CN113166275B - 非水电解质二次电池用羧甲基纤维素或其盐 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供：即使反复进行充放电，容量下降也少、且耐久性优异的非水电解质二次电池用的羧甲基纤维素或其盐；含有其的非水电解质二次电池用电极组合物、非水电解质二次电池用电极、和非水电解质二次电池。羧甲基纤维素或其盐，其被用作非水电解质二次电池的电极用粘合剂，其中，该羧甲基纤维素或其盐的羧甲基取代度为0.5～1.5，并且通过热重差示热分析装置测定的热解起始点的热减重率WA与热解终止点的热减重率WB之差(WB﹣WA)即热变化率T为45%以下。

Description

非水电解质二次电池用羧甲基纤维素或其盐
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用羧甲基纤维素或其盐、含有其的非水电解质二次电池用电极组合物、非水电解质二次电池用电极、和非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池除了在移动电话、便携式音乐播放器、笔记本型个人计算机等便携式电气设备的小型设备中展开以外，还在电动自行车、混合动力汽车、电动汽车等大型设备中展开。因此，对非水电解质二次电池，要求高容量化、大电流下的充放电特性这样的性能。
近年来，为了进一步提高电池的能量密度，作为正极活性物质， LiNiaCobAl1-a-bO2或LiNiaCobMn1-a-bO2等含Ni的锂金属氧化物的实用化正在推进，以代替LiCoO2或LiMn2O4。
另外，这些设备以可在各种环境下使用为前提，从高温环境下的储存性能、循环性能、高输出的长期可靠性等观点来看，对于正极、负极的构成材料，要求化学、电化学稳定性、强度、耐腐蚀性优异的材料。另一方面，作为非水电解质，从提高安全性能的观点来看，非挥发性、不燃性电解液的开发正在推进。然而，不燃性电解液通常伴有输出特性、低温性能、长寿命性能的下降，因此尚未实现实用化。
为此，虽然已知非水电解质二次电池与水系电池相比冒烟、着火、破裂等的危险性高，但却具有优异的电池特性。因此，迫切希望提高非水电解质二次电池中的耐久性或安全性。
在这样的状况下，专利文献1中公开了：通过在负极中使用特殊的钛系氧化物，可提供高容量且耐久性优异的非水电解质二次电池。
另外，专利文献2中公开了：通过使用施行了特殊处理的隔板，可提高耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-101628号公报；
专利文献2：日本特开2017-68900号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1的非水电解质二次电池中，必须在负极材料中掺混特定的钛系化合物。因此，在研究进一步的高容量化/输出功率提高时，存在着材料选定的自由度低、而且难以应用于正极的课题。
另外，在专利文献2中，虽然着眼于隔板进行了开发，但作为电极组合物存在进一步改进的空间。
因此，本发明的目的在于提供：即使反复进行充放电，其容量下降也少、并且耐久性优异的非水电解质二次电池用的羧甲基纤维素或其盐；含有其的非水电解质二次电池用电极组合物、非水电解质二次电池用电极、和非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，发现了通过以下的[1]～[7]可解决课题。
[1] 羧甲基纤维素或其盐，其是用作非水电解质二次电池的电极用粘合剂的羧甲基纤维素或其盐，其中，该羧甲基纤维素或其盐的羧甲基取代度为0.5～1.5，并且，利用热重差示热分析装置测定的热解起始点的热减重率WA与热解终止点的热减重率WB之差(WB﹣WA)即热变化率T为45%以下。
[2] 上述[1]所述的羧甲基纤维素或其盐，其中，制成固体成分为1%(w/v)的水分散体时的粘度(30rpm、25℃)处于100～20000mPa·s的范围。
[3] 上述[1]或[2]所述的羧甲基纤维素或其盐，其中，热解起始点的热减重率WA为7%以上。
[4] 非水电解质二次电池用电极组合物，该电极组合物包含上述[1]～[3]中任一项所述的羧甲基纤维素或其盐。
[5] 上述[4]所述的非水电解质二次电池用电极组合物，其中，硅系活性物质的含量为10质量%以上。
[6] 非水电解质二次电池用电极，该电极包含上述[4]或[5]所述的非水电解质二次电池用电极组合物。
[7] 非水电解质二次电池，该二次电池包含上述[4]或[5]所述的非水电解质二次电池用电极组合物。
发明效果
根据本发明，可提供：即使反复进行充放电，容量下降也少、并且耐久性优异的非水电解质二次电池用的羧甲基纤维素或其盐；含有其的非水电解质二次电池用电极组合物、非水电解质二次电池用电极、和非水电解质二次电池。
