WO2014051043A1 - 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極 - Google Patents

電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極 Download PDF

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吉田　直樹
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Definitions

  • the present invention is obtained by using a conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode capable of forming a uniform conductive adhesive layer having excellent adhesion, and using the conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode.
  • the present invention relates to a current collector with an adhesive layer and an electrode for an electrochemical element.
  • an electrochemical element typified by a lithium ion battery has high energy density and output density, and is expected to be used in small applications such as mobile phones and notebook personal computers, and in large applications such as in-vehicle use. Therefore, with the expansion and development of applications, these electrochemical elements are required to be further improved, such as lowering resistance, higher capacity, higher withstand voltage, mechanical characteristics, and improved cycle life.
  • Electrochemical elements can increase the operating voltage and energy density by using an organic electrolyte, but on the other hand, there is a problem that the internal resistance is large due to the high viscosity of the electrolyte.
  • Patent Document 1 a conductive adhesive layer using a conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode containing carbon fine particles as a conductive material and a polysaccharide polymer polymer cross-linked with a cross-linking agent as a binder. Is forming.
  • Patent Document 1 since there are many gels in the adhesive composition, there is a possibility that uneven coating may occur when the adhesive composition is applied to a current collector in order to form a conductive adhesive layer. It was. As a result, the adhesiveness of the formed conductive adhesive layer to the current collector deteriorates, and further, current may flow locally in the resulting electrochemical device, which may result in poor cycle characteristics (lifetime). . Moreover, in patent document 1, since the wetness of the adhesive composition with respect to a collector was bad, when applying an adhesive composition at high speed, there existed a possibility that the uncoated part might generate
  • the present invention can be applied uniformly to a current collector, and the resulting electrochemical element has a good cycle characteristic, and a conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode, a current collector with an adhesive layer, and It is to provide an electrode for an electrochemical element.
  • An electrobutylene / maleic anhydride copolymer comprising a structural unit (a) represented by the following: and a partially hydrolyzed conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode,
  • the water-soluble polymer is represented by the following general formula (II) (In the general formula (II), R 1 is at least one functional group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3
  • the structural unit (b) or / and the following formula (III) The conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to claim 1 or 2, comprising the structural unit (c) represented by: (4) In the water-soluble polymer, the content ratio of the structural unit (a), the structural unit (b), and the structural unit (c) is a molar ratio of the structural unit (a) / the structural unit.
  • the conductive carbon content is 8 to 38% by mass
  • the water-soluble polymer content is 2 to 4% by mass
  • the particulate binder content is 2 to 20% by mass
  • the dispersion The conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the medium is 60 to 90% by mass, (6)
  • An electrode for an electrochemical device having an electrode active material layer containing an electrode active material on the
  • a conductive adhesive composition for an electrochemical element electrode that can be uniformly applied to a current collector and has good cycle characteristics of the obtained electrochemical element, a current collector with an adhesive layer, and An electrode for an electrochemical element is provided.
  • the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention comprises conductive carbon, a water-soluble polymer, a particulate binder and a dispersion medium, and the water-soluble polymer is represented by the following general formula (I):
  • Is an isobutylene / maleic anhydride copolymer comprising the structural unit (a) represented by the formula (1), and is partially hydrolyzed.
  • structural unit (a) represented by the formula (1)
  • the form of conductive carbon used in the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to the present invention is not particularly limited, but is generally Is a carbon particle.
  • a carbon particle is a particle which consists only of carbon, or consists only of carbon substantially. Specific examples include graphite with high conductivity due to the presence of delocalized ⁇ -electrons (specifically, natural graphite, artificial graphite, etc.), and several layers of graphite carbon microcrystals gathered together to form a turbulent structure.
  • Carbon black (specifically, acetylene black, ketjen black, other furnace blacks, channel blacks, thermal lamp blacks, etc.), carbon fibers, carbon whiskers, etc.
  • Graphite or carbon black is particularly preferable in that the particles can be packed at a high density, the electron transfer resistance of the conductive adhesive layer can be reduced, and the internal resistance of the lithium ion battery can be further reduced.
  • These conductive carbons may be used alone or in combination of two kinds.
  • the electrical resistivity of the conductive carbon is preferably 0.0001 to 1 ⁇ ⁇ cm, more preferably 0.0005 to 0.5 ⁇ ⁇ cm, and particularly preferably 0.001 to 0.1 ⁇ ⁇ cm.
  • the electrical resistivity is a resistance value converged with respect to the pressure measured by continuously applying pressure to the carbon particles using a powder resistance measurement system (MCP-PD51 type: manufactured by Dia Instruments).
  • the electrical resistivity ⁇ ( ⁇ ⁇ cm) R ⁇ (S / d) is calculated from R ( ⁇ ), the area S (cm 2 ) of the compressed carbon particle layer, and the thickness d (cm).
  • the volume average particle diameter of the conductive carbon is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.02 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 0.03 to 10 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the conductive carbon is within this range, the conductive carbon of the conductive adhesive layer is filled with high density, so that the electron transfer resistance is further reduced and the internal resistance of the lithium ion battery is further reduced.
  • the volume average particle diameter is a volume average particle diameter calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-3100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the water-soluble polymer refers to a polymer having an insoluble content of less than 0.5 mass% when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
  • the water-soluble polymer used in the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention is represented by the following formula (I):
  • An isobutylene / maleic anhydride copolymer containing a structural unit (a) represented by A part of the structural unit (a) contained in the water-soluble polymer is hydrolyzed.
  • the isobutylene / maleic anhydride copolymer described above may be partially imidized. That is, the water-soluble polymer used in the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention is represented by the following general formula (II):
  • R 1 is at least one functional group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group and a hydroxyphenyl group. is there.
  • It may contain the structural unit (b) (maleic imide modified unit) shown by these.
  • the copolymer has the following general formula (IV) (In the general formula (IV), X represents a maleic acid residue, which may be partially neutralized with ions other than hydrogen ions, may be partially dehydrated, and may be partially It may be esterified.)
  • the structural unit (d) shown by may be included.
  • the structural unit (b) is a structural unit having a maleimide skeleton represented by the general formula (II). This structural unit is derived from, for example, maleimides represented by the following general formula (II-1) or obtained by imidation of the structural unit (d) described later.
  • R 2 is at least one functional group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group, and a hydroxyphenyl group.
  • Specific examples of the compound that leads to the structural unit (b) represented by the general formula (II-1) include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-pentyl.
  • the structural unit (d) is a structural unit having a maleic acid skeleton represented by the general formula (IV).
  • the structural unit (d) may be partially neutralized with ions other than hydrogen ions, may be partially anhydrous, and may be partially esterified.
  • This structural unit is derived from, for example, maleic acid represented by the following general formula (IV-1) or maleic anhydride represented by (IV-2).
