CN102232254A - 非水电解质二次电池的电极用羧甲基纤维素或其盐、及其水溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用作非水电解质二次电池的电极的粘合剂时、可防止所得电极中可能发生的条纹、小孔这样的缺陷于未然的羧甲基纤维素或其盐。本发明提供羧甲基纤维素或其盐、及其用途，其中，制备干燥质量B的该羧甲基纤维素或其盐的0.3质量％水溶液2升，并在-200mmHg的减压条件下用250目的过滤器将其全部过滤，测定过滤后的所述过滤器上的残渣的干燥质量A，此时所述干燥质量A相对于所述干燥质量B的比率为不足50ppm。

Description

非水电解质二次电池的电极用羧甲基纤维素或其盐、及其水溶液
技术领域
本发明涉及在非水电解质二次电池的电极中，作为可防止电极表面的条纹或小孔这样的缺陷的发生于未然的粘合剂有用的羧甲基纤维素或其盐、及其水溶液。
背景技术
近年来，电子设备、尤其是移动电话、PDA（personal digital assistant,个人数字助理）、笔记本电脑等移动设备变得小型化、轻量化、薄型化、高性能化，移动设备的普及不断进展。伴随着此类移动设备的利用范围的多样化，驱动它们的电池成为非常重要的部件。电池中，具有高能量密度、高容量的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池正被广泛利用。
通常，非水电解质二次电池按照如下方法制作。即，将含有负极活性物质的负极、和含有正极活性物质的正极在作为集电基材（集电体）的金属箔的表面上各自形成为片状，而得到片状正极和片状负极，所述负极活性物质包含可吸藏、放出锂离子的碳材料等，所述正极活性物质包含含锂过渡金属复合氧化物（例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等）。而后，将片状正极和片状负极隔着同样被形成为片状的隔膜进行卷绕或层叠，并收纳在盒内。片状正极和片状负极是具备作为集电基材（集电体）的金属箔、和在其表面上形成的含有活性物质的合剂层的结构，是将负极活性物质浆料（或糊料）或正极活性物质浆料（或糊料）涂布在集电材上并干燥而形成的。
负极活性物质浆料（糊料）中，除了包含可吸留、放出锂离子的碳材料等的负极活性物质之外，还含有粘合剂（binder）。作为粘合剂，专利文献1（日本特开平5-74461号公报）公开有以苯乙烯/丁二烯胶乳（SBR）为主成分的负极用的粘合剂。
根据专利文献1，将作为水溶性增稠剂的羧甲基纤维素溶解在水中来制备水溶液，向其中混合SBR和负极活性物质来制造浆料。该浆料作为涂布液被涂布在基材上并被干燥，从而形成片状负极。
另一方面，非水电解质二次电池的正极的制造中，溶剂可使用现有的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等有机系溶剂。但是，考虑到处理所需要的成本的降低和排出时对环境负荷的影响，近年来，逐渐使用水作为溶剂。
正极活性物质浆料（糊料）中，除了作为正极活性物质的含锂过渡金属复合氧化物（例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等）、作为导电材料的碳等之外，还含有粘合剂。作为粘合剂，专利文献2（日本特开2003-157847号公报）中记载了羧甲基纤维素等、1％水溶液的粘度为4000mPa?s以上的纤维素。专利文献2中记载了将羧甲基纤维素与导电材料、聚四氟乙烯（PTFE）等一同添加到纯水中来制备活性物质糊料。
作为将上述负极活性物质浆料（糊料）、或正极活性物质浆料（糊料）涂布在集电基材上的方法，可通过相对于应被涂布的集电基材表面，利用隔开规定间隔的刮刀，以恰好匹配和集电基材的间隔的量将浆料排出为层状，由此来形成片状极板的方法（例如专利文献3（日本特开平4-242071号公报））来制造。
