KR102368398B1 - 비수계 전해액 이차 전지의 전극용 카르복시메틸셀룰로오스염의 제조 방법, 비수계 전해액 이차 전지용 전극, 및 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해액 이차 전지의 전극용 카르복시메틸셀룰로오스염의 제조 방법, 비수계 전해액 이차 전지용 전극, 및 비수계 전해액 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전극 도공 표면의 줄무늬나 핀홀과 같은 결함의 방지와, 우수한 집전체에 대한 접착 강도나 활물질 간의 접착 강도를 양립시킬 수 있는 비수계 전해액 이차 전지의 전극용 카르복시메틸셀룰로오스염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) 탄소수 3 이하의 알코올과 물의 혼합비 (질량비) 가 75 : 25 ∼ 95 : 5 인 혼합 용매를 사용하여, 물에 대한 알칼리의 농도가 25 ∼ 40 질량％ 인 알칼리셀룰로오스화 반응 공정, (2) 상기 셀룰로오스의 무수 글루코오스 단위당 0.2 ∼ 0.5 몰의 알칼리 과잉하에서 반응을 실시하는 에테르화 반응 공정, (3) 에테르화 반응 종료 후에 산을 첨가하여 반응 혼합물의 pH 를 6.0 ∼ 8.0 으로 조정하는 중화 공정, 및 (4) 상기 중화 공정의 종료 후에, 혼합 용매를 제거하고, 알칼리를 첨가하여 반응 혼합물의 pH 를 8.0 ∼ 9.0 으로 조정 후, 40 ∼ 70 ℃ 에서 30 ∼ 120 분간 가열 처리를 실시하는 가열 공정을 포함하는 제조 방법.

Description

비수계 전해액 이차 전지의 전극용 카르복시메틸셀룰로오스염의 제조 방법, 비수계 전해액 이차 전지용 전극, 및 비수계 전해액 이차 전지 {METHOD FOR PRODUCING CARBOXYMETHYL CELLULOSE SALT FOR ELECTRODES OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 전해액 이차 전지의 전극용 카르복시메틸셀룰로오스염의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기, 특히 휴대전화, PDA (personal digital assistant), 노트북 컴퓨터 등의 휴대 기기가, 소형화, 경량화, 박형화, 고성능화되어, 휴대 기기의 보급이 진행되고 있다. 이와 같은 휴대 기기의 이용 범위의 다양화에 수반하여, 이들을 구동시키는 전지가 매우 중요한 부품이 되고 있다. 전지 중에서, 높은 에너지 밀도를 가지고 고용량인, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해질 이차 전지가 널리 이용되고 있다.
통상적으로, 비수 전해질 이차 전지는, 이하와 같이 하여 제작된다. 즉, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 탄소 재료 등으로 이루어지는 부극 활물질을 함유하는 부극과, 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물 (예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등) 로 이루어지는 정극 활물질을 함유하는 정극이, 집전 기재 (집전체) 로서의 금속박의 표면에 각각 시트상으로 형성되어, 시트상 정극 및 시트상 부극을 얻는다. 그리고, 시트상 정극 및 시트상 부극이, 마찬가지로 시트상으로 형성된 세퍼레이터를 개재하여 권회 혹은 적층되어, 케이스 내에 수납된다. 시트상 정극 및 시트상 부극은, 집전 기재 (집전체) 가 되는 금속박과 그 표면에 형성되는 활물질을 포함하는 합제층을 구비하는 구조이며, 부극 활물질 슬러리 (혹은 페이스트) 또는 정극 활물질 슬러리 (혹은 페이스트) 가 집전재 상에 도포, 건조되어 형성된다.
상기 부극에 관하여, 계면 활성제나 분산제를 함유시키지 않고, 수용성 고분자 입자의 존재만으로, 수불용성 무기 입자가 수중에서 균일하게 분산되어, 겔의 발생이 억제된 수계 페이스트를 간편하게 제조하는 방법으로서, 수불용성 무기 입자 (특히 흑연 등의 탄소재 입자) 와 수용성 고분자 입자 (특히 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염의 입자) 를 드라이 블렌드한 후, 물과 혼합하여 수계 페이스트 (특히 리튬 이온 전지의 부극재용 페이스트) 를 제조하는 방법에 있어서, 상기 수불용성 무기 입자의 평균 입경과 상기 수용성 고분자 입자의 평균 입경의 비율을, 전자/후자 ＝ 1/3 ∼ 1/0.05 (특히 1/2 ∼ 1/0.1) 로 조정하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1). 당해 문헌에 의하면, 수불용성 무기 입자의 평균 입경과 수용성 고분자 입자의 평균 입경의 비율을 1 : 3 ∼ 1 : 0.05 로 함으로써, 점성이 높은 수용성 고분자 입자 (특히 카르복시메틸셀룰로오스염 입자) 를 사용해도, 겔의 발생이 억제되어, 입자가 균일하게 분산된 수계 페이스트를 조제할 수 있는 것이 개시되어 있으며, 수용성 고분자 입자의 평균 입경을 제어하는 수단으로서, 기존의 수용성 고분자를 분쇄기, 예를 들어, 샘플 밀, 해머 밀, 터보 밀, 애토마이저, 커터 밀, 비즈 밀, 볼 밀, 롤 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄하는 방법이 개시되어 있다.
또, 비수 전해질 이차 전지의 전극의 결합제로서 사용한 경우에, 얻어지는 전극에서 발생할 수 있는, 줄무늬, 핀홀과 같은 결함을 미연에 방지할 수 있는 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염을 제공하는 것을 목적으로 하여, 건조 질량 B 의 그 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염의 0.3 질량％ 수용액 2 리터를 조제하여 -200 ㎜Hg 의 감압 조건에서 250 메시의 필터로 모두 여과하고, 여과 후의 상기 필터 상의 잔류물의 건조 질량 A 를 측정했을 때, 상기 건조 질량 B 에 대한 건조 질량 A 의 비율이 50 ppm 미만인, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염이 개시되어 있다 (특허문헌 2). 당해 문헌 중에서는 기존의 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염의 수용액을 조제하면, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염에서 유래하는 겔 입자가 미용해물로서 수용액 중에 잔존하지만, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염을 기계적으로 건식 혹은 습식 분쇄 처리함으로써, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염의 기계적인 분쇄 처리물의 수용액에 있어서는, 상기의 겔 입자가 미세화되고, 그 결과, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염의 기계적인 분쇄 처리물의 수용액을 사용하여 전극을 형성하면, 전극의 표면에 발생하는 줄무늬상의 결함 (스트리크) 이나 박리, 핀홀 등의 원인이 되는 조대한 미용해물을 억제하는 것이 가능해지는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-63673호 일본 특허공보 제5514734호
일반적으로 미용해분(分)의 크기는, 그 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염의 입경에 의존하기 때문에, 기계적 분쇄에 의해 미분화함으로써 일정 입경 이상의 미용해분을 저감시키는 것이 가능하다. 단, 입경이 작은 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염은 물에 대한 용해 속도가 향상되기 때문에, 외관상 단시간에 전극 활물질을 분산시킬 수 있다.