  • R 3 and R 4 may be the same or different and are neutralized by hydrogen or alkyl groups, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, alkylamines or alkanolamines.
  • Specific examples of the compound that leads to the structural unit (d) represented by the general formula (IV-1) include maleic acid ester and / or maleate.
  • maleic acid esters include monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monopropyl maleate, and dipropyl maleate.
  • Maleates include alkali metal salts of maleic acid such as monolithium maleate, dilithium maleate, monosodium maleate, disodium maleate, monopotassium maleate, dipotassium maleate, calcium maleate, magnesium maleate, etc.
  • Alkaline earth metal salt of maleic acid ammonium salt of maleic acid such as monoammonium maleate, diammonium maleate, monomethylammonium maleate, bismonomethylammonium maleate, monodimethylammonium maleate, bisdimethylammonium maleate
  • Alkylamine salts of maleic acid 2-hydroxyethylammonium maleate, bis-2-hydroxyethylammonium maleate, di (2-hydroxyethyl maleate) Examples thereof include alkanolamine salts of maleic acid such as (til) ammonium and bisdi (2-hydroxyethyl) ammonium maleate.
  • Specific examples of the compound that leads to the structural unit (d) represented by the general formula (IV-2) include maleic anhydride.
  • maleic acids or maleic anhydrides that lead to the structural unit (d) as described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble polymer used in the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention is represented by the following formula (III) May contain the structural unit (c) (amine maleate-modified unit).
  • the molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer used in the present invention is 30,000 or more from the viewpoint of obtaining a coating film having high adhesion to the current collector, and a coating material suitable for high-speed coating is used. From the viewpoint of being obtained, it is 300,000 or less, preferably 280,000 or less, more preferably 250,000 or less.
  • the particulate binder used in the conductive adhesive composition for electrochemical device electrodes of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of binding conductive carbon to each other.
  • a suitable particulate binder is a dispersion type binder having a property of being dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion-type binder include polymer compounds such as a fluorine polymer, a diene polymer, an acrylic polymer, a polyimide, a polyamide, and a polyurethane polymer.
  • the diene polymer is a homopolymer of a conjugated diene or a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof.
  • Specific examples of the diene polymer include conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (SBR); Examples thereof include vinyl cyanide / conjugated diene copolymers such as acrylonitrile / butadiene copolymer (NBR); hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and the like.
  • the acrylic polymer is a homopolymer of acrylic ester or methacrylic ester or a copolymer with a monomer copolymerizable therewith.
  • the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; two or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • Carboxylates having carbon double bonds including styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, Styrenic monomers such as divinylbenzene; Amide monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; ⁇ , ⁇ -insoluble such as acrylonitrile and methacrylonitrile Japanese nitrile compounds; olefins such as ethylene and propylene; diene monomers such as butadiene and isoprene; monomers containing halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate Vinyl esters such as methyl
  • the content of the particulate binder in the conductive adhesive composition is 0.5 to 10% by mass, preferably 0.7 to 8% by mass, more preferably 1 to 6% by mass.
  • the ratio of the 1,3-butadiene monomer unit in 100 parts by mass of the binder is preferably 40 to 75 parts by mass, and more preferably 45 to 75 parts by mass.
  • the ratio of the acrylonitrile monomer unit in 100 parts by mass of the binder is preferably 20 to 60 parts by mass, and more preferably 20 to 45 parts by mass.
  • the manufacturing method of a particulate binder is not specifically limited, As mentioned above, it can obtain by carrying out emulsion polymerization of the monomer mixture containing the monomer which comprises a high molecular compound.
  • the method for emulsion polymerization is not particularly limited, and a conventionally known emulsion polymerization method may be employed.
  • Examples of the polymerization initiator used for emulsion polymerization include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide Organic peroxides such as oxide and t-butylperoxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc. Et That.
  • inorganic peroxides can be preferably used.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the peroxide initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer mixture used for the polymerization.
  • a chain transfer agent at the time of emulsion polymerization in order to adjust the amount of insoluble tetrahydrofuran in the resulting particulate binder.
  • the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan; dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogendi Xanthogen compounds such as sulfide; thiuram compounds such as terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide; phenols such as 2,6-di-t-but
  • alkyl mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan can be more preferably used.
  • These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.05 to 2 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • an anionic surfactant is preferable to use during the emulsion polymerization. By using an anionic surfactant, the polymerization stability can be improved.
  • anionic surfactant those conventionally known in emulsion polymerization can be used.
  • Specific examples of the anionic surfactant include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium decyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, sodium octadecyl sulfate and the like.
  • alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl benzene sulfonate, sodium hexadecyl benzene sulfonate
  • fats such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium tetradecyl sulfonate Group sulfonates; and the like.
  • the amount of the anionic surfactant used is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the amount used is small, the particle size of the obtained particles is large, and when the amount is large, the particle size tends to be small.
  • a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, etc. can also be used together.
  • a pH adjusting agent such as sodium hydroxide and ammonia
  • a dispersing agent such as sodium hydroxide and ammonia
  • a chelating agent such as sodium hydroxide and ammonia
  • an oxygen scavenger such as sodium hydroxide and ammonia
  • a seed latex for adjusting the particle size
  • seed latex refers to a dispersion of fine particles that becomes the nucleus of the reaction during emulsion polymerization.
  • the fine particles often have a particle size of 100 nm or less.
  • the fine particles are not particularly limited, and general-purpose polymers such as acrylic polymers are used.
  • a particulate binder having a relatively uniform particle diameter can be obtained.
  • the polymerization temperature for carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C. Emulsion polymerization is performed in such a temperature range, and the polymerization reaction is stopped at a predetermined polymerization conversion rate by adding a polymerization terminator or cooling the polymerization system.
  • the polymerization conversion rate for stopping the polymerization reaction is preferably 93% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the unreacted monomer is removed, the pH and solid content concentration are adjusted, and the particulate binder is obtained in a form (latex) dispersed in a dispersion medium. Thereafter, if necessary, the dispersion medium may be replaced, or the dispersion medium may be evaporated to obtain the particulate binder in powder form.
  • the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to the present invention is a slurry-like composition in which the above-described conductive carbon, water-soluble polymer and particulate binder are dispersed in a dispersion medium.
  • a dispersion medium water and various organic solvents can be used without particular limitation as long as the above-described components can be uniformly dispersed and the dispersion state can be stably maintained.
  • the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention may contain a dispersant for dispersing the above-described components.
  • the dispersant include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, and poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate. , Polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, and various modified starches. These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of each component in the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes according to the present invention is not particularly limited, but a conductive adhesive layer having good conductivity can be formed, and the high speed of the adhesive composition can be formed.
