JP2023023142A - 非水電解質二次電池電極用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物および非水電解質二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電池容量維持率を有する非水電解質二次電池電極用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物および非水電解質二次電池用電極等を提供することを目的とする【解決手段】無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、モリブデン酸塩とを少なくとも含む、非水電解質二次電池電極用結合剤。好ましくは、前記モリブデン酸塩が、前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の固形分量１００重量％に対して３０～２００重量％の範囲で含む、非水電解質二次電池電極用結合剤。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池電極用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物および非水電解質二次電池用電極に関する。

近年、電子機器、特に携帯電話、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、ノート型パソコンなどの携帯機器が、小型化、軽量化、薄型化、高性能化し、携帯機器の普及が進んでいる。このような携帯機器の利用範囲の多様化に伴い、これらを駆動させる電池が非常に重要な部品となっている。電池のうち、高いエネルギー密度を有し高容量である、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。

通常、非水電解質二次電池は以下のようにして作製される。すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質を含有する負極と、リチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）からなる正極活物質を含有する正極が、集電基材（集電体）としての金属箔の表面にそれぞれシート状に形成され、シート状正極およびシート状負極を得る。そしてシート状正極及びシート状負極が、同じくシート状に形成されたセパレータを介して、巻回あるいは積層され、ケース内に収納される。シート状正極およびシート状負極は、集電基材（集電体）となる金属箔と、その表面に形成される、活物質を含む合剤層を備える構造であり、負極活物質スラリー（あるいはペースト）または正極活物質スラリー（あるいはペースト）が集電材上に塗布、乾燥され形成され得る。

負極活物質スラリー（ペースト）は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質のほかに結合剤（バインダー）を含む。結合剤として、スチレン／ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を主成分とする負極用の結合剤が特許文献１に開示されている。

特許文献１によると、水溶性増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを水に溶解させて水溶液を調製し、これにＳＢＲと負極活物質を混合してスラリーが製造される。当該スラリーは塗工液として基材上に塗布、乾燥されることによって、シート状負極が形成される。

一方、非水電解質二次電池の正極の製造では、溶剤には従来Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機系溶剤が用いられてきた。しかし、取り扱いに要するコストの低減や排出時の環境負荷への影響から、近年、溶剤として水が使用されてきている。

正極活物質スラリー（ペースト）は、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、導電材としてのカーボン等のほかに、結合剤を含む。結合剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの、１％水溶液における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上のセルロースが特許文献２に記載されている。特許文献２には、カルボキシメチルセルロースを、導電材やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などとともに純水に投入し、活物質ペーストを調製することが記載されている。

特開平５－７４４６１号公報 特開２００３－１５７８４７号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２ともに、サイクル試験後の電池容量維持率に課題があった。

そこで本発明では、優れた電池容量維持率を有する非水電解質二次電池電極用結合剤を得ることを目的とする。

本発明者らは鋭意努力の結果、以下の〔１〕～〔７〕により課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明によれば、
〔１〕 無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩とモリブデン酸塩とを少なくとも含む、非水電解質二次電池電極用結合剤。
〔２〕 前記モリブデン酸塩が、前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の固形分量１００重量％に対して３０～２００重量％の範囲で含む、〔１〕に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
〔３〕 前記カルボキシメチル化セルロース又はその塩が、乾燥質量Ｂの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ａを測定した際に、前記乾燥質量Ｂに対する乾燥質量Ａの比率が５０ｐｐｍ未満である、〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
〔４〕 前記モリブデン酸塩が、モリブデン酸アンモニウム及びモリブデン酸リチウムから選ばれる少なくとも１つを含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
〔５〕 〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤と、ケイ素系化合物を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
〔６〕 〔５〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極。
〔７〕 〔５〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池。

本発明によれば、優れた電池容量維持率を有する非水電解質二次電池電極用結合剤を得ることができる。

以下、本発明の非水電解質二次電池電極用結合剤（以下、「電極用結合剤」ということがある。）について説明する。本発明の電極用結合剤は、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、モリブデン酸塩とを少なくとも含む。

＜成分Ａ：カルボキシメチルセルロース又はその塩＞
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などを挙げ得る。

本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。）がβ，１－４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。

天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース、等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合わせた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプまたは未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。

微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。

本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、その無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が、０．５以上であることが重要であり、０．６以上であることがより好ましい。カルボキシメチル置換度が０．５未満であると、水への溶解が十分でなくなるおそれがある。

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（－ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）に置換されているものの割合を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳまたはＣＭ－ＤＳと略すことがある。

