JP2015005474A - 結着剤、電極材スラリー、電極及びその製造方法並びに二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水系二次電池の電極材に含有させ、電極材の集電体に対する密着性を向上できる結着剤を提供する。【解決手段】非水系二次電池の電極材に含有させるための結着剤を、平均置換度０．１以上のカルボキシアルキルキトサン又はその塩で構成する。前記カルボキシアルキルキトサン又はその塩は平均置換度０．３〜１．０のカルボキシメチルキトサン塩であってもよい。前記カルボキシアルキルキトサン又はその塩は、２５℃の１重量％水混合液において、１００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。前記カルボキシアルキルキトサン又はその塩は、カルボキシメチルキトサンのナトリウム塩、アンモニウム塩及びアミン塩からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。前記結着剤と水と電極活物質とを組み合わせて非水系二次電池の電極材スラリーを調製してもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極材に含有させ、電極材（電極膜）の集電体に対する密着性を向上できる結着剤、この結着剤を含む電極材スラリー、非水系二次電池用電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池に関する。

近年、携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末機器の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池（非水系二次電池）が広く利用されている。さらに、前記モバイル端末機器は、高性能化、小型化及び軽量化が進められており、さらにはハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電動工具等にも非水系ニ次電池が用いられるようになってきており、非水系ニ次電池のより高容量化、高出力化が検討されている。一方、非水系二次電池の高度化に伴って、極板製造工程において電極塗膜が集電体から剥がれ落ちたり、充放電の繰り返しによる電極の膨張・収縮により、集電体から電極塗膜が剥離して、電池特性が低下する課題があり、電極塗膜と集電体とのより高い密着性が要求されている。

従来から、リチウムイオン電池の電極材料としては、樹枝状の電析リチウムの成長による内部短絡の虞のない炭素粉末が利用されている。リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素粉末としては、例えば、コークス、黒鉛、有機物の焼成体などが提案されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、安全性が高く、かつ高容量であるため、広く用いられている。最近では、特にオリビン型の正極活物質の導電性を高めるため、正極活物質に炭素コーティングをする研究も多数報告されている。

炭素粉末を用いて電極を作製する場合、通常、炭素粉末と結着剤と有機溶媒とを混練してスラリー化し、電極集電体上に塗布し、乾燥固化することにより、炭素粉末を集電体に結着する方法が採用されている。結着剤としては、通常、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等が使用される。しかし、ＰＶＤＦなどの結着剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に溶解して使用する必要があり、高コストになるとともに、環境への悪影響が大きい。このため、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ系に代えて、セルロース誘導体などの多糖類を結着剤として利用する方法が検討されている。

特開平７−１９２７２２号公報（特許文献１）には、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な炭素粉末を結着剤にて銅製集電体に密着させてなる負極を備えるリチウム二次電池において、前記結着剤としてアセチルセルロース、アセチルグルコサミン、アセチルガラクトサミン又はアセチルコリンを用いたリチウム二次電池が開示されている。この文献には、アセチルセルロースなどを炭素粉末の結着剤として使用すると、充放電を繰り返した後の電池容量の低下を改善できることが記載されている。

しかし、この結着剤では、電極塗膜と集電体との密着性は充分ではなく、ＰＶＤＦと同様に、ＮＭＰと混練してスラリーを調製している。

これに対して、多糖類の中でも、親水性の高いカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いる方法も検討されており、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ系に代えて、ＣＭＣとスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを結着剤として用い、これらの結着剤を水に分散・溶解させて使用する方法も提案されている。

特に、負極の結着剤にＣＭＣを使用した場合において、負極活物質層（負極材）と集電体との密着性は、主としてＣＭＣにより確保されていることが明らかになってきており、例えば、特開２００９−４３６４１号公報（特許文献２）には、負極活物質と水溶液系の負極活物質層用結着剤とを含む負極活物質層が負極集電体の表面に形成された非水電解質電池用負極において、前記負極活物質層の表面に、無機微粒子と非水溶液系の多孔質層用結着剤とを含む多孔質層が形成され、且つ前記負極活物質層用結着剤にエーテル化度が０．５以上０．７５以下であるＣＭＣが含まれている非水電解質電池用負極が開示されている。この文献の実施例では、負極用結着剤として、ＣＭＣとＳＢＲとを組み合わせている。