此外，作为其他方法，提出了利用具有缝式喷嘴的挤压型注液器向卷绕于支承辊而移动的集电基材上排出电极材料涂布液来进行涂布的方法（例如专利文献4（日本特开平7-65816号公报））等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-74461号公报
专利文献2：日本特开2003-157847号公报
专利文献3：日本特开平4-242071号公报
专利文献4：日本特开平7-65816号公报。
发明内容
发明要解决的课题
可是，在含有羧甲基纤维素作为粘合剂、使用水作为溶剂而制备的负极活性物质浆料（糊料）、或者正极活性物质用浆料（糊料）的情况，有时羧甲基纤维素的未溶解物会残留在浆料中，将这类残留了未溶解物的浆料（糊料）层叠在集电基材上来制造电极时，则会在涂布的浆料的表面产生条纹状缺陷（条痕）。
对于上述条纹状缺陷（条痕），当利用刮刀涂布、棒涂布、模涂布等涂布方法来进行浆料（糊料）向集电基材上的层叠时，存在很多问题。即，由于羧甲基纤维素的未溶解物堵塞在这些涂布方法中使用的涂布装置与集电基材的缝隙中，因而易于发生条纹状缺陷（条痕）。尤其是在为了薄薄地涂布浆料（或糊料）而减窄上述缝隙时，变得更容易发生。近年来，为了电池的高功率化，将形成于集电基材上的合剂层减薄、使合剂层的表面积增大的片状极板受到迫切期望。因此，特别是在薄薄地涂布浆料时，期望抑制条纹状缺陷。
此外，当上述未溶解物通过上述缝隙被涂布到集电基材上时，在极板的压缩工序中，易于发生以被涂布的未溶解物的部位为中心的剥离，同时，在涂布后的干燥工序中，未溶解物容易收缩而产生空隙。这样的剥离、空隙可能成为小孔等发生的原因。
已知在将浆料（或糊料）涂布于集电基材之前通过进行过滤器处理等，可在一定程度上去除上述未溶解物。但是，该未溶解物多为柔软的聚合物，在过滤器处理时，若受到加压（反压力），则由于这些未溶解物会通过过滤器，因而不容易充分地去除未溶解物。此外，在过滤器处理时，易于发生过滤器的网眼堵塞，未溶解物的去除效率显著降低。因此，欲维持电池电极的生产率，操作中的过滤器管理要求很大的精力。
解决课题的手段
本发明要解决的课题在于，提供用作非水电解质二次电池的电极的粘合剂时，可防止所得电极中可能发生的条纹（条痕）、小孔这样的缺陷于未然的羧甲基纤维素或其盐。
进行深入研究的结果发现，对于羧甲基纤维素或其盐，将其干燥质量B溶于水来制备0.3质量％的水溶液2升，并在-200mmHg的减压条件下用250目的过滤器将其全部过滤，测定过滤后的上述过滤器上的残渣的干燥质量A，此时干燥质量A相对于上述干燥质量B的比率为不足50ppm，该情况下若制成由含有该水溶液的电极组合物形成的非水电解质二次电池用电极，则可抑制电极表面的条纹、小孔等的发生，可防止电池电极的生产率降低。
即，本发明提供下面的[1]~[12]。
[1] 羧甲基纤维素或其盐，其为用作非水电解质二次电池的电极用粘合剂的羧甲基纤维素或其盐，其中，制备干燥质量B的该羧甲基纤维素或其盐的0.3质量％水溶液2升，并在-200mmHg的减压条件下用250目的过滤器将其全部过滤，测定过滤后的所述过滤器上的残渣的干燥质量A，此时干燥质量A相对于所述干燥质量B的比率为不足50ppm。
[2] 上述[1]所述的羧甲基纤维素或其盐，其为羧甲基纤维素或其盐的机械粉碎处理物。
[3] 上述[1]或[2]所述的羧甲基纤维素或其盐，其中，以甲醇为分散介质、通过激光衍射·散射式粒度分布仪测定的体积累计100％粒径为不足50μm。
[4] 非水电解质二次电池的电极用粘合剂用的水溶液，其含有上述[1]~[3]中任一项所述的羧甲基纤维素或其盐。
[5] 非水电解质二次电池的电极用粘合剂用的水溶液的制造方法，其中，对羧甲基纤维素或其盐进行机械粉碎处理而得到羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物，并将所述羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物溶解于水。
