JP7458992B2 - 非水電解質二次電池用カルボキシメチルセルロース又はその塩 - Google Patents
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Description
〔1〕非水電解質二次電池の電極用結合剤として使用されるカルボキシメチルセルロース又はその塩であって、該カルボキシメチルセルロース又はその塩のカルボキシメチル置換度が0.5~1.5、且つ熱重量示差熱分析装置により測定される熱分解開始点における熱重量減少率WAと熱分解終了点における熱重量減少率WBとの差(WB-WA)である熱変化率Tが、45%以下であるカルボキシメチルセルロース又はその塩。
〔2〕固形分1%(w/v)の水分散体とした際の粘度(30rpm、25℃)が、100~20000mPa・sの範囲にある、上記〔1〕に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
〔3〕熱分解開始点における熱重量減少率WAが7%以上である、上記〔1〕又は〔2〕に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
〔4〕上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
〔5〕ケイ素系活物質の含有量が10質量%以上である、上記〔4〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
〔6〕上記〔4〕又は〔5〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を含む、非水電解質二次電池用電極。
〔7〕上記〔4〕又は〔5〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を含む、非水電解質二次電池。
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩を挙げ得る。
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、上述したような所定のパラメータを充足するカルボキシメチルセルロース又はその塩をそのまま用いてもよいが、所定のパラメータを充足する限り、さらに粉砕処理が施されたもの(粉砕処理物)であってもよい。粉砕処理は、通常は機械を用いて行われる機械的粉砕処理である。カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理の方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法が例示される。本発明においてはこれらのいずれを選択してもよい。
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粒径は、小さい方が好ましい。すなわち、メタノールを分散剤としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計100%粒子径の値(本明細書においては、以降「最大粒子径」ということがある)は、50μm未満が好ましく、49μm未満がより好ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径が50μm以上であると、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液中の未溶解物が増加する傾向がある。
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、非水電解質二次電池の電極用結合剤として好ましい性質を持つ。通常は、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む水溶液が、非水電解質二次電池の電極用結合剤として用いられる。
そのようなカルボキシメチルセルロース塩の形態とは、酸型カルボキシ基量であらわすことができる。本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、酸型カルボキシ基量が1.150mmol/g未満が好ましく、1.140mmol/g以下がより好ましく、1.135mmol/g以下がさらに好ましい。
下限としては特に制限はないが、0.1mmol/g以上が好ましく、0.2mmol/g以上がより好ましく、0.5mmol/g以上がさらに好ましい。
特に比重の異なる負極活物質の混合組成物(例えば、黒鉛及びケイ素系活物質)において、良好な分散性を発揮し、集電体に塗布した際にも欠点のない良好な電極層を形成しやすくなる。
酸型カルボキシ基量[mmol/g]=a[mL]×y[N]/カルボキシメチルセルロース又はその塩の質量x[g]・・・(A)
カルボキシメチルセルロース又はその塩0.1gにイオン交換水100mLを加えて水溶液とし、これに0.5mL/minの速度で濃度0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を、電気伝導度を測定しつつ滴下する。そして、水酸化ナトリウム水溶液の添加量に対して電気伝導度をプロットして滴定曲線を作成する。
次いで、滴定曲線において、電気伝導度の変化が緩やかな範囲の点から最小二乗法により第1漸近線を作成し、電気伝導度の変化が急である範囲の点から最小二乗法により第2漸近線を作成する。その後、第1漸近線及び第2漸近線の交点における水酸化ナトリウム水溶液の添加量を、酸型カルボキシ基の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液量a(mL)とする。滴定に用いたカルボキシメチルセルロース又はその塩の質量(g)と、水酸化ナトリウムの濃度(N)と、水酸化ナトリウム水溶液量a(mL)とから、式(A)より酸型カルボキシ基量を算出する。
(係数)=(V0(mL)+v(mL))/V0(mL)・・・(B)
上式において、V0は、水酸化ナトリウム水溶液を添加する前のカルボキシメチルセルロール又はその塩の水溶液量を表し、vは、各電気伝導度の値での水酸化ナトリウム水溶液の添加量を表す。
負極用の電極組成物の場合の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された1種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム(SBR)が好ましい。