また、特開２００７−２３４３４８号公報（特許文献３）には、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極が、負極活物質として、黒鉛と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとを含み、負極結着剤として、エーテル化度が０．６以上０．８以下のＣＭＣとＳＢＲとを有する非水電解質二次電池が開示されている。

さらに、特開２０１１−６５７９７号公報（特許文献４）には、負極材と集電体の密着性を高めるため、平均置換度０．４以下のＣＭＣ又はその塩で構成された密着性向上剤を用いる方法が開示され、特開２０１１−９０９３５号公報（特許文献５）には、同様の理由でＣＭＣのアンモニウム塩又はアミン塩で構成された密着性向上剤を用いる方法が開示されている。これらの文献の実施例でも、密着性向上剤（結着剤）として、ＣＭＣ又はその塩とＳＢＲとを組み合わせている。

しかし、これらＣＭＣ又はその塩で構成された結着剤を用いる場合、製造工程が複雑になる問題や、もしくは近年の高度化した要求においては、電極材と集電体との密着性は充分ではないという問題があった。さらに、加工プロセスで分液して取り扱いに注意を要するＳＢＲを併用する必要があった。

一方、ＷＯ２０１１／０７４２６９号パンフレット（特許文献６）には、多糖類と、ブロックイソシアネート構造を有するポリマーと、溶媒と、導電性付与材及び／又は電極活物質とを含む塗工液を、リチウムイオンバッテリーの負電極製造用塗工液として用いる方法が開示されている。この文献には、好ましい多糖類として、キトサン、ヒドロキシアルキルキトサン、カルボキシアルキルキトサン、カプロラクトン変性キトサン、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシアルキルセルロースが記載され、実施例では、グリセリル化キトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルセルロースを使用している。この文献には、ブロックイソシアネート構造から発生したイソシアネート基を多糖類の水酸基と反応して架橋構造を形成することが記載され、実施例では、前記多糖類と、ブロックイソシアネート構造を有するポリマーと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合している。

しかし、この塗工液では、ブロックイソシアネート構造を有するポリマーを併用する必要があり、高コストで環境への悪影響も大きい有機溶媒も含む。なお、この文献には、カルボキシアルキルキトサンの詳細は記載されていない。

特開平７−１９２７２２号公報（請求項１、実施例） 特開２００９−４３６４１号公報（特許請求の範囲、段落［００１６］、実施例） 特開２００７−２３４３４８号公報（特許請求の範囲、段落［００１５］、実施例） 特開２０１１−６５７９７号公報（請求項１、実施例） 特開２０１１−９０９３５号公報（請求項１、実施例） ＷＯ２０１１／０７４２６９号パンフレット（請求項１及び４、段落［００１９］、実施例）

従って、本発明の目的は、非水系二次電池の電極材に含有させ、電極材の集電体に対する密着性を向上できる結着剤、この結着剤を含む電極材スラリー、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池を提供することにある。

本発明の他の目的は、有害な有機溶媒や、取り扱いが困難な他の結着剤及び架橋剤を含まず、取り扱い性に優れ、非水系二次電池の電極材スラリーの集電体に対する塗工性を改善できる結着剤、この結着剤を含む電極材スラリー、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池を提供することにある。

本発明の他の目的は、粘度が低く、塗工性に優れ、平滑な塗膜を容易に形成できる結着剤、この結着剤を含む電極材スラリー、電極及びその製造方法、並びに非水系二次電池を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の置換度を有するカルボキシアルキルキトサン又はその塩を非水系二次電池の電極材（電極膜）に含有させると、電極材の集電体に対する密着性を向上できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の結着剤は、非水系二次電池の電極材に含有させるための結着剤であって、平均置換度０．１以上のカルボキシアルキルキトサン又はその塩で構成されている。前記カルボキシアルキルキトサン又はその塩は、平均置換度０．３〜１．０のカルボキシメチルキトサン塩であってもよい。前記カルボキシアルキルキトサン又はその塩は、２５℃の１重量％水混合液において、１００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。前記カルボキシアルキルキトサン又はその塩は、カルボキシメチルキトサンのナトリウム塩、アンモニウム塩及びアミン塩からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。