  • the conductive carbon content is 10 to 25% by mass, preferably 12 to 23% by mass, particularly preferably 14 to 20% by mass.
  • the content ratio is 0.5 to 3% by mass, preferably 0.7 to 2.7% by mass, more preferably 1 to 2 from the viewpoint of obtaining a conductive adhesive layer having good adhesion and low internal resistance.
  • the content of the particulate binder is 0.5 to 10% by mass, preferably 0.7 from the viewpoint of obtaining a conductive adhesive layer having good adhesion and low internal resistance. -8% by mass, more preferably 1-6% by mass.
  • the balance is the dispersion medium and various components added as necessary.
  • the content ratio of the dispersion medium is 62 to 89% by mass, preferably from the viewpoint of obtaining an adhesive composition having a viscosity characteristic capable of high-speed coating, and having a high drying rate when forming the conductive adhesive layer. 66 to 87 mass%, more preferably 70 to 84 mass%.
  • the pH of the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes of the present invention is 6 to 10, preferably 6.5 to 9 from the viewpoint of obtaining a low resistance electrode without corroding the current collector. .7, more preferably 7.0 to 9.5.
  • the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes is in a slurry state, and the viscosity thereof is usually 10 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 20 to 5,000 mPa ⁇ s, particularly preferably, depending on the coating method. 50 to 2,000 mPa ⁇ s. When the viscosity of the adhesive composition is within this range, a uniform conductive adhesive layer can be formed on the current collector.
  • the method for producing the adhesive composition is not particularly limited, and any means may be used as long as each solid component can be dispersed in the dispersion medium.
  • a particulate binder dispersion, a water-soluble polymer, conductive carbon and optional components added as needed are mixed together, and then a dispersion medium is added as necessary to obtain a solid content of the dispersion.
  • the density may be adjusted.
  • the conductive carbon may be added in a state dispersed in any dispersion medium.
  • other components may be added after the particulate binder and the conductive carbon are brought into contact with each other.
  • the current collector with an adhesive layer of the present invention is obtained by applying and drying the above-mentioned conductive adhesive composition for electrochemical device electrodes to the current collector for electrochemical devices.
  • the material of the current collector is, for example, metal, carbon, conductive polymer, etc., and metal is preferably used.
  • As the current collector metal aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, copper, other alloys and the like are usually used. Among these, it is preferable to use copper, aluminum, or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance.
  • the thickness of the current collector is 5 to 100 ⁇ m, preferably 8 to 70 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the method for forming the conductive adhesive layer is not particularly limited. For example, it is formed on the current collector by a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a die coating method, a brush coating, or the like. Moreover, after forming a conductive adhesive layer on release paper, it may be transferred to a current collector.
  • Examples of the method for drying the conductive adhesive layer include drying by hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Of these, a drying method using hot air and a drying method using irradiation with far infrared rays are preferable.
  • the drying temperature and the drying time are preferably a temperature and a time at which the solvent in the adhesive composition applied onto the current collector can be completely removed, and the drying temperature is usually 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C.
  • the drying time is usually 2 hours or less, preferably 5 seconds to 30 minutes.
  • the thickness of the conductive adhesive layer is 0.5 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 4 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining an electrode having good adhesion to the electrode active material layer to be described later and low resistance. Particularly preferred is 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the conductive adhesive layer has a composition corresponding to the solid content composition of the conductive adhesive composition for electrochemical element electrodes, and includes conductive carbon, a water-soluble polymer, and a particulate binder.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention has an electrode active material layer on the conductive adhesive layer of the current collector with the adhesive layer.
  • the electrode active material layer includes an electrode active material, an electrode conductive material, and an electrode binder, and is prepared from an electrode slurry containing these components (hereinafter also referred to as “slurry”).
  • the electrode active material may be a negative electrode active material or a positive electrode active material.
  • the electrode active material is a material that transfers electrons in the battery.
  • the positive electrode active material is a compound that can occlude and release lithium ions.
  • the positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • the positive electrode active material made of an inorganic compound examples include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • transition metal Fe, Co, Ni, Mn and the like are used.
  • inorganic compounds used for the positive electrode active material include lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4 ; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 It is done. These compounds may be partially element-substituted.
  • Examples of the positive electrode active material made of an organic compound include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and N-fluoropyridinium salts.
  • the positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • the negative electrode active material examples include carbon allotropes such as graphite and coke.
  • the negative electrode active material composed of the allotrope of carbon can also be used in the form of a mixture with a metal, a metal salt, an oxide, or the like or a cover.
  • oxides and sulfates such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, and nickel
  • lithium alloys such as lithium metal, Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd, Lithium transition metal nitride, silicone, etc. can be used.
  • the volume average particle diameter of the electrode active material is usually 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m for both the positive electrode active material and the negative electrode active material. These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive material for electrodes is made of an allotrope of particulate carbon that has conductivity and does not have pores that can form an electric double layer.
  • furnace black, acetylene black, and ketjen black And conductive carbon black such as (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Beslo Tenfen Note Shap).
  • acetylene black and furnace black are preferable.
  • the electrode binder is not particularly limited as long as it is a compound that can bind the electrode active material and the electrode conductive material to each other.
  • the amount of the binder for the electrode is such that the adhesion between the obtained electrode active material layer and the conductive adhesive layer can be sufficiently secured, and the capacity of the lithium ion battery can be increased and the internal resistance can be decreased.
  • the amount is usually in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the substance.
  • the electrode active material layer is provided on the conductive adhesive layer, but the formation method is not limited.
  • the slurry for forming the electrode active material layer can contain other dispersants and additives as necessary, with the electrode active material, the electrode conductive material and the electrode binder as essential components.
  • dispersants include cellulosic polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof; poly (meth) Examples include poly (meth) acrylates such as sodium acrylate; polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, and various modified starches. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. The amount of these dispersants is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the electrode active material. It is in the range of 8 to 2 parts by mass.
  • the paste-like electrode slurry (positive electrode slurry or negative electrode slurry) is an essential component of the electrode active material, electrode conductive material and electrode binder, and other dispersants and additives.
  • the paste-like electrode slurry can be produced by kneading in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or tetrahydrofuran.
  • the solvent used for obtaining the slurry is not particularly limited, but when the above dispersant is used, a solvent capable of dissolving the dispersant is preferably used. Specifically, water is usually used, but an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used.
  • organic solvent examples include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl- Amides such as 2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like.
  • alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol
  • alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme
  • diethylformamide dimethylacetamide and N-methyl- Amides
  • sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like.
  • the electrode slurry is preferably an aqueous slurry using water as a dispersion medium from the viewpoint of easy drying of the electrode active material layer and excellent load on the environment.
  • water and an organic solvent having a lower boiling point than water are used in combination, the drying rate can be increased during spray drying.