附图说明
[图1] 图1是体现温度与热重测定(Tg)的关系性的图。
具体实施方式
[羧甲基纤维素]
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐具有构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基被取代成羧甲基醚基而得的结构。羧甲基纤维素可以是盐的形式。作为羧甲基纤维素的盐，例如可列举：羧甲基纤维素钠盐等金属盐。
在本发明中，纤维素是指D-吡喃葡萄糖(还简称为“葡萄糖残基”、“无水葡萄糖”。)通过β-1,4键连接而得的结构的多糖。纤维素通常根据起源、制造方法等分类为天然纤维素、再生纤维素、微细纤维素、去除非结晶区的微晶纤维素等。
作为天然纤维素，可示例：漂白纸浆(bleached pulp，漂白浆)或未漂白纸浆(unbleached pulp，未漂白浆) (漂白木材纸浆或未漂白木材纸浆)；棉绒(linter)、精制棉绒；通过乙酸(醋酸)菌等微生物生产的纤维素等。对漂白纸浆或未漂白纸浆的原料没有特别限定，例如可列举：木材、木棉、稻草、竹子。另外，对漂白纸浆或未漂白纸浆的制造方法也没有特别限定，可以是机械性方法、化学性方法、或者是在其中间组合两种而得的方法。作为根据制造方法分类的漂白纸浆或未漂白纸浆，例如可列举：机械纸浆、化学纸浆、碎木纸浆、亚硫酸纸浆、牛皮纸浆。而且，除造纸用纸浆以外，还可使用溶解纸浆。溶解纸浆是指化学性地精制的纸浆，主要溶解于药品中使用，成为人造纤维、玻璃纸等的主要原料。
作为再生纤维素，可示例：将纤维素溶解于铜氨溶液、黄原酸纤维素溶液、吗啉衍生物等任何溶剂再进行纺丝而得的纤维素。
作为微细纤维素，可示例：对以上述天然纤维素或再生纤维素为代表的纤维素类原材料进行解聚处理(例如，酸水解、碱水解、酶解、爆碎处理、振动球磨机处理)而得到的纤维素、或者对上述纤维素类原材料进行机械性地处理而得到的纤维素。
本发明的羧甲基纤维素或其盐，重要的是其每个无水葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.5以上、优选为0.6以上。若羧甲基取代度小于0.5，则有可能无法充分溶解在水中。
本说明书中，无水葡萄糖单元是指构成纤维素的各个无水葡萄糖(葡萄糖残基)。另外，羧甲基取代度(也称为醚化度)表示在构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基(-OH)中被取代成羧甲基醚基(-OCH2COOH)的羟基的比例。需要说明的是，羧甲基取代度有时简记为DS。
羧甲基纤维素或其盐的每个无水葡萄糖单元的羧甲基取代度的上限为1.5以下、优选为1.1以下。
需要说明的是，该羧甲基取代度可测定为了中和样品中的羧甲基纤维素而必需的氢氧化钠等碱的量来确认。这种情况下，在羧甲基醚基为盐的形式的羧甲基纤维素的盐的情况下，测定前可预先将羧甲基醚基的盐转换为酸型的羧甲基纤维素。在测定时，可适当组合使用了碱、酸的反滴定、酚酞等指示剂。
本发明的羧甲基纤维素或其盐重要的是热解起始点的热减重率WA与热解终止点的热减重率WB之差(WB﹣WA)即热变化率T为45%以下。在热变化率T为45%以下的情况下，适合作为要求高温耐久性的非水电解质二次电池的电极用粘合剂。另一方面，在热变化率T超过45%的情况下，在用于非水电解质二次电池的电极的情况下，在干燥时作为粘合剂的性能有可能下降，不适合。
需要说明的是，本发明所涉及的热解起始点的热减重率WA是指，使用热分析装置TG/DTA22 (Seiko Instruments公司制造)，在氮气氛下(100ml/分钟)、在测定温度30～500℃、升温速度10℃/分钟的条件下测定的在热解起始点(A)的热重变化率。
另外，本发明所涉及的热解终止点的热减重率WB是指，使用热分析装置TG/DTA22(Seiko Instruments公司制造)，在氮气氛下(100ml/分钟)、在测定温度30～500℃、升温速度10℃/分钟的条件下测定的在热解终止点(B)的热重变化率。
热减重率WA优选为7%以上、更优选为8%以上。当热减重率WA为7%以上时，可推测凝聚物少、即均匀地进行分散，因此适合于非水电解质二次电池。
本发明的羧甲基纤维素或其盐在25℃、30rpm的条件下使用B型粘度计测定的1质量%水溶液的粘度优选为100～20,000mPa·s、更优选为1,500～15,000mPa·s、进一步优选为1,700～10,000mPa·s、更进一步优选为2,000～10,000mPa·s。当粘度处于上述范围时，可制作不易沉淀、且涂布性也良好的电极浆料，因此适合于非水电解质二次电池。