그러나, 실제로는 활물질 입자의 응집을 완전하게는 해쇄할 수 없기 때문에, 활물질을 수중에 충분히 분산시키지 못해 공극이 존재하게 되고, 이 공극 부분이 전극 페이스트를 동박 혹은 알루미늄박에 도공했을 때의 스폿의 요인이 될 수 있다. 또, 해쇄를 충분히 실시하기 위해 장시간 분산 공정을 계속하면 동박 혹은 알루미늄박에 대한 전극의 접착 강도나 활물질 간의 접착 강도가 저하되어, 전지 수명이 짧아진다는 문제가 발생한다.
따라서, 전극 도공 표면의 줄무늬나 핀홀과 같은 결함의 방지와, 우수한 집전체에 대한 접착 강도나 활물질 간의 접착 강도를 양립시킬 수 있는 비수계 전해액 이차 전지의 전극용 카르복시메틸셀룰로오스염이 요망되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 카르복시메틸셀룰로오스염의 입경에 의존하지 않고, 물에 대한 용해성이 일정해지는 카르복시메틸셀룰로오스염의 제조 방법에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 조건하에서 카르복시메틸셀룰로오스염을 제조함으로써 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 제 1 의 요지는, 셀룰로오스에 알칼리를 반응시키는 알칼리셀룰로오스화 반응 후, 에테르화 반응을 실시하는 비수계 전해액 이차 전지의 전극용 카르복시메틸셀룰로오스염의 제조 방법에 있어서,
(1) 탄소수 3 이하의 알코올과 물의 혼합비 (단, 질량비) 가 75 : 25 ∼ 95 : 5 인 혼합 용매를 사용하여, 물에 대한 알칼리의 농도가 25 ∼ 40 질량％ 인 알칼리셀룰로오스화 반응 공정,
(2) 상기 셀룰로오스의 무수 글루코오스 단위당 0.2 ∼ 0.5 몰의 알칼리 과잉하에서 반응을 실시하는 에테르화 반응 공정,
(3) 에테르화 반응 종료 후에 산을 첨가하여 반응 혼합물의 pH 를 6.0 ∼ 8.0 으로 조정하는 중화 공정, 및
(4) 상기 중화 공정의 종료 후에, 혼합 용매를 제거하고, 알칼리를 첨가하여 반응 혼합물의 pH 를 8.0 ∼ 9.0 으로 조정 후, 40 ∼ 70 ℃ 에서 30 ∼ 120 분간 가열 처리를 실시하는 가열 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지의 전극용 카르복시메틸셀룰로오스염의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 탄소수 3 이하의 알코올과 물의 혼합비 (질량비) 가 80 : 20 이고, 상기 물에 대한 알칼리의 농도가 27.3 ∼ 35.5 질량％ 이고, 상기 무수 글루코오스 단위당 과잉 알칼리가 0.24 ∼ 0.34 몰이고, 상기 중화 공정에 있어서, pH 를 7.5 로 조정하고, 상기 가열 공정의 처리 온도가 50 ℃ ∼ 60 ℃ 이고, 처리 시간이 60 분 ∼ 90 분이며, 상기 가열 공정에 있어서의 pH 가 8.0 ∼ 8.5 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 의 요지는, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스염과 전극 활물질을 건식 혼합한 후, 물을 첨가하여, 전극 활물질을 물에 분산시키고, 바인더를 첨가하여 전극 페이스트를 조제하고, 그 전극 페이스트를 집전체에 도공함으로써 형성되는 비수계 전해액 이차 전지용 전극이다. 본 발명의 제 3 의 요지는, 상기 비수계 전해액 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지이다.
본 발명에 의하면, 전극 도공 표면의 줄무늬나 핀홀과 같은 결함을 방지하고, 우수한 집전체에 대한 접착 강도나 활물질 간의 접착 강도가 얻어지는 카르복시메틸셀룰로오스염을 제조할 수 있다.
본 발명은 셀룰로오스에 알칼리를 반응시키는 알칼리셀룰로오스화 반응 후, 에테르화 반응을 실시하는 비수계 전해액 이차 전지의 전극용 카르복시메틸셀룰로오스염의 제조 방법에 있어서, 하기의 반응 공정을 포함하는 것이다. 이하, 각 반응 공정을 상세하게 설명한다.
(1) 탄소수 3 이하의 알코올과 물의 혼합비 (질량비) 가 75 : 25 ∼ 95 : 5 인 혼합 용매를 사용하여, 물에 대한 알칼리의 농도가 25 ∼ 40 질량％ 인 알칼리셀룰로오스화 반응 공정
(2) 상기 셀룰로오스의 무수 글루코오스 단위당 0.2 ∼ 0.5 몰의 알칼리 과잉하에서 반응을 실시하는 에테르화 반응 공정
(3) 에테르화 반응 종료 후에 산을 첨가하여 반응 혼합물의 pH 를 6.0 ∼ 8.0 으로 조정하는 중화 공정
(4) 상기 중화 공정의 종료 후에, 혼합 용매를 제거하고, 알칼리를 첨가하여 반응 혼합물의 pH 를 8.0 ∼ 9.0 으로 조정 후, 40 ∼ 70 ℃ 에서 30 ∼ 120 분간 가열 처리를 실시하는 가열 공정
(1) 알칼리셀룰로오스화 반응 공정
알칼리셀룰로오스화 반응에 의해 카르복시메틸셀룰로오스염을 얻는 제조 방법에는 수매법과 용매법이 있는데, 본 발명에서는 용매법을 사용한다.
반응 용매로는 탄소수 3 이하의 알코올과 물의 혼합 용매를 사용한다. 상기 탄소수 3 이하의 알코올로는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서, 물과의 상용성 면에서, 메탄올 및 이소프로필알코올에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.
