JP2017123264A - 電気化学素子用導電性組成物、電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】 集電体に対する塗工性に優れ、得られる電気化学素子の出力特性及びサイクル特性が良好である電気化学素子用導電性組成物を提供する。【解決手段】 ０．５％酢酸水溶液に０．５質量％となるように溶解させた水溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であるキトサン化合物と、表面酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である粒子状共重合体と、導電材とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、塗工性に優れた電気化学素子用導電性組成物、この電気化学素子用導電性組成物を用いて得られる電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極に関するものである。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学素子、特にリチウムイオン電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオン電池に代表される電気化学素子は、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、これらの電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性、サイクル寿命の向上など、よりいっそうの改善が求められている。

電気化学素子は、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができるが、一方では電解液の粘度が高いために、内部抵抗が大きいという問題点があった。

内部抵抗を低減させるために、電極組成物層と集電体との間に導電性接着剤層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、導電性カーボン、水溶性高分子、粒子状結着剤、及び分散媒を含む電気化学素子用導電性組成物を用いて導電性接着剤層を形成している。

国際公開第２０１４／０５１０４３号

ところで、導電性組成物は、集電体への塗工性を考慮すると、その粘度を適度に低くすることが求められる。そのためには、例えば導電性カーボンの凝集を抑える必要がある。ここで、導電性カーボンが凝集すると、導電性組成物を用いて得られる導電性接着剤層の抵抗が増加するため、得られる電池は出力特性に劣る虞がある。

本発明の目的は、集電体に対する塗工性に優れ、得られる電気化学素子の出力特性及びサイクル特性が良好である電気化学素子用導電性組成物、この電気化学素子用導電性組成物を含む電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体、及び電気化学素子用電極を提供することである。

本発明者は鋭意検討の結果、特定の粘度を有するキトサン化合物の水溶液と特定の表面酸量を有する粒子状共重合体とを併用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、
（１） ０．５％酢酸水溶液に０．５質量％となるように溶解させた水溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であるキトサン化合物と、表面酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である粒子状共重合体と、導電材とを含む電気化学素子用導電性組成物、
（２） 前記粒子状共重合体の電解液膨潤度が１００％以上５００％以下である（１）記載の電気化学素子用導電性組成物、
（３） 前記キトサン化合物の質量を、前記粒子状共重合体の質量で除した値が０．１以上１０以下である（１）又は（２）記載の電気化学素子用導電性組成物、
（４） 前記粒子状共重合体は芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、前記粒子状共重合体に含まれる芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位の含有割合が１０質量％以上７０質量％以下である（１）〜（３）の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物、
（５） 前記粒子状共重合体は芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、前記粒子状共重合体に含まれる芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量に対する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が３０質量％以上９０質量％以下である（１）〜（４）の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物、
（６） （１）〜（５）の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物を含んでなり、電極活物質を含有する、電気化学素子電極用組成物、
（７） 集電体上に、（１）〜（５）の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物を用いてなる導電性接着剤層を有する、接着剤層付集電体、
（８） （７）に記載の接着剤層付集電体の前記導電性接着剤層上に、電極活物質を含む電極組成物層を有する、電気化学素子用電極
が提供される。

本発明によれば、集電体に対する塗工性に優れ、得られる電気化学素子の出力特性及びサイクル特性が良好である電気化学素子用導電性組成物、この電気化学素子用導電性組成物を含む電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体、及び電気化学素子用電極が提供される。

粒子状共重合体の表面酸量の算出にあたり、添加した塩酸の累計量（ｍｍｏｌ）に対して電気伝導度（ｍＳ）をプロットしたグラフである。

以下、本発明について、実施形態を含めてさらに具体的に説明する。本発明の電気化学素子用導電性組成物（以下、単に「導電性組成物」と記載することがある）は、０．５％酢酸水溶液に０．５質量％となるように溶解させた水溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であるキトサン化合物と、表面酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である粒子状共重合体と、導電材とを含む。

（キトサン化合物）
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、０．５％酢酸水溶液に０．５質量％となるように溶解させた水溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であるキトサン化合物を含む。

キトサン化合物は、本発明の電気化学素子用導電性組成物中において、水などの分散媒に溶解することで粘度調整剤として機能しつつ、導電性組成物を使用して集電体上に塗布乾燥して導電性接着剤層からなる塗膜（以下、単に「塗膜」と記載することがある）を形成した場合、塗膜成分の脱離を防ぐ結着剤、及び塗膜上に形成される電極組成物層との密着性を向上させる成分としても機能しうる。

本発明の電気化学素子用導電性組成物に用いるキトサン化合物としては、例えば、キチンを脱アセチル化することにより得られるキトサン、およびその誘導体（キトサン誘導体）が挙げられる。またキトサン化合物はナトリウム塩などの塩の形態となっていてもよい。ここでキトサン誘導体としては、例えば、キトサン中に複数存在するヒドロキシル基および／またはアミノ基の水素原子の少なくとも一部が他の構造に置換されたものが挙げられる。このようなキトサン誘導体としては、例えば、特開２００９−２７７６６０号公報、特開２０１５−５４７４号公報、特開２０１３−２２９１１０号公報に記載のものが挙げられる。

