JP2021128888A - 非水電解質二次電池用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用結合剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ケイ素を含む電極活物質を用いた場合であっても、優れた性能を有する電池を得ることができる非水電解質二次電池用結合剤を提供する。【解決手段】 カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含む非水電解質二次電池用結合剤であって、該カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩は、下記条件(A)及び(B)を満たすことを特徴とする。条件(A):グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.5〜1.5を満たすこと。条件(B):固形分2%(w/v)の水分散体の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比であるtanδ=G”/G’が、測定温度23℃で0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たすこと。【選択図】 なし
Description
本発明は、非水電解質二次電池用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用結合剤の製造方法に関する。
近年、スマートフォンやタブレット等に代表される小型携帯端末の急速な普及により、それらを駆動させる小型でエネルギー密度の高い電池に対する要求が高まっている。
一般に、リチウムイオン二次電池の負極には、電極活物質として黒鉛系材料が用いられているが、黒鉛系材料の理論容量は372mAh/g(LiC6)であり、現状その限界に近付いている。
さらにリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上するためには、新しい材料の選択が必要となっている。そこで、炭素、リチウムに次いで電位が低く、比容量の大きいケイ素、スズ等と、リチウムとを合金化した材料が注目を集めている。
これらの材料の中でも、ケイ素は、モル比でケイ素原子1に対してリチウム原子を4.4まで吸蔵することができ、理論的には黒鉛系炭素材料の約10倍の容量が得られる。しかし、ケイ素粒子はリチウムを吸蔵すると体積がおよそ3倍〜4倍に膨れるため、充放電の繰り返しにより劣化が進行し、容量が低下するという、著しい耐久性の低さが問題となっている。この現象を詳しく解析すると、ケイ素を含む電極活物質にリチウムが挿入されると、体積膨張により電極内に微細なクラックが生じ、この微細なクラックに電解液が侵入し、新たな被膜(SEI層)が形成されることが確認されている。このとき、元に戻らない不可逆な容量が発生し、結果として、電池容量が低下する。この現象は、サイクル途中の充放電効率の変化に現れる。特に体積変化の大きいサイクル初期段階におけるサイクル効率の低下は、充放電効率の高い正極と組み合わせた電池としての寿命に大きな影響を与える。そのため、ケイ素を含む電極活物質を用いる場合、この体積膨張による電極構造の変化を最小限に抑えることが重要な課題となっている。
このような状況から、特許文献1では炭素粒子をシランカップリング剤で修飾した負極材を用いることで、ケイ素系化合物を用いた際にも耐久性に優れ充放電サイクルに優れる電極を得られることが提案されている。
また、特許文献2では、ケイ素系化合物に酸化ニオブを付着させ、耐久性を向上させることが提案されている。
また、特許文献2では、ケイ素系化合物に酸化ニオブを付着させ、耐久性を向上させることが提案されている。
特許文献1および2では、負極活物質の改良を行っているが、負極に用いるバインダー(結合剤)にも更なる改良が求められている。例えば、バインダーを多く用いることができれば、電極の膨潤を抑制することができ、不可逆容量の発生を抑制することが可能と考えられるが、バインダーを大量に用いると電極活物質層を形成するためのスラリーの粘度が高くなるため、十分な電池性能が得られなかったり、電極の形成が困難となる場合があった。
本発明の目的は、ケイ素を含む電極活物質を用いた場合であっても、優れた性能を有する電池を得ることができる非水電解質二次電池用結合剤およびその製造方法を提供すること、また、この非水電解質二次電池用結合剤を含む非水電解質二次電池用電極組成物を提供すること、および、この非水電解質二次電池用電極組成物を用いた非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、結合剤に含まれる所定の成分の所定条件における貯蔵弾性率と損失弾性率の比率を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明によれば、
(1) カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含む非水電解質二次電池用結合剤であって、該カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩は、下記条件(A)及び(B)を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用結合剤、
条件(A):グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.5〜1.5を満たすこと、
条件(B):固形分2%(w/v)の水分散体の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比であるtanδ=G”/G’が、測定温度23℃で0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たすこと、
(2) (1)に記載の非水電解質二次電池用結合剤と、電極活物質とを含む、非水電解質二次電池用電極組成物、
(3) 前記電極活物質中に含まれるケイ素系活物質の含有量が0.1質量%以上であることを特徴とする(2)に記載の非水電解質二次電池用電極組成物、
(4) (2)または(3)に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極、
(5) (2)または(3)に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池、
(6) カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含む非水電解質二次電池用結合剤の製造方法であって、下記条件(A)及び(B)を満たす該カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含ませる工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用結合剤の製造方法、
条件(A):グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.5〜1.5を満たすこと、