탄소수 3 이하의 알코올과 물의 혼합비 (질량비) 는, 75 : 25 ∼ 95 : 5 이고, 80 : 20 이 바람직하다. 탄소수 3 이하의 알코올이 75 질량％ 미만이면 반응계 중의 알칼리 농도가 지나치게 낮아, 에테르화제의 카르복시메틸화에 제공하는 유효 이용률이 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 탄소수 3 이하의 알코올이 95 질량％ 를 초과하면 반응계 중의 수분량이 충분하지 않아, 알칼리가 완전 용해되지 못하고, 불균일 반응이 일어나기 쉬워 바람직하지 않다.
알칼리셀룰로오스화 반응시에 있어서의 반응 용매 중에서의 물에 대한 알칼리 농도는 25 ∼ 40 질량％ 이고, 27.5 ∼ 35.5 질량％ 가 바람직하다. 25 질량％ 미만에서는 셀룰로오스에 대한 알칼리 접촉 농도가 낮음으로써 균일 반응성이 부족하고, 40 질량％ 를 초과하면 알칼리 용해도의 한도를 초과함에 따른 알칼리의 불용해가 발생하여, 역시 균일 반응성이 부족하다. 여기에서, 물에 대한 알칼리 농도란, 반응 용매 중의 물과 알칼리의 합계량에 대한 알칼리량의 비의 의미이다.
반응 용매는 셀룰로오스의 2.5 ∼ 10 질량배를 사용하는 것이 바람직하고, 4 ∼ 8 질량배가 보다 바람직하다. 2.5 질량배 미만에서는 반응 용매량의 부족에의해 셀룰로오스를 완전히 습윤시키지 못하고, 또 고액 반응시에 슬러리 농도가 지나치게 높음으로써, 반응기의 교반 날개에 대한 부하가 커져 바람직하지 않다. 한편, 10 질량배를 초과하면, 고액 반응시의 슬러리 농도 저하에 의해 충분한 혼련 효과가 얻어지지 않아, 고가의 원료인 모노클로로아세트산의 유효 이용률이 저하되는 것, 또 반응 종료 후에 반응 용매를 회수할 때의 러닝 코스트가 높아지는 것으로 이어지는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 상기 반응 용매를 사용하여 알칼리셀룰로오스화 반응을 실시함에 있어서, 전체 반응 용매량 중 1/10 ∼ 2/3 질량배를 분취하고, 이 반응 용매 중의 알칼리량을 전체 사용 알칼리의 2 질량％ 이하의 양으로 하여, 이 반응 용매에 셀룰로오스를 침지시키고, 바람직하게는 교반하여 팽윤 (습윤 정도의 외관을 나타내는 경우도 있지만, 이하 팽윤이라고 표기함) 시킨다. 이와 같이, 알칼리셀룰로오스화 반응을 하기 전에 일정량의 반응 용매로 셀룰로오스를 팽윤시켜 둠으로써, 알칼리 첨가시에 알칼리가 셀룰로오스에 접하여 순식간에 반응함에 따른 불균일 반응을 억제할 수 있다. 팽윤시킬 때의 용매량이 전체 반응 용매량의 1/10 질량배 미만에서는 용매량이 지나치게 적어, 충분히 침지시키는 것이 곤란해 바람직하지 않다. 한편, 2/3 질량배를 초과하면, 나머지 1/3 질량배량으로 용해된 알칼리 농도가 현저히 높아짐으로써, 알칼리 용해 용매를 투입했을 때에 불균일화 반응을 촉진시킬 것이 염려되어 바람직하지 않다. 또한, 팽윤시킬 때의 용매에는 알칼리는 필요하지 않지만, 소량의 알칼리 (전체 사용 알칼리량의 2 질량％ 이하) 가 포함되어 있어도 지장은 없다.
상기 팽윤시키기 위한 침지 교반은, 5 ∼ 25 ℃ 에서 20 ∼ 60 분간 실시하는 것이 바람직하다. 5 ℃ 미만이 되면, 용해된 알칼리가 석출되어, 균일한 알칼리셀룰로오스의 생성을 저해한다. 한편, 25 ℃ 를 초과하면, 셀룰로오스 심부로의 용매 침투가 충분히 이루어지지 않아 바람직하지 않다. 또, 시간은 20 분간 미만에서는, 시간이 불충분하여 셀룰로오스에 용매가 균일하게 침투하기 어렵다. 한편, 60 분간을 초과해도 특별히 지장은 없지만, 통상은 60 분간 경과한 시점에서는 거의 침투가 완료되었다고 생각된다.
이어서, 남은 반응 용매와 알칼리를 계에 첨가하여 알칼리셀룰로오스화 반응을 실시한다. 알칼리셀룰로오스화 반응은 5 ∼ 40 ℃ 에서 20 ∼ 60 분간 실시하는 것이 바람직하다. 5 ℃ 미만 또는 40 ℃ 를 초과하면 충분한 반응이 이루어지지 않는다. 또, 20 분간 미만인 경우에는 시간이 지나치게 짧아 반응이 불충분해진다. 한편, 60 분간을 초과해도 지장은 없지만, 통상은 60 분간 정도이면 반응이 완료된다.
셀룰로오스로는 특별히 한정은 없으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 모두 사용할 수 있다. 그와 같은 것의 예로는, 예를 들어, 분쇄 펄프, 목재 펄프 (침엽수재를 주로 한 N 재 펄프, 활엽수재를 주로 한 L 재 펄프), 코튼 린터 펄프, 재생 펄프 등을 들 수 있다. 이들 원료 셀룰로오스는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 알칼리는 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 수 있다. 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 이들은, 반응 용매에 용해하여 첨가해도 되고, 혹은 반응 용매 첨가와 동시에 또는 그 전후에 고형 또는 액체로 첨가할 수도 있으며, 어느 것이어도 된다.
