을 얻었다.
얻어진 중합체의 수분산액을 메탄올 중에 적하하여 응고시킨 후, 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 시아노기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위) 및 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)를 포함하는 폴리머 A를 얻었다.
(조제예 2: 폴리머 B(시아노기 함유 결착재)의 조제)
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 스티렌 10 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내부를 질소 치환하였다. 그 후, 1,3-부타디엔 65 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 방향족 비닐 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위 및 공액 디엔 모노머를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85%, 요오드가는 280 mg/100 mg이었다.
상기 중합체에 대하여 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 400 mL(전체 고형분 48 g)의 용액을, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75 mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소 첨가 반응(「제1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다)시켰다. 이 때, 중합체의 요오드가는 45 mg/100 mg이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압에까지 되돌리고, 다시 수소 첨가 반응용 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 60 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소 첨가 반응(「제2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다)시켰다.
얻어진 중합체의 수분산액을 메탄올 중에 적하하여 응고시킨 후, 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 시아노기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위) 및 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)를 갖는 폴리머 B를 얻었다.
(조제예 3: 폴리머 E(시아노기 함유 결착재)의 조제)
메커니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기 하, 이온 교환수 85 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 넣은 후, 교반하면서 55℃로 가열하고, 과황산칼륨 0.3 부를 5.0% 수용액으로서 반응기 A에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기 B에, 질소 분위기 하, 시아노기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 94.0 부, 염기성기 함유 단량체로서 아크릴아미드 1.0 부, 산성기 함유 단량체로서 아크릴산 2.0 부, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서 n-부틸아크릴레이트 3.0 부, 그리고, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.035 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.4 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 A에 첨가하고, 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시켜, 아크릴로니트릴 단위를 주로(94 질량%) 포함하는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체의 수분산액을 얻었다. 얻어진 중합체의 수분산액을 메탄올 중에 적하하여 응고시킨 후, 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 폴리머 E를 얻었다. 또한, 얻어진 PAN 공중합체의 수분산액의 일부에, NMP를 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, PAN 공중합체의 NMP 용액(고형분 농도가 8%)을 얻었다. 그 NMP 용액의 10 s-1에 있어서의 점도는 5750 mPa·s였다.
(조제예 4: 전기 화학 소자용 첨가제 A(아조디카르본아미드(ADCA) 분쇄 정제품)의 조제)
아조디카르본아미드 200 g을, 증류수 1 L에 투입하고, 쓰리원 모터(신토 과학사 BL300)를 사용하여 실온에서, 2 h 혼합 교반하였다. 그 후, 철망 메시로 여과 분리, 세정하였다. 그 조작을 2회 반복하였다.
또한, 그 세정물을 에탄올 1 L를 사용해 동일하게 2회 세정하여, 정제하였다.
정제한 아조디카르본아미드 175 g, NMP 236 g을 칭량하고, 쓰리원 모터(신토 과학사 BL300)를 사용하여 프레 분산액을 제작하였다.
제작한 프레 분산액 500 g을, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조 LMZ-015)을 사용하여, 비즈 직경 0.3 mm, 비즈 충전율 80%, 원주속도 12 m/sec로, 10분간 처리하여, 전기 화학 소자용 첨가제 A를 조제하였다.
(조제예 5: 전기 화학 소자용 첨가제 B(멜라민시아누레이트염(MC) 분쇄 정제품 X)의 조제)
조제예 4에 있어서, 아조디카르본아미드를 멜라민시아누레이트염으로 변경한 것 이외에는, 조제예 4와 동일한 조작을 행하여, 전기 화학 소자용 첨가제 B(멜라민시아누레이트염(MC) 분쇄 정제품 X)를 조제하였다.
(조제예 6: 전기 화학 소자용 첨가제 C(멜라민시아누레이트염(MC) 분쇄 정제품 Y)의 조제)
조제예 5에 있어서, 비즈 직경 0.3 mm를 비즈 직경 0.2 mm로 변경한 것 이외에는, 조제예 5와 동일한 조작을 행하여, 전기 화학 소자용 첨가제 C(멜라민시아누레이트염(MC) 분쇄 정제품 Y)를 조제하였다.