条件(B):固形分2%(w/v)の水分散体の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比であるtanδ=G”/G’が、測定温度23℃で0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たすこと、
が提供される。
(1) カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含む非水電解質二次電池用結合剤であって、該カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩は、下記条件(A)及び(B)を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用結合剤、
条件(A):グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.5〜1.5を満たすこと、
条件(B):固形分2%(w/v)の水分散体の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比であるtanδ=G”/G’が、測定温度23℃で0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たすこと、
(2) (1)に記載の非水電解質二次電池用結合剤と、電極活物質とを含む、非水電解質二次電池用電極組成物、
(3) 前記電極活物質中に含まれるケイ素系活物質の含有量が0.1質量%以上であることを特徴とする(2)に記載の非水電解質二次電池用電極組成物、
(4) (2)または(3)に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極、
(5) (2)または(3)に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池、
(6) カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含む非水電解質二次電池用結合剤の製造方法であって、下記条件(A)及び(B)を満たす該カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含ませる工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用結合剤の製造方法、
条件(A):グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.5〜1.5を満たすこと、
条件(B):固形分2%(w/v)の水分散体の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比であるtanδ=G”/G’が、測定温度23℃で0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たすこと、
が提供される。
本発明によれば、ケイ素を含む電極活物質を用いた場合であっても、優れた性能を有する電池を得ることができる非水電解質二次電池用結合剤を提供することができ、また、この非水電解質二次電池用結合剤を含む非水電解質二次電池用電極組成物、および、この非水電解質二次電池用電極組成物を用いた非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用結合剤の製造方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用結合剤は、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含む非水電解質二次電池用結合剤であって、該カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩は、下記条件(A)及び(B)を満たすことを特徴とする。
条件(A):グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.5〜1.5を満たすこと。
条件(B):固形分2%(w/v)の水分散体の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比であるtanδ=G”/G’が、測定温度23℃で0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たすこと。
条件(A):グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.5〜1.5を満たすこと。
条件(B):固形分2%(w/v)の水分散体の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比であるtanδ=G”/G’が、測定温度23℃で0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たすこと。
<非水電解質二次電池用結合剤>
本発明の非水電解質二次電池用結合剤は、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含む。
本発明の非水電解質二次電池用結合剤は、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含む。
<カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩>
本発明に用いるカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩(以下、CMCと略記することがある。)は、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが例示される。
本発明に用いるカルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩(以下、CMCと略記することがある。)は、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが例示される。
本発明においてセルロースとは、D−グルコピラノース(単に「グルコース単位」、「無水グルコース」とも言う。)がβ,1−4結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。
天然セルロースとしては、晒又は未晒パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。晒又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいは、機械的方法及び化学的方法を組み合わせた方法が例示される。晒又は未晒パルプとしては、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ、製紙用パルプが例示される。また晒又は未晒パルプとしては、化学的に精製され、主として薬品に溶解して使用する、人造繊維、セロハンなどの主原料となる溶解パルプも例示される。