本発明には、前記結着剤と水と電極活物質とを含む非水系二次電池の電極材スラリーも含まれる。前記電極活物質は、金属酸化物、珪素単体又は炭素材で構成されていてもよい。前記電極活物質の割合は、固形分換算で、結着剤１重量部に対して、５０〜２００重量部程度であってもよい。本発明の電極材スラリーは、さらに水性バインダーを含んでいてもよい。本発明の電極材スラリーにおいて、前記結着剤は平均置換度０．１以上のカルボキシアルキルキトサン又はその塩からなり、有機溶媒を含まなくてもよい。

本発明には、前記電極材スラリーを集電体の上に塗布する非水系二次電池用電極の製造方法も含まれる。

本発明には、前記方法により得られた非水系二次電池用電極も含まれる。この電極は、リチウムイオン電池の正極又は負極であってもよい。

本発明には、前記電極を備えた非水系二次電池も含まれる。

本発明では、特定のエーテル化度を有するカルボキシアルキルキトサン又はその塩で構成されているため、非水系二次電池の電極材に含有させると、電極材と集電体との密着性を向上できる。特に、銅箔などの集電体に対する密着性を向上できるため、リチウムイオン電池の負極のための結着剤として適している。さらに、水に溶解するため、有機溶媒が不要であり、取り扱い性を向上できる。また、密着力が高く、結着剤をカルボキシアルキルキトサン又はその塩のみで構成できるため、ＳＢＲなどの他の結着剤や架橋剤も不要であり、さらに取り扱い性を向上できる。さらに、スラリーの粘度が低く、塗工性に優れるため、平滑な塗膜を容易に形成できる。

［結着剤］
本発明の結着剤は、特定の平均置換度を有するカルボキシアルキルキトサン又はその塩で構成されており、非水系二次電池の電極材に含有させると、電極活物質同士又は電極活物質と集電体とを強固に結着でき、電極材の集電体に対する密着性を向上することができる。また、界面活性剤や分散剤を使用することなく、水不溶性の電極活物質を均一に分散でき、電極活物質同士又は電極活物質と集電体とを強固に結着できる。カルボキシアルキルキトサン又はその塩を用いると、密着性が向上する理由は明らかではないが、ヒドロキシル基とカルボキシル基とアミノ基との組み合わせによる効果によって、銅箔などの集電体との相互作用が向上するためであると推定できる。

カルボキシアルキルキトサンは、例えば、カルボキシメチルキトサン、カルボキシエチルキトサンなどのカルボキシＣ_１−４アルキルキトサンなどが挙げられる。これらのカルボキシアルキルキトサンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、製造が容易な点および集電体との密着性を向上できる点から、カルボキシメチルキトサンが好ましい。

カルボキシアルキルキトサン又はその塩（特にカルボキシメチルキトサン塩）において、カルボキシアルキル基（又は塩を形成したカルボキシアルキル基）の平均置換度（又は平均エーテル化度、ＤＳ）は、電極材と集電体との密着性向上の点から、０．１以上であればよく、例えば、０．１以上であり、かつ置換可能な上限値に近い１．５以下（すなわち、０．１〜１．５）であってもよい。平均置換度は、ＣＭＣよりも高い密着性を実現できる点から、例えば、０．１５〜１．４（例えば、０．２〜１．３）、好ましくは０．２５〜１．１、さらに好ましくは０．３〜１．０（特に０．４〜０．９５）程度であり、電極材スラリーの取り扱い性や塗工性と、電極材としての密着性とを両立できる点から、例えば、０．３〜１．１、好ましくは０．４〜１．０５、さらに好ましくは０．５〜１．０（特に０．７〜１．０）程度であってもよい。置換度が大きすぎると密着性が低下する虞があり、小さすぎると溶解性および操作性が低下する虞がある。なお、「平均置換度」とは、キトサンを構成するグルコサミン（キトース）単位の２及び６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合）の平均値であり、最大値は２である。但し、平均エーテル化度が２の完全エーテル化物は製造することが容易ではなく、その入手が困難であるため、入手可能な範囲でエーテル化度を選択できる。また、平均エーテル度が小さすぎると、水に対して溶解性が低下し、結着剤としての機能が低下する傾向がある。