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐的制造方法只要满足规定的参数即可，没有特别限定，可适用已知的羧甲基纤维素或其盐的制造方法。即，将作为原料的纤维素用丝光化剂(碱)进行处理，调制丝光化纤维素(碱纤维素)，之后添加醚化剂使之发生醚化反应，从而可制造本发明的羧甲基纤维素或其盐。
作为原料的纤维素，只要是上述的纤维素即可，可无特别限制地进行使用，但优选纤维素纯度高的纤维素，更优选使用溶解纸浆、棉绒。通过使用这些，可得到高纯度的羧甲基纤维素或其盐。
作为丝光化剂，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属盐等。作为醚化剂，可使用一氯乙酸、一氯乙酸钠等。
关于水溶性的普通羧甲基纤维素的制造方法的情况下的丝光化剂与醚化剂的摩尔比，在使用一氯乙酸作为醚化剂的情况下，通常采用2.00～2.45。其理由在于：若小于2.00，则醚化反应有可能不能充分地进行，因此未反应的一氯乙酸有可能残留而造成浪费；若超过2.45，则过剩的丝光化剂与一氯乙酸有可能进行副反应而生成乙醇酸碱金属盐，因此有可能不经济。
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐可以是对市售品进行处理使其充分满足规定的参数后再使用。作为市售品，例如可列举：日本制纸制造的商品名“Sunrose” (羧甲基纤维素的钠盐)。
[粉碎处理]
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐可直接使用如上所述的充分满足规定的参数的羧甲基纤维素或其盐，但只要充分满足规定的参数，也可以是进一步施行了粉碎处理而得的处理物(粉碎处理物)。粉碎处理通常是指使用机械进行的机械性粉碎处理。作为羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理的方法，可示例：以粉体(粉末)状态进行处理的干式粉碎法、以分散或溶解于液体的状态进行处理的湿式粉碎法。在本发明中，可选择这些中的任一种。
若调制羧甲基纤维素或其盐的水溶液，则来自羧甲基纤维素或其盐的凝胶颗粒以未溶解物的形式残留在水溶液中。通过对羧甲基纤维素或其盐机械性地进行干式或湿式粉碎处理，在羧甲基纤维素或其盐的机械性的粉碎处理物的水溶液中，上述的凝胶颗粒被微细化。其结果，认为若使用羧甲基纤维素或其盐的机械性的粉碎处理物的水溶液来形成电极，则可抑制粗大的未溶解物，该粗大的未溶解物会成为在电极表面产生的条纹状缺陷(条纹)或剥离、针孔等的原因。
作为可用于机械性粉碎处理的粉碎装置，可列举以下的各种干式粉碎机和湿式粉碎机。
干式粉碎机可示例：切割式粉碎机(Cutting Mill)、冲击式粉碎机(ImpactMill)、气流式粉碎机(jet mill，喷射磨机)、介质粉碎机(Media Mill)。它们可单独或并用，进而可使用相同机种进行多级处理，但优选气流式粉碎机。
作为切割式粉碎机，可示例：网眼粉碎机(Horai制造)、Atoms (山本百马制作所制造)、切碎机(Pallmann公司制造)、制粒机(Herbold制造)、旋转式切割粉碎机(奈良机械制作所制造)。
作为冲击式粉碎机，可示例：Pulverizer (Hosokawa Micron制造)、精密冲击式粉碎机(Hosokawa Micron制造)、超微粉碎机(Hosokawa Micron制造)、样品粉碎机(Seishin制造)、Bantam Mill (Seishin制造)、喷雾器(Seishin制造)、旋风粉碎机(日机装制造)、涡轮粉碎机(Turbo工业制造)、Vevel Impacter (相川铁工制造)。
作为气流式粉碎机，可示例：CGS型气流粉碎机(三井矿山制造)、气流粉碎机(三庄Industry制造)、Ebara Jet Micronizer (荏原制作所制造)、CerenMiller (增幸产业制造)、超音速气流粉碎机(日本Pneumatic工业制造)。
作为介质粉碎机，可示例：振动球磨机。
作为湿式粉碎机，可示例：Masscolloder (增幸产业制造)、高压均质器(三丸机械工业制造)、介质粉碎机。作为介质粉碎机，可示例：珠磨机(Aimex制造)。
[羧甲基纤维素的粒径]
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐的粒径优选为较小。即，以甲醇为分散剂，使用激光衍射/散射式粒度分布计测定的体积累积100%粒径的值(在本说明书中，以后有时称为“最大粒径”)优选小于50μm、更优选小于49μm。若羧甲基纤维素或其盐的最大粒径为50μm以上，则羧甲基纤维素或其盐的水溶液中的未溶解物有增加的趋势。