再生セルロースとしては、セルロースを、銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体などの溶媒に溶解し、改めて紡糸して得られる再生セルロースが例示される。
微細セルロースとしては、天然セルロース、再生セルロースなどのセルロース系素材を、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理して得られる微細セルロース、セルロース系素材を機械的に処理して得られる微細セルロースが例示される。
本発明で用いるCMCを製造するにあたっては、公知のCMCの製法を適用することができる。例えば、セルロースをマーセル化剤(アルカリ)で処理してマーセル化セルロース(アルカリセルロース)を調製した後に、マーセル化セルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応させることでCMCを製造することができる。
原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、溶解パルプ又はリンターがより好ましい。これらを用いることにより、純度の高いCMCを得ることができる。
マーセル化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩が例示される。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等が例示される。
水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法において、マーセル化剤とエーテル化剤のモル比(マーセル化剤/エーテル化剤)は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では2.00〜2.45が一般的である。その理由は、2.00以上であることによりエーテル化反応を十分に行うことができ、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄となることを防止できる。2.45以下であることにより、過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成することを防止でき、経済的である。
本発明においてCMCは市販品であってもよい。市販品としては、例えば、日本製紙(株)製の商品名「サンローズ」が挙げられる。
本発明においてCMCは市販品であってもよい。市販品としては、例えば、日本製紙(株)製の商品名「サンローズ」が挙げられる。
また、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基(−OH)のうちカルボキシメチルエーテル基(−OCH2COOH)に置換されている基の割合をCMCのエーテル化度として表すことができる。
また、本発明において用いるCMCは、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度(以下、「CM−DS」または「DS値」ということがある。)が、0.5〜1.5を満たす。CM−DSが0.5以上であることにより、水への溶解性を良好に保つことができ、未溶解物の発生を抑制することができる。また、CM−DSが1.5以下であることにより、液の曳糸性の増加を抑え、取扱いを容易に保つことができる。また、本発明のCMCのCM−DSは0.5〜1.5を満たし、好ましくは0.7〜1.5を満たし、より好ましくは1.0〜1.5を満たす。
なお、カルボキシメチル基の置換度の測定方法は以下の通りである:
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩(CMC)をH−CMC(水素型カルボキシメチルセルロース)に変換する。その絶乾H−CMCを1.5〜2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH−CMCを湿潤し、0.1N−NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N−H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F’−0.1N−H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H−CMCの絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1−0.058×A)
F’:0.1N−H2SO4のファクター
F:0.1N−NaOHのファクター
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩(CMC)をH−CMC(水素型カルボキシメチルセルロース)に変換する。その絶乾H−CMCを1.5〜2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH−CMCを湿潤し、0.1N−NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N−H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F’−0.1N−H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H−CMCの絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1−0.058×A)
F’:0.1N−H2SO4のファクター
F:0.1N−NaOHのファクター
また、本発明において用いるCMCは、固形分2%(w/v)の水分散体の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比であるtanδ=G”/G’が、測定温度23℃で0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たす。
ここで、tanδが歪みによって傾向が変化する場合(歪みによってtanδ<1(損失弾性率G”が貯蔵弾性率G’よりも小さい状態)になったり、tanδ>1(損失弾性率G”が貯蔵弾性率G’よりも大きい状態)になったりする場合)には、弾性の変化が激しいと考えられる。このような場合、結着剤(バインダー)及び電極活物質を含む電極組成物(スラリー)とした際に、電極活物質などへの吸着が発生することにより電極組成物中でのCMCの局在が発生すると、集電体に一定の荷重で塗布する際に塗りムラが発生するなど、欠点が発生しやすくなる。
一方、上記の範囲において、どのような歪みであってもtanδ>1を満たす場合には、電極組成物とした際に、電極活物質などへのCMCの吸着の発生の有無にかかわらず、即ち、CMCの局在の有無にかかわらず弾性の傾向は一定であるため、集電体に一定の荷重で塗布する際の塗りムラの発生を抑えることができる。したがって、電極活物質層(塗布層)を形成する際に塗りムラが発生しにくく、また、優れた容量維持率を有するなど、良好な電池性能を有する電池を製造することができる。