[6] 上述[5]所述的制造方法，其中，所述粉碎处理为干式粉碎处理或湿式粉碎处理。
[7] 上述[5]或[6]所述的制造方法，其中，对于所述羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物，以甲醇为分散介质、通过激光衍射·散射式粒度分布仪测定的体积累计100％粒径为不足50μm。
[8] 上述[5]~[7]中任一项所述的制造方法，其中，对于所述羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物，制备干燥质量B的所述羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物的0.3质量％水溶液2升，并在-200mmHg的减压条件下用250目的过滤器将其全部过滤，测定过滤后的所述过滤器上的残渣的干燥质量A，此时干燥质量A相对于所述干燥质量B的比率为不足50ppm。
[9] 非水电解质二次电池用电极组合物，其包含上述[4]所述的水溶液、或上述[5]~[8]中任一项所述的水溶液。
[10] 非水电解质二次电池用电极，其是由上述[9]所述的电极组合物形成的。
[11] 非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，将上述[9]所述的电极组合物层叠于集电基材上。
[12] 非水电解质二次电池，其具备上述[11]所述的电极。
发明效果
本发明的羧甲基纤维素或其盐可合适地用于非水电解质二次电池用电极的制造。即，通过将羧甲基纤维素作为粘合剂添加到电极活性物质浆料（或糊料）等电极组合物中，可降低电极组合物中的来自羧甲基纤维素及其盐的粗大未溶解物的数目。结果，可抑制电极表面的条纹或剥离、小孔等缺陷的发生。因此，若使用本发明的羧甲基纤维素或其盐，则可省略在由电极活性物质浆料（糊料）形成电极时进行的、以去除上述未溶解物为目的的过滤器过滤。因此，可防止电极的生产率降低，另外也可降低过滤器管理的精力。
具体实施方式
［羧甲基纤维素］
本发明中，羧甲基纤维素或其盐具有构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基被羧甲基醚基取代的结构。羧甲基纤维素可以是盐的形态。作为羧甲基纤维素的盐，可举出例如羧甲基纤维素钠盐等金属盐等。
本发明中，纤维素是指D-吡喃葡萄糖（也简称为“葡萄糖残基”、“葡萄糖酐”。）以β, 1-4键连接的结构的多糖。从起源、制法等来分类，纤维素通常分为天然纤维素、再生纤维素、微细纤维素、去除了非结晶部分的微晶纤维素等。
作为天然纤维素，可例示漂白纸浆或未漂白纸浆（漂白木材纸浆或未漂白木材纸浆）；棉绒、精制棉绒；通过醋酸菌等微生物生产的纤维素等。漂白纸浆或未漂白纸浆的原料没有特别限制，可列举例如木材、棉花、稻草、竹等。此外，漂白纸浆或未漂白纸浆的制造方法也没有特别限制，可以是机械方法、化学方法、或者在其中间将二者组合的方法。作为根据制造方法分类的漂白纸浆或未漂白纸浆，可列举例如机械纸浆、化学纸浆、细磨木浆、亚硫酸纸浆、牛皮纸纸浆等。此外，除了造纸用纸浆之外，也可使用溶解纸浆。溶解纸浆是经化学精制的纸浆，主要溶解在药品中来使用，成为人造纤维、玻璃纸等的主原料。
作为再生纤维素，可例示将纤维素溶解在铜铵溶液、黄原酸纤维素溶液、吗啉衍生物等任意溶剂中，再次经纺丝而成的纤维素。
作为微细纤维素，可例示对以上述天然纤维素、再生纤维素为首的纤维素系原料进行解聚处理（例如酸水解、碱水解、酶解、喷丸处理、振动球磨机处理等）而得到的纤维素、对上述纤维素系原料进行机械处理而得到的纤维素。
对于羧甲基纤维素或其盐，在-200mmHg的减压条件下、用250目的过滤器将0.3质量％的该羧甲基纤维素或其盐的水溶液2升全部过滤，将此时的过滤器上的残渣的干燥质量设为质量A，将溶解在上述水溶液中的羧甲基纤维素或其盐的质量设为质量B，此时质量A相对于质量B的比率为不足50ppm。若为50ppm以上，则在使用羧甲基纤维素或其盐形成电极时，电极上会发生条纹、小孔等外观不良，电池的品质降低。对于上述质量A相对于上述质量B的比率的下限没有特别限制，越少越好。