(실시예 1)
<전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질 NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2) 96 부; 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 상품명 「HS-100」) 1 부; 바인더 조성물로서의, 결착재(바인더)로서의 상기 조제예 1에 따라 조제한 「폴리머 A(시아노기 함유 결착재)」 0.5 부(고형분 환산), 결착재(증점제)로서의 「폴리머 C(특정 관능기를 갖지 않는 폴리머로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 쿠레하 화학 제조, 상품명 「L#7208」)」 1.5 부(고형분 환산), 상기 조제예 4에 따라 조제한 「전기 화학 소자용 첨가제 A(아조디카르본아미드(ADCA) 분쇄 정제품)」 1 부(고형분 환산);를 첨가하여, 혼합하고, 게다가, 유기 용매(분산매)로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 서서히 첨가하여, 온도 25±3℃, 회전수 25 rpm으로 교반 혼합하고, B형 점도계, 60 rpm(로터 M4)으로, 25±3℃, 점도를 3,600 mPa·s로 하여, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)을 얻었다. 얻어진 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)에 대하여, 상기 방법에 따라, 「전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 슬러리 안정성」을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제조>
상기에 따라 얻어진 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2분간, 게다가 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)을 건조시켜, 집전체 상에 전기 화학 소자용 전극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 전기 화학 소자용 전극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 전기 화학 소자용 전극 합재층 밀도가 3.20 g/cm3인 정극을 얻었다. 얻어진 정극에 대하여, 상기 방법에 따라, 「전극의 박리 필 강도」를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극용 바인더 조성물의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 65 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 35 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 부극용 바인더를 포함하는 수분산액(부극용 바인더 조성물)을 얻었다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분간 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극 합재층용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분간 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 도포부착량이 11±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 게다가 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다.
<이차 전지용 세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드 제조, 상품명 「#2500」)를 준비하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기의 정극 및 부극, 그리고, 세퍼레이터를 사용하여, 단층 라미네이트 셀(초기 설계 방전 용량 30 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 5/5(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 전기 화학 소자(리튬 이온 이차 전지)에 대하여, 상기 방법에 따라, 「이차 전지의 내부 단락 발생시의 줄 발열 시험」, 「이차 전지의 레이트 특성」 및 「이차 전지의 고온 보존 특성(용량 유지율)」을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제시에, 상기 조제예 4에 따라 조제한 「전기 화학 소자용 첨가제 A(아조디카르본아미드(ADCA) 분쇄 정제품)」를 사용하는 대신에, 상기 조제예 5에 따라 조제한 「전기 화학 소자용 첨가제 B(멜라민시아누레이트염(MC) 분쇄 정제품 X)」를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제」, 「정극의 제조」, 「부극용 바인더 조성물의 조제」, 「부극용 슬러리 조성물의 조제」, 「부극의 제조」, 「이차 전지용 세퍼레이터의 준비」, 및 「리튬 이온 이차 전지의 제작」을 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2에 있어서, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제시에, 상기 조제예 1에 따라 조제한 「폴리머 A(시아노기 함유 결착재)」를 사용하는 대신에, 상기 조제예 2에 따라 조제한 「폴리머 B(시아노기 함유 결착재)」를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 「전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제」, 「정극의 제조」, 「부극용 바인더 조성물의 조제」, 「부극용 슬러리 조성물의 조제」, 「부극의 제조」, 「이차 전지용 세퍼레이터의 준비」, 및 「리튬 이온 이차 전지의 제작」을 행하였다. 그리고, 실시예 2와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 2에 있어서, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제시에, 상기 조제예 1에 따라 조제한 「폴리머 A(시아노기 함유 결착재)」를 사용하는 대신에, 「폴리머 D(특정 관능기를 갖지 않는 폴리머로서의 폴리비닐피롤리돈, 와코 순약 공업 주식회사 제조, 상품명 「K90」)」를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 「전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제」, 「정극의 제조」, 「부극용 바인더 조성물의 조제」, 「부극용 슬러리 조성물의 조제」, 「부극의 제조」, 「이차 전지용 세퍼레이터의 준비」, 및 「리튬 이온 이차 전지의 제작」을 행하였다. 