また、電極活物質としてケイ素系化合物を含む電極を作製する場合、容量維持率を向上させるためにバインダー(結合剤)として、CMCを多量に添加させることが考えられるが、CMCを多量に添加させると電極組成物の粘度が高くなる虞がある。非水電解質二次電池用電極組成物の粘度が高くなると、塗工ムラが生じるなど塗工性が悪化する虞がある。
本発明のように、固形分2%(w/v)の水分散体の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比であるtanδ=G”/G’が、測定温度23℃で0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たす場合には、電極組成物中にCMCを固形分換算量にて例えば、5〜6質量%含有させることができる等、CMCを多く含有させることができる。また、このようにCMCを多く含有させた場合であっても、電極組成物の塗工性と得られる電池の容量維持率のバランスに優れたものとなる。
なお、貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”の測定方法は以下の通りである:
レオメーター(MCR102、アントンパール製)を用いて、直径24.98mmのパラレルプレートで、23℃、クリアランス1mm、ひずみ0.0001〜1000%、角速度1/10秒の条件で貯蔵弾性率G‘及び損失弾性率G”を測定した。
レオメーター(MCR102、アントンパール製)を用いて、直径24.98mmのパラレルプレートで、23℃、クリアランス1mm、ひずみ0.0001〜1000%、角速度1/10秒の条件で貯蔵弾性率G‘及び損失弾性率G”を測定した。
本発明に用いるCMCは、1種類であってもよいし、エーテル化度、CM−DS、粘度、分子量などの異なる2種類以上のCMCの組み合わせであってもよい。
<非水電解質二次電池用電極組成物>
本発明の非水電解質二次電池用電極組成物(以下、「電極組成物」ということがある。)は、上記非水電解質二次電池用結合剤を含み、さらに電極活物質を含むことが好ましく、また、必要に応じて用いられる導電助剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の非水電解質二次電池用電極組成物(以下、「電極組成物」ということがある。)は、上記非水電解質二次電池用結合剤を含み、さらに電極活物質を含むことが好ましく、また、必要に応じて用いられる導電助剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
即ち、本発明において、非水電解質二次電池用結合剤は、電極活物質と共に電極組成物を構成し得る。この場合において、電極組成物中の非水電解質二次電池用結合剤は、電極組成物の全体に対して、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは3〜10質量%である。
<電極活物質>
電極組成物に含まれる電極活物質は、負極用の非水電解質二次電池用電極に用いる場合には負極活物質であり、正極用の非水電解質二次電池用電極に用いる場合には正極活物質である。
電極組成物に含まれる電極活物質は、負極用の非水電解質二次電池用電極に用いる場合には負極活物質であり、正極用の非水電解質二次電池用電極に用いる場合には正極活物質である。
負極活物質としては、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛等)、コークス、炭素繊維などの黒鉛質材料;リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばケイ素系化合物、Al、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Tiなどの元素;リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物;リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び/又は前記黒鉛質材料との複合化物、若しくはリチウムを含む窒化物などを例示することができる。このうち黒鉛質材料及びケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及びケイ素系化合物としてケイ素粒子又はケイ素酸化物粒子がより好ましい。
なお、本発明におけるケイ素酸化物とは、SiOx(0<x≦2)で表されるものである。また本発明において、負極活物質としては、ケイ素系化合物と黒鉛質材料との複合体がさらに好適である。
前記負極活物質が黒鉛質材料とケイ素系化合物との複合体である場合、黒鉛質材料とケイ素系化合物は、黒鉛質材料:ケイ素系化合物=10〜90:90〜10の配合比が好ましく、50〜80:50〜20がより好ましい。また、負極活物質100質量%中、ケイ素系活物質の含有量が0.1質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましい。
正極活物質としては、LiFePO4、LiMexOy(MeはNi、Co、Mnの少なくとも1種を含む遷移金属を意味する。x、yは任意の数を意味する。)系の正極活物質が好ましい。
電極組成物中の電極活物質の含有量は、通常は88〜98質量%、好ましくは89〜98質量%、より好ましくは90〜98質量%、さらに好ましくは91〜97質量%、特に好ましくは92〜96重量%、最も好ましくは93〜95質量%である。
<その他の成分>
また、電極組成物には、本発明の非水電解質二次電池用結合剤以外のその他の結合剤が含まれ得る。負極用の電極組成物に使用されるその他の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された1種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム(SBR)が好ましい。また、正極用の電極組成物に使用されるその他の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を使用することが好ましい。
電極組成物中のその他の結合剤の含有量は、通常は1〜10質量%、好ましくは1〜6質量%、より好ましくは1〜2質量%である。
また、電極組成物には、本発明の非水電解質二次電池用結合剤以外のその他の結合剤が含まれ得る。負極用の電極組成物に使用されるその他の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された1種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム(SBR)が好ましい。また、正極用の電極組成物に使用されるその他の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を使用することが好ましい。
電極組成物中のその他の結合剤の含有量は、通常は1〜10質量%、好ましくは1〜6質量%、より好ましくは1〜2質量%である。