羧甲基纤维素或其盐优选为水溶性。即，对于羧甲基纤维素或其盐，相对于其葡萄糖酐单元的羧甲基取代度优选为0.45以上，更优选为0.6以上。若羧甲基取代度不足0.45，则可能在水中的溶解变得不充分。本发明中，葡萄糖酐单元是指构成纤维素的每个葡萄糖酐（葡萄糖残基）。此外，羧甲基取代度（也称为醚化度）表示构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基（-OH）中被羧甲基醚基（-OCH2COOH）取代的比例。此外，羧甲基取代度有时简称为DS。
羧甲基纤维素或其盐的相对于葡萄糖酐单元的羧甲基取代度的上限没有特别限制，但优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下。
该羧甲基取代度可测定中和样品中的羧甲基纤维素所需的氢氧化钠等碱的量来确认。此时，当羧甲基纤维素或其盐的羧甲基醚基为盐的形态时，在测定前预先将其变换为羧甲基纤维素。测定时可适当组合使用了碱、酸的反滴定、酚酞等指示剂。
本发明中，羧甲基纤维素或其盐优选为用B型粘度计在25℃下测定出的1质量％水溶液的粘度为1,000~20,000mPa?s的羧甲基纤维素或其盐，更优选为1,500~15,000mPa?s的羧甲基纤维素或其盐，进一步优选为2,000~10,000mPa?s的羧甲基纤维素或其盐。
本发明中，羧甲基纤维素或其盐的制法没有限制，可应用公知的羧甲基纤维素或其盐的制法。即，可通过用碱化剂（碱）处理作为原料的纤维素来制备碱化纤维素（碱性纤维素），然后添加醚化剂进行醚化反应来制造本发明中的羧甲基纤维素或其盐。
作为原料纤维素，只要是上述纤维素就可以没有特别限制地使用，但优选纤维素纯度高的，特别优选使用溶解纸浆、棉绒。通过使用它们，可得到纯度高的羧甲基纤维素或其盐。
作为碱化剂，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属盐等。作为醚化剂，可使用单氯乙酸、单氯乙酸钠等。
水溶性的一般的羧甲基纤维素的制法时的碱化剂与醚化剂的摩尔比，在使用单氯乙酸作为醚化剂时，通常采用2.00~2.45。其理由在于：若不足2.00，则有可能醚化反应进行不充分，因而未反应的单氯乙酸有可能剩余而发生浪费；以及，若超过2.45，则过量的碱化剂和单氯乙酸造成的副反应进行，而可能生成羟基乙酸碱金属盐，因而可能变得不经济。
本发明中，羧甲基纤维素或其盐可直接使用市售的羧甲基纤维素或其盐，或根据需要在对其进行处理后使用。作为市售品，可举出例如日本制纸ケミカル（株）制的商品名“サンローズ”（羧甲基纤维素的钠盐）。
［粉碎处理］
本发明中，羧甲基纤维素或其盐可直接使用如上所述的羧甲基纤维素或其盐，也可以是进一步实施了粉碎处理的羧甲基纤维素或其盐（粉碎处理物）。粉碎处理是通常使用机械来进行的机械粉碎处理。作为羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理的方法，可例示在粉体状态下进行处理的干式粉碎法、和在分散、或溶解于液体中的状态下进行处理的湿式粉碎法两种方法。本发明中可选择其中任一者。
制备羧甲基纤维素或其盐的水溶液时，来自羧甲基纤维素或其盐的凝胶粒子以未溶解物的形式残留在水溶液中。通过对羧甲基纤维素或其盐进行机械性干式或湿式粉碎处理，在羧甲基纤维素或其盐的机械粉碎处理物的水溶液中，上述凝胶粒子被微细化。结果，认为若使用羧甲基纤维素或其盐的机械粉碎处理物的水溶液形成电极，则可抑制成为电极表面发生的条纹状缺陷（条痕）或剥离、小孔等的原因的粗大的未溶解物。
本发明中作为可用于机械粉碎处理的粉碎装置，可列举如下那样的干式粉碎机和湿式粉碎机。
干式粉碎机可例示切割式磨机、冲击式磨机、气流式磨机、介质磨机。它们可以单独使用或并用，进一步地，可用同机种多步处理，但优选气流式磨机。