カルボキシメチルセルロース又はその塩の無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度の上限は、１．２以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。

なお当該カルボキシメチル置換度は、試料中のカルボキシメチルセルロースを中和するのに必要な水酸化ナトリウム等の塩基の量を測定して確認することができる。この場合、カルボキシメチルセルロース又はその塩のカルボキシメチルエーテル基が塩の形態である場合には、測定前に予めカルボキシメチルセルロースに変換しておく。測定の際には、塩基、酸を用いた逆滴定、フェノールフタレイン等の指示薬を適宜組み合わせることができる。

本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、２５℃でのＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が１,０００～２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１，５００～１５，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、２，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓのものがさらにより好ましい。粘度が上記範囲にあることで沈降しにくく、塗工性も良好な電極スラリーを作製することができるため非水電解質二次電池に適する。

またカルボキシメチルセルロース又はその塩は、０．３質量％の該カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液２リットルを－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過した際のフィルター上の残渣の乾燥質量を質量Ｍとし、前記水溶液に溶解したカルボキシメチルセルロース又はその塩の質量を質量ｍとした場合に、質量ｍに対する質量Ｍの比率が５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。５０ｐｐｍ以上であると、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いて電極を形成した際に、電極にストリークやピンホールなどの外観不良が発生し、電池の品質が低下するおそれがある。前記質量ｍに対する前記質量Ｍの比率の下限は特に限定されず、少なければ少ないほどよい。

本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の製法は限定されず、公知のカルボキシメチルセルロース又はその塩の製法を適用することができる。即ち、原料であるセルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、エーテル化剤を添加してエーテル化反応させることで本発明におけるカルボキシメチルセルロース又はその塩を製造することができる。

原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、特に、溶解パルプ、リンターを用いることが好ましい。これらを用いることにより、純度の高いカルボキシメチルセルロース又はその塩を得ることができる。

マーセル化剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩等を使用することができる。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等を使用することができる。

水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法の場合のマーセル化剤とエーテル化剤のモル比は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では２．００～２．４５が一般的に採用される。その理由は、２．００未満であるとエーテル化反応が不十分に行われない可能性があるため、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成するおそれがあるため、不経済となる可能性があることにある。

本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、市販のものをそのまま、或いは必要に応じて処理してから用いてもよい。市販品としては、例えば、日本製紙（株）製の商品名「サンローズ」（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）が挙げられる。

［粉砕処理］
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、上述したようなカルボキシメチルセルロース又はその塩をそのまま用いてもよいが、さらに粉砕処理が施されたもの（粉砕処理物）であってもよい。粉砕処理は、通常は機械を用いて行われる機械的粉砕処理である。カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理の方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法との両方法が例示される。本発明においてはこれらのいずれを選択してもよい。

カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液を調製すると、カルボキシメチルセルロース又はその塩に由来するゲル粒子が未溶解物として、水溶液中に残存する。カルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的に乾式あるいは湿式粉砕処理することで、カルボキシメチルセルロース又はその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液においては、上記のゲル粒子が微細化される。その結果、カルボキシメチルセルロース又はその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液を用いて電極を形成すると、電極の表面に発生するスジ状の欠陥（ストリーク）や剥がれ、ピンホール等の原因となる粗大な未溶解物を、さらに抑制することができると考えられる。

本発明で機械的な粉砕処理のために使用可能な粉砕装置としては以下の様な乾式粉砕機および湿式粉砕機が挙げられる。

乾式粉砕機は、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルが例示される。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができるが、気流式ミルが好ましい。

カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。

衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインイパクトミル（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。

気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示される。

媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。

湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株）製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製）、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス（株）製）等を例示できる。

＜モリブデン酸塩＞
本発明の電極用結合剤は、モリブデン酸塩を含むことが重要である。本発明におけるモリブデン酸塩とは、モリブデン酸塩カリウム塩、モリブデン酸塩ナトリウム塩、モリブデン酸塩カルシウム塩、モリブデン酸塩リチウム塩、モリブデン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。これらのうち、モリブデン酸塩リチウム塩、モリブデン酸アンモニウム塩が好ましい。