また、電極組成物は、必要に応じて導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンが挙げられる。電極組成物中の導電助剤の含有量は、通常0.01〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%である。
また、電極組成物に用いる溶媒としては、水系溶媒が好ましい。水系溶媒の種類は特に限定されないが、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒であることが好ましく、水がより好ましい。
水溶性有機溶媒とは、水に溶解する有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン(THF)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトニトリル、コハク酸メチルトリグリコールジエステル、酢酸およびこれらの組合せ等が挙げられる。
水系溶媒として上記混合溶媒を用いる場合において、混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量は、10質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。当該量の上限は限定されないが95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。また、発明の効果を損なわない範囲で、水系溶媒は非水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
電極組成物の製造条件は特に限定はない。例えば、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩の水溶液に、電極組成物を構成する他の成分を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する。
また、電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。
また、電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。
<非水電解質二次電池用電極>
本発明の非水電解質二次電池用電極は、上記により得られる非水電解質二次電池用電極組成物を集電体上に塗布することにより得ることができる。塗布の方法としては例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。例えばブレード塗工の場合には、ドクターブレードなどの塗工装置を用いて本発明の非水電解質二次電池用電極組成物を集電体上にキャスティングする方法が例示される。また、積層の方法は上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電体上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後さらに必要に応じて加熱(温度は例えば80〜120℃、加熱時間は例えば4〜12時間)などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行うことにより本発明の非水電解質二次電池用電極が得られる。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、上記により得られる非水電解質二次電池用電極組成物を集電体上に塗布することにより得ることができる。塗布の方法としては例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。例えばブレード塗工の場合には、ドクターブレードなどの塗工装置を用いて本発明の非水電解質二次電池用電極組成物を集電体上にキャスティングする方法が例示される。また、積層の方法は上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電体上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後さらに必要に応じて加熱(温度は例えば80〜120℃、加熱時間は例えば4〜12時間)などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行うことにより本発明の非水電解質二次電池用電極が得られる。
<集電体>
集電体としては、構成された電極あるいは電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。電極が負極の場合には負極用集電体を、正極の場合には正極用集電体を、それぞれ用いることができる。
集電体としては、構成された電極あるいは電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。電極が負極の場合には負極用集電体を、正極の場合には正極用集電体を、それぞれ用いることができる。
負極用集電体の材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅又はステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン又は銀を付着処理させたもの等が例示される。これらのうち、銅又は銅合金が好ましく、銅がより好ましい。
正極用集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などが例示され、板状に加工された箔が好ましい。
正極用集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などが例示され、板状に加工された箔が好ましい。
<非水電解質二次電池>
本発明の非水電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池の電極(負極又は正極の少なくとも一方)として用いられる。すなわち本発明は非水電解質二次電池をも提供する。本発明の非水電解質二次電池は、正極及び負極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。また、多数回巻回された正極、セパレータ、及び負極の積層体を、電池容器に入れ、非水電解質を注入して封口することにより非水電解質二次電池が得られる。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池の電極(負極又は正極の少なくとも一方)として用いられる。すなわち本発明は非水電解質二次電池をも提供する。本発明の非水電解質二次電池は、正極及び負極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。また、多数回巻回された正極、セパレータ、及び負極の積層体を、電池容器に入れ、非水電解質を注入して封口することにより非水電解質二次電池が得られる。