作为切割式磨机，可例示筛磨机（（株）ホーライ制）、Atoms（（株）山本百马制作所制）、刀磨机（パルマン社制）、制粒机（ヘルボルト制）、转刀磨机（（株）奈良机械制作所制）等。
作为冲击式磨机，可例示粉碎机（ホソカワミクロン（株）制）、精细冲击式磨机（ホソカワミクロン（株）制）、超微磨机（ホソカワミクロン（株）制）、样品磨机（（株）セイシン制）、非倾倒式磨机(Bantum mill)（（株）セイシン制）、雾化器（（株）セイシン制）、旋风磨机（日机装（株））、涡轮磨机（ターボ工业（株））、Bevel impactor （相川铁工（株））等。
作为气流式磨机，可例示CGS型喷射式磨机（三井矿山（株）制）、喷射式磨机（三庄インダストリー（株）制）、荏原气流微粉磨机（（株）荏原制作所制）、セレンミラー（增幸产业（株）制）、超音速喷射式磨机（日本ニューマチック工业（株）制）等。
作为介质磨机，可例示震动球磨机等。
作为湿式粉碎机，可例示Mass colloider(マスコロイダー)（增幸产业（株）制）、高压均质机（三丸机械工业（株）制）、介质磨机。作为介质磨机，可例示珠磨机（アイメックス（株）制）等。
［羧甲基纤维素的粒径］
本发明中，羧甲基纤维素或其盐的粒径优选小的。即，以甲醇为分散剂用激光衍射·散射式粒度分布仪测定的体积累计100％粒径的值（本说明书中，下面有时称为“最大粒径”）优选为不足50μm，更优选为不足45μm。若羧甲基纤维素或其盐的最大粒径为50μm以上，则羧甲基纤维素或其盐的水溶液中的未溶解物有增加的倾向。
此外，本发明中，可对羧甲基纤维素或其盐实施造粒处理。由此使操作变得容易。通过实施造粒处理，有时羧甲基纤维素或其盐的最大粒径达到50μm以上，但是优选造粒处理前的羧甲基纤维素或其盐的最大粒径为不足50μm。
应予说明，最大粒径的下限没有特别限制。越小越优选，超过0即可。
羧甲基纤维素或其盐的、以甲醇为分散介质用激光衍射·散射式粒度分布仪测定的体积累计50％粒径（下面称为平均粒径）通常为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。此外，平均粒径的下限没有特别限制，但通常为5μm以上，优选为10μm以上，更优选为12μm以上。
本发明中，可基于粒径的大小（优选最大粒径的大小）将羧甲基纤维素或其盐分级。分级是指，对于作为分级的对象的粒子，将一定粒径大小以上的粒子和在其以下的粒子进行筛分处理。
分级优选以最大粒径不足50μm或为50μm以上为基准进行。由此，可选择性地收集最大粒径为不足50μm的羧甲基纤维素或其盐。
当使用羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物作为羧甲基纤维素或其盐时，上述分级的时期没有特别限制，可设在粉碎处理中途，也可设在粉碎处理结束后。
分级的方法可以使用公知的方法，例如使用干式分级机、湿式分级机的方法。作为干式分级机，可列举旋流式分级机、DS 分离器、涡轮分级机、微分离器、离心式气流分选机等。另一方面，作为湿式分级机，可列举旋液方式的分级机、离心沉降器、浮槽耙式复合分级器等。其中，优选干式分级机，更优选旋流式分级机。
［非水电解质二次电池］
本发明中，羧甲基纤维素或其盐具有作为非水电解质二次电池的电极用粘合剂而优选的性质。通常，包含羧甲基纤维素或其盐的水溶液被用作非水电解质二次电池的电极用粘合剂。
羧甲基纤维素或其盐的水溶液中的、羧甲基纤维素或其盐的浓度通常为0.1~10质量％，优选0.2~4质量％，更优选0.5~2质量％。
羧甲基纤维素或其盐的水溶液的制造条件没有特别限制。例如，可将羧甲基纤维素或其盐添加到水（例如蒸馏水、纯水、自来水等）中，根据需要进行搅拌等使其溶解来制备。
本发明中，羧甲基纤维素或其盐作为电极用粘合剂，可与电极的活性物质一同构成电极组合物。电极组合物的性状没有特别限制，可以是浆料状、糊料状的任一者。
本发明中，相对于电极组合物全体，电极组合物中的羧甲基纤维素或其盐的含量优选为0.1~4.0质量％。