これらのキトサン化合物の中でも、本発明においては水溶性のキトサン化合物を使用することが必要である。キトサン化合物が「水溶性」であるとは、キトサン化合物および水を含む評価用試料が２５０メッシュのスクリーンを通過した際の、添加したキトサン化合物の質量（固形分相当）に対する、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の質量（固形分相当）の割合が５０質量％以下となることをいう。また、上記条件を満たす場合、本発明においては「キトサン化合物が水に溶解した」という。ここで、上述した評価用試料は、イオン交換水１００質量部当たりキトサン化合物１質量部（固形分相当）を添加し撹拌して得られる混合物を、温度２０℃以上７０℃以下の範囲内で、かつ、ｐＨ５以上７以下（ｐＨ調整にはＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整したものである。なお、上記評価用試料が、静置した場合に二相に分離するエマルジョン状態であっても、上記定義を満たせば、そのキトサン化合物は水溶性であると規定する。
キトサン化合物が非水溶性であると、スラリー状の導電性組成物（以下、単に「スラリー」と記載することがある）の塗工性が損なわれ、また電極のピール強度およびリチウムイオン二次電池の出力特性とサイクル特性が低下する問題が発生する。

本発明に用いるキトサン化合物の、０．５％酢酸水溶液に０．５質量％となるように溶解させた水溶液の粘度は、塗工性及び分散性が良好なスラリーが得られる観点から、１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が高すぎると、スラリーの粘度が増加し、塗工性が低下する。逆に、粘度が低すぎると、スラリーの分散性が低下し、得られる塗膜の抵抗値が増加する。

電気化学素子用導電性組成物中におけるキトサン化合物の含有割合は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは４質量％以上３０質量％以下である。

（粒子状共重合体）
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、表面酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である粒子状共重合体を含む。本発明に用いられる粒子状共重合体としては、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、酸性基含有単量体単位等を含むものが挙げられ、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸性基含有単量体単位を含むものであることが好ましい。

（芳香族ビニル単量体）
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、塗膜の機械的強度を高める観点から、スチレンが好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いる粒子状共重合体に含まれる、芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、塗膜の密着性が良好となり、電解液浸漬時の膨潤を抑制する観点から、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲の上限値以下であると、塗膜の強度及び密着性が過度に低下する、という現象を抑えることができる。また、その含有割合が上記範囲の下限値以上であると、膨潤により塗膜と集電体との間の密着性が過度に低下する、という現象や、膨潤により塗膜と電極組成物層との密着性が過度に低下する、という現象を抑えることができる。

（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、塗膜に十分な柔軟性と密着性を付与する観点から、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルのことを意味する。

本発明に用いる粒子状共重合体に含まれる、芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量に対する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、塗膜の密着性が良好となり、電解液浸漬時の膨潤を抑制する観点から、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記範囲の上限値以下であると、膨潤により塗膜と集電体との間の密着性が過度に低下する、という現象や、膨潤により塗膜と電極組成物層との密着性が過度に低下する、という現象を抑えることができる。また、その含有割合が上記範囲の下限値以上であると、塗膜の強度及び密着性が過度に低下する、という現象を抑えることができる。

（脂肪族共役ジエン単量体）
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（酸性基含有単量体）
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、およびリン酸基を有する単量体が挙げられる。なお、本発明において酸性基を有する単量体は、酸性基以外の官能基（例えばアミド基やヒドロキシル基）を有している場合であっても、酸性基含有単量体に含まれるものとする。

カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。

スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。

リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

これらの中でも、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸がより好ましく、イタコン酸が特に好ましい。また、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸性基含有単量体として、カルボン酸を有する単量体およびスルホン酸基を有する単量体を併用することもできる。

本発明に用いる粒子状共重合体を構成する全単量体単位に対する酸性基含有単量体単位の含有割合は、集電体と導電性接着剤層との結着性が高まる観点、及び導電性接着剤層と電極組成物層との結着性が高まる観点から、好ましくは１〜５質量％、さらに好ましくは１．５〜４．５質量％、特に好ましくは２〜４質量％である。酸性基含有単量体単位の含有割合が、上記範囲の上限値以下であると、集電体と導電性接着剤層との結着性が過度に弱くなる、という現象や、導電性接着剤層と電極組成物層との結着性が過度に弱くなる、という現象を抑えることができる。逆に、上記範囲の下限値以上であると、集電体と導電性接着剤層との結着性が過度に弱くなる、という現象や、導電性接着剤層と電極組成物層との結着性が過度に弱くなる、という現象を抑えることができる。

（表面酸量）
本発明に用いる粒子状共重合体の表面酸量は、安定性及び塗工性が良好なスラリーが得られる観点から、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。表面酸量が少なすぎると、得られるスラリーの安定性が低下し、塗工性が低下する。