(2) 에테르화 반응 공정
상기 알칼리셀룰로오스화 반응 후, 에테르화제를 첨가하여 에테르화 반응을 실시하여, 카르복시메틸화 반응을 완성시킨다. 그 때, 반응을 효율적으로 진행시키기 위해, 에테르화 반응시에 과잉 알칼리 몰수를 셀룰로오스의 무수 글루코오스 단위당 0.2 ∼ 0.5 몰로 하여 실시한다. 과잉 알칼리 몰수는 0.24 ∼ 0.34 몰이 바람직하다. 0.2 몰 미만에서는 카르복시메틸화 반응이 충분히 진행되지 않는 경우를 생각할 수 있다. 0.5 몰을 초과하면, 카르복시메틸화 반응으로 모노클로로아세트산의 부분해가 진행되기 때문에 유효 이용률이 저하되고, 또한 셀룰로오스의 중합도를 저하시킴에 따른 점도 저하가 진행되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리와 모노클로로아세트산의 사용량은, 약제의 유효 이용률을 높이기 위한 몰 밸런스에 의해 결정된다. 이 카르복시메틸화 반응에 있어서의 에테르화제인 모노클로로아세트산에 대한 과잉 알칼리의 몰수를 과잉 알칼리 몰수라고 한다. 이 과잉 알칼리 몰수는 알칼리로서 수산화나트륨을 사용한 경우, 이하의 식 (1), (2) 에 의해 계산할 수 있다.
Figure 112017027210206-pct00001
Figure 112017027210206-pct00002
알칼리셀룰로오스를 카르복시메틸에테르화하기 위해 사용하는 에테르화제로는, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것을 모두 사용할 수 있으며, 그러한 에테르화제로는, 모노클로로아세트산, 모노클로로아세트산나트륨, 모노클로로아세트산메틸, 모노클로로아세트산에틸 및 모노클로로아세트산이소프로필 등을 들 수 있다. 이 중에서, 원료의 입수 용이성이라는 점에서 모노클로로아세트산, 모노클로로아세트산나트륨이 바람직하다.
에테르화제의 사용량은, 카르복시메틸셀룰로오스염의, 목적으로 하는 에테르화도에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 에테르화제의 사용량의 구체적인 바람직한 범위는, 예를 들어, 펄프 100 질량부에 대해 36 ∼ 166 질량부, 바람직하게는 44 ∼ 83 질량부이다. 166 질량부 초과에서는 목적으로 하는 에테르화도를 초과하는 경향이 있고, 36 질량부 미만에서는 목적으로 하는 에테르화도를 얻을 수 없는 경향이 있다.
에테르화제는, 통상적으로, 용매에 용해된 용액으로서, 알칼리셀룰로오스에 첨가된다. 이 경우에 사용하는 용매로는, 상기 알칼리셀룰로오스화 반응에서 사용하는 탄소수 3 이하의 알코올과 물의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 물 또는 탄소수 3 이하의 알코올을 단독으로 사용할 수도 있다.
그 용액 중에 있어서의 에테르화제의 농도는, 통상적으로, 바람직하게는 50 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 65 질량％ 이다. 50 질량％ 미만에서는 용액량이 많아지는 점에서 바람직하지 않고, 한편, 80 질량％ 초과에서는 에테르화제의 불균일 반응이 촉진되어 균일한 에테르화를 달성할 수 없거나, 에테르화제의 반응률이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경향이 있다.
에테르화제를 첨가할 때의 알칼리셀룰로오스의 온도는, 통상적으로, 10 ∼ 50 ℃ 의 범위이고, 20 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하다. 10 ℃ 미만을 유지하려면 냉각이 필요하여, 에너지 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않고, 50 ℃ 초과에서는 에테르화제의 부분해에 의한 에테르화도의 저하로 이어지기 때문에 바람직하지 않다. 첨가에 필요한 시간은, 통상적으로, 30 ∼ 120 분의 범위이고, 40 ∼ 90 분인 것이 바람직하다. 30 분 미만의 경우에는 에테르화제의 반응이 진행되지 않아 에테르화도의 저하가 일어나는 경향이 있고, 120 분 초과에서는 불필요하게 반응 시간이 연장되는 경향이 있다.
에테르화제의 첨가는, 첨가에 필요로 하는 시간 동안에 대체로 일정한 속도로 첨가하는 것이 바람직하다. 용액 상태에 있는 에테르화제를 첨가하는 경우에는 적하할 수 있다.
(3) 중화 공정
에테르화 반응 종료 후, 과잉으로 남는 알칼리를, 산으로 중화하여 반응 혼합물의 pH 를 중성 (pH ＝ 6.0 ∼ 8.0) 으로 한다. pH 는 7.5 인 것이 바람직하다. 또, 에테르화 반응 종료 후, 반응 혼합물을 50 ℃ 이하의 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 중화에 사용하는 산은, 아세트산, 말산, 술팜산, 포름산, 프로피온산, 시트르산 등의 유기산이어도 되고, 또는 염산, 질산, 황산 등의 무기산이어도 된다.
(4) 가열 공정
본 발명의 제조 방법은, 상기 중화 공정의 종료 후에, 반응 용매를 제거하고, 알칼리를 첨가하여 반응 혼합물의 pH 를 8.0 ∼ 9.0 으로 조정 후, 40 ∼ 70 ℃ 에서 30 ∼ 120 분간 가열 처리를 실시하는 공정을 포함한다. 반응 용매 제거 후의 카르복시메틸셀룰로오스염 중의 휘발분을, 고형분에 대해 질량비로 1 ∼ 2 배량이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리로는 (1) 알칼리셀룰로오스화 반응 공정, 및 (2) 에테르화 반응 공정에서 사용한 알칼리와 동일한 알칼리를 사용할 수 있다. 또한, 알칼리의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않지만, 수용액의 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우의 알칼리 농도는 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다.
상기 공정에 있어서, pH 는 8.0 ∼ 9.0 이지만, 보다 바람직하게는 8.0 ∼ 8.5 이다. pH 가 8.0 미만이면 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스염의 용해성은 나빠지고, 카르복시메틸셀룰로오스염의 분말의 입경에 의존하는 용해성을 나타내며, pH 가 9.0 초과이면 점도 저하를 일으킨다는 문제가 발생한다.
상기 공정에 있어서, 처리 온도는 40 ∼ 70 ℃ 이지만, 50 ∼ 60 ℃ 가 바람직하다. 40 ℃ 미만인 경우에는 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스염의 용해성은 나쁘고, 카르복시메틸셀룰로오스염의 분말의 입경에 의존하는 용해성을 나타내며, 70 ℃ 초과인 경우에는 점도 저하를 일으킨다는 문제가 발생한다.
상기 공정에 있어서 처리 시간은 30 ∼ 120 분이지만, 60 ∼ 90 분이 보다 바람직하다. 30 분 미만인 경우에는 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스염의 용해성은 나쁘고, 입경에 의존하는 용해성을 나타내며, 120 분 초과인 경우에는 점도 저하를 일으킨다는 문제가 발생한다.