非水電解質二次電池の形状は、特に限定はなく、円筒型、角型、扁平型、コイン型、ボタン型、シート型等を採用することができる。また、電池容器の材質としては、電池内部への水分の侵入を防ぐ目的を達成可能な限り特に限定はなく、金属、アルミニウム等のラミネート等が挙げられる。
なお、前記セパレータは通常、非水電解質で含浸される。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布を用いることができる。
また、非水電解質は、通常、リチウム塩と非水溶媒を含んでなる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、通常0.5〜2.5モル/Lの濃度で用いることができる。
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
(実施例1)
<CMCの作製>
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、イソプロパノール550部と水酸化ナトリウム40部を水80部に溶解したものとを加え、針葉樹パルプ(日本製紙(株)製、NDP−T)を100℃60分間乾燥した際の乾燥重量で100部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつモノクロロ酢酸50部を添加し、30分間攪拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.69のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩(CMC1)を得た。
<負極板の作製>
負極活物質として98質量%黒鉛粉末0.97g及び98質量%SiOx粉末0.97g、導電助剤として98質量%アセチレンブラック(以下、ABということがある。)0.01g、バインダーとしてCMC1の水分散液(2%(w/v))3.0g、48質量%スチレンブタジエンゴム(以下、SBRということがある。)63mgをマゼルスター(倉敷紡績社製、マゼルスターKK−250S)で混合し、負極用の非水電解質二次電池用電極組成物を得た。その後、得られた負極用の電極組成物を集電体(縦320mm×横170mm×厚さ17μmの銅箔(古河電気工業社製、NC−WS))上に130μmのアプリケーターで塗布し、室温にて30分間乾燥後、60℃で30分間乾燥させた。乾燥後、小型卓上ロールプレス(テスター産業社製、SA−602)を用いて5.0kNでプレスして、集電体上に負極活物質層を有する負極板を得た。
<CMCの作製>
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、イソプロパノール550部と水酸化ナトリウム40部を水80部に溶解したものとを加え、針葉樹パルプ(日本製紙(株)製、NDP−T)を100℃60分間乾燥した際の乾燥重量で100部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつモノクロロ酢酸50部を添加し、30分間攪拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.69のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩(CMC1)を得た。
<負極板の作製>
負極活物質として98質量%黒鉛粉末0.97g及び98質量%SiOx粉末0.97g、導電助剤として98質量%アセチレンブラック(以下、ABということがある。)0.01g、バインダーとしてCMC1の水分散液(2%(w/v))3.0g、48質量%スチレンブタジエンゴム(以下、SBRということがある。)63mgをマゼルスター(倉敷紡績社製、マゼルスターKK−250S)で混合し、負極用の非水電解質二次電池用電極組成物を得た。その後、得られた負極用の電極組成物を集電体(縦320mm×横170mm×厚さ17μmの銅箔(古河電気工業社製、NC−WS))上に130μmのアプリケーターで塗布し、室温にて30分間乾燥後、60℃で30分間乾燥させた。乾燥後、小型卓上ロールプレス(テスター産業社製、SA−602)を用いて5.0kNでプレスして、集電体上に負極活物質層を有する負極板を得た。
なお、CMC1の固形分2%(w/v)水分散体の測定温度23℃での歪み0.112%、1.10%、10.7%、105%、196%、521%および1000%における貯蔵弾性率G’はそれぞれ0.30Pa、0.97Pa、3.98Pa、4.31Pa、2.15Pa、0.66Paおよび0.12Paであり、歪み0.112%、1.10%、10.7%、105%、196%、521%および1000%における損失弾性率G”はそれぞれ9.99Pa、10.4Pa、10.5Pa、10.5Pa、9.37Pa、7.43Paおよび5.94Paであった。即ち、G”/G’で求められるtanδは、歪み0.112%、1.10%、10.7%、105%、196%、521%および1000%において、それぞれ33.7、10.8、2.64、2.43、4.35、11.2および51.3であった。即ち、0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たしていた。
<コイン型非水電解質二次電池の作製>
得られた負極板と、LiCoO2正極板(宝泉社製、目付量227.1g/m2、放電実効容量145mAh/g)をそれぞれ直径16mmの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板と正極板を120℃で12時間真空乾燥を行った。同様に直径17mmの円形となるようにセパレータ(CSTech社製、厚み20μmのポリプロピレンセパレータ)を打ち抜き、60℃で12時間真空乾燥を行った。
得られた負極板と、LiCoO2正極板(宝泉社製、目付量227.1g/m2、放電実効容量145mAh/g)をそれぞれ直径16mmの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板と正極板を120℃で12時間真空乾燥を行った。同様に直径17mmの円形となるようにセパレータ(CSTech社製、厚み20μmのポリプロピレンセパレータ)を打ち抜き、60℃で12時間真空乾燥を行った。
その後、直径20.0mmのステンレス製円形皿型容器に負極板を置き、次いで、セパレータ、正極板、スペーサー(直径15.5mm、厚さ1mm)、ステンレス製のワッシャー(宝泉株式会社製)をこの順で積層し、その後円形皿型容器に電解液(1mol/LのLiPF6、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比1:1)を300μl添加した。これにポリプロピレン製のパッキンを介してステンレス製のキャップを被せ、コイン電池用かしめ機(宝泉株式会社)で密封し、コイン型の非水電解質二次電池を得た。
(実施例2)
CMC水分散液の量を5.0gに変更し、負極活物質の量を98質量%黒鉛粉末0.95g及び98質量%SiOx粉末0.95gに変更した以外は、実施例1と同様に負極板の作製及びコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