另外，在本发明中，羧甲基纤维素或其盐可施行造粒处理。由此，操作变得容易。通过施行造粒处理，羧甲基纤维素或其盐的最大粒径有时会达到50μm以上，但造粒处理前的羧甲基纤维素或其盐的最大粒径优选小于50μm。
需要说明的是，对最大粒径的下限没有特别限定。越小越优选，只要超过0即可。
以甲醇为分散介质，使用激光衍射/散射式粒度分布计测定的羧甲基纤维素或其盐的体积累积50%粒径(以下，称为平均粒径。)通常为30μm以下、优选为20μm以下、更优选为18μm以下。另外，对平均粒径的下限没有特别限定，通常为5μm以上，优选为10μm以上、更优选为12μm以上。
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐可根据粒径的大小(优选最大粒径的大小)进行分级。分级是指将作为分级对象的颗粒筛分成某粒径的大小以上的颗粒和其以下的颗粒的处理。
分级优选以最大粒径小于50μm、或者是50μm以上为基准来进行。由此，可选择性地收集最大粒径小于50μm的羧甲基纤维素或其盐。
作为羧甲基纤维素或其盐，在使用羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物的情况下，对上述分级的时期没有特别限定，可设在粉碎处理的中途，也可设在粉碎处理的终止后。
分级方法可采用已知的方法、例如使用干式分级机、湿式分级机的方法。作为干式分级机，可列举：旋风式分级机、DS分离器、涡轮分级器、微分离器、空气分离器等。另一方面，作为湿式分级机，可列举：液体旋风式分级机、离心沉淀机、水力振荡器等。其中，优选干式分级机，更优选旋风式分级机。
[非水电解质二次电池]
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐具有作为非水电解质二次电池的电极用粘合剂而优选的性质。通常，包含羧甲基纤维素或其盐的水溶液被用作非水电解质二次电池的电极用粘合剂。
羧甲基纤维素或其盐的水溶液中的羧甲基纤维素或其盐的浓度通常为0.1～10质量%、优选为0.2～4质量%、更优选为0.5～2质量%。
对羧甲基纤维素或其盐的水溶液的制造条件没有特别限定。例如，将羧甲基纤维素或其盐添加在水(例如，蒸馏水、纯净水、自来水)中，根据需要进行搅拌等使其溶解来调制。
在本发明中，羧甲基纤维素或其盐作为电极用粘合剂可与电极的活性物质一起构成电极组合物。即，本发明的非水电解质二次电池用电极组合物的一个实施方式包含：羧甲基纤维素或其盐、和电极活性物质。对电极组合物的性状没有特别限定，可以是浆状、糊状中的任一种。
在本发明中，相对于电极组合物的整体，电极组合物中的羧甲基纤维素或其盐的含量优选为0.1～4.0质量%。
在电极组合物中，根据由该组合物形成的电极为负极和正极的任一种，可包含各种成分。
在负极用电极组合物的情况下，通常包含负极活性物质。作为负极活性物质，可使用：石墨(天然石墨、人造石墨)、乙炔黑、焦炭、碳纤维这样的石墨质材料；可与锂形成合金的元素、即Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti等元素；包含上述可与锂形成合金的元素的化合物；上述可与锂形成合金的元素和包含该元素的化合物与碳和/或石墨质材料的复合化物；含锂的氮化物。其中，优选石墨质材料和硅活性物质(Si)，更优选石墨和硅系活性物质的混合组合物。
在正极用电极组合物的情况下，通常包含正极活性物质。作为正极活性物质，优选LiMexOy(Me是指包含Ni、Co、Mn中的至少一种的过渡金属。x、y是指任意的数。)系正极活性物质。对LiMexOy系正极活性物质没有特别限定，优选LiMn2O4系、LiCoO2系、LiNiO2系的正极活性物质。作为LiMn2O4系、LiCoO2系、LiNiO2系的正极活性物质，例如可示例：以LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2为主骨架、且各种金属元素发生了取代的化合物。LiMn2O4系、LiCoO2系、LiNiO2系的正极活性物质，电子与锂离子的扩散性能优异等作为正极活性物质的性能优异，所以可得到具有高的充放电效率和良好的循环特性的锂离子二次电池。其中，优选LiCoO2系正极活性物质，更优选LiCoO2。另一方面，从材料成本低的角度考虑，优选使用LiMn2O4系正极活性物质。
电极组合物中的电极活性物质的含量通常为90～99质量%、优选为91～99质量%、更优选为92～99质量%。然而，在使用硅系活性物质作为电极活性物质的情况下，相对于电极活性物质的总量，硅系活性物质的含量优选为10质量%以上。
另外，在含有硅系活性物质作为电极活性物质的情况下，本申请发明的羧甲基纤维素或其盐优选以羧甲基纤维素盐为主要形式获取。