本発明において、粒子状共重合体の表面酸量とは、粒子状共重合体の固形分１ｇ当たりの表面酸量をいう。ここで、粒子状共重合体の表面酸量は、以下の方法で算出することができる。

まず、粒子状共重合体を含む水分散液（固形分濃度４％）を調製する。蒸留水で洗浄した容量１５０ｍＬのガラス容器に、前記粒子状共重合体を含む水分散液を５０ｇ入れ、溶液電導率計（ＣＯＭ−２０００、平沼産業製）にセットして撹拌する。なお、撹拌は、後述する塩酸の添加が終了するまで継続する。
粒子状共重合体を含む水分散液の電気伝導度が２．５〜３．０ｍＳになるように、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を、粒子状共重合体を含む水分散液に添加する。その後、５分経過してから、電気伝導度を測定する。この値を測定開始時の電気伝導度とする。

さらに、この粒子状共重合体を含む水分散液に０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。その後、再び０．１規定の塩酸を０．５ｍＬ添加して、３０秒後に電気伝導度を測定する。この操作を、３０秒間隔で、粒子状共重合体を含む水分散液の電気伝導度が測定開始時の電気伝導度以上になるまで繰り返し行う。

得られた電気伝導度データを、電気伝導度（単位「ｍＳ」）を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量（単位「ｍｍｏｌ」）を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットする。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸量−電気伝導度曲線が得られる。３つの変曲点のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、及びＰ３とする。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、及び座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、の３つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３を求める。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１（ｍｍｏｌ）、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２（ｍｍｏｌ）とする。
粒子状共重合体１ｇ当たりの表面酸量は、下記の式（ａ）により、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として、与えられる。
粒子状共重合体１ｇ当たりの表面酸量＝Ａ２−Ａ１ …（ａ）

粒子状共重合体の表面酸量は、例えば、粒子状共重合体を構成する単量体単位の種類及びその割合、そして重合方法の変更により制御しうる。
より具体的には、例えば、酸性基含有単量体単位の種類及びその割合を調整することにより、表面酸量を効率的に制御することができる。通常は、酸性基含有単量体のうちでも他の単量体と比べて反応性の違いが大きいもの（イタコン酸など）を用いると、酸性基含有単量体が粒子状共重合体の表面で共重合しやすくなるので、表面酸量が上昇し易い傾向がある。

（電解液膨潤度）
本発明に用いる粒子状共重合体の電解液膨潤度は、塗膜の抵抗値が増加しない観点及び塗膜と電極組成物層との間の密着性が維持される観点から、好ましくは１００％以上５００％以下、さらに好ましくは１００％以上３００％以下、特に好ましくは１００％以上１５０％以下である。粒子共重合体の電解液膨潤度が、上記範囲の上限値以下であると、塗膜の抵抗値が過度に増加する、という現象や、塗膜と電極組成物層との間の密着性が過度に低下する、という現象を抑えることができる。

ここで、粒子状共重合体の電解液膨潤度とは、粒子状共重合体の水分散液を乾燥させて得たフィルムを特定の電解液に浸漬した際の膨潤度合いをいう。粒子状共重合体の電解液膨潤度は、以下の方法で算出することができる。
粒子状共重合体を含む水分散液を用意し、この水分散液を室温下で乾燥させて、厚み０．２〜０．５ｍｍのフィルムを形成する。このフィルムを１０ｍｍφの円形に打ち抜き、質量（浸漬前質量Ａ）を測定する。質量測定後のフィルム片を温度６０℃の電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２０℃での質量比がＥＣ：ＥＭＣ＝３：７となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６が１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液）中に浸漬する。浸漬したフィルムを７２時間後に引き上げ、タオルペーパ一で電解液を拭きとってすぐに質量（浸漬後質量Ｂ）を測定する。下記式にしたがって質量変化を計算し、これを電解液膨潤度とする。
電解液膨潤度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００

本発明の電気化学素子用導電性組成物に含まれる成分の内、キトサン化合物の質量を粒子状共重合体の質量で除した値は、導電材の分散性が良好となる観点、及び塗膜の密着性が良好となる観点から、好ましくは０．１以上１０以下、さらに好ましくは０．２以上９以下、特に好ましくは０．３以上８以下である。この値が上記範囲の上限値以下であると、スラリーの粘度が増加し、塗工性が過度に低下する、という現象を抑えることができる。また、この値が上記範囲の下限値以上であると、導電材の分散性が低下し、塗膜の抵抗値が過度に増加する、という現象を抑えることができる。

（粒子状共重合体の製造）
粒子状共重合体の製法は特に限定はされないが、上述したように、高分子化合物を構成する単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。

乳化重合に使用する重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。

これらのなかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。なお、重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。

乳化重合時に、さらにアニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン性界面活性剤を使用することにより、重合安定性を向上させることができる。

アニオン性界面活性剤としては、乳化重合において従来公知のものが使用できる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。