상기 중화 공정 또는 그 후의 가열 공정 종료 후의 반응 혼합물 (이하, 조(粗)카르복시메틸셀룰로오스염이라고 함) 은, 메탄올 등으로 세정 후, 건조, 분쇄하여 목적물인 카르복시메틸셀룰로오스염을 얻을 수 있다.
상기 분쇄 공정은, 호소카와 미크론 ㈜ 사제의 펄버라이저나 핀 밀로 대표되는 기계적 충격식 밀에 의해 실시할 수 있다. 그 밖에 파인 임펙트, 수퍼 미크론 밀 (이상, 호소카와 미크론 ㈜), 샘플 밀, 반텀 밀, 애토마이저 (이상, ㈜ 세이신 기업), 토네이도 밀 (닛키소 ㈜), 터보 밀 (터보 공업 ㈜), 베벨 임팩터 (스기야마 중공 ㈜) 등을 예시할 수 있다. 상기 (1) 알칼리셀룰로오스화 반응 공정, (2) 에테르화 반응 공정, 및 (3) 중화 공정은, 종래부터 알칼리셀룰로오스화 반응에 사용되고 있는 반응기를 사용하여 실시할 수 있다. 반응기에 공급된 셀룰로오스 (펄프) 가 반응기의 기벽 상, 덮개 등에 부착되어 반응 도중에 낙하하여 미반응분이 되지 않도록, 반응기 내를 습윤시켜 두는 것도 본 발명의 목적을 달성하는 데에 있어서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 사용하여 제작된 카르복시메틸셀룰로오스염의 무수물 환산으로 1 ％ 수용액 (1 ％ 용액) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 1000 m㎩ㆍs 를 초과하는 점도인 것이 바람직하다. 점도가 1000 m㎩ㆍs 이하에서는, 전극 페이스트를 증점시켜, 집전체에 페이스트를 도공할 때에 충분한 페이스트 점도를 얻을 수 없어, 페이스트 점도가 원하는 것이 얻어질 때까지 카르복시메틸셀룰로오스염의 농도를 높일 필요가 있고, 이 경우 카르복시메틸셀룰로오스염의 농도의 상승에 따라 내부 저항의 증대를 초래하는 점에서 전지 특성에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 사용하여 제작된 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의, 이소프로필알코올을 분산매로 한 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정되는 체적 누계 50 ％ 입자경 (이하, 평균 입자경이라고 부른다) 은 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 10 ㎛ 미만인 경우에는 전극 활물질이 충분히 분산되기 전에 카르복시메틸세룰로오스나트륨염이 용해되기 때문에, 분산이 불충분해질 우려가 있다. 그것을 방지하기 위해 분산 시간을 연장하면 전극 활물질의 페이스트의 점도가 저하되고, 또한 결착력도 저하되는 문제가 발생한다. 평균 입자경이 80 ㎛ 초과인 경우에는, 반대로 카르복시메틸세룰로오스나트륨염의 용해가 불충분해질 우려가 있다. 그것을 방지하기 위해, 분산 시간을 연장하면, 완성되는 전극 활물질의 페이스트의 점도가 저하되고, 또한 결착력도 저하된다.
본 발명의 제조 방법을 사용하여 제작된 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 에테르화도는 0.55 ∼ 0.85 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 0.8 이다. 에테르화도가 0.55 미만인 경우에는, 수용액에 탁함이 발생하는 경향이 있다. 한편, 에테르화도가 0.85 초과인 경우에는, 불필요하게 과잉의 에테르화제를 사용하고 있기 때문에, 비용이 상승하고 있는 것을 의미하여 바람직하지 않다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지용 전극은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스염과 전극 활물질을 건식 혼합한 후, 물을 첨가하여, 전극 활물질을 물에 분산시키고, 바인더를 첨가하여 전극 페이스트를 조제하여, 그 전극 페이스트를 집전체에 도공함으로써 형성되는 것이다.
상기 전극 페이스트의 카르복시메틸셀룰로오스염의 함유량은, 전극 페이스트 고형분에 대해 0.1 ∼ 4.0 질량％ 가 바람직하다.
상기 전극 활물질로는, 일반적으로 비수계 전해액 이차 전지용 전극에 사용되는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극 활물질로는, 흑연 (천연 흑연, 인조 흑연), 코크스, 탄소 섬유와 같은 흑연질 재료 ; 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소, 즉 예를 들어 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 등의 원소 ; 상기 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소를 포함하는 화합물 ; 상기 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소 및 상기 화합물과, 탄소 및/또는 상기 흑연질 재료와의 복합화물 ; 리튬을 포함하는 질화물을 사용할 수 있다. 정극 활물질로는 LiMexOy (Me 는 Ni, Co, Mn 의 적어도 1 종을 포함하는 천이 금속을 의미한다. x, y 는 임의의 수를 의미함) 계의 정극 활물질이 바람직하다. LiMexOy 계의 정극 활물질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiMn2O4 계, LiCoO2 계, LiNiO2 계의 정극 활물질이 바람직하다. LiMn2O4 계, LiCoO2 계, LiNiO2 계의 정극 활물질로는, 예를 들어, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2 를 주골격으로 하여, 각종 금속 원소가 치환된 화합물이 예시된다.
상기 전극 페이스트 고형분 중의 전극 활물질의 함유량은, 통상은 90 ∼ 98 질량％, 바람직하게는 91 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 92 ∼ 99 질량％ 이다.
상기 바인더로는, 일반적으로 비수계 전해액 이차 전지용 전극에 사용되는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극용의 전극 조성물인 경우의 결합제로는, 합성 고무계 결합제가 예시된다. 합성 고무계 결합제로는, 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 니트릴부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 고무 및 이들 합성 고무의 라텍스로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서, 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 가 바람직하다. 또, 정극용의 전극 조성물인 경우의 결합제로는, 상기 부극용의 결합제로서 예시한 합성 고무계 결합제 외에, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이 예시되고, 이 중에서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이 바람직하다.
상기 바인더의 함유량은, 전극 페이스트 고형분에 대해, 통상은 1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 6 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 질량％ 이다.
정극용의 전극 페이스트의 경우에는, 전극 페이스트는 도전재를 함유하는 것이 바람직하다. 전극 페이스트가 도전재를 함유함으로써, 제조되는 정극의 특성이 향상된다. 또, 도전재는, 정극의 전기 전도성을 확보할 수 있다. 도전재로는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 탄소 물질의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 것을 들 수 있다. 이 중에서 카본 블랙이 바람직하다.