电极组合物中，对应于由该组合物形成的电极为负极和正极的任一者，可包含各种成分。
在负极用的电极组合物的情况，通常包含负极活性物质。作为负极活性物质，可使用石墨（天然石墨、人造石墨）、焦炭、碳纤维之类的石墨质材料；可与锂形成合金的元素，即，例如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti等元素；含有上述可与锂形成合金的元素的化合物；上述可与锂形成合金的元素和上述化合物、与碳和/或上述石墨质材料的复合物；含有锂的氮化物。其中优选石墨质材料，更优选石墨。
在正极用的电极组合物的情况，通常包含正极活性物质。作为正极活性物质，优选LiMexOy（Me是指包括Ni、Co、Mn的至少一种的过渡金属。x、y是指任意的数）系的正极活性物质。LiMexOy系的正极活性物质没有特别限制，但优选LiMn2O4系、LiCoO2系、LiNiO2系的正极活性物质。作为LiMn2O4系、LiCoO2系、LiNiO2系的正极活性物质，例如，可例示以LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2为主骨架，各种金属元素取代的化合物。对于LiMn2O4系、LiCoO2系、LiNiO2系的正极活性物质，由于电子和锂离子的扩散性能优异等作为正极活性物质的性能优异，因而可得到具有高的充放电效率和良好的循环特性的锂离子二次电池。其中，优选LiCoO2系的正极活性物质，更优选LiCoO2。另一方面，从材料成本低的角度出发，优选使用LiMn2O4系的正极活性物质。
电极组合物中的活性物质的含量通常为90~99质量％，优选为91~99质量％，更优选为92~99质量％。
在正极用的电极组合物的情况，电极组合物优选具有导电材料。由于电极组合物具有导电材料，因而制造的正极的特性提高。此外，导电材料可确保正极的导电性。作为导电材料，可举出例如将炭黑、乙炔黑、石墨等碳物质的一种或两种以上混合而成的物质。其中优选炭黑。
此外，电极组合物中可包含羧甲基纤维素或其盐的水溶液之外的粘合剂。作为负极用的电极组合物的情况的粘合剂，可例示合成橡胶系粘合剂。作为合成橡胶系粘合剂，可使用选自苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、丁腈橡胶、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、羧基改性苯乙烯丁二烯橡胶以及这些合成橡胶的胶乳组成的组中的一种以上。其中，优选苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）。此外，作为正极用的电极组合物的情况的粘合剂，除了上述作为负极用的粘合剂举出的合成橡胶系粘合剂之外，可例示聚四氟乙烯（PTFE），其中优选聚四氟乙烯（PTFE）。
电极组合物中的粘合剂的含量通常为1~10质量％，优选为1~6质量％，更优选为1~2质量％。
电极组合物的制造条件没有特别限制。例如，向羧甲基纤维素或其盐的水溶液中添加构成电极组合物的其它成分，根据需要一边搅拌一边混合。
电极组合物的性状也没有特别限制。例如，可列举液状、糊料状、浆料状等，可以是任一者。
电极组合物可在用于非水电解质二次电池的电极的制造中使用。非水电解质二次电池用的电极的制造可采用将上述电极组合物层叠到集电基材（集电体）上的方法。作为层叠的方法，可列举例如刮刀涂布、棒涂布、模涂布，优选刮刀涂布。例如为刮刀涂布的情况下，可例示使用刮刀等涂布装置，将电极组合物浇铸（casting）到集电基材上的方法。此外，层叠的方法不受上述具体实例的限制，也可例示利用具有缝式喷嘴的挤压型注液器向卷绕于支承辊而移动的集电基材上排出上述电极组合物来涂布的方法。刮刀涂布中，可根据需要在浇铸后进一步地进行利用加热（温度例如为80~120℃，加热时间例如为4~12小时）等的干燥、利用辊压机等的加压。
作为集电基材，只要是不在构成的电池中引起致命的化学变化的导电体即可使用任意的导电体。