这样的羧甲基纤维素盐的形式可用酸型羧基量表示。本发明的羧甲基纤维素或其盐的酸型羧基量优选为小于1.150mmol/g、更优选为1.140mmol/g以下、进一步优选为1.135mmol/g以下。
对下限没有特别限定，优选为0.1mmol/g以上、更优选为0.2mmol/g以上、进一步优选为0.5mmol/g以上。
通过使本发明的羧甲基纤维素或其盐的酸型羧基量处于上述优选的范围，在电极组合物中羧甲基纤维素或其盐容易进行阴离子化。因此，在电极组合物中，通过电荷排斥，活性物质的分散性提高。
特别是在比重不同的负极活性物质的混合组合物(例如，石墨和硅系活性物质)中，发挥良好的分散性，即使在涂布于集电体时也容易形成没有缺点的良好的电极层。
这里，羧甲基纤维素或其盐的酸型羧基量可如下计算：将羧甲基纤维素或其盐x(g)制成水溶液，边测定水溶液的电导率边滴加规定浓度y(N)的氢氧化钠水溶液，可根据在电导率的变化缓慢的弱酸、即酸型羧基的中和阶段所消耗的氢氧化钠水溶液量a(mL)，利用式(A)进行计算。
酸型羧基量[mmol/g]=a[mL]×y[N]/羧甲基纤维素或其盐的质量x[g]···(A)
具体而言，羧甲基纤维素或其盐的酸型羧基量可通过下述方法进行测定。
在0.1g羧甲基纤维素或其盐中加入100mL离子交换水制成水溶液，边测定电导率边以0.5mL/分钟的速度向其中滴加浓度为0.1N的氢氧化钠水溶液。然后，将电导率相对于氢氧化钠水溶液的添加量作图，制作滴定曲线。
然后，在滴定曲线中，利用最小二乘法由电导率的变化缓慢的范围的点制作第1渐近线，利用最小二乘法由电导率的变化急剧的范围的点制作第2渐近线。之后，以第1渐近线和第2渐近线的交点处的氢氧化钠水溶液的添加量作为在酸型羧基的中和阶段所消耗的氢氧化钠水溶液量a(mL)。根据用于滴定的羧甲基纤维素或其盐的质量(g)、氢氧化钠的浓度(N)和氢氧化钠水溶液量a(mL)，由式(A)计算酸型羧基量。
作为电导率，可直接使用由电导率计得到的数值，但也可在由电导率计得到的数值上乘以由下述式(B)计算的系数，得到校正后的电导率，利用该校正后的电导率得到第1渐近线和第2渐近线。
(系数)=(V0(mL)＋v(mL))/V0(mL) ···(B)
上式中，V0表示添加氢氧化钠水溶液之前的羧甲基纤维素或其盐的水溶液量，v表示各电导率的值下的氢氧化钠水溶液的添加量。
在正极用电极组合物的情况下，电极组合物优选具有导电材料。通过使电极组合物具有导电材料，所制造的正极的特性提高。另外，导电材料可确保正极的导电性。作为导电材料，例如可列举：混合炭黑、乙炔黑、石墨等碳物质中的1种或2种以上而得的混合物。其中，优选炭黑、乙炔黑。
另外，在电极组合物中，可包含除羧甲基纤维素或其盐的水溶液以外的粘合剂。
作为负极用电极组合物的情况下的粘合剂，可示例：合成橡胶系粘合剂。作为合成橡胶系粘合剂，可使用：选自苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯橡胶、氯丁橡胶、羧基改性苯乙烯/丁二烯橡胶和这些合成橡胶的胶乳的1种以上。其中，优选苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)。
另外，作为正极用电极组合物的情况下的粘合剂，除作为上述负极用粘合剂而列举的合成橡胶系粘合剂以外，还可示例聚四氟乙烯(PTFE)，其中优选聚四氟乙烯(PTFE)。
电极组合物中的粘合剂的含量通常为1～10质量%、优选为1～6质量%、更优选为1～2质量%。
对电极组合物的制造条件没有特别限定。例如，在羧甲基纤维素或其盐的水溶液中添加构成电极组合物的其他成分，根据需要边搅拌边混合。
对电极组合物的性状也没有特别限定。例如可列举：液态、糊状、浆状，可以是任一种。
电极组合物用于制造用于非水电解质二次电池的电极。非水电解质二次电池用电极的制造可依照在集电基材(集电体)上层叠上述电极组合物的方法。作为层叠方法，例如可列举：刮刀涂布(blade coating)、棒涂、模涂，优选刮刀涂布。例如，在刮刀涂布的情况下，可示例：使用刮片(doctor blade)等涂布装置将电极组合物浇铸到集电基材上的方法。另外，层叠方法并不限于上述具体例子，还可示例：在卷绕于支承辊而行进的集电基材上，由具有缝式喷嘴的挤压型注液器排出上述电极组合物而进行涂布的方法。在刮刀涂布中，浇铸后根据需要可进一步通过加热(温度例如为80～120℃、加热时间例如为4～12小时)等进行干燥、利用辊压机等加压。
作为集电基材，只要是在所构成的电池中不会发生致命的化学变化的导电体均可使用。
作为负极用集电基材，可利用：不锈钢、镍、铜、钛、碳、在铜或上述不锈钢的表面用碳、镍、钛或银进行附着处理而得的基材等。这些之中，优选铜或铜合金，更优选铜。