CMC水分散液の量を5.0gに変更し、負極活物質の量を98質量%黒鉛粉末0.95g及び98質量%SiOx粉末0.95gに変更した以外は、実施例1と同様に負極板の作製及びコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
(比較例1)
CMCの種類を商品名サンローズ(日本製紙(株)製)、MAC500LC、DS値=0.65、1%粘度4700mPa・S)の水分散液(2%(w/v))に変更した以外は、実施例1と同様に負極板の作製及びコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
CMCの種類を商品名サンローズ(日本製紙(株)製)、MAC500LC、DS値=0.65、1%粘度4700mPa・S)の水分散液(2%(w/v))に変更した以外は、実施例1と同様に負極板の作製及びコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
なお、CMC(MAC500LC)の固形分2%(w/v)水分散体の測定温度23℃での歪み0.112%、1.10%、10.7%、105%、196%、521%および1000%における貯蔵弾性率G’はそれぞれ269.8Pa、269.3Pa、271.1Pa、269.4Pa、86.4Pa、25.4Paおよび7.81Paであり、歪み0.112%、1.10%、10.7%、105%、196%、521%および1000%における損失弾性率G”はそれぞれ131.2Pa、133.4Pa、134.8Pa、135.6Pa、105.4Pa、62.8Paおよび39.0Paであった。即ち、G”/G’で求められるtanδは、歪み0.112%、1.10%、10.7%、105%、196%、521%および1000%において、それぞれ0.49、0.50、0.50、0.50、1.22、2.47および5.00であった。即ち、0.1〜1000%の歪みをかけた際に、tanδ>1を満たさない場合があった。
(比較例2)
CMC水分散液の量を1.0gに変更し、負極活物質の量を98質量%黒鉛粉末1.0g及び98質量%SiOx粉末1.0gに変更した以外は、比較例1と同様に負極板の作製及びコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
CMC水分散液の量を1.0gに変更し、負極活物質の量を98質量%黒鉛粉末1.0g及び98質量%SiOx粉末1.0gに変更した以外は、比較例1と同様に負極板の作製及びコイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
(比較例3)
CMC水分散液の量を5.0gに変更し、負極活物質の量を98質量%黒鉛粉末0.95g及び98質量%SiOx粉末0.95gに変更した以外は、比較例1と同様に負極板の作製を行ったが、負極用電極組成物の粘度が高すぎるために負極活物質層を形成することができなかった。また、後述する塗工ムラを評価するためのフィルムについても形成することができなかった。
CMC水分散液の量を5.0gに変更し、負極活物質の量を98質量%黒鉛粉末0.95g及び98質量%SiOx粉末0.95gに変更した以外は、比較例1と同様に負極板の作製を行ったが、負極用電極組成物の粘度が高すぎるために負極活物質層を形成することができなかった。また、後述する塗工ムラを評価するためのフィルムについても形成することができなかった。
<評価方法>
<貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”の測定>
レオメーター(MCR102、アントンパール製)を用いて、直径24.98mmのパラレルプレートで、23℃、クリアランス1mm、ひずみ0.0001〜1000%、角速度1/10秒の条件で貯蔵弾性率G‘及び損失弾性率G”を測定した。
<貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”の測定>
レオメーター(MCR102、アントンパール製)を用いて、直径24.98mmのパラレルプレートで、23℃、クリアランス1mm、ひずみ0.0001〜1000%、角速度1/10秒の条件で貯蔵弾性率G‘及び損失弾性率G”を測定した。
得られたCMCの固形分2%(w/v)の水分散体の所定の歪みにおける貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”から、それぞれの歪みにおけるtanδ=G”/G’を求めた。
<塗工ムラ>
実施例および比較例にて得られた負極板について、プレス後の塗工層表面を目視で確認し、下記の基準により評価し、結果を表に示した。
〇:凹凸が無く平滑な塗工層表面
△:ところどころ凹凸が見られる
×:至る所に凹凸が見られる
実施例および比較例にて得られた負極板について、プレス後の塗工層表面を目視で確認し、下記の基準により評価し、結果を表に示した。
〇:凹凸が無く平滑な塗工層表面
△:ところどころ凹凸が見られる
×:至る所に凹凸が見られる
<放電容量>
充放電レート試験は二次電池充放電試験装置(BTS2004、株式会社ナガノ製)を用い、25℃の恒温槽にて、実施例および比較例で作製したコイン型非水電解質二次電池を用いて、充電処理、放電処理の順で行う充放電を1サイクルとして、52サイクルを実施した。
充放電レート試験は二次電池充放電試験装置(BTS2004、株式会社ナガノ製)を用い、25℃の恒温槽にて、実施例および比較例で作製したコイン型非水電解質二次電池を用いて、充電処理、放電処理の順で行う充放電を1サイクルとして、52サイクルを実施した。
なお、充電処理の条件としては、すべてのサイクルで、定電流定電圧(CC−CV)方式(CC電流0.2C、CV電圧4.2V、終止電流0.02C)とした。また、放電処理の条件としては、終止電圧を3.0Vに設定した。最初の1サイクルは、放電処理の定電流を0.2Cで行い、放電後に1サイクル後の放電容量A(mAh/g)を計測した。
その後の52サイクル目までは、下記の通り放電処理の定電流を設定し、52サイクルの放電後に放電容量B(mAh/g)の計測を行った。
・(各サイクルにおける放電処理の定電流)
2〜10サイクル :放電処理の定電流0.2C
11〜20サイクル:放電処理の定電流1C
21サイクル :放電処理の定電流0.2C
22〜31サイクル:放電処理の定電流2C
32サイクル :放電処理の定電流0.2C
33〜42サイクル:放電処理の定電流3C
43〜52サイクル:放電処理の定電流0.2C
・(各サイクルにおける放電処理の定電流)
2〜10サイクル :放電処理の定電流0.2C
11〜20サイクル:放電処理の定電流1C
21サイクル :放電処理の定電流0.2C
22〜31サイクル:放電処理の定電流2C
32サイクル :放電処理の定電流0.2C
33〜42サイクル:放電処理の定電流3C
43〜52サイクル:放電処理の定電流0.2C
<容量維持率>
容量維持率は、前述した各サイクル試験での放電容量AおよびBから、
容量維持率(%)=52サイクル後の放電容量B(mAh/g)/1サイクル後の放電容量A(mAh/g)×100
の式より算出した。
上記にて測定した結果を下記表1に示す。