また、正極用の電極組成物の場合の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が例示され、このうち、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が好ましい。
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、熱分析装置 TG/DTA22(セイコーインスツル社製)を用い、窒素雰囲気下(100ml/min)測定温度30~500℃、昇温速度10℃/minの条件にて測定した。分解開始点(A)での熱重量変化率をWAとし、分解終了点(B)での熱重量変化率をWBとした。
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、1000ml容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水900mlに分散し、固形分1%(w/v)となるように水分散体を調製した。水分散体を、25℃で撹拌機を用いて600rpmで3時間撹拌した。その後、JIS-Z-8803の方法に準じて、B型粘度計(東機産業社製)を用いて、No.1ローター/回転数30rpmで3分後の粘度を測定した。
カルボキシメチルセルロースの最大粒子径、及び平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計(マイクロトラック Model-9220-SPA、日機装製)により行った。ここで、最大粒子径とは、体積類型100%粒子径の値とし、平均粒子径とは、体積累計50%粒子径の値とした。測定に当たっては、試料をメタノールに分散した後、超音波処理を少なくとも1分以上行ったものについて測定を行った。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール(IPA)550部と、水酸化ナトリウム40部を水80部に溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを加え、リンターパルプを100℃、60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸50部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応を行った。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、平均粒子径15μm、最大粒子径45μm、カルボキシメチル置換度0.65、酸型カルボキシ基量1.125mmol/gのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(CMC1)を得た。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール(IPA)650部と、水酸化ナトリウム60部を水100部に溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを加え、リンターパルプを100℃、60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸70部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応を行った。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、平均粒子径13μm、最大粒子径42μm、カルボキシメチル置換度0.90、酸型カルボキシ基量1.130mmol/gのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(CMC2)を得た。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール(IPA)600部と、水酸化ナトリウム55部を水100部に溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを加え、リンターパルプを100℃、60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸65部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応を行った。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、平均粒子径16μm、最大粒子径47μm、カルボキシメチル置換度0.85、酸型カルボキシ基量1.119mmol/gのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(CMC3)を得た。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール(IPA)600部と、水酸化ナトリウム38部を水80部に溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを加え、リンターパルプを100℃、60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸46部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応を行った。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、平均粒子径17μm、最大粒子径49μm、カルボキシメチル置換度0.70、酸型カルボキシ基量1.135mmol/gのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(CMC4)を得た。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール(IPA)450部と、水酸化ナトリウム15部を水80部に溶解した水酸化ナトリウム水溶液とを加え、リンターパルプを100℃、60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合してマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつモノクロロ酢酸20部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応を行った。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、平均粒子径21μm、最大粒子径105μm、カルボキシメチル置換度0.30、酸型カルボキシ基量1.131mmol/gのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(CMC5)を得た。