  • the dispersibility of the binder for electrodes or the solubility of the dispersant varies depending on the amount or type of the organic solvent used in combination with water. Thereby, the viscosity and fluidity
  • the amount of the solvent used when preparing the slurry is such that the solid content concentration of the slurry is usually 1 to 90% by mass, preferably 5 to 85% by mass, more preferably 10 to 10%, from the viewpoint of uniformly dispersing each component.
  • the amount is in the range of 80% by mass.
  • the method or procedure for dispersing or dissolving the electrode active material, the electrode conductive material, the electrode binder, and other dispersants and additives in the solvent is not particularly limited.
  • the electrode active material, the electrode conductive material, the electrode in the solvent Binder and other dispersants and additives are added and mixed; after the dispersant is dissolved in the solvent, the electrode binder dispersed in the solvent is added and mixed, and finally the electrode active material and the electrode conductive material
  • a method in which a material is added and mixed; a method in which an electrode active material and an electrode conductive material are added to and mixed with an electrode binder dispersed in a solvent, and a dispersant dissolved in a solvent is added to and mixed with the mixture Etc.
  • mixing means examples include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, and a planetary mixer. Mixing is usually carried out in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the viscosity of the slurry is usually in the range of 10 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 30 to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 20,000 mPa ⁇ s at room temperature from the viewpoint of increasing productivity. is there.
  • the method for applying the slurry onto the conductive adhesive layer is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the coating thickness of the slurry is appropriately set according to the thickness of the target electrode active material layer.
  • drying method examples include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Among these, a drying method by irradiation with far infrared rays is preferable.
  • the drying temperature and the drying time are preferably a temperature and a time at which the solvent in the slurry applied to the current collector can be completely removed.
  • the drying temperature is 100 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C.
  • the drying time is usually 5 minutes to 100 hours, preferably 10 minutes to 20 hours.
  • the density of the electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 0.30 to 10 g / cm 3 , preferably 0.35 to 8.0 g / cm 3 , more preferably 0.40 to 6.0 g / cm 3. It is.
  • the thickness of the electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 ⁇ m, preferably 20 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • Electrochemical element Examples of usage of the electrode for an electrochemical element include a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a sodium battery, and a magnesium battery using such an electrode, and a lithium ion secondary battery is preferable.
  • a lithium ion secondary battery is composed of the electrochemical element electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • a separator will not be specifically limited if it can insulate between the electrodes for electrochemical elements, and can pass a cation and an anion.
  • a porous separator having pores (a) a porous separator having pores, (b) a porous separator having a polymer coat layer formed on one or both sides, or (c) a porous resin coat layer containing inorganic ceramic powder A porous separator in which is formed.
  • Non-limiting examples of these include solids such as polypropylene, polyethylene, polyolefin, or aramid porous separators, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymers.
  • a polymer film for a polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte, a separator coated with a gelled polymer coating layer, or a separator coated with a porous membrane layer made of an inorganic filler or a dispersant for inorganic filler is used. be able to.
  • a separator is arrange
  • the thickness of the separator is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 15 to 60 ⁇ m.
  • the electrolytic solution is not particularly limited.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and other lithium salts.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery are degraded.
  • the solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • Alkyl carbonates such as carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran; sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur-containing compounds are used.
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is also possible to use an electrolyte containing an additive.
  • the additive is preferably a carbonate compound such as vinylene carbonate (VC).
  • electrolytic solutions include gel polymer electrolytes in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile is impregnated with an electrolytic solution, lithium sulfide, LiI, Li 3 N, Li 2 SP—P 2 S 5 glass ceramic, etc.
  • An inorganic solid electrolyte can be mentioned.
  • a secondary battery is obtained by stacking a negative electrode and a positive electrode through a separator, and winding and folding the negative electrode and the positive electrode in a battery container according to the shape of the battery, and then injecting an electrolyte into the battery container and sealing it. Further, if necessary, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate and the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a laminated cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
  • the charge / discharge capacity retention rate is evaluated according to the following criteria as an evaluation criterion for cycle characteristics. It shows that it is excellent in high temperature cycling characteristics, so that the value of a charge / discharge capacity retention rate is high.
  • Example 1 Manufacture of particulate binder
  • Example 2 Manufacture of particulate binder
  • 33 parts of 1,3-butadiene In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 33 parts of 1,3-butadiene, 1.5 parts of methacrylic acid, 65.5 parts of styrene, 4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and as a polymerization initiator After adding 0.5 part of potassium persulfate and stirring sufficiently, the mixture was heated to 50 ° C. to initiate polymerization.
  • aqueous dispersion containing a particulate binder composed of styrene butadiene latex (hereinafter referred to as “SBR latex” as appropriate).
  • SBR latex a particulate binder composed of styrene butadiene latex
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion containing the particulate binder thus obtained to adjust the pH to 8.0, and then the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the aqueous dispersion liquid containing a particulate-form binder.
  • the weight average molecular weight of the obtained particulate binder was measured and found to be 1500,000.
  • the adhesive composition is applied to an aluminum current collector with a wire bar using a casting method, applied to both the front and back surfaces of the current collector at a molding speed of 20 m / min, dried at 120 ° C. for 2 minutes, A conductive adhesive layer having a thickness of 1.2 ⁇ m was formed.
  • Electrodes 100 parts of lithium cobaltate having a volume average particle diameter of 8 ⁇ m as the positive electrode active material, and 2.0 parts of polyvinylidene fluoride solution (KF polymer W # 1100: manufactured by Kureha Co., Ltd.) as the electrode binder in terms of solid content, electrode As a conductive material, 5 parts of acetylene black (Denka black powder: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and N-methyl-2-pyrrolidone are mixed with a planetary mixer so that the total solid content is 50%. A slurry was prepared.
  • the positive electrode slurry was applied to the front and back surfaces of the current collector at the electrode forming speed of 5 m / min on the aluminum current collector on which the conductive adhesive layer was formed, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. It was dried at 20 ° C. for 20 minutes and punched out to 5 cm square to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery having an electrode active material layer for a positive electrode having a thickness of 100 ⁇ m on one side.
  • a slurry for negative electrode is prepared by mixing a 40% aqueous dispersion of a diene polymer having a particle size of 0.18 ⁇ m with a solid content equivalent to 3.0 parts, and ion exchange water to a total solid content concentration of 35%. did.
  • a laminated laminate cell-shaped lithium ion secondary battery was produced.
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a mass ratio of 1: 2 was used.
  • Example 4 An isobutylene / maleic anhydride copolymer containing maleimide (maleic imide-modified unit) is used as an isobutylene / maleic anhydride copolymer containing maleimide (maleic imide-modified unit). Except for the above, a conductive adhesive layer was formed and a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. The pH of the adhesive composition was adjusted to 9.1.