상기 집전체로는, 일반적으로 비수계 전해액 이차 전지용 전극에 사용되는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극 활물질용의 집전체로는, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 구리나, 상기 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 부착 처리시킨 것 등을 이용할 수 있다.
정극용의 집전체의 재료로는, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속이 예시되고, 알루미늄이 바람직하다. 집전 기재의 형상으로는, 그물, 펀치드 메탈, 폼 메탈, 판상으로 가공된 박 등을 사용할 수 있으며, 판상으로 가공된 박이 바람직하다.
상기 물은, 전극 페이스트를 도공에 적합한 점도로 조정할 수 있는 양을 첨가할 수 있다. 상기 전극 페이스트의 도공에 적합한 점도 (25 ℃, 브룩필드 점도계 LVDVII＋, 로터 No.6, 60 rpm) 는, 예를 들어, 1000 ∼ 20000 m㎩ㆍs, 바람직하게는 2000 ∼ 10000 m㎩ㆍs, 더욱 바람직하게는 3000 ∼ 8000 m㎩ㆍs 정도이다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스염과 전극 활물질을 건식 혼합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 관용의 방법, 예를 들어, 혼합기 등의 기계적 수단을 이용하는 방법이어도 되지만, 간편성 면에서, 플라스틱 용기 (예를 들어, 폴리에틸렌제 백 등) 등에 양 입자를 충전하고, 진탕하는 방법 등에 의해 혼합해도 된다. 혼합 시간은, 혼합 방법에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 10 초 ∼ 2 시간, 바람직하게는 30 초 ∼ 1 시간, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 분 정도이다.
얻어진 건식 혼합물은, 물과 혼합함으로써 전극 페이스트를 조제할 수 있다. 건식 혼합물과 물의 혼합 방법은 관용의 교반 수단, 예를 들어, 기계적 교반 수단 (교반봉, 교반자 등), 초음파 분산기 등을 이용할 수 있다.
이들 교반 수단 중에서, 간편하게 균일하게 교반할 수 있는 점에서, 교반자로서 회전 날개를 갖는 믹서 (교반기) 가 바람직하다. 이와 같은 믹서로는, 예를 들어, 호모 믹서, 호모 디스퍼, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 리본 믹서, V 형 믹서 등의 관용의 믹서 등을 들 수 있으며, 또 고점도의 것을 혼련한다는 점에서 2 축 니더나 플래니터리 믹서 등도 들 수 있다. 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스염이 바람직하게는 1000 m㎩ㆍs 이상인 점에서 고속 전단을 부여하는 믹서로는 전극 활물질을 충분히 분산시킬 수 없는 점에서, 혼련이 가능한 2 축 니더나 플래니터리믹서 등이 바람직하다.
상기 전극 페이스트를 집전체에 도공하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 관용의 방법, 예를 들어, 롤 코터, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 리버스 코터, 바 코터, 콤마 코터, 딥ㆍ스퀴즈 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 실크 스크린 코터법 등을 들 수 있다. 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 자연 건조 외에, 열풍, 원적외선, 마이크로파 등을 이용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지용 전극을 구비하는 것이다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 구조는, 상기 비수계 전해액 이차 전지용 전극을 구비하고 있는 한 관용의 구조를 원용할 수 있으며, 예를 들어, 비수계 전해액 이차 전지용 전극과, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성할 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 다공질 폴리프로필렌제 부직포, 다공질 폴리에틸렌제 부직포 등의 폴리올레핀계 다공질막, 탄소질 세퍼레이터 등으로 구성되어 있어도 된다.
상기 전해액은, 전해질 (LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCl, LiI 등의 리튬염) 을, 유기 용매 (프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등) 에 용해한 비수계 전해액 등이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 분석 및 측정 방법
[수분 (건조 감량) 의 측정]
카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 시료 1 ∼ 2 g 을 칭량병에 정밀하게 칭량하여 넣고, 105 ± 2 ℃ 의 정온 건조기 중에서 4 시간 건조시키고, 데시케이터 중에서 냉각시킨 후 덮개를 하여 중량을 재고, 그 감량으로부터 다음 식 (3) 에 의해 수분 (건조 감량) 을 산출하였다.
Figure 112017027210206-pct00003
[염분의 측정]
카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 시료 (무수물) 약 1 g 을 300 ㎖ 비커에 정밀하게 칭량하여 넣고, 물을 약 200 ㎖ 첨가하여 용해하였다. 0.1 몰/ℓ 질산은으로 전위차 적정하고, 그 소요량으로부터 다음 식 (4) 에 의해 염분을 산출하였다.
Figure 112017027210206-pct00004
[에테르화도의 측정]
카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 시료 (무수물) 0.5 ∼ 0.7 g 을 정밀하게 칭량하고, 여과지에 싸서 자제 도가니 안에서 회화 (灰化) 하였다. 냉각시킨 후, 이것을 500 ㎖ 비커에 옮기고, 물 약 250 ㎖, 추가로 피펫으로 0.05 몰/ℓ 의 황산 35 ㎖ 를 첨가하여 30 분간 자비하였다. 이것을 냉각시키고, 페놀프탈레인 지시약을 첨가하고, 과잉 산을 0.1 몰/ℓ 의 수산화칼륨 수용액으로 역적정하여, 다음 식 (5), (6) 에 의해 에테르화도 (치환도) 를 산출하였다.
Figure 112017027210206-pct00005
[0.5 ％pH 의 측정]
카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 시료 (무수물 환산) 1 g 을 칭량하여 넣고, 물 199 ㎖ 를 첨가하여 충분히 휘저어 섞어 균등한 점착제상이 될 때까지 방치하고, 유리 전극을 구비한 pH 미터로 측정하였다 (온도는 25 ℃ 로 하였다).
상기 공정에 있어서, 사용한 물은 이온 교환법으로 제조한 순수이다. 게다가, 수중에 용해되어 있는 CO2 가스를 내보내기 위해, 사용하기에 앞서 알칼리를 용출시키지 않는 용기 중에서 5 ∼ 10 분간 자비하고, 다시 가스를 흡수하지 않도록 하여 냉각시켜, 비저항이 2 × 104 Ωm (25 ℃) 이상인 물을 사용하였다.