<負極板の作製>
黒鉛粉末(日立化成社製)、アセチレンブラック(Strem Chemicals社製)、カルボキシメチルセルロース(CMC1)、及びスチレンブタジエンゴム(SBR、JSR社製、品番S2910(E)-12-Na)を、固形分重量比率が97:0.5:1.0:1.5になるように混合した後、スラリー濃度が45.6質量%になるように水を添加し、マゼルスター(倉敷紡績社製、KK-250S)を用いてよく攪拌してスラリーを調製した。このスラリーをアプリケーターで縦320mm×横170mm×厚さ17μmの銅箔(古河電気工業社製、NC-WS)に塗工して、30分風乾した後、乾燥機にて60℃で30分間乾燥した。更に小型卓上ロールプレス(テスター産業社製、SA-602)を用いて、荷重5kN、ロール周速50m/min、25℃の条件でプレスし、目付き量62.9g/m2、放電実効容量330mAh/gの負極板1を得た。
得られた負極板1と、LiCoO2正極板(宝泉社製、目付量110.2g/m2、放電実効容量145mAh/g)を直径16mmの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板と正極板を120℃で12時間真空乾燥を行った。
黒鉛粉末の代わりに黒鉛粉末とシリカ粉末(Si)が9:1の重量比で混合された混合粉末を使用した以外は、実施例1と同様にし、目付き量49.6g/m2、放電実効容量417mAh/gの負極板2を得た。負極板2を使って実施例1と同様の方法でコイン型非水電解質二次電池2を作製した。
CMC1の代わりにCMC2を用いた以外は、実施例2と同様に負極板3及びコイン型非水電解質二次電池3を作製した。
CMC1の代わりにCMC3を用いた以外は、実施例2と同様に負極板4及びコイン型非水電解質二次電池4を作製した。
CMC1の代わりにCMC4を用いた以外は、実施例2と同様に負極板5及びコイン型非水電解質二次電池5を作製した。
CMC1の代わりにCMC5を用いた以外は、実施例2と同様に負極板6及びコイン型非水電解質二次電池6を作製した。
[インピーダンス]
実施例及び比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池を株式会社ナガノのBTS2004を用いて、CC-CV充電、CC電流0.2C、CV電圧4.2V、終止電流0.02Cの条件で充電した。次いで定電流0.2C、終止電圧3.0Vの条件で放電を行った。
更に終止電圧を3.0Vとして定電流1.0Cの条件で放電した後に、同様にして1C放電後のインピーダンス(Ω)を求めた。
なお、1Cは1時間で充電が終わる設定を意味する。
A:インピーダンス(Ω)が5未満
B:インピーダンス(Ω)が5以上10未満
C:インピーダンス(Ω)が10以上20未満
D:インピーダンス(Ω)が20以上
充放電レート試験は株式会社ナガノのBTS2004を用い、25℃の恒温槽にて、インピーダンス試験後のコイン型非水電解質二次電池を用いて、充電処理⇒放電処理の順で行う充放電を1サイクルとして、52サイクルを実施した。
なお、充電処理の条件としては、すべてのサイクルで、定電流定電圧(CC-CV)方式(CC電流0.2C、CV電圧4.2V、終止電流0.02C)とした。
放電処理の条件としては、終止電圧を3.0Vに設定した。最初の1サイクルは、放電処理の定電流を0.2Cで行い、放電後に1サイクル後の放電容量(mAh/g)を計測した。
その後の52サイクル目までは、下記の通り放電処理の定電流を設定し、各サイクルの放電後に放電容量(mAh/g)の計測を行った。
2~10サイクル :放電処理の定電流0.2C
11~20サイクル:放電処理の定電流1C
21サイクル :放電処理の定電流0.2C
22~31サイクル:放電処理の定電流2C
32サイクル :放電処理の定電流0.2C
33~42サイクル:放電処理の定電流3C
43~52サイクル:放電処理の定電流0.2C
容量維持率は、前述される各サイクル試験での放電容量(mAh/g)から、「容量維持率=Aサイクル後の放電容量(mAh/g)/Bサイクル後の放電容量(mAh/g)×100」の式より算出し、下記の基準で評価を行った。
(但し、1C容量維持率ではA=11/B=20とし、2C容量維持率ではA=22/B=31とし、3C容量維持率ではA=33/B=42とし、充放電レート試験前後の容量維持率ではA=52/B=1とする)
A:容量維持率が90%以上
B:容量維持率が90%未満80%以上
C:容量維持率が80%未満70%以上
D:容量維持率が70%未満
Claims (7)
- 非水電解質二次電池の電極用結合剤として使用されるカルボキシメチルセルロース又はその塩であって、
該カルボキシメチルセルロース又はその塩のカルボキシメチル置換度が0.5~1.5、
熱重量示差熱分析装置により測定される熱分解開始点における熱重量減少率WAと熱分解終了点における熱重量減少率WBとの差(WB-WA)である熱変化率Tが、45%以下であり、且つ
酸型カルボキシ基量が0.1mmol/g以上1.150mmol/g未満である、カルボキシメチルセルロース又はその塩。 - 固形分1%(w/v)の水分散体とした際の粘度(30rpm、25℃)が、100~20000mPa・sの範囲にある、請求項1に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
- 熱分解開始点における熱重量減少率WAが7%以上である、請求項1又は2に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
- ケイ素系活物質の含有量が10質量%以上である、請求項4に記載の非水電解質二次電池用電極組成物。
- 請求項4又は5に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を含む、非水電解質二次電池用電極。
- 請求項4又は5に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を含む、非水電解質二次電池。
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