作为正极用集电基材的材料，例如可示例铝、不锈钢等金属，优选铝。作为集电基材的形状，可使用网、冲孔金属、泡沫金属、加工成板状的箔等，优选加工成板状的箔。
对由电极组合物形成的非水电解质二次电池用电极的形状没有特别限定，通常为薄片状。薄片状极板的情况下的厚度(除集电基材部分以外的、由电极组合物形成的合剂层的厚度)还取决于组合物的组成或制造条件等，因此难以进行规定，通常为30～150μm。
由上述组合物形成的电极被用作非水电解质二次电池的电极。即，本发明还提供非水电解质二次电池，该二次电池具备由上述组合物形成的电极。非水电解质二次电池可采取正电极和负电极经由隔板交替层叠并多次卷绕而得的结构。上述隔板通常用非水电解质浸渍。作为该负电极和/或正电极，可使用由上述的电极组合物形成的负电极和/或正电极。这样的非水电解质二次电池使用溶解性优异的羧甲基纤维素或其盐，可省略利用过滤器进行的过滤等工序，因此产率优异，同时初期不可逆容量得到显著改善，可发挥高的电池特性。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明的实施方式，但本发明并不限于此。需要说明的是，在实施例中，只要没有特别说明，则“份”是指质量份。
在本说明书中，各指标的测定基于以下的方法。
＜热减重率＞
使用热分析装置TG/DTA22 (Seiko Instruments公司制造)，在氮气氛下(100ml/分钟)、在测定温度30～500℃、升温速度10℃/分钟的条件下对羧甲基纤维素或其盐进行测定。以在分解起始点(A)的热重变化率为WA、以在分解终止点(B)的热重变化率为WB。
＜粘度＞
将羧甲基纤维素或其盐称取至1000ml容量的玻璃烧杯中，且分散在900ml蒸馏水中，调制水分散体使固体成分达到1%(w/v)。在25℃下使用搅拌机以600rpm搅拌水分散体3小时。之后，依照JIS-Z-8803的方法，使用B型粘度计(东机产业公司制造)，以No.1转子/转速30rpm测定了3分钟后的粘度。
＜最大粒径、平均粒径和粒度分布的测定＞
羧甲基纤维素的最大粒径和平均粒径使用激光衍射/散射式粒度分布计(Microtrac Model-9220-SPA、日机装制造)进行了测定。这里，最大粒径是指体积累积100%粒径的值，平均粒径是指体积累积50%粒径的值。在测定时，将样品分散在甲醇中，之后进行至少1分钟以上的超声波处理，对处理后的样品进行了测定。
[制造例1]
在转速已调节至100rpm的双螺杆捏合机中加入550份异丙醇(IPA)、和将40份氢氧化钠溶解于80份水而得的氢氧化钠水溶液，装入了以100℃下干燥了60分钟时的干燥质量计为100份的棉绒纸浆。在30℃下搅拌、混合90分钟，调制了丝光化纤维素。再边搅拌边添加50份一氯乙酸，搅拌30分钟后，升温至70℃，进行了90分钟的羧甲基化反应。反应终止后，用乙酸进行中和使达到pH7左右，进行脱液、干燥、粉碎，得到了平均粒径为15μm、最大粒径为45μm、羧甲基取代度为0.65、酸型羧基量为1.125mmol/g的羧甲基纤维素的钠盐(CMC1)。
将所得的羧甲基纤维素的钠盐分散在水中，制成了1%(w/v)的水分散体(CMC1的水分散体)。按照上述方法对其进行粘度测定时，粘度为4700mPa·s。
[制造例2]
在转速已调节至100rpm的双螺杆捏合机中加入650份异丙醇(IPA)、和将60份氢氧化钠溶解于100份水而得的氢氧化钠水溶液，装入了以100℃下干燥了60分钟时的干燥质量计为100份的棉绒纸浆。在30℃下搅拌、混合90分钟，调制了丝光化纤维素。再边搅拌边添加70份一氯乙酸，搅拌30分钟后，升温至70℃，进行了90分钟的羧甲基化反应。反应终止后，用乙酸进行中和使达到pH7左右，进行脱液、干燥、粉碎，得到了平均粒径为13μm、最大粒径为42μm、羧甲基取代度为0.90、酸型羧基量为1.130mmol/g的羧甲基纤维素的钠盐(CMC2)。
将所得的羧甲基纤维素的钠盐分散在水中，制成了1%(w/v)的水分散体(CMC2的水分散体)。按照上述方法对其进行粘度测定时，粘度为1890mPa·s。
[制造例3]
在转速已调节至100rpm的双螺杆捏合机中加入600份异丙醇(IPA)、和将55份氢氧化钠溶解于100份水而得的氢氧化钠水溶液，装入了以100℃下干燥了60分钟时的干燥质量计为100份的棉绒纸浆。在30℃下搅拌、混合90分钟，调制了丝光化纤维素。再边搅拌边添加65份一氯乙酸，搅拌30分钟后，升温至70℃，进行了90分钟的羧甲基化反应。反应终止后，用乙酸进行中和使达到pH7左右，进行脱液、干燥、粉碎，得到了平均粒径为16μm、最大粒径为47μm、羧甲基取代度为0.85、酸型羧基量为1.119mmol/g的羧甲基纤维素的钠盐(CMC3)。
将所得的羧甲基纤维素的钠盐分散在水中，制成了1%(w/v)的水分散体(CMC3的水分散体)。按照上述方法对其进行粘度测定时，粘度为4600mPa·s。