容量維持率は、前述した各サイクル試験での放電容量AおよびBから、
容量維持率(%)=52サイクル後の放電容量B(mAh/g)/1サイクル後の放電容量A(mAh/g)×100
の式より算出した。
上記にて測定した結果を下記表1に示す。
表1に示すように、カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含む非水電解質二次電池用結合剤であって、該カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩は、下記条件(A)(グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.5〜1.5を満たすこと。)及び条件(B)(固形分2%(w/v)の水分散体の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比であるtanδ=G”/G’が、測定温度23℃で0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たすこと。)を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用結合剤を用いると、電極組成物としたときの塗工ムラの発生が抑えられた。また、このような結合剤を用いた二次電池の容量維持率は、良好なものであることが分かった。一方、上記条件を満たさないCMCを用いた比較例1においては、塗工ムラが発生した。CMCの添加量を抑えた比較例2においては、塗工ムラが抑制されたものの、二次電池の容量維持率が劣った。CMCの添加量を増やした比較例3においては、負極用電極組成物の粘度が高すぎるために負極活物質層を形成することができなかった。
Claims (6)
- カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含む非水電解質二次電池用結合剤であって、該カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩は、下記条件(A)及び(B)を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用結合剤。
条件(A):グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.5〜1.5を満たすこと。
条件(B):固形分2%(w/v)の水分散体の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比であるtanδ=G”/G’が、測定温度23℃で0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たすこと。 - 請求項1に記載の非水電解質二次電池用結合剤と、電極活物質とを含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
- 前記電極活物質中に含まれるケイ素系活物質の含有量が0.1質量%以上であることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
- 請求項2または3に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極。
- 請求項2または3に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池。
- カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含む非水電解質二次電池用結合剤の製造方法であって、
下記条件(A)及び(B)を満たす該カルボキシメチルセルロースおよび/又はその塩を含ませる工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用結合剤の製造方法。
条件(A):グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.5〜1.5を満たすこと。
条件(B):固形分2%(w/v)の水分散体の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比であるtanδ=G”/G’が、測定温度23℃で0.1〜1000%の歪みをかけた際に、常にtanδ>1を満たすこと。
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EP21754596.1A EP4106056A4 (en) | 2020-02-14 | 2021-01-29 | BINDER FOR SECONDARY BATTERIES WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE, ELECTRODE COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERIES WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE, SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE, SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING A BINDER FOR SECONDARY BATTERIES WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE TEN |
CN202180005638.2A CN114514631A (zh) | 2020-02-14 | 2021-01-29 | 非水电解质二次电池用粘合剂、非水电解质二次电池用电极组合物、非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用粘合剂的制造方法 |
PCT/JP2021/003287 WO2021161813A1 (ja) | 2020-02-14 | 2021-01-29 | 非水電解質二次電池用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用結合剤の製造方法 |
US17/769,999 US20220384816A1 (en) | 2020-02-14 | 2021-01-29 | Binder for non-aqueous electrolyte secondary batteries, electrode composition for non-aqueous electrolyte secondary batteries, electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing binder for non-aqueous electrolyte secondary batteries |
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