カルボキシアルキルキトサン塩（特にカルボキシメチルキトサン塩）としては、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）などの二価金属塩、アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩、アミン塩［アルカノールアミン塩（エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン塩など）、複素環式アミン塩（モルホリン塩など）、低級アルキルアミン塩（モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのモノ乃至トリＣ_１−４アルキルアミン）など］、又はこれらの複塩などが例示できる。カルボキシアルキルキトサン又はその塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、カルボキシアルキルキトサンのアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩、特に、ナトリウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩（特に、モノメチルアミンなどのモノＣ_１−３アルキルアミン塩）などが好ましい。

カルボキシアルキルキトサン又はその塩は、部分又は完全塩型（酸型）カルボキシアルキルキトサンであってもよい。カルボキシアルキルキトサンにおいて、遊離のカルボキシル基（カルボキシアルキルキトサンの遊離のカルボキシル基）をＡモル、塩を形成したカルボキシル基（カルボキシアルキルキトサンの塩を形成したカルボキシル基）をＢモルとするとき、［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）で表される酸型化率は、密着性の点から、例えば、０．０１〜１００％の範囲から選択でき、例えば、３０％以下（例えば、０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは１〜１０％程度であってもよい。

なお、カルボキシアルキルキトサン又はその塩の酸型化率は、酸又はアルカリ滴定、電導度測定、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルなどの慣用の方法を利用して測定できる。

カルボキシアルキルキトサン又はその塩の１重量％水混合液（水分散液又は水溶液）の粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ）は、結着剤の接着機能を向上させて、電極材と集電体との密着性を向上できる点から、例えば、１００〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５０〜１５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度であり、電極材スラリーの取り扱い性や塗工性と両立させる点から、例えば、１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜８００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜６００ｍＰａ・ｓ（特に４００〜５００ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。粘度が高すぎると、塗工性が低下し、表面が平滑な膜を形成するのが困難となる傾向がある。

カルボキシアルキルキトサン又はその塩の平均重合度（粘度平均重合度）は、特に制限されないが、例えば、１００〜２０００、好ましくは２００〜１８００、さらに好ましくは３０００〜１５００程度である。重合度が小さすぎると操作性が低下する虞がある。

カルボキシアルキルキトサン又はその塩の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状、粉粒状などであってもよく、通常、無定形状、粉粒状などである。レーザー回折式粒度分布計で測定した平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ程度であってもよい。

カルボキシアルキルキトサン又はその塩の製造方法は、特に限定されず、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成してもよい。慣用の方法としては、水、低級アルコール（エタノールやイソプロピルアルコールなどのＣ_１−４アルカノール等）などの水溶性溶媒中で、カルボキシル基含有エーテル化剤を用いてエーテル化する方法が汎用され、特に、主溶媒成分として、イソプロピルアルコールを使用する有機溶媒法が好ましい。なお、平均置換度は、モノクロロ酢酸などのカルボキシル基含有エーテル化剤及びイソプロピルアルコールなどの溶媒の割合を変えることなどにより調整できる。

［電極材スラリー］
本発明の電極材スラリーは、結着剤と水と電極活物質とを含んでもよい。本発明の結着剤は、水に対する溶解性が高いため、有機溶媒を用いることなく、電極活物質をスラリー状に分散できる。本発明の電極材スラリーは、有機溶媒を実質的に含まないのが好ましい。本発明の電極材スラリーは、水性溶媒（前述の低級アルコールなど）などの有機溶媒を含んでいてもよいが、有機溶媒の割合は、水１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度である。

電極活物質としては、非水系二次電池の種類に応じて選択でき、例えば、炭素材（カーボン）、金属単体、珪素単体（シリコン）、珪素化合物［酸化硅素、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）など］、鉱物質（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン、二酸化鉛、酸化銀、酸化ニッケル、リチウム含有複合酸化物など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ニッケル、水酸化カドミウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などが挙げられる。これらの電極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの電極活物質のうち、金属酸化物、珪素単体、炭素材が好ましい。具体的には、リチウムイオン電池に利用される電極活物質では、正極活物質として、金属酸化物が汎用され、負極活物質としては、珪素単体、炭素材（特に炭素材）が汎用される。