[점도의 측정]
(용액 조제)
공전 (共栓) 이 장착된 300 ㎖ 삼각 플라스크에, 약 2.2 g 의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 시료를 정밀하게 칭량하고, 식 (7) 에 의해 필요한 물을 첨가하였다.
Figure 112017027210206-pct00006
(측정)
카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 상기 수용액을 하룻밤 동안 방치 후, 마그네틱 스터러로 약 5 분간 휘저어 섞어 완전한 용액으로 하였다. 그 후, 구경 약 4.5 ㎜, 높이 약 145 ㎜ 의 덮개가 달린 용기로 옮겨, 30 분간 25 ± 0.2 ℃ 의 항온조에 투입하였다. 용액 온도가 25 ℃ 가 된 용액을 유리 막대로 천천히 휘저어 섞었다. 그리고 나서, BM 형 점도계의 적당한 로터 및 가이드를 장착하고, 로터를 회전시켜, 회전 개시 3 분 후의 눈금을 판독하였다 (회전수는 60 rpm). 또한, 로터 No., 및 로터 회전수에 의해 표 1 의 계수를 곱하여, 다음 식 (8) 에 의해 점도값을 산출하였다.
Figure 112017027210206-pct00007
Figure 112017027210206-pct00008
[입경의 측정]
분산매를 이소프로필알코올로 하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (Malvern 사의 Mastersizer 2000) 에 의해 측정을 실시하였다.
[미크로겔 지수의 측정]
카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 시료 0.1 g 을 증류수 1000 ㎖ 에 녹여 (3 시간 연속 교반) 200 메시 폴리에스테르 스크린 상에서 감압 여과하였다 (-100 ㎜Hg). 추가로 증류수로 가볍게 세정한 후, 스크린 상에 남은 함수 겔상물을 스크린과 함께 칭량하고, 동일 조작을 증류수만으로 실시한 스크린의 질량과의 차를 측정하고, 이하의 식 (9) 에 의해 미크로겔 지수를 산출하였다.
Figure 112017027210206-pct00009
[고화 시간 측정]
200 ㎖ 의 톨 비커에 85 ％ 글리세린 수용액 95 g 을 투입하고, 쓰리 원 모터에 닻형의 교반 날개를 세팅한 교반 장치로 150 rpm 으로 교반하에, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 5 g 투입하였다. 이 때 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염이 용해되어, 글리세린 수용액이 고화되는 시간을 측정하였다.
2. 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 제조
[실시예 1]
이소프로필알코올과 물의 배합비를 80 : 20 (질량비) 으로 조정한 용매 1000 g 에, 수산화나트륨을 110 g 을 용해시킨 알칼리 용액을 제작하였다. 이 알칼리 용액을 용량 5 리터의 2 축 니더형 반응기에 주입하고, 교반하면서 칩상의 원료 셀룰로오스 (린터 펄프 : 미국 박카이ㆍ테크놀로지스 사제의 HVE) 200 g 을 약 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 25 ℃ 에서 50 분간 교반하여 알칼리셀룰로오스화 반응을 실시하였다.
상기 반응 후, 반응 혼합물을 30 ℃ 로 냉각시키고, 모노클로로아세트산 110 g 을 반응 용매 (이소프로필알코올 80 g 과 물 20 g 의 혼합물) 에 용해시킨 모노클로로아세트산 용액을 25 ℃ 로 조정한 후, 10 분간에 걸쳐 반응기 내의 알칼리셀룰로오스에 첨가하였다. 그 후, 20 분간에 걸쳐 서서히 온도를 높여 78 ℃ 로 하였다. 78 ℃ 에서 90 분간 방치함으로써 에테르화 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 50 ℃ 이하까지 냉각시키고, 과잉의 수산화나트륨을 50 질량％ 아세트산 수용액으로 pH 7.5 로 조정하였다.
그 후, 감압 여과기를 사용하여 반응 혼합물의 반응 용매를 기화 회수하여, 조카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 중의 휘발분을 1 ∼ 2 배량으로 감량하였다. 또한, 근사적으로는 휘발분은 33 ∼ 50 ％ 가 되었다.
반응 용매를 회수 후, 동일한 니더를 사용하여 반응물에 수산화나트륨을 첨가하여, 조카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 pH 8.1 로 조정한 후, 50 ∼ 60 ℃ 에서 60 분간 가열을 실시하였다.
그 후, 조카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 취출하고, 함수율 20 wt％ 의 함수 메탄올을 조카르복시메틸셀룰로오스나트륨염에 대해 10 배량 (질량비) 첨가하고 30 분간 교반 세정하여 부생염 등을 제거하였다.
교반 세정 후, 감압 여과기로 상기 함수 메탄올을 기화 회수하고, 조카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 회수하였다. 이 조작을 2 회 반복한 후, 조카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 건조, 분쇄 (호소카와 미크론 ㈜ 사제의 펄버라이저) 하고, 80 mesh 표준체로 분말의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 얻었다.
[실시예 2]
반응 용매 회수 후의 pH 를 8.5, 가열 시간을 90 분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 제조하여 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 얻었다.
[실시예 3]
알칼리셀룰로오스화 반응의 이소프로필알코올과 물의 혼합 용매의 양을 1400 g 으로, 수산화나트륨량을 105 g 으로, 반응 용매 회수 후의 pH 를 8.4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 제조하여 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 얻었다.
[비교예 1]
알칼리셀룰로오스화 반응의 수산화나트륨량을 95 g 으로, 반응 용매 회수 후의 pH 를 7.5 로, 가열 시간을 15 분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 제조하여 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 얻었다.
[비교예 2]
알칼리셀룰로오스화 반응의 수산화나트륨량을 100 g 으로, 반응 용매 회수 후의 pH 를 8.5 로, 가열 시간을 90 분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 제조하여 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 얻었다.
[비교예 3]
알칼리셀룰로오스화 반응의 이소프로필알코올과 물의 혼합 용매의 양을 1400 g 으로, 수산화나트륨량을 105 g 으로, 반응 용매 회수 후의 pH 를 8.2 로, 가열 시간을 15 분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 제조하여 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 얻었다.
상기 방법에 의해 제조한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 제조 조건 및 분석ㆍ측정 결과를 하기 표 2 ∼ 표 3 에 나타낸다.
Figure 112017027210206-pct00010
Figure 112017027210206-pct00011
3. 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 분급
평균 입경의 용해 속도에 대한 영향을 확인하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염에 있어서는, 표준체에 의해 체질하여, 하기 표 4 에 기재된 입경의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 얻었다.