アニオン性界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。この使用量が少ないと、得られる粒子の粒径が大きくなり、使用量が多いと粒径が小さくなる傾向がある。また、アニオン性界面活性剤に加えて、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを併用することもできる。

さらに乳化重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤を適宜使用することができる。特にシードラテックスを用いた乳化重合が好ましい。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子の分散液をいう。微小粒子は粒径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子は特に限定はされず、アクリル系重合体などの汎用の重合体が用いられる。シード重合法によれば、比較的粒径の揃った粒子状共重合体が得られる。

重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃とする。このような温度範囲で乳化重合し、所定の重合転化率で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する重合転化率は、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。

重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨや固形分濃度を調整して、粒子状共重合体が分散媒に分散された形態（ラテックス）で得られる。その後、必要に応じ、分散媒を置換してもよく、また分散媒を蒸発し、粒子状結着剤を粉末形状で得ても良い。

得られる粒子状共重合体の分散液には、公知の分散剤、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することができる。

（導電材）
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、導電材を含む。導電材としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン等を含むことが好ましく、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブを含むことがさらに好ましく、カーボンブラック及びグラファイトを含むことが特に好ましい。導電材として、カーボンブラックとグラファイトを混合して用いることにより導電性が向上するため、これらを混合して用いることが好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。

カーボンブラックは、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であり、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなどを例示することができる。導電材としては、単一のカーボンブラックのみを単独で、または種類の異なるカーボンブラックを複数組み合わせて使用することができる。

電気化学素子用導電性組成物中におけるカーボンブラックの含有割合は、良好な導電性を保ち、高速塗工に適した粘度のスラリーを得る観点から、好ましくは３質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上３０質量％以下、特に好ましくは７質量％以上２０質量％以下である。カーボンブラックの含有割合が上記範囲の上限値以下であると、過度に高粘度となりスラリーの製造が困難となる、という現象を抑えることができる。逆に、カーボンブラックの含有割合が上記範囲の下限値以上であると、導電性が過度に低下する、という現象を抑えることができる。

（濡れ材）
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、濡れ材を含むことが好ましい。濡れ材としては、集電体に対する導電性組成物の濡れ性を高める観点、及び集電体に均一に塗工できる観点から、ポリアミド重合体、ポリエステル重合体等を用いることが好ましい。

（ポリアミド重合体）
ポリアミド重合体としては、下記一般式（１）で表されるものを用いることが好ましい。

（上記一般式（１）中、Ｒは、２、４、６あるいは８個のカルボン酸アミド基によって割りこまれた炭素数６〜１５０の脂肪族あるいは脂肪族と芳香族との両者を含む炭化水素基、炭素数２〜６０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、または２〜７５個の酸素原子（−Ｏ−）によって割りこまれた炭素数４〜１５０の脂肪族炭化水素基、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または−Ｚ’−（Ｑ）ｙ−（ＯＨ）ｘ、ｘは１〜３、ｙは０または１、Ｚは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｚ’は炭素数２〜６のＺと同じまたは異なるアルキレン基、ＱはＺおよび（または）Ｚ′に−Ｏ−またはカルボキシル基を介して連結されており、０〜９９個の酸素原子および（または）カルボン酸エステル基によって割りこまれている炭素数２〜２００の脂肪族炭化水素基、ｎは２〜３である。）

（ポリエステル重合体）
ポリエステル重合体としては、下記一般式（２）で表されるものを用いることが好ましい。

（上記一般式（２）中、Ｒ^１が、分子当たり１〜３個のヒドロキシル基を有する化合物の有機ラジカル、又はシリコン原子に結合しない１〜３個のヒドロキシル基を有するポリシロキサンのラジカルであり、Ｒ^２が、二価の直鎖又は分枝脂肪酸又はシクロ脂肪酸ラジカルであり、ｘが２〜８、ｎが１０〜５００、且つｍが１〜３である。）

電気化学素子用導電性組成物中における濡れ材の含有割合は、集電体に対する導電性組成物の濡れ性を高める観点、及び集電体に均一に塗工できる観点から、好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％である。濡れ材の含有割合が上記範囲の上限値以下であると、導電性接着剤層からなる塗膜の抵抗値が過度に増加する、という現象を抑えることができる。逆に、濡れ材の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、濡れ性が過度に低下し、均一な塗工が困難となる、という現象を抑えることができる。

（分散剤）
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、アニオン系の界面活性剤、カチオン系の界面活性剤、両性界面活性剤、及び高分子系界面活性剤を例示することができる。具体的には、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（例えば、デモールＮＬ：花王株式会社製）、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（例えば、サニゾールＣ：花王株式会社製）、ラウリルジメチルアミンオキサイド（例えば、アンヒトール２０Ｎ：花王株式会社製）、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（例えば、エマルゲンＡ−６０：花王株式会社製）等が挙げられ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、およびポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましく、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩がより好ましい。

電気化学素子用導電性組成物中における分散剤の含有割合は、カーボンブラックが水に分散し易くなる観点から、好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは０．８〜３．５質量％、特に好ましくは１．１〜２質量％である。分散剤の含有割合が上記範囲の上限値以下であると、導電性接着剤層からなる塗膜の抵抗値が過度に増加する、という現象を抑えることができる。逆に、分散剤の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、カーボンブラックが過度に水に分散し難い、という現象を抑えることができる。

（分散媒およびその他の成分）
本発明の電気化学素子用導電性組成物は、上記したキトサン化合物、粒子状共重合体、導電材、濡れ材、及び分散剤が、分散媒に分散されたスラリー状の組成物である。ここで分散媒は、上記各成分を均一に分散でき、安定的に分散状態を保ちうる限り、水や、ＮＭＰ、トルエン、キシレン、アセトン等の各種有機溶媒が特に制限されることなく使用できる。中でも、水、又はＮＭＰを用いることが好ましく、水を用いることがさらに好ましい。

電気化学素子用導電性組成物中における分散媒の含有割合は、塗工に適した粘度となる観点から好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜８５質量％、特に好ましくは６８〜８５質量％である。

本発明の電気化学素子用導電性組成物には、さらに防腐剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
防腐剤の具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＭＩＴ」と表すことがある。）、１，２−ベンズ−４−イソチアゾリン−３−オン（以下において「ＢＩＴ」と表すことがある。）等のイソチアゾリン系化合物が挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、イソチアゾリン系化合物としては、ＭＩＴ、及びＢＩＴを組み合わせて用いることがより好ましい。

（電気化学素子用導電性組成物）
本発明の電気化学素子用導電性組成物はスラリー状であり、その粘度は、良好な塗工性が得られる観点から、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

また、本発明の電気化学素子用導電性組成物のｐＨは、集電体を腐食させることなく、低抵抗な電極が得られる観点から、６〜１０、好ましくは６．５〜９．７、より好ましくは７〜９．５である。

（電気化学素子用導電性組成物の製造方法）
導電性組成物の製造方法は、特に限定はされず、上記した分散媒に分散させることができればいかなる手段であってもよい。たとえば、まず、分散媒に分散剤、濡れ材、キトサン化合物、粒子状共重合体の分散液、および必要に応じ添加される任意の成分を一括添加し、均一に撹拌した後、導電材を添加し、撹拌することにより予備的な分散を行い原料組成物を得てから、次に、原料組成物に対し、高圧分散機を用いて高圧分散処理を行うことが好ましい。

ここで、予備分散を行う際の回転数は、良好な分散性を得る観点から、通常５００〜３０００ｒｍｐ、好ましくは７００〜１８００ｒｐｍ、さらに好ましくは１０００〜１５００ｒｐｍである。

また、高圧分散機は、原料組成物を高圧にしてノズル等の細い間隙から噴出させる装置であって、カーボンブラックの凝集をほぐすことができれば特に限定されないが、ナノヴェイタ（Ｃ−ＥＳ００８、吉田機械興業株式会社製）を用いることが好ましい。高圧分散処理を行う際の圧力としては、良好な分散性が得られる観点から、通常２０〜１５０ＭＰａ、好ましくは３０〜１１０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜７０ＭＰａである。

（接着剤層付集電体）
本発明の接着剤層付集電体は、集電体上に上記の電気化学素子用導電性組成物から得られる導電性接着剤層を有する。

集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
集電体の厚みは、５〜１００μｍで、好ましくは８〜７０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。

導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ダイコート法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。また、剥離紙上に、導電性接着剤層を形成した後に、これを集電体に転写してもよい。

導電性接着剤層の乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上に塗布した導電性組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。

導電性接着剤層の厚みは、後述する電極組成物層との密着性が良好で、かつ、低抵抗である電極が得られる観点から、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜４μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍである。

導電性接着剤層は、電気化学素子用導電性組成物の固形分組成に応じた組成を有し、キトサン化合物、粒子状共重合体、導電材、濡れ材、分散剤を含む。

（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、上記接着剤層付集電体の導電性接着剤層上に電極活物質を含む電極組成物層を有する。電極組成物層は、電極活物質、電極用バインダー、および必要に応じて用いられる電極用導電材等からなり、これら成分を含む電極用スラリーから調製される。

（電極活物質）
電極活物質は負極活物質であってもよく、また正極活物質であってもよい。電極活物質は、電池内で電子の受け渡しをする物質である。以下、本発明の電気化学素子用電極をリチウムイオン二次電池に用いる場合について説明する。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。なお、正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。

負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。

電極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質、負極活物質ともに通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（電極用バインダー）
電極用バインダーは、電極活物質、電極用導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。

電極用バインダーの量は、得られる電極組成物層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、リチウムイオン電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。

（電極用導電材）
必要に応じて用いられる電極用導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない、粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。

（電極組成物層）
電極組成物層は、導電性接着剤層上に設けられるが、その形成方法は制限されない。電極用スラリーは、電極活物質、電極用バインダーを必須成分として、必要に応じて電極用導電材、分散剤およびその他の添加剤を配合することができる。分散剤の具体例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの分散剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜２質量部の範囲である。