金属酸化物としては、リチウム複合酸化物［例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＴｉ_５Ｏ１_２など］などが利用される。

特に、本発明の結着剤は、珪素単体又は炭素材で構成された負極活物質の密着性に対して効果的である。

珪素単体としては、無定形珪素（アモルファスシリコン）などのシリコンなどが利用される。

炭素材としては、膨張性黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素、コークス粉などであってもよいが、充放電特性に優れる点から、天然又は人造黒鉛（特に人造黒鉛）が好ましい。これらの炭素材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

炭素材の形状は、特に限定されず、無定形状、繊維状、楕円体状、球状、平板状（又は扁平状）、薄片状（又は鱗片状）、粉粒状などであってもよい。これらの形状のうち、黒鉛の場合、扁平状の粒子を複数集合又は結合した構造を有しているため、扁平又は鱗片状である場合が多い。扁平又は鱗片状の中でも、充放電特性の点から、比較的球形に近い形状（等方形状）が好ましい。すなわち、長径と短径との比（アスペクト比）は、例えば、１．０１〜１０、好ましくは１．１〜５、さらに好ましくは１．３〜３（特に１．３〜２）程度である。

レーザー回折式粒度分布計で測定した炭素材の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ（特に１５〜３０μｍ）程度であり、通常、１０〜３０μｍ（例えば、１０〜２５μｍ）程度であってもよい。

電極活物質には、導電助剤［例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）などの導電性カーボンブラックなど］を、炭素材１００重量部に対して０．１〜３０重量部（特に１〜１０重量部）程度の割合で併用して、電極の導電性を向上させてもよい。

電極活物質の割合は、結着剤１重量部に対して、５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部、さらに好ましくは８０〜１２０重量部（特に９０〜１１０重量部）程度であってもよい。本発明では、結着剤に対する電極活物質の割合が大きくても、電極材の密着性を向上できる。

本発明の電極材スラリーは、ＣＭＣを含む従来のスラリーとは異なり、バインダー（他の結着剤）と組み合わせることなく、高い密着力を発現できる。そのため、本発明の電極材スラリーは、バインダー（他の結着剤）を実質的に含まなくてもよく、含まないスラリーが好ましい。さらに、本発明の電極材スラリーは、架橋剤（例えば、イソシアネート基を有する化合物など）を実質的に含まなくてもよく、含まないスラリーが好ましい。

なお、本発明の電極材スラリーは、さらに集電体に対する密着性をさらに向上させるために、慣用の水性バインダーを含んでいてもよい。慣用の水性バインダーは、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）などの水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンであってもよい。バインダーの割合は、前記結着剤１００重量部に対して、１００重量部以下程度であり、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部（特に２０〜５０重量部）程度である。

電極材スラリーにおいて、全固形分の割合は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％程度であってもよい。電極材スラリーの固形分の割合が、このような範囲にあるため、集電体に塗布することにより得られた塗膜の収縮はなく、高い密着性を保持できる。

電極材スラリーの粘度（２５℃、ブルックフィールド粘度計、ローターＮｏ．４、３０ｒｐｍ）は、例えば、２００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。電極材スラリーの粘度がこのような範囲にあるため、集電体に対する塗布性は高い。

電極材スラリーを集電体に塗布することにより得られた塗膜において、銅箔に対する９０度剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１に準じて、５〜２０Ｎ／ｍ程度の範囲から選択でき、例えば、６〜１８Ｎ／ｍ、好ましくは７〜１６Ｎ／ｍ、さらに好ましくは８〜１５Ｎ／ｍ（特に１０〜１３Ｎ／ｍ）程度であってもよい。剥離強度がこのような範囲にあるため、プレス加工しても、電極材（電極膜又は塗膜）の脱落が抑制される。

［電極材スラリーの製造方法］
本発明の電極材スラリーは、結着剤と電極活物質とを水中で混合することにより、製造できる。混合順序は特に限定されないが、各成分を一括して水に投入して混合してもよく、例えば、結着剤を水に溶解した後、電極活物質を添加して混合してもよい。