  • Mw 40,000
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the particulate binder was not used when producing the adhesive composition.

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Abstract

　導電性カーボン、水溶性高分子、粒子状結着剤及び分散媒を含み、前記水溶性高分子が下記一般式（Ｉ）で示される構造単位（ａ）を含んでなるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体であり、かつ部分的に加水分解していることを特徴とする。

Description

電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極
　本発明は、均一で密着性に優れた導電性接着剤層を形成することができる電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、この電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を用いて得られる接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極に関するものである。
　小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学素子、特にリチウムイオン電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオン電池に代表される電気化学素子は、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、これらの電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性、サイクル寿命の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
　電気化学素子は、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができるが、一方では電解液の粘度が高いために、内部抵抗が大きいという問題点があった。
　内部抵抗を低減させるために、電極活物質層と集電体との間に導電性接着剤層を設けることが提案されている（特許文献１）。特許文献１においては、導電材として炭素微粒子を含み、結着剤として架橋剤で架橋された多糖類高分子ポリマーを含む電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を用いて導電性接着剤層を形成している。
特許第４９０９４４３号公報
　しかし、特許文献１では、接着剤組成物中にゲルが多いために、導電性接着剤層を形成するために接着剤組成物を集電体に塗布する際に塗布ムラが発生する虞があった。その結果、形成される導電性接着剤層の集電体との密着性が悪化し、さらに得られる電気化学素子において局所的に電流が流れるためにサイクル特性（寿命）に劣る可能性があった。また、特許文献１では、集電体に対する接着剤組成物の濡れが悪いため、接着剤組成物を高速塗工する場合には、未塗工の部分が発生する虞があった。
　したがって、本発明は、集電体に均一に塗布することができ、得られる電気化学素子のサイクル特性が良好である電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極を提供することである。
　本発明者は、鋭意検討の結果、特定の水溶性高分子を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、
（１）　導電性カーボン、水溶性高分子、粒子状結着剤及び分散媒を含み、前記水溶性高分子が下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で示される構造単位（ａ）を含んでなるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体であり、かつ部分的に加水分解していることを特徴とする電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（２）　前記水溶性高分子の分子量（Ｍｗ）が、３０，０００～３００，０００であることを特徴とする（１）に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（３）　前記水溶性高分子が下記一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である。）
で示される構造単位（ｂ）または／および下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で示される構造単位（ｃ）を含んでなる請求項１または２に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（４）　前記水溶性高分子中、前記構造単位（ａ）と、前記構造単位（ｂ）及び前記構造単位（ｃ）との含有割合は、モル比で前記構造単位（ａ）／前記構造単位（ｂ）及び前記構造単位（ｃ）＝２５／７５～７５／２５であることを特徴とする（１）～（３）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（５）　前記導電性カーボンの含有割合が８～３８質量％、前記水溶性高分子の含有割合が２～４質量％、前記粒子状結着剤の含有割合が２～２０質量％、前記分散媒の含有割合が６０～９０質量％であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（６）　ｐＨ６～１０であることを特徴とする（１）～（５）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、
（７）　集電体上に、（１）～（６）の何れかに記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を塗布・乾燥してなる導電性接着剤層を有する接着剤層付集電体、
（８）　前記導電性接着剤層の厚さが０．５～５μｍであることを特徴とする（７）に記載の接着剤層付集電体、
（９）　（７）または（８）記載の接着剤層付集電体の前記導電性接着剤層上に、電極活物質を含む電極活物質層を有する電気化学素子用電極
が提供される。
　本発明によれば、集電体に均一に塗布することができ、得られる電気化学素子のサイクル特性が良好である電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極が提供される。
　以下本発明について、実施形態を含めてさらに具体的に説明する。本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物は、導電性カーボン、水溶性高分子、粒子状結着剤及び分散媒を含み、前記水溶性高分子が下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で示される構造単位（ａ）を含んでなるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体であり、かつ部分的に加水分解していることを特徴とする。以下、各成分について説明する。
　（導電性カーボン）
　本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」と記載することがある）に用いる導電性カーボンは、その形態は特に限定はされないが、一般的には炭素粒子である。炭素粒子とは、炭素のみからなるか、又は実質的に炭素のみからなる粒子である。その具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有するグラファイト（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）、炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、炭素粒子が高密度に充填し、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減でき、さらにリチウムイオン電池の内部抵抗をより低減できる点で、グラファイト又はカーボンブラックが、特に好ましい。これらの導電性カーボンは、単独で用いてもよいが、二種類を組み合わせて用いることも出来る。
　導電性カーボンの電気抵抗率は、好ましくは０．０００１～１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５～０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１～０．１Ω・ｃｍである。導電性カーボンの電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗をより低減し、リチウムイオン電池の内部抵抗をより低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ－ＰＤ５１型：ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ2）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
　導電性カーボンの体積平均粒子径は、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．０２～１５μｍ、特に好ましくは０．０３～１０μｍである。導電性カーボンの体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の導電性カーボンが高密度に充填するため、電子移動抵抗がより低減され、リチウムイオン電池の内部抵抗がより低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３１００島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
　（水溶性高分子）
　水溶性高分子とは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満の重合体をいう。
　（イソブチレン・無水マレイン酸共重合体）
　本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に用いる水溶性高分子は、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される構造単位（ａ）を含むイソブチレン・無水マレイン酸共重合体である。また、水溶性高分子に含まれる構造単位（ａ）の一部は加水分解されている。
　（マレイン酸イミド変性単位）
　また、上述のイソブチレン・無水マレイン酸共重合体は、一部がイミド化されていてもよい。即ち、本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に用いる水溶性高分子は、下記一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である。）
で示される構造単位（ｂ）（マレイン酸イミド変性単位）を含んでいてもよい。
　さらに、当該共重合体は、下記一般式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（ＩＶ）中、Ｘはマレイン酸残基を示し、部分的に水素イオン以外のイオンで中和されていてもよく、また部分的に無水化していてもよく、さらには部分的にエステル化されていてもよい。）