실시예 2 및 3, 비교예 2 및 3 에서 제조한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염은, 기류식 밀 (카운터 제트 밀 (호소카와 미크론 ㈜)) 에 의한 분쇄를 실시한 후, 상기 분급을 실시하여 하기 표 4 에 기재된 입경의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 얻었다.
분급을 실시한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 각종 평가를 실시한 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
Figure 112017027210206-pct00012
4. 전지 특성의 평가
카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 전지 특성의 평가를 실시하였다.
[전극의 제작]
시판되는 그라파이트계 부극 활물질 (입경 : 13.8 ㎛, 비표면적 : 2.9 ㎡/g) 98 g, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 1 g 을 플래니터리 믹서 (PRIMIX 사, 하이비스 믹스 2P-03 형) 에 투입하고, 10 분간 교반을 실시하였다. 전극 페이스트의 고형분이 60 ％ 가 되도록 물을 첨가하여 30 분간 교반을 실시하고, 또한 최종 고형분이 50 ％ 가 되도록 물을 추가하여 30 분간 교반하고, 바인더를 2 g (고형분 환산으로 1 g 상당) 첨가하고, 추가로 -100 ㎜Hg 하에서 탈기를 실시하면서 10 분간 교반하여 전극 페이스트를 얻었다.
얻어진 전극 페이스트를 10 ㎛ 의 동박에 어플리케이터로 140 ㎛ 의 두께가 되도록 도포하고, 직후에 100 ℃ 에서 10 분간 예비 건조시킨 후, 감압하, 130 ℃ 에서 8 시간 건조시켰다. 건조한 전극을 추가로 롤 프레스하여, 전극 밀도 1.50 g/㎤ 인 8 ㎎/㎠ 의 부극 전극을 얻었다.
[점도 측정]
상기 전극 페이스트에 대하여, Brookfield 사제의 점도계에 의해 25 ℃ 에 있어서의 60 rpm 의 점도를 측정하였다.
[전극 표면 상태 평가]
전극 도공 표면의 줄무늬나 핀홀이 육안에 의해 눈에 띄어 분명한 경우를 「C」, 수 m 의 도공 전극 상에서 수 점 스폿이 확인된 경우를 「B」, 수 m 의 도공 전극 상에 전혀 스폿이 발견되지 않는 경우를 「A」로 하였다.
[접착력의 측정]
전극을 1.8 ㎝ × 15 ㎝ 의 단책상 (短冊狀) 으로 절단하여 시험편으로 하고, 활물질면을 위로 하여 고정시킨다. 시험편의 활물질층 표면에 셀로판테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180 도 방향으로 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 측정은 3 회 실시하고 그 평균값을 구하여 접착력으로 하였다.
하기 표 5 에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112017027210206-pct00013
실시예 1 ∼ 3 의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염은, 에테르화도 0.6 ∼ 0.8 의 범위에서, 1 ％ 점도가 1000 m㎩ㆍs 이상이고, 표 4, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 입경이 달라도 안정적인 집전체면에 대한 접착성을 나타내는 전극 페이스트가 제작되어 있는 것을 알 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1 과 2 는, 에테르화 반응시의 무수 글루코오스 단위당 과잉 알칼리가 각각 0.04 및 0.14 로, 0.20 이하이기 때문에, 그 결과 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염은, 입경에 의해 용해성에 영향이 발생하여, 전극 페이스트 점도에 차이가 생기고, 접착력에도 차이가 생겼다.
비교예 3 은 회수 종료 후의 교반 시간이 15 분으로 짧은 점에서, 그 결과 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염은 입경에 의해 용해성에 영향이 발생하여, 전극 페이스트 점도에 차이가 생기고, 접착력에도 차이가 생겼다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스염은 전자 기기, 특히 휴대전화, PDA, 노트북 컴퓨터 등의 휴대 기기에 사용되는 비수계 전해액 이차 전지의 전극에 전극 활물질을 결착시키는 결착제로서 유용하다.

Claims (4)

  1. 셀룰로오스에 알칼리를 반응시키는 알칼리셀룰로오스화 반응 후, 에테르화 반응을 실시하는 비수계 전해액 이차 전지의 전극용 카르복시메틸셀룰로오스염의 제조 방법에 있어서,
    (1) 탄소수 3 이하의 알코올과 물의 혼합비 (질량비) 가 75 : 25 ∼ 95 : 5 인 혼합 용매를 사용하여, 물에 대한 알칼리의 농도가 25 ∼ 40 질량％ 인 알칼리셀룰로오스화 반응 공정,
    (2) 상기 셀룰로오스의 무수 글루코오스 단위당 0.2 ∼ 0.5 몰의 알칼리 과잉하에서 반응을 실시하는 에테르화 반응 공정,
    (3) 에테르화 반응 종료 후에 산을 첨가하여 반응 혼합물의 pH 를 6.0 ∼ 8.0 으로 조정하는 중화 공정, 및
    (4) 상기 중화 공정의 종료 후에, 혼합 용매를 제거하고, 알칼리를 첨가하여 반응 혼합물의 pH 를 8.0 ∼ 9.0 으로 조정 후, 40 ∼ 70 ℃ 에서 30 ∼ 120 분간 가열 처리를 실시하는 가열 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지의 전극용 카르복시메틸셀룰로오스염의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 3 이하의 알코올과 물의 혼합비 (질량비) 가 80 : 20 이고,
    상기 물에 대한 알칼리의 농도가 27.3 ∼ 35.5 질량％ 이고,
    상기 무수 글루코오스 단위당 과잉 알칼리가 0.24 ∼ 0.34 몰이고,
    상기 중화 공정에 있어서, pH 를 7.5 로 조정하고,
    상기 가열 공정의 처리 온도가 50 ℃ ∼ 60 ℃ 이고, 처리 시간이 60 분 ∼ 90 분이며,
    상기 가열 공정에 있어서의 pH 가 8.0 ∼ 8.5 인 것
    을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지의 전극용 카르복시메틸셀룰로오스염의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 카르복시메틸셀룰로오스염과 전극 활물질을 건식 혼합한 후, 물을 첨가하여, 전극 활물질을 물에 분산시키고, 바인더를 첨가하여 전극 페이스트를 조제하고, 그 전극 페이스트를 집전체에 도공함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지용 전극.
  4. 제 3 항에 기재된 비수계 전해액 이차 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
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