그리고, 실시예 2와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제시에, 상기 조제예 4에 따라 조제한 「전기 화학 소자용 첨가제 A(아조디카르본아미드(ADCA) 분쇄 정제품)」를 사용하는 대신에, 상기 조제예 6에 따라 조제한 「전기 화학 소자용 첨가제 C(멜라민시아누레이트염(MC) 분쇄 정제품 Y)」를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제」, 「정극의 제조」, 「부극용 바인더 조성물의 조제」, 「부극용 슬러리 조성물의 조제」, 「부극의 제조」, 「이차 전지용 세퍼레이터의 준비」, 및 「리튬 이온 이차 전지의 제작」을 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 5에 있어서, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제시에, 상기 조제예 1에 따라 조제한 「폴리머 A(시아노기 함유 결착재)」 0.5 부(고형분 환산), 그리고, 「폴리머 C(특정 관능기를 갖지 않는 폴리머로서의 PVDF, 쿠레하 제조, 상품명 「L#7208」)」 1.5 부(고형분 환산)를 사용하는 대신에, 상기 조제예 2에 따라 조제한 「폴리머 B(시아노기 함유 결착재)」 0.5 부(고형분 환산), 그리고, 상기 조제예 3에 따라 조제한 「폴리머 E(시아노기 함유 결착재)」 1.5 부(고형분 환산)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 「전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제」, 「정극의 제조」, 「부극용 바인더 조성물의 조제」, 「부극용 슬러리 조성물의 조제」, 「부극의 제조」, 「이차 전지용 세퍼레이터의 준비」, 및 「리튬 이온 이차 전지의 제작」을 행하였다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제시에, 상기 조제예 4에 따라 조제한 「전기 화학 소자용 첨가제 A(아조디카르본아미드(ADCA) 분쇄 정제품)」를 사용하는 대신에, 「전기 화학 소자용 첨가제 D(팽창 흑연)」를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제」, 「정극의 제조」, 「부극용 바인더 조성물의 조제」, 「부극용 슬러리 조성물의 조제」, 「부극의 제조」, 「이차 전지용 세퍼레이터의 준비」, 및 「리튬 이온 이차 전지의 제작」을 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제시에, 상기 조제예 4에 따라 조제한 「전기 화학 소자용 첨가제 A(아조디카르본아미드(ADCA) 분쇄 정제품)」를 사용하는 대신에, 「멜라민시아누레이트염(MC)(닛산 화학 제조, 상품명 「MC-6000」)」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제」, 「정극의 제조」, 「부극용 바인더 조성물의 조제」, 「부극용 슬러리 조성물의 조제」, 「부극의 제조」, 「이차 전지용 세퍼레이터의 준비」, 및 「리튬 이온 이차 전지의 제작」을 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제시에, 상기 조제예 4에 따라 조제한 「전기 화학 소자용 첨가제 A(아조디카르본아미드(ADCA) 분쇄 정제품)」를 사용하는 대신에, 「아조디카르본아미드(ADCA)(에이와 화성 공업 제조, 상품명 「비니포르 AC#3C-K2」)」를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제」, 「정극의 제조」, 「부극용 바인더 조성물의 조제」, 「부극용 슬러리 조성물의 조제」, 「부극의 제조」, 「이차 전지용 세퍼레이터의 준비」, 및 「리튬 이온 이차 전지의 제작」을 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제시에, 상기 조제예 4에 따라 조제한 「전기 화학 소자용 첨가제 A(아조디카르본아미드(ADCA) 분쇄 정제품)」를 사용하는 대신에, 탄산수소나트륨(NaHCO3)(와코 순약 제조, 시약)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 「전기 화학 소자용 슬러리 조성물(이차 전지 정극용 슬러리 조성물)의 조제」, 「정극의 제조」, 「부극용 바인더 조성물의 조제」, 「부극용 슬러리 조성물의 조제」, 「부극의 제조」, 「이차 전지용 세퍼레이터의 준비」, 및 「리튬 이온 이차 전지의 제작」을 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「ADCA」는, 아조디카르본아미드를 나타내고,
「MC」는, 멜라민시아누레이트를 나타내고,
「NaHCO3」은, 탄산수소나트륨을 나타내고,
「NMC」는, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질 NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)를 나타낸다.
Figure pct00002
한편, 표 1 중, 예를 들어, 「최대 10 ppm」은, 각 원소의 함유량의 최대값이 10 ppm인 것을 나타내고, 또한, 「전부 1 ppm 이하(검출 한계 이하)」는, 각 원소의 전부가 1 ppm 이하(검출 한계 이하)인 것을 나타낸다.
표 1로부터, 체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도가 소정 범위 내이고, (A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량, (B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량, 그리고, (C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량이, 각각, 소정값 미만인 전기 화학 소자용 첨가제를 사용한 실시예 1~8에서는, 당해 전기 화학 소자용 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1~2에 비하여, 전기 화학 소자(리튬 이온 이차 전지)의 고도의 안전성을 확보할 수 있는(이차 전지의 내부 단락 발생시의 줄 발열을 억제하고, 또한, 고온 보존 특성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있는) 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 확보할 수 있는, 전기 화학 소자용 첨가제, 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물, 및 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 안전성이 고도로 확보된 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 전기 화학 소자에 사용되는 전기 화학 소자용 첨가제로서,
    체적 팽창 배율이 2배 이상이 되는 온도가 150℃ 초과 400℃ 미만이고,
    (A) 주기표의 제2족에 속하는 각 원소의 함유량이, 100 질량ppm 미만이고,
    (B) 주기표의 제17족에 속하는 각 원소의 함유량이, 100 질량ppm 미만이고,
    (C) Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 각 원소의 함유량이, 5 질량ppm 미만인, 전기 화학 소자용 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    평균 입경 D50이, 50 nm 초과 2 μm 미만인, 전기 화학 소자용 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아조 화합물 및 멜라민 화합물의 적어도 어느 하나를 포함하는, 전기 화학 소자용 첨가제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 첨가제 및 결착재를 포함하는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 결착재가, 카르복실기, 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 술폰산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는, 전기 화학 소자용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 기재된 전기 화학 소자용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전기 화학 소자용 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
  8. 제7항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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