で示される構造単位（ｄ）を含んでいてもよい。
　（構造単位（ｂ））
　構造単位（ｂ）は、上記一般式（ＩＩ）で示されるマレイミド骨格を有する構造単位である。この構造単位は、例えば、下記一般式（ＩＩ－１）で示されるマレイミド類から誘導されるか、後述する構造単位（ｄ）のイミド化により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ここで、Ｒ2は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である。）
　一般式（ＩＩ－１）で表される構造単位（ｂ）を導く化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド；　Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（３－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（３－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－Ｎ－プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－ｉ－プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－Ｎ－ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジブロモフェニル）マレイミド；Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、非導電性粒子への反応性の観点から、マレイミドが好ましい。以上のような構造単位（ｂ）を導くマレイミド類は１種または２種以上を組合せて用いることができる。
　（構造単位（ｄ））
　構造単位（ｄ）は、上記一般式（ＩＶ）で示されるマレイン酸骨格を有する構造単位である。構造単位（ｄ）は、部分的に水素イオン以外のイオンで中和されていてもよく、また部分的に無水化していてもよく、さらには部分的にエステル化されていてもよい。この構造単位は、例えば、下記一般式（ＩＶ－１）で表されるマレイン酸類または（ＩＶ－２）で示される無水マレイン酸類から誘導される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（ここで、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素またはアルキル基や、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアミンまたはアルカノールアミンにより中和された塩であってもよい。）
　一般式（ＩＶ－１）で表される構造単位（ｄ）を導く化合物の具体例としては、マレイン酸エステルおよび／またはマレイン酸塩を例示できる。
　マレイン酸エステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピルなどが挙げられる。
　マレイン酸塩としては、マレイン酸モノリチウム、マレイン酸ジリチウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノカリウム、マレイン酸ジカリウムなどのマレイン酸のアルカリ金属塩、マレイン酸カルシウム、マレイン酸マグネシウムなどのマレイン酸のアルカリ土類金属塩、マレイン酸モノアンモニウム、マレイン酸ジアンモニウムなどのマレイン酸のアンモニウム塩、マレイン酸モノメチルアンモニウム、マレイン酸ビスモノメチルアンモニウム、マレイン酸モノジメチルアンモニウム、マレイン酸ビスジメチルアンモニウムどのマレイン酸のアルキルアミン塩、マレイン酸－２－ヒドロキシエチルアンモニウム、マレイン酸ビス－２－ヒドロキシエチルアンモニウム、マレイン酸ジ(２－ヒドロキシエチル)アンモニウム、マレイン酸ビスジ(２－ヒドロキシエチル)アンモニウムなどのマレイン酸のアルカノールアミン塩などが挙げられる。
　一般式（ＩＶ－２）で表される構造単位（ｄ）を導く化合物の具体例としては、無水マレイン酸が挙げられる。
　以上のような構造単位（ｄ）を導くマレイン酸類または無水マレイン酸類は１種または２種以上を組合せて用いることができる。
　（マレイン酸アミン変性単位）
　また、本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に用いる水溶性高分子は、下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で示される構造単位（ｃ）（マレイン酸アミン変性単位）を含んでいてもよい。
　（組成）
　本発明に用いる水溶性高分子における構造単位（ａ）と、構造単位（ｂ）および（ｃ）との比率はモル比で構造単位（ａ）／構造単位（ｂ）および（ｃ）＝２５／７５～７５／２５である。
　また、本発明に用いる水溶性高分子の分子量（Ｍｗ）は、集電体との密着性が高い塗膜が得られる観点から３０，０００以上であり、また、高速塗工に適した塗料が得られる観点から３００，０００以下、好ましくは２８０，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下である。
　（粒子状結着剤）
　本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物に用いる粒子状結着剤は、導電性カーボンを相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な粒子状結着剤は、分散媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられる。
　ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
　アクリル系重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらと共重合可能な単量体との共重合体である。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物等が挙げられる。
　これらのなかでも、アクリル系重合体、ＳＢＲ、ＮＢＲを用いることが好ましく、アクリル系重合体、ＳＢＲを用いることがより好ましい。また、導電性接着剤組成物中の粒子状結着剤の含有量は０．５～１０質量％、好ましくは０．７～８質量％、より好ましくは１～６質量％である。ＮＢＲを用いる場合における結着剤１００質量部中の１，３－ブタジエン単量体単位の比率は、４０～７５質量部であることが好ましく、４５～７５質量部であることがより好ましい。また、ＮＢＲを用いる場合における結着剤１００質量部中のアクリロニトリル単量体単位の比率は、２０～６０質量部であることが好ましく、２０～４５質量部であることがより好ましい。
　（粒子状結着剤の製造）
　粒子状結着剤の製法は特に限定はされないが、上述したように、高分子化合物を構成する単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。
　乳化重合に使用する重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
　これらのなかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
　重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～２質量部である。
　得られる粒子状結着剤のテトラヒドロフラン不溶解分量を調節するために、乳化重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　これらのなかでも、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
　連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２質量部、より好ましくは０．１～１質量部である。
　乳化重合時に、さらにアニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン性界面活性剤を使用することにより、重合安定性を向上させることができる。
　アニオン性界面活性剤としては、乳化重合において従来公知のものが使用できる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。
　アニオン性界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。この使用量が少ないと、得られる粒子の粒径が大きくなり、使用量が多いと粒径が小さくなる傾向がある。また、アニオン性界面活性剤に加えて、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを併用することもできる。
　さらに乳化重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤を適宜使用することができる。特にシードラテックスを用いた乳化重合が好ましい。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子の分散液をいう。微小粒子は粒径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子は特に限定はされず、アクリル系重合体などの汎用の重合体が用いられる。シード重合法によれば、比較的粒径の揃った粒子状結着剤が得られる。
　重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０～１００℃、好ましくは４０～８０℃とする。このような温度範囲で乳化重合し、所定の重合転化率で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する重合転化率は、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
　重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨや固形分濃度を調整して、粒子状結着剤が分散媒に分散された形態（ラテックス）で得られる。その後、必要に応じ、分散媒を置換してもよく、また分散媒を蒸発し、粒子状結着剤を粉末形状で得ても良い。
　得られる粒子状結着剤の分散液には、公知の分散剤、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することができる。
　（分散媒およびその他の成分）
　本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物は、上記した導電性カーボン、水溶性高分子および粒子状結着剤が分散媒に分散されたスラリー状の組成物である。ここで分散媒は、上記各成分を均一に分散でき、安定的に分散状態を保ちうる限り、水、各種有機溶媒が特に制限されることなく使用できる。製造工程の簡素化の観点から、例えば、上記の粒子状結着剤の製造における乳化重合後に溶媒置換などの操作を行うことなく、直接接着剤組成物を製造することが好ましく、分散媒としては乳化重合時の反応溶媒を使用することが望ましい。乳化重合時には、水が反応溶媒として用いられることが多く、また作業環境の観点からも水を分散媒とすることが特に好ましい。
　さらに本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物には、上記各成分を分散させるための分散剤が含まれていても良い。
　分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　（電気化学素子電極用導電性接着剤組成物）