電極組成物層を形成する場合、ペースト状の電極用スラリー（正極用スラリーまたは負極用スラリー）は、電極活物質および電極用バインダーの必須成分、並びに必要に応じて用いられる電極用導電材、分散剤および添加剤を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。

電極用スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。電極用スラリーは、電極組成物層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、電極用バインダーの分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、電極用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。

電極用スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、各成分を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が、通常１〜９０質量％、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲となる量である。

電極活物質、および電極用バインダー、並びに必要に応じて用いられる電極用導電材、分散剤および添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、電極用バインダー、電極用導電材、分散剤および添加剤を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた電極用バインダーを添加して混合し、最後に電極活物質および電極用導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させた電極用バインダーに電極活物質および電極用導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

電極用スラリーの粘度は、生産性を上げることができる観点から、室温において、通常１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

電極用スラリーの導電性接着剤層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極組成物層の厚みに応じて適宜に設定される。

乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常５分〜１００時間、好ましくは１０分〜２０時間である。

電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３５〜８．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．４０〜６．０ｇ／ｃｍ^３である。また、電極組成物層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。

（電気化学素子）
電気化学素子用電極の使用態様としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウム電池、マグネシウム電池などが挙げられるが、上記電極を用いたリチウムイオン二次電池が好適である。たとえばリチウムイオン二次電池は、上記電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液で構成される。

（セパレータ）
セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１５〜６０μｍである。

（電解液）
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。

二次電池は、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

本発明の電気化学素子用導電性組成物によれば、集電体に対する塗工性に優れ、得られる電気化学素子の出力特性及びサイクル特性が良好である。
また、本発明においては、粘度が適切な範囲に制御されたキトサン化合物と、表面酸量が適切な範囲に制御された粒子状共重合体を併用することにより、得られる導電性組成物は導電性カーボンの分散性が良好であり、この導電性組成物を用いて得られる導電性接着剤層は、強度及び耐電解液性に優れ、導電性接着剤層の上に形成される電極組成物層との密着性にも優れる。

なお、上述の実施形態においては、本発明の電気化学素子用導電性組成物を用いて導電性接着剤層を形成する構成について説明したが、本発明の電気化学素子用導電性組成物と電極活物質（好ましくは正極活物質）とを含む電気化学素子電極用組成物（カーボンペースト）を作製してもよい。この場合には、この電気化学素子電極用組成物を集電体上に塗布・乾燥することにより電極が得られる。また、この電極、セパレータおよび電解液を含んでなる電気化学素子を作製することができる。ここで、電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を作製する場合、上記した電極活物質、集電体、セパレータ、および電解液を用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。
粒子状共重合体の電解液膨潤度、及び表面酸量は上述の方法で算出及び測定を行った。

（導電性組成物の塗工性）
グラビアコーター（μＣｏａｔｅｒ３５０ＴＭ、廉井精機製）を使用して、アルミニウム集電箔上に、スラリー状の導電性組成物を５ｍ／分の速度で塗布した。アルミニウム集電箔上に形成された導電性接着剤層の表面を観察し、アルミニウム集電箔上の未塗工部発生率を求めた。未塗工部発生率を下記の基準により評価し、結果を表１に示した。未塗工部発生率が少ないほど塗工性に優れることを示す。
Ａ：未塗工部が０％以上１％未満
Ｂ：未塗工部が１％以上５％未満
Ｃ：未塗工部が５％以上１０％未満
Ｄ：未塗工部が１０％以上

（リチウムイオン二次電池の出力特性）
実施例および比較例で作製したラミネート型セルを用い、２５℃で０．１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）５０％まで充電し、電圧Ｖ１を測定した。その後、２５℃で５Ｃの定電流で１０秒間放電し、電圧Ｖ２を測定した。これらの測定結果から、電圧降下△Ｖ＝Ｖ１−Ｖ２を算出した。算出された電圧降下△Ｖを、下記基準により評価し、結果を表１に示した。電圧降下△Ｖの値が小さいほど、出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧降下△Ｖが１００ｍＶ以上１５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧降下△Ｖが１５０ｍＶ以上２００ｍＶ未満
Ｃ：電圧降下△Ｖが２００ｍＶ以上２５０ｍＶ未満
Ｄ：電圧降下△Ｖが２５０ｍＶ以上３００ｍＶ未満

（リチウムイオン二次電池のサイクル特性）
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、２５℃の環境下で、１．０Ｃのレートにて４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、このリチウムイオン二次電池を、６０℃の環境下で、前記と同様の充放電を２００回繰り返し（２００サイクル）、２００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。サイクル特性（高温サイクル特性）は、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示す容量維持率ΔＣを算出し、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７５％未満