前記混合方法は、特に限定されず、慣用の攪拌手段、例えば、撹拌棒などを用いた手攪拌であってもよく、機械的攪拌手段（攪拌棒、攪拌子など）、超音波分散機などが利用できる。機械的攪拌手段としては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサーなどの慣用のミキサーなどが挙げられる。

電極材は、前記電極材スラリーを集電体の上に塗布した後、乾燥することにより、製造できる。電極材スラリーの塗布は、集電体の一方の面でもよく、両面であってもよい。集電体としては、銅、アルミニウム、金、銀などの導電体で構成された金属箔を利用できる。

電極材ペーストの塗布量は、例えば、２０〜３５０ｇ／ｍ^２、好ましくは３０〜３００ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは５０〜２５０ｇ／ｍ^２程度であり、塗布膜の厚み（乾燥厚み）は、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍ程度であってもよい。

電極材スラリーの塗布方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法などが挙げられる。乾燥方法としては、特に限定されず、自然乾燥の他、熱風、遠赤外線、マイクロ波などを利用してもよい。

本発明の電極材で構成された電極は、各種の非水系二次電池の電極として利用できるが、リチウムイオン電池の負極として好ましく利用できる。リチウムイオン電池は、例えば、本発明の結着剤を用いて得られた負極材と、慣用の正極材、セパレータ及び電解液とで構成できる。例えば、正極材は、アルミニウム、銅、金、銀などの金属箔で構成された集電体と、前述のリチウム複合酸化物で構成された正極活物質とで形成されていてもよい。セパレータは、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布などのポリオレフィン系の多孔質膜、炭素質セパレータなどで構成されていてもよい。電解液は、電解質［ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２Ｎなどのリチウム塩など］を、有機溶媒（プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）に溶解した非水電解液などであってもよい。さらに、電解液の代わりに、ゲル電解質（例えば、ポリエチレンオキサイドやポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを電解に含有させてゲル化した電解質）を用いたポリマー（ゲルポリマー）リチウムイオン電池であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」又は「％」は、特にことわりのない限り、重量基準である。さらに、結着剤の粘度、及び電極と集電体との密着性は、以下の方法で測定した。

（結着剤の１％水混合液の粘度）
ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶII＋を用いて、ローターＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

（密着性）
前記実施例及び比較例で作製した負極板を用いて、集電体である銅箔と負極塗膜との剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１に準拠して、張り付きのない銅箔部分を引っ張り測定した。試験片の寸法は幅が２５ｍｍ、接着部分の長さが９０ｍｍで行った。密着性は、比較例１の剥離強度を１．０としたときの相対値で評価した。

実施例１
（結着剤の合成）
キトサン１００ｇを、イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水混合溶液（イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水＝２２５０ｇ／１４８ｇ／１４８ｇ）中に添加し、室温で６０分撹拌した。攪拌後の混合溶液に対して、さらにモノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール混合溶液（モノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール＝１６０ｇ／１８０ｇ）を徐々に添加した。７０℃に昇温し６０分撹拌後徐々に室温まで冷却し、ろ過して固形分を分離した。固形分を２．５Ｌのメタノールで洗浄し、乾燥した後粉砕した。得られたカルボキシメチルキトサンの平均置換度は０．９５であった。この固形分を結着剤（カルボキシメチルキトサン１）として用いた。

（電極の調製）
得られた結着剤を用いて、リチウムイオン電池の負極を作製した。すなわち、負極活物質として人造黒鉛（日立化成工業（株）製「ＭＡＧ−Ｄ」）９９部、結着剤１部を、水１００部に分散させて、スラリーを調製した。厚み１０μｍの銅箔に、乾燥後の塗布量が１００ｇ／ｍ^２となるようにアプリケーターにより塗布後、乾燥して電極を作製した。

実施例２
キトサン１００ｇに対して、イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水混合溶液（イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水＝２２５０ｇ／７５ｇ／７５ｇ）及びモノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール混合溶液（モノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール＝４９ｇ／５５ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、平均置換度０．１５のカルボキシメチルキトサン２を得た後、得られた結着剤を用いて電極を作製した。