　本発明に係る電気化学素子電極用導電性接着剤組成物における各成分の含有割合は特に限定はされないが、導電性の良い導電性接着剤層を形成することができ、接着剤組成物の高速塗工が可能な粘度特性とする観点から、導電性カーボンの含有割合は、１０～２５質量％、好ましくは１２～２３質量％、特に好ましくは１４～２０質量％であり、水溶性高分子の含有割合は、密着性が良好で内部抵抗の低い導電性接着剤層が得られる観点から、０．５～３質量％、好ましくは０．７～２．７質量％、さらに好ましくは１～２．４質量％であり、粒子状結着剤の含有割合は、密着性が良好で内部抵抗の低い導電性接着剤層が得られる観点から、０．５～１０質量％、好ましくは０．７～８質量％、さらに好ましくは１～６質量％である。残部は、分散媒および必要に応じて添加される各種成分である。
分散媒の含有割合は、高速塗工が可能な粘度特性を有する接着剤組成物が得られ、導電性接着剤層を形成する際の乾燥速度が速い観点から、６２～８９質量％、好ましくは６６～８７質量％、さらに好ましくは７０～８４質量％である。
　また、本発明の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物のｐＨは、集電体を腐食させることなく、低抵抗な電極が得られる観点から、６～１０、好ましくは６．５～９．７、より好ましくは７．０～９．５である。
　電気化学素子電極用導電性接着剤組成物はスラリー状であり、その粘度は、塗布法にもよるが、通常１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０～５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０～２，０００ｍＰａ・ｓである。接着剤組成物の粘度がこの範囲にあると、集電体上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。
　接着剤組成物の製造方法は、特に限定はされず、上記各固形成分を分散媒に分散させることができればいかなる手段であってもよい。たとえば、粒子状結着剤の分散液、水溶性高分子、導電性カーボンおよび必要に応じ添加される任意成分を一括して混合し、その後必要に応じ分散媒を添加し、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、導電性カーボンを何等かの分散媒に分散した状態で添加してもよい。また、分散性の良好な接着剤組成物を得る観点から、粒子状結着剤と導電性カーボンとを接触させた後に、他の成分を添加してもよい。
　（接着剤層付集電体）
　本発明の接着剤層付集電体は、上記の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を電気化学素子用集電体に塗布・乾燥して得られる。
　集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
　集電体の厚みは、５～１００μｍで、好ましくは８～７０μｍ、特に好ましくは１０～５０μｍである。
　導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ダイコート法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。また、剥離紙上に、導電性接着剤層を形成した後に、これを集電体に転写してもよい。
　導電性接着剤層の乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上に塗布した接着剤組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒～３０分である。
　導電性接着剤層の厚みは、後述する電極活物質層との密着性が良好で、かつ、低抵抗である電極が得られる観点から、０．５～５μｍ、好ましくは０．５～４μｍ、特に好ましくは０．５～３μｍである。
　導電性接着剤層は、電気化学素子電極用導電性接着剤組成物の固形分組成に応じた組成を有し、導電性カーボン、水溶性高分子、および粒子状結着剤を含む。
　（電気化学素子用電極）
　本発明の電気化学素子用電極は、上記接着剤層付集電体の導電性接着剤層上に電極活物質層を有する。電極活物質層は、電極活物質と電極用導電材および電極用バインダーとからなり、これら成分を含む電極用スラリー（以下、「スラリー」ということがある。）から調製される。
　（電極活物質）
　電極活物質は負極活物質であってもよく、また正極活物質であってもよい。電極活物質は、電池内で電子の受け渡しをする物質である。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ－フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。なお、正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
　電極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質、負極活物質ともに通常０．０１～１００μｍ、好ましくは０．０５～５０μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
　（電極用導電材）
　電極用導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない、粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
　（電極用バインダー）
　電極用バインダーは、電極活物質、電極用導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。
　電極用バインダーの量は、得られる電極活物質層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、リチウムイオン電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１～５０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
　（電極活物質層）
　電極活物質層は、導電性接着剤層上に設けられるが、その形成方法は制限されない。電極活物質層形成用のスラリーは、電極活物質、電極用導電材及び電極用バインダーを必須成分として、必要に応じてその他の分散剤および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの分散剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部、より好ましくは０．８～２質量部の範囲である。
　電極活物質層を形成する場合、ペースト状の電極用スラリー（正極用スラリーまたは負極用スラリー）は、電極活物質、電極用導電材及び電極用バインダーの必須成分、並びにその他の分散剤および添加剤を、水またはＮ－メチル－２－ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。
　スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。電極用スラリーは、電極活物質層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、電極用バインダーの分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
　スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、各成分を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が、通常１～９０質量％、好ましくは５～８５質量％、より好ましくは１０～８０質量％の範囲となる量である。
　電極活物質、電極用導電材、電極用バインダー、その他の分散剤や添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、電極用導電材、電極用バインダーおよびその他の分散剤や添加剤を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた電極用バインダーを添加して混合し、最後に電極活物質および電極用導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させた電極用バインダーに電極活物質および電極用導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行う。
　スラリーの粘度は、生産性を上げることができる観点から、室温において、通常１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０～５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
　スラリーの導電性接着剤層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定される。
　乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃である。乾燥時間としては、通常５分～１００時間、好ましくは１０分～２０時間である。
　電極活物質層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０～１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．３５～８．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．４０～６．０ｇ／ｃｍ3である。また、電極活物質層の厚みは、特に制限されないが、通常は５～１０００μｍ、好ましくは２０～５００μｍ、より好ましくは３０～３００μｍである。
　（電気化学素子）
　電気化学素子用電極の使用態様としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウム電池、マグネシウム電池などが挙げられ、リチウムイオン二次電池が好適である。たとえばリチウムイオン二次電池は、上記電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
　（セパレータ）
　セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極活物質層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１～１００μｍ、好ましくは１０～８０μｍ、より好ましくは１５～６０μｍである。
　（電解液）
　電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
　上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。
　二次電池は、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。
　（碁盤目試験）
　集電体上に形成された導電性接着剤層の上からカッターにより１ｍｍ間隔で縦横互いに直角に交わる各１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作り、セロハン粘着テープ（積水化学社製）を貼り、粘着テープを表面に対し垂直な方向に引っ張って剥し、剥離しなかった目の割合を算出した。結果を下記基準により評価し、表１に示した。
Ａ：剥離した目の数が０個
Ｂ：剥離した目の数が１個以上１０個未満
Ｃ：剥離した目の数が１０個以上２０個未満