（キトサン溶液の粘度測定）
各実施例及び各比較例で用いるキトサン０．５％及び酢酸０．５％からなる水溶液を調製し、その粘度をブルックフィールドデジタル粘度計（以下、「Ｂ型粘度計」ということがある。）ＬＶＤＶ−ＩＩＰｒｏを使用して測定した。測定開始から６０秒後の値をキトサン溶液の粘度の測定値とし、単位をｍＰａ・ｓとして示した。測定条件は温度２５℃、回転数６０ｒｐｍ、スピンドル形状を４とした。

（実施例１）
（粒子状共重合体の製造）
撹拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、２エチルヘキシルアクリレート６３．４部、イタコン酸２．５部、スチレン３４．１部、アンモニウムラウリルサルフェート（アニオン性界面活性剤）２部、およびイオン交換水１０８部を添加し、撹拌した。次いで、反応器内の温度を６０℃に昇温した後、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を投入して重合反応を開始させた。そして、重合反応を進行させ、重合転化率が７０％に達したとき、反応温度を７０℃に昇温した。反応温度を７０℃に維持しながら、重合転化率が９７％に達するまで、重合反応を継続した。反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、粒子状共重合体の分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。得られた粒子状共重合体の体積平均粒子径は約３００ｎｍであり、表面酸量は０．２ｍｍｏｌ／ｇであり、電解液膨潤度は１２０％であった。

（導電性組成物の製造）
イオン交換水に分散剤としてアニオン系の界面活性剤（デモールＮＬ、花王製）１．５部、濡れ材としてポリエステル重合体（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＢＹＫ製）０．５部、粘度５０ｍＰａ・ｓのキトサン水溶液（キトサン５０（和光純薬工業株式会社製）０．５％、及び酢酸０．５％を含む水溶液）（以下の実施例及び比較例において、キトサン水溶液はキトサン化合物の他に酢酸を０．５％含む）をキトサン固形分相当で２部、上記にて得られた粒子状共重合体（スチレン／アクリル酸系ポリマー）を固形分相当で４部、及び防腐剤としてインチアゾリン化合物水溶液（ＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標）、ＭＢＳ（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）／１，２−ベンズ−４−イソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）＝５０／５０の５％水溶液）、ソー・ジャパン製）を固形分相当で０．１部添加し、１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。均一に撹拌されたことを確認した後、導電材として炭素材料（カーボンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）を５部、及びグラファイトを１５部）を添加し、予備的な分散のため、ディスパーを使用して１２００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、原料組成物の温度を２０℃まで冷却し、高圧分散機としてナノヴェイタ（Ｃ−ＥＳ００８、吉田機械興業株式会社製）を使用して、ノズル径が４００μｍのクロス型ノズルを用い、５０ＭＰａの条件で２回高圧分散処理を実施し、導電性組成物を作製した。得られた導電性組成物の固形分濃度は２５質量％であった。また、得られた導電性組成物に含まれるキトサンの質量を粒子状共重合体の質量で除した値は、０．５であった。

（導電性接着剤層の形成）
得られた導電性組成物を、グラビアコーター（μＣｏａｔｅｒ３５０ＴＭ、廉井精機製）を使用して５ｍ／分の速度でアルミニウム集電箔の片面に塗布した。乾燥温度を１００℃として、厚さ約１μｍの導電性接着剤層を形成した。

（電極の作製）
正極の電極活物質として、体積平均粒子径が２０μｍのリチウム含有ニッケルマンガンコバルト複合酸化物を９４部、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの９．０％水溶液（ＨＳＶ９００、Ｋｙｎａｒ社製）を固形分相当で３部、電極用導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業社製）を３部、及び溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーを作製した。Ｎ−メチルピロリドンを徐々に加えて固形分濃度を落としつつ、混練機（練太郎、シンキー社製）を使用して混練を繰り返した。最終的には全固形分濃度を５５％まで落とし、塗工に適する粘度とし、正極用スラリーを得た。前記にて導電性接着剤層を形成したアルミニウム集電体に前記正極用スラリーを２０ｍ／分の電極成形速度で集電体の表面に塗布し、８０℃で２０分間、さらに１２０℃で２０分間乾燥した後、４．０ｃｍ×３．８ｃｍとなるように切り出して、片面厚さ１００μｍの正極組成物層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して厚さ５０μｍの正極用極板を得た。

一方、負極の電極活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍであるグラファイト（ＫＳ−６、ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＭＡＣ３５０ＨＣ、日本製紙ケミカル株式会社製）を固形分相当で１部、負極用バインダーとしてガラス転移温度が−４８℃で、数平均粒子径が０．１８μｍのジエン重合体の４０％水分散体を固形分相当で１部、およびイオン交換水を全固形分濃度が５０％となるようにプラネタリーミキサーを使用して混合し、塗工に適した粘度として、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、５０℃で２０分乾燥後、１１０℃で２０分間加熱処理して負極組成物層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して厚さ５０μｍの負極用極板を得た。

（電池の製造）
前記正極、負極及びセパレータを用いて、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオン電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを質量比３：７で混合したものに、ビニレンカーボネートを質量比で２．０％加え混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。