そのようなモリブデン酸塩を、カルボキシメチルセルロースとともに電極用結合剤として用いると、モリブデン酸塩中のヒドロキシ基は、カルボキシメチルセルロースのカルボキシ基と水素結合を介して架橋構造体を形成する。この架橋構造体ではカルボキシメチルセルロース単体よりもヒドロキシ基及びカルボキシル基が分子中に多く含まれているため、負極スラリー中で分散するＳｉＯｘ等の負極材と水素結合を介しての反応性が高くなる。その結果、ＳｉＯｘ等の負極材との表面に安定的な酸化被膜を形成でき、電解液の分解が抑制され、電極表面上でＳＥＩ膜（Solid Electrolyte. Interface）が過度な厚さにならないことで電池特性向上効果へとつながると推測される。

また、モリブデン酸リチウム塩を用いる場合、モリブデン酸は電極用結合剤に添加されたときに、中性又は弱アルカリ性を示すことができる。モリブデン酸がリチウム塩の状態ではない場合、水溶液となる電極組成物は強い酸性となるために、電極組成物の粘度の低下や、極性の偏在が起こるために集電体に電極組成物を塗布する際にムラができてしまうため好ましくない。さらにモリブデン酸がリチウム塩であることにより、リチウム系活物質を用いる際に不純物の混入が少なくなるため、電気的な性能を発揮しやすくなる。

＜電極用結合剤＞
本発明の非水電解質二次電池電極用結合剤は、上述する無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、モリブデン酸塩とを少なくとも含むが重要である。そのような電極用結合剤は、カルボキシメチルセルロース又はその塩に対し、モリブデン酸塩が、３０～２００重量％の範囲で含まれることが好ましく、４０～１７０重量％の範囲がより好ましく、５０～１５０重量％の範囲がさらに好ましい。配合比が本範囲であると、前述するカルボキシメチルセルロースとモリブデン酸塩との架橋構造体の形成がより効果的に発生すると推測される。

本発明の電極用結合剤は、水溶液とすることもできる。そのような水溶液の製造条件は特に制限はなく、例えば、電極用結合剤を、水（例えば蒸留水、精製水、水道水など）に添加し、必要に応じて撹拌などを行い溶解させて調製することができる。またカルボキシメチルセルロース又はその塩を水などに溶解した後、モリブデン酸塩を添加し、攪拌などを行い溶解させることもできる。同様に、モリブデン酸塩を水などに溶解させたのち、カルボキシメチルセルロース又はその塩を攪拌など行い溶解させることもできる。

そのような電極用結合剤の水溶液は、ｐＨが１～８の範囲であることが好ましく、ｐＨ２～８の範囲であることがより好ましく、ｐＨ３～８の範囲であることがさらに好ましく、ｐＨ６～８の範囲であることが特に好ましい。水溶液のｐＨが酸性側に偏ると、水溶液に期待される粘度が発揮されにくくなる。そのため、ｐＨが６～８の範囲であると、特に粘性と溶解性のバランスが取れ、塗工性に優れる水溶液を得ることができる。

また、電極用結合剤の水溶液は、２５℃でのＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。電極用結合剤の水溶液が上記粘度範囲であることで、電極組成物に添加した際に適した増粘性や結合性を発揮することができる。

本発明の電極用結合剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の電極組成物を構成する成分を添加することもできる。そのような添加成分としては、例えば水溶液中で陽イオン化する無機塩などを挙げることができる。陽イオンが混在することで、カルボキシメチルセルロースの架橋構造が補強されるため電気特性に優れた効果を発揮することができる。そのような陽イオンとしては、１価、２価、３価などの陽イオンを適宜使用することができ、具体的にはＦｅイオン等を含むものが好ましい。

＜電極組成物＞
本発明の電極用結合剤は、電極の活物質と共に電極組成物を構成し得る。電極組成物の性状は特に限定されず、スラリー状、ペースト状のいずれであってもよい。

本発明において、電極組成物中のカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量は、電極組成物の全体に対して、好ましくは０．１～４．０質量％である。

電極組成物には、該組成物により形成される電極が負極および正極のいずれかに応じて様々な成分が含まれ得る。

負極用の電極組成物の場合には、通常、負極活物質が含まれる。負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コ－クス、炭素繊維のような黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物；リチウムを含む窒化物が使用できる。このうち黒鉛質材料及び又はケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及び又はケイ素系化合物を含むことがより好ましく、ケイ素系化合物を少なくとも含むことが好ましい。

正極用の電極組成物の場合には、通常、正極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＭｅｘＯｙ（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｅｘＯｙ系の正極活物質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質としては、たとえば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物が例示される。ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウムイオン二次電池が得られる。このうちＬｉＣｏＯ２系の正極活物質が好ましく、ＬｉＣｏＯ２がより好ましい。一方、材料コストの低さからは、ＬｉＭｎ２Ｏ４系の正極活物質を用いることが好ましい。