[制造例4]
在转速已调节至100rpm的双螺杆捏合机中加入600份异丙醇(IPA)、和将38份氢氧化钠溶解于80份水而得的氢氧化钠水溶液，装入了以100℃下干燥了60分钟时的干燥质量计为100份的棉绒纸浆。在30℃下搅拌、混合90分钟，调制了丝光化纤维素。再边搅拌边添加46份一氯乙酸，搅拌30分钟后，升温至70℃，进行了90分钟的羧甲基化反应。反应终止后，用乙酸进行中和使达到pH7左右，进行脱液、干燥、粉碎，得到了平均粒径为17μm、最大粒径为49μm、羧甲基取代度为0.70、酸型羧基量为1.135mmol/g的羧甲基纤维素的钠盐(CMC4)。
将所得的羧甲基纤维素的钠盐分散在水中，制成了1%(w/v)的水分散体(CMC4的水分散体)。按照上述方法对其进行粘度测定时，粘度为7900mPa·s。
[制造例5]
在转速已调节至100rpm的双螺杆捏合机中加入450份异丙醇(IPA)、和将15份氢氧化钠溶解于80份水而得的氢氧化钠水溶液，装入了以100℃下干燥了60分钟时的干燥质量计为100份的棉绒纸浆。在30℃下搅拌、混合90分钟，调制了丝光化纤维素。再边搅拌边添加20份一氯乙酸，搅拌30分钟后，升温至70℃，进行了90分钟的羧甲基化反应。反应终止后，用乙酸进行中和使达到pH7左右，进行脱液、干燥、粉碎，得到了平均粒径为21μm、最大粒径为105μm、羧甲基取代度为0.30、酸型羧基量为1.131mmol/g的羧甲基纤维素的钠盐(CMC5)。
将所得的羧甲基纤维素的钠盐分散在水中，制成了1%(w/v)的水分散体(CMC5的水分散体)。按照上述方法对其进行粘度测定时，粘度为150mPa·s。
[实施例1]
＜负极板的制作＞
混合石墨粉末(日立化成公司制造)、乙炔黑(Strem Chemicals公司制造)、羧甲基纤维素(CMC1)、和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR、JSR公司制造、品号S2910(E)-12-Na)使固体成分重量比达到97：0.5：1.0：1.5，之后添加水使浆料浓度达到45.6质量%，使用MAZERUSTAR(仓敷纺绩公司制造、KK-250S)进行充分搅拌，调制了浆料。使用涂抹器将该浆料涂布在纵320mm×横170mm×厚度17μm的铜箔(古河电气工业公司制造、NC-WS)上，进行30分钟的风干后，使用干燥机在60℃下干燥了30分钟。再使用小型台式辊压机(Tester产业公司制造、SA-602)，在载荷5kN、辊周速50m/分钟、25℃的条件下进行加压，得到了单位面积重量为62.9g/m2、放电有效容量为330mAh/g的负极板1。
＜硬币型非水电解质二次电池的制作＞
将所得的负极板1和LiCoO2正极板(宝泉公司制造、单位面积重量为110.2g/m2、放电有效容量为145mAh/g)冲切成直径16mm的圆形，对冲切后的负极板和正极板在120℃下进行了12小时的真空干燥。
同样地将隔板(CS Tech公司制造、厚度20μm的聚丙烯隔板)冲切成直径17mm的圆形，在60℃下进行了12小时的真空干燥。
将负极板1放在直径20.0mm的不锈钢制造的圆形皿型容器中，然后依次层叠了隔板、正极板、间隔物(直径15.5mm、厚度1mm)、不锈钢制造的垫圈(宝泉公司制造)。之后，向圆形皿型容器中添加300μl的电解液(1mol/l的LiPF6、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为1：1)。在其上经由聚丙烯制造的衬垫盖上不锈钢制造的盖，用硬币电池用铆接机(宝泉公司制造)密封，得到了硬币型非水电解质二次电池1。
[实施例2]
除了使用石墨粉末与硅粉(Si)以9：1的重量比混合而得的混合粉末代替石墨粉末以外，与实施例1同样地进行操作，得到了单位面积重量为49.6g/m2、放电有效容量为417mAh/g的负极板2。使用负极板2，按照与实施例1同样的方法制作了硬币型非水电解质二次电池2。
[实施例3]
除了使用CMC2代替CMC1以外，与实施例2同样地制作了负极板3和硬币型非水电解质二次电池3。
[实施例4]
除了使用CMC3代替CMC1以外，与实施例2同样地制作了负极板4和硬币型非水电解质二次电池4。
[实施例5]
除了使用CMC4代替CMC1以外，与实施例2同样地制作了负极板5和硬币型非水电解质二次电池5。
[比较例1]
除了使用CMC5代替CMC1以外，与实施例2同样地制作了负极板6和硬币型非水电解质二次电池6。
实施例1～5和比较例1中使用的CMC的种类、DS、在热解起始点(A)的热重变化率WA、在热解终止点(B)的热重变化率WB、热变化率T、粘度和Si含量的详情见下述表1。
[表1]