（実施例２）
使用するキトサン化合物の種類をキトサン５（和光純薬工業株式会社製）に変更し、粘度５ｍＰａ・ｓのキトサン水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。

（実施例３）
使用するキトサン化合物の種類をキトサン５００（和光純薬工業株式会社製）に変更し、粘度５００ｍＰａ・ｓのキトサン水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。

（実施例４）
２エチルヘキシルアクリレートの量を６３．７部、イタコン酸の量を２部、スチレンの量を３４．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様に粒子状共重合体の製造を行った。得られた粒子状共重合体の体積平均粒子径は約３００ｎｍであり、表面酸量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇであり、電解液膨潤度は１２０％であった。この粒子状共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。また、この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。

（実施例５）
２エチルヘキシルアクリレートの量を６４部、イタコン酸の量を１．５部、スチレンの量を３４．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様に粒子状共重合体の製造を行った。得られた粒子状共重合体の体積平均粒子径は約３００ｎｍであり、表面酸量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、電解液膨潤度は１２０％であった。この粒子状共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。また、この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。

（実施例６）
２エチルヘキシルアクリレートの量を７３．１部、スチレンの量を２４．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様に粒子状共重合体の製造を行った。得られた粒子状共重合体の体積平均粒子径は約３００ｎｍであり、表面酸量は０．２ｍｍｏｌ／ｇであり、電解液膨潤度は１５０％であった。この粒子状共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。また、この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。

（実施例７）
粘度５０ｍＰａ・ｓのキトサン水溶液をキトサン固形分相当で０．４部用いたこと以外は、実施例６と同様に導電性組成物の製造を行った。得られた導電性組成物に含まれるキトサンの質量を粒子状共重合体の質量で除した値は、０．１であった。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。

（実施例８）
２エチルヘキシルアクリレートの量を８２．９部、スチレンの量を１４．６部に変更したこと以外は、実施例１と同様に粒子状共重合体の製造を行った。得られた粒子状共重合体の体積平均粒子径は約３００ｎｍであり、表面酸量は０．２ｍｍｏｌ／ｇであり、電解液膨潤度は１８０％であった。この粒子状共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。また、この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。

（比較例１）
２エチルヘキシルアクリレートの量を６４．７部、イタコン酸の量を０．５部、スチレンの量を３４．８部に変更したこと以外は、実施例１と同様に粒子状共重合体の製造を行った。得られた粒子状共重合体の体積平均粒子径は約３００ｎｍであり、表面酸量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、電解液膨潤度は１２０％であった。この粒子状共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。また、この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。

（比較例２）
導電性組成物の製造において、粘度０．５ｍＰａ・ｓのキトサン水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。
なお、粘度０．５ｍＰａ・ｓのキトサン水溶液は、キトサン５（和光純薬工業株式会社製）０．５％、及び酢酸０．５％を含む水溶液を高圧分散機としてナノヴェイタ（Ｃ−ＥＳ００８、吉田機械興業株式会社製）を使用して、ノズル径が４００μｍのクロス型ノズルを用い、２００ＭＰａの条件で３回高圧分散処理を実施することにより得た。

（比較例３）
導電性組成物の製造において、粘度１０００ｍＰａ・ｓのキトサン水溶液（ダイキトサンＨ（大日精化工業製）０．５％、及び酢酸０．５％を含む水溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様に導電性組成物の製造を行った。この導電性組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様に電極の作製および電池の製造を行った。

表１に示すように、０．５％酢酸水溶液に０．５質量％となるように溶解させた水溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であるキトサン化合物と、表面酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である粒子状共重合体と、導電材とを含む電気化学素子用導電性組成物は、塗工性に優れる。またこの電気化学素子用導電性組成物を用いて導電性接着剤層を形成すると、得られる電池は出力特性、及びサイクル特性に優れる。

Claims (8)

1. ０．５％酢酸水溶液に０．５質量％となるように溶解させた水溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であるキトサン化合物と、
   表面酸量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である粒子状共重合体と、
   導電材と
   を含む電気化学素子用導電性組成物。
2. 前記粒子状共重合体の電解液膨潤度が１００％以上５００％以下である請求項１記載の電気化学素子用導電性組成物。
3. 前記キトサン化合物の質量を、前記粒子状共重合体の質量で除した値が０．１以上１０以下である請求項１又は２記載の電気化学素子用導電性組成物。
4. 前記粒子状共重合体は芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、前記粒子状共重合体に含まれる芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位の含有割合が１０質量％以上７０質量％以下である請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物。
5. 前記粒子状共重合体は芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、前記粒子状共重合体に含まれる芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量に対する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が３０質量％以上９０質量％以下である請求項１〜４の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物を含んでなり、電極活物質を含有する、電気化学素子電極用組成物。
7. 集電体上に、請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子用導電性組成物を用いてなる導電性接着剤層を有する、接着剤層付集電体。
8. 請求項７に記載の接着剤層付集電体の前記導電性接着剤層上に、電極活物質を含む電極組成物層を有する、電気化学素子用電極。

Images