実施例３
キトサン１００ｇに対して、イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水混合溶液（イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水＝２２５０ｇ／７５ｇ／７５ｇ）及びモノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール混合溶液（モノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール＝８２ｇ／９０ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、平均置換度０．２５のカルボキシメチルキトサン３を得た後、得られた結着剤を用いて電極を作製した。

実施例４
キトサン１００ｇに対して、イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水混合溶液（イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水＝２２５０ｇ／１２４ｇ／１２４ｇ）及びモノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール混合溶液（モノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール＝１３０ｇ／１４４ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、平均置換度０．４０のカルボキシメチルキトサン４を得た後、得られた結着剤を用いて電極を作製した。

実施例５
キトサン１００ｇに対して、イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水混合溶液（イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水＝２２５０ｇ／１９９ｇ／１９９ｇ）及びモノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール混合溶液（モノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール＝２１５ｇ／２４０ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、平均置換度１．１０のカルボキシメチルキトサン５を得た後、得られた結着剤を用いて電極を作製した。

実施例６
キトサン１００ｇに対して、イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水混合溶液（イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水＝２２５０ｇ／２４８ｇ／２４８ｇ）及びモノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール混合溶液（モノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール＝２７４ｇ／３０５ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、平均置換度１．４０のカルボキシメチルキトサン６を得た後、得られた結着剤を用いて電極を作製した。

参考例１
キトサン１００ｇに対して、イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水混合溶液（イソプロピルアルコール／水酸化ナトリウム／水＝２２５０ｇ／７５ｇ／７５ｇ）及びモノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール混合溶液（モノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール＝１６ｇ／１８ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、平均置換度０．０５のカルボキシメチルキトサン７を得た後、得られた結着剤を用いて電極を作製した。

比較例１
結着剤として、カルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製「ＣＭＣダイセル２２００」：平均置換度０．９５）を用いる以外は実施例１と同様にして、電極を作製した。

実施例及び比較例で得られた結着剤の特性、密着性を評価した結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例の結着剤は、粘度が低く、取り扱い性に優れる上に、密着性も高い。これに対して、比較例の結着剤は粘度が高い。

本発明の結着剤は、リチウムイオン電池やポリマーリチウムイオン電池などの非水系二次電池の電極材に好適に使用できる。特に、本発明の結着剤を用いて得られた電極材を備えたリチウムイオン電池は、電極材と集電体との密着性が高く、充放電容量が高いため、電気機器（特に、携帯電話機器、ポータブル機器などのモバイル機器）、電気自動車やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）など種々の分野で利用できる。

Claims (13)

1. 非水系二次電池の電極材に含有させるための結着剤であって、平均置換度０．１以上のカルボキシアルキルキトサン又はその塩で構成された結着剤。
2. カルボキシアルキルキトサン又はその塩が、平均置換度０．３〜１．０のカルボキシメチルキトサン塩である請求項１記載の結着剤。
3. カルボキシアルキルキトサン又はその塩が、２５℃の１重量％水混合液において、１００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する請求項１又は２記載の結着剤。
4. カルボキシアルキルキトサン又はその塩が、カルボキシメチルキトサンのナトリウム塩、アンモニウム塩及びアミン塩からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の結着剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の結着剤と水と電極活物質とを含む非水系二次電池の電極材スラリー。
6. 電極活物質が、金属酸化物、珪素単体又は炭素材で構成されている請求項５記載の電極材スラリー。
7. 電極活物質の割合が、固形分換算で、結着剤１重量部に対して、５０〜２００重量部である請求項５又は６記載の電極材スラリー。
8. さらに水性バインダーを含む請求項５〜７のいずれかに記載の電極材スラリー。
9. 結着剤が平均置換度０．１以上のカルボキシアルキルキトサン又はその塩からなり、有機溶媒を含まない請求項５〜８のいずれかに記載の電極材スラリー。
10. 請求項５〜９のいずれかに記載の電極材スラリーを集電体の上に塗布する非水系二次電池用電極の製造方法。
11. 請求項１０記載の方法により得られた非水系二次電池用電極。
12. リチウムイオン電池の正極又は負極である請求項１１記載の電極。
13. 請求項１１又は１２記載の電極を備えた非水系二次電池。