对实施例1～5和比较例1中制造的非水电解质二次电池进行下述的评价试验，并进行了评价。评价结果记录于表2。
＜评价方法＞
[阻抗]
使用株式会社Nagano的BTS2004，在CC-CV充电、CC电流0.2C、CV电压4.2V、终止电流0.02C的条件下对实施例和比较例中得到的硬币型非水电解质二次电池进行了充电。然后在恒电流0.2C、终止电压3.0V的条件下进行了放电。
之后，使用Bio-Logic公司的VSP电化学测定系统，在25℃的恒温槽中，将OCV (开路电压)设为0V，施加从1MHz到0.1Hz的重叠了振幅10mV的交流电压，由响应电流求出初期充放电后的阻抗(Ω)。然后，以CC-CV方式在CC电流1.0C、CV电压4.2V、终止电流0.1C的条件下进行充电后，同样地求出了1C充电后的阻抗(Ω)。
再将终止电压设为3.0V，在恒电流1.0C的条件下进行放电，之后同样地求出了1C放电后的阻抗(Ω)。
需要说明的是，1C是指充电在1小时内结束的设定。
根据所得的阻抗，按照下述基准进行了评价。
A：阻抗(Ω)小于5；
B：阻抗(Ω)为5以上且小于10；
C：阻抗(Ω)为10以上且小于20；
D：阻抗(Ω)为20以上。
需要说明的是，阻抗(内部电阻)在锂离子二次电池中是指对充放电反应中的锂离子的转移反应过程产生影响的数值，阻抗越低，电池性能越良好。
[放电容量(充放电速率试验)]
充放电速率试验如下进行实施：使用株式会社Nagano的BTS2004，在25℃的恒温槽中，使用阻抗试验后的硬币型非水电解质二次电池，将按照充电处理⇒放电处理的顺序进行的充放电作为1个循环，实施了52个循环。
需要说明的是，作为充电处理的条件，在所有循环中，均设为恒电流恒电压(CC-CV)方式(CC电流0.2C、CV电压4.2V、终止电流0.02C)。
作为放电处理的条件，将终止电压设定为3.0V。最初的1个循环以0.2C进行放电处理的恒电流，在放电后测量了1个循环后的放电容量(mAh/g)。
直到之后的第52个循环为止，如下设定放电处理的恒电流，在各循环的放电后进行了放电容量(mAh/g)的测量。
(各循环中的放电处理的恒电流)
2～10个循环：放电处理的恒电流0.2C；
11～20个循环：放电处理的恒电流1C；
21个循环：放电处理的恒电流0.2C；
22～31个循环：放电处理的恒电流2C；
32个循环：放电处理的恒电流0.2C；
33～42个循环：放电处理的恒电流3C；
43～52个循环：放电处理的恒电流0.2C。
[容量维持率]
容量维持率是根据上述的各循环试验中的放电容量(mAh/g)，由式“容量维持率=A循环后的放电容量(mAh/g)/B循环后的放电容量(mAh/g)×100”进行计算，按照下述基准进行了评价。
(其中，在1C容量维持率下A=11/B=20、在2C容量维持率下A=22/B=31、在3C容量维持率下A=33/B=42、在充放电速率试验前后的容量维持率下A=52/B=1)
A：容量维持率为90%以上；
B：容量维持率小于90%且为80%以上；
C：容量维持率小于80%且为70%以上；
D：容量维持率小于70%。
[表2]
。/>

Claims (7)

1.羧甲基纤维素或其盐，其是用作非水电解质二次电池的电极用粘合剂的羧甲基纤维素或其盐，其中，
该羧甲基纤维素或其盐的羧甲基取代度为0.5～1.1，
利用热重差示热分析装置测定的热解起始点的热减重率WA与热解终止点的热减重率WB之差(WB﹣WA)即热变化率T为45％以下，
酸型羧基量为0.5mmol/g以上且小于1.150mmol/g，
制成固体成分为1％(w/v)的水分散体时在30rpm、25℃下的粘度处于1500～15000mPa·s的范围，且
以甲醇为分散剂、使用激光衍射/散射式粒度分布计测定的体积累积50％粒径为30μm以下、体积累积100％粒径为小于50μm。
2.权利要求1所述的羧甲基纤维素或其盐，其中，制成固体成分为1％(w/v)的水分散体时在30rpm、25℃下的粘度处于1700～10000mPa·s的范围。
3.权利要求1或2所述的羧甲基纤维素或其盐，其中，热解起始点的热减重率WA为7％以上。
4.非水电解质二次电池用电极组合物，该电极组合物包含权利要求1～3中任一项所述的羧甲基纤维素或其盐。
5.权利要求4所述的非水电解质二次电池用电极组合物，其中，硅系活性物质的含量为10质量％以上。
6.非水电解质二次电池用电极，该电极包含权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用电极组合物。
7.非水电解质二次电池，该二次电池包含权利要求4或5所述的非水电解质二次电池用电极组合物。
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