電極組成物中の活物質の含有量は、通常は９０～９９質量％、好ましくは９１～９９質量％、より好ましくは９２～９９質量％である。

正極用の電極組成物の場合には、電極組成物は導電材を有することが好ましい。電極組成物が導電材を有することで、製造される正極の特性が向上する。また、導電材は、正極の電気伝導性を確保し得る。導電材としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上を混合したものが挙げられる。このうちカーボンブラックが好ましい。

また、電極組成物には、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液以外の結合剤が含まれ得る。負極用の電極組成物の場合の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。また、正極用の電極組成物の場合の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。

電極組成物中の結合剤の含有量は、通常は０．５～５質量％、好ましくは０．５～３質量％、より好ましくは０．５～２質量％である。

電極組成物の製造条件は特に限定はない。例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液に、電極組成物を構成する他の成分を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する。

電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。

電極組成物は、非水電解質二次電池のための電極の製造に用いられる。非水電解質二次電池用の電極の製造は、前記電極組成物を集電基材（集電体）上に積層する方法によればよい。積層の方法としては例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。例えばブレード塗工の場合には、ドクターブレードなどの塗工装置を用いて電極組成物を集電基材上にキャスティングする方法が例示される。また、積層の方法は上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電基材上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後さらに必要に応じて加熱（温度は例えば８０～１２０℃、加熱時間は例えば４～１２時間）などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行い得る。

集電基材としては、構成された電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。

負極活物質用の集電基材としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅や前記ステンレス鋼の表面にカ－ボン、ニッケル、チタンまたは銀を付着処理させたもの等が利用できる。これらのうち、銅または銅合金が好ましいが、銅が最も好ましい。

正極用の集電基材の材料としては、たとえば、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。集電基材の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などを用いることができ、板状に加工された箔が好ましい。

電極組成物により形成された非水電解質二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。シート状の極板の場合の厚さ（集電基材部分を除く、電極組成物から形成される合剤層の厚さ）は、組成物の組成や製造条件などにもより適宜選択するため一義的に規定することは困難であるが、通常は３０～１５０μｍである。

前記組成物により形成される電極は非水電解質二次電池の電極として用いられる。すなわち本発明は、前記組成物により形成される電極を備える、また、この電極を用いて非水電解質二次電池を製造することができる。非水電解質二次電池は、正電極及び負電極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。前記セパレータは通常、非水電解質で含浸される。
この負電極および／または正電極として、前記した電極組成物により形成された負電極および／または正電極が用いられうる。かかる非水電解質二次電池は、溶解性に優れるカルボキシメチルセルロース又はその塩が用いられ、フィルターによる濾過などの工程を省略できるので生産性に優れると共に、初期不可逆容量が顕著に改善され、高い電池特性を発揮しうるものである。

以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本実施例および比較例において、カルボキシメチルセルロース又はその塩についての各指標の測定は以下の方法による。
＜カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）の測定方法＞
カルボキシメチルセルロース粉砕処理物の試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ塩）をＨ－ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）にした。絶乾したＨ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭ－ＤＳを、次式１によって算出した。
（式１）
Ａ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：１ｇのＨ－ＣＭＣの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

＜粘度＞
カルボキシメチル化セルロース又はその塩を、１０００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍＬに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌した。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。

＜水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣の質量の質量比の測定＞
カルボキシメチルセルロース又はその塩の０．３質量％（カルボキシメチルまたはその塩の乾燥質量を基準とした質量％）水溶液２リットルを調製した。この水溶液２リットルを－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて、濾過器（「セパロート」桐山製作所製）を用いて、２５０メッシュのフィルター（ステンレス製、目開き６３μｍ）にて濾過した。２５０メッシュのフィルターに残存した残渣を、温度１０５℃で、１６時間送風乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定し、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの質量に対する質量パーセント（ｐｐｍ）で表示した。

また、実施例および比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いて、以下のように電池の評価を行った。

＜電池評価＞
（放電容量（充放電レート試験））
実施例及び比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電レート試験は株式会社ナガノのＢＴＳ２００４を用い、２５℃の恒温槽にて、コイン型非水電解質二次電池を用いて、充電処理－放電処理の順で行う充放電を１サイクルとして、５２サイクルを実施した。なお、充電処理の条件としては、すべてのサイクルで、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）方式（ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）とした。
放電処理の条件としては、終止電圧を３．０Ｖに設定した。最初の1サイクルは、放電処理の定電流を０．２Cで行い、放電後に１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を計測した。
その後の５２サイクル目までは、下記の通り放電処理の定電流を設定し、各サイクルの放電後に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の計測を行った。
（各サイクルにおける放電処理の定電流）
２～１０サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
１１～２０サイクル：放電処理の定電流１Ｃ
２１サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
２２～３１サイクル：放電処理の定電流２Ｃ
３２サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
３３～４２サイクル：放電処理の定電流３Ｃ
４３～５２サイクル：放電処理の定電流０．２Ｃ