Ｄ：剥離した目の数が２０個以上
　（高温サイクル特性）
　実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ2を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣC＝Ｃ2／Ｃ0×１００（％）で示す容量変化率ΔＣCにて評価した。この容量変化率ΔＣCの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
　充放電容量保持率をサイクル特性の評価基準として、下記の基準により評価する。充放電容量保持率の値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：充放電容量保持率が７０％未満
　（高速塗工性）
　アルミニウム集電体に形成された導電性接着剤層の表面を観察し、基材上の未塗工部発生率を求めた。結果を下記の基準に評価した。未塗工部発生率が少ないほど良好であることを示す。
Ａ：未塗工部が０％以上１％未満
Ｂ：未塗工部が１％以上３％未満
Ｃ：未塗工部が３％以上５％未満
Ｄ：未塗工部が５％以上
　（実施例１）
　（粒子状結着剤の製造）
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、メタクリル酸１．５部、スチレン６５．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、スチレンブタジエンラテックス（以下、適宜「ＳＢＲラテックス」という。）からなる粒子状結着剤を含む水系分散液を得た。こうして得られた粒子状結着剤を含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８．０に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、粒子状結着剤
を含む水系分散液を得た。得られた粒子状結着剤の重量平均分子量を測定したところ、１５０００００であった。
　（接着剤組成物の製造）
　導電性カーボン（デンカブラック）１００部、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体として、イソバン０４（Ｍｗ＝６０，０００、クラレ株式会社製）をアンモニア水に溶解してｐＨ８．０としたもの１０部、粒子状結着剤としてＳＢＲラテックス１０部をイオン交換水５００部加えてビーズミルにより混合し、接着剤組成物を得た。なお接着剤組成物における質量比は、導電性カーボン：イソブチレン・無水マレイン酸共重合体：粒子状結着剤：分散媒＝１６．１：１．６：１．６：８０．６であった。
　（導電性接着剤層の形成）
　アルミニウム集電体に前記接着剤組成物を、キャスト法を用いてワイヤーバーで塗布し、２０ｍ／分の成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、厚さ１．２μｍの導電性接着剤層を形成した。
　（電極の作製）
　正極活物質として、体積平均粒子径が８μｍのコバルト酸リチウムを１００部、電極用バインダーとしてポリビニリデンフルオライド溶液（ＫＦポリマーＷ＃１１００：クレハ社製）を固形分相当で２．０部、電極用導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）を５部、およびＮ－メチル－２－ピロリドンを全固形分濃度が５０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーを調製した。
　前記にて導電性接着剤層を形成したアルミニウム集電体に前記正極用スラリーを５ｍ／分の電極成形速度で集電体の表裏両面に塗布し、６０℃で１０分間乾燥した後に、更に１２０℃で２０分間乾燥し、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの正極用の電極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極を得た。
　負極活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍであるグラファイト（ＫＳ－６：ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ－８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、電極用導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）を５部、電極用バインダーとしてガラス転移温度が－４８℃で、数平均粒子径が０．１８μｍのジエン重合体の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極用スラリーを調製した。
　上記負極用スラリーをコンマコーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２０分間加熱処理して負極用の電極活物質層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して厚さ５０μｍのリチウム二次電池用負極を得た。
　（リチウムイオン二次電池の製造）
　前記リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びポリプロピレン製のセパレータ（厚さ２５μｍ）を用いて、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを質量比で１：２とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。
　（実施例２）
　接着剤組成物の製造に用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体をイソバン１８（Ｍｗ＝３２０，０００、クラレ株式会社製）とした以外は、実施例１と同様に導電性接着剤層の形成およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
　（実施例３）
　接着剤組成物の製造に用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体をマレイン酸アミン変性単位を含むイソブチレン・無水マレイン酸共重合体であるイソバン１０４（Ｍｗ＝６０，０００、クラレ株式会社製）とした以外は、実施例１と同様に導電性接着剤層の形成およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、接着剤組成物のｐＨを９．２に調製した。
　（実施例４）
　接着剤組成物の製造に用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体をマレイミド（マレイン酸イミド変性単位）を含むイソブチレン・無水マレイン酸共重合体であるイソバン３０４（Ｍｗ＝６０，０００、クラレ株式会社製）とした以外は、実施例１と同様に導電性接着剤層の形成およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、接着剤組成物のｐＨを９．１に調製した。
　（比較例１）
　接着剤組成物の製造に用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体に代えてポリビニルアルコール（Ｍｗ＝５０，０００）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性接着剤層の形成およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、接着剤組成物のｐＨを７．０に調製した。なお接着剤組成物における質量比は、導電性カーボン：水溶性高分子：粒子状結着剤：分散媒＝１６．１：１．６：１．６：８０．６であった。
　（比較例２）
　接着剤組成物の製造に用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体に代えてキチンを無水マレイン酸で架橋したキトサン・無水マレイン酸架橋ポリマー（Ｍｗ＝４０，０００）を用いた以外は、実施例１と同様に導電性接着剤層の形成およびリチウムイオン二次電池の製造を行った。
　（比較例３）
　接着剤組成物を製造する際に粒子状結着剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。なお接着剤組成物における質量比は、導電性カーボン：水溶性高分子：粒子状結着剤：分散媒＝１６．１：３．２：０：８０．６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１に示すように、導電性カーボン、構造単位（ａ）を含む水溶性高分子、粒子状結着剤及び分散媒を含む接着剤組成物を用いて導電性接着剤層を形成すると、碁盤目試験の結果、高温サイクル特性、高速塗工性のいずれも良好であった。

Claims (9)

  1. 　導電性カーボン、水溶性高分子、粒子状結着剤及び分散媒を含み、前記水溶性高分子が下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    で示される構造単位（ａ）を含んでなるイソブチレン・無水マレイン酸共重合体であり、かつ部分的に加水分解していることを特徴とする電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  2. 　前記水溶性高分子の分子量（Ｍｗ）が、３０，０００～３００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  3. 　前記水溶性高分子が下記一般式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基及びヒドロキシフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基である。）
    で示される構造単位（ｂ）または／および下記式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    で示される構造単位（ｃ）を含んでなる請求項１または２に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  4. 　前記水溶性高分子中、前記構造単位（ａ）と、前記構造単位（ｂ）及び前記構造単位（ｃ）との含有割合は、モル比で前記構造単位（ａ）／前記構造単位（ｂ）及び前記構造単位（ｃ）＝２５／７５～７５／２５であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  5. 　前記導電性カーボンの含有割合が８～３８質量％、前記水溶性高分子の含有割合が２～４質量％、前記粒子状結着剤の含有割合が２～２０質量％、前記分散媒の含有割合が６０～９０質量％であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  6. 　ｐＨ６～１０であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物。
  7. 　集電体上に、請求項１～６の何れか一項に記載の電気化学素子電極用導電性接着剤組成物を塗布・乾燥してなる導電性接着剤層を有する接着剤層付集電体。
  8. 　前記導電性接着剤層の厚さが０．５～５μｍであることを特徴とする請求項７に記載の接着剤層付集電体。
  9. 　請求項７または８記載の接着剤層付集電体の前記導電性接着剤層上に、電極活物質を含む電極活物質層を有する電気化学素子用電極。
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