（容量維持率）
容量維持率は、前述される各サイクル試験での放電容量（ｍＡｈ／ｇ）から、
「容量維持率＝１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／５２サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００」の式より算出した。

（実施例１）
＜電極用結合剤の作製＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール２７２０gとモノクロロ酢酸Ｎａ１７０gと水酸化ナトリウム５８ｇを水４８０ｇに溶解したものとを加え、リンターパルプを３０℃、６０分間乾燥した際の乾燥重量で１６０ｇ仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．７０であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が７，９００ｍＰａ・ｓ、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が４８ｐｐｍである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ１」ということがある。）を得た。上述のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩と、カルボキシチルセルロースナトリウム塩に対して１５０質量％の七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）を３００ｍＬガラスビーカーに測り取り、カルボキシメチルセルロースの固形分濃度が２％（ｗ／ｖ）となるよう蒸留水を加え水分散体を調製した。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２時間攪拌し、電極用結合剤１を得た。

＜負極板の作製＞
負極材としてＳｉＯｘ、アセチレンブラック（Ｓｔｒｅａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、電極用結合剤１、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＪＳＲ社製、品番Ｓ２９１０（E）－１２－Ｎａ）の固形分重量比率が９７：０．５：１．０：１．５になるように混合し、スラリー濃度が４５．６質量％になるように水を添加し、マゼルスター（倉敷紡績製、ＫＫ－２５０Ｓ）を用いてよく攪拌し、スラリー１を得た。このスラリーをアプリケーターで縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ－ＷＳ）に塗工して３０分風乾した後、乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥した。更に小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ－６０２）を用いて、５ｋＮ、ロール周速５０ｍ/ｍｉｎの条件でプレスし、目付量１９．７ｇ／ｍ２、放電実効容量２１００ｍＡｈ／ｇの負極板１を得た。

＜コイン型非水電解質二次電池の作製＞
得られた負極板１と、ＬｉＣｏＯ２正極板（宝泉社製、目付量１１０．２ｇ/ｍ２、放電実効容量１４５ｍＡｈ/ｇ）を直径１６ｍｍの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板と正極板を１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。

同様に直径１７ｍｍの円形となるようにセパレータ（ＣＳ Ｔｅｃｈ社製、厚み２０μｍのポリプロピレンセパレータ）を打ち抜き、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。

その後、直径２０．０ｍｍのステンレス製円形皿型容器に負極板１を置き、次いで、セパレータ、正極板、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、ステンレス製のワッシャー（宝泉株式会社製）をこの順で積層し、その後円形皿型容器に電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１）を３００μＬ添加した。これにポリプロピレン製のパッキンを介してステンレス製のキャップを被せ、コイン電池用かしめ機（宝泉株式会社）で密封し、コイン型の非水電解質二次電池１を得た。

（実施例２）
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の代わりにモリブデン酸リチウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）をカルボキシチルセルロースナトリウム塩に対して５０質量％を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤２を得た。

電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤２を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。

（比較例１）
モリブデン酸塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤３を得た。また、電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤３を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。

実施例および比較例における測定、評価結果を下記表１に示す。

表１に示すように、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、モリブデン酸塩とを少なくとも含む、非水電解質二次電池電極用結合剤を用いた非水電解質二次電池は、電池容量維持率に優れたものであった。

Claims (7)

1. 無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、モリブデン酸塩とを少なくとも含む、非水電解質二次電池電極用結合剤。
2. 前記モリブデン酸塩が、前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の固形分量１００重量％に対して３０～２００重量％の範囲で含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
3. 前記カルボキシメチル化セルロース又はその塩が、乾燥質量Ｂの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ａを測定した際に、前記乾燥質量Ｂに対する乾燥質量Ａの比率が５０ｐｐｍ未満である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の電極用結合剤。
4. 前記モリブデン酸塩が、モリブデン酸アンモニウム及びモリブデン酸リチウムから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質二次電池電極用結合剤と、ケイ素系化合物を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
6. 請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極。
7. 請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池。