作为负极活性物质用的集电基材，可利用不锈钢、镍、铜、钛、碳、在铜或上述不锈钢表面实施了碳、镍、钛或银附着处理的铜或不锈钢。其中，优选铜或铜合金，最优选铜。
作为正极用的集电基材的材料，可例示例如铝、不锈钢等金属，优选铝。作为集电基材的形状，可使用网、打孔金属、模版金属（フォームメタル）、被加工成板状的箔等，优选被加工成板状的箔。
由电极组合物形成的非水电解质二次电池用电极的形状没有特别限制，但通常为片状。片状极板情况下的厚度（去除集电基材部分，由电极组合物形成的合剂层的厚度）由于也取决于组合物的组成、制造条件等，因而难以规定，但通常为30~150μm。
由上述组合物形成的电极可作为非水电解质二次电池的电极使用。即，本发明还提供具备由上述组合物形成的电极的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池可以是正电极和负电极被交互地隔着隔膜而层叠、并多次卷绕的结构。上述隔膜通常被浸渍在非水电解质中。作为该负电极和/或正电极，可使用由上述电极组合物形成的负电极和/或正电极。所述非水电解质二次电池使用溶解性优异的羧甲基纤维素或其盐，可省略利用过滤器的过滤等工序，因而生产率优异，同时可显著改善初期不可逆容量，可发挥高的电池特性。
实施例
下面，利用实施例来说明本发明的实施方式，但是本发明并不受它们的限制。
本说明书中，各指标的测定采用如下方法。
＜过滤残渣的质量相对于溶解在水溶液中的羧甲基纤维素的干燥质量的质量比的测定＞
制备羧甲基纤维素或其盐的0.3质量％（以羧甲基或其盐的干燥质量为基准的质量％）水溶液2升。在-200mmHg的减压条件下，使用滤过器（“セパロート”桐山制作所制）用250目的过滤器（不锈钢制，开孔63μm）过滤该水溶液2升。在温度105℃下，对残存在250目的过滤器中的残渣进行通风干燥16小时，然后测定干燥的残渣的质量，并将其用相对于羧甲基纤维素水溶液中的羧甲基纤维素的质量的质量百分率（ppm）表示。
＜最大粒径、平均粒径和粒度分布的测定＞
羧甲基纤维素的最大粒径、和平均粒径采用激光衍射·散射式粒度分布仪（マイクロトラック Model-9220-SPA，日机装（株）制）进行测定。这里，最大粒径表示体积累计100％粒径的值，平均粒径表示体积累计50％粒径的值。在测定时，对将样品分散在甲醇中、然后进行超声波处理至少1分钟以上的样品进行测定。
［制造例1］
使用气流式磨机对市售羧甲基纤维素（1质量％水溶液的25℃的B型粘度为3500mPa?s，羧甲基取代度0.87，日本制纸ケミカル（株）制 商品名“サンローズ”）进行干式粉碎处理，然后通过气旋式分级机得到平均粒径8μm、最大粒径31μm的羧甲基纤维素粉碎处理物。对于该粉碎处理物的上述质量比为8ppm。
［制造例2］
使用气流式磨机对市售羧甲基纤维素（1质量％水溶液的25℃的B型粘度为3500mPa?s，羧甲基取代度0.87，日本制纸ケミカル（株）制 商品名“サンローズ”）进行干式粉碎处理，然后通过气旋式分级机得到平均粒径25μm、最大粒径44μm的羧甲基纤维素粉碎处理物。对于该粉碎处理物的上述质量比为48ppm。
［制造例3］
添加蒸馏水并搅拌使其溶解以使市售羧甲基纤维素（1质量％水溶液的25℃的B型粘度为3500mPa?s，羧甲基取代度0.87，日本制纸ケミカル（株）制 商品名“サンローズ”）成为1质量％的水溶液。接着，用Mass colloider对该水溶液进行磨碎处理，得到1质量％的羧甲基纤维素粉碎处理水溶液。对于该粉碎处理水溶液的上述质量比为4ppm。
［实施例1］
分别称量石墨粉末97质量％、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）分散液以SBR换算为1.5质量％、制造例1制备的羧甲基纤维素粉碎处理物1.5质量％。首先，添加蒸馏水并搅拌使其溶解以使羧甲基纤维素成为1质量％的水溶液。接着，向该羧甲基纤维素水溶液中，混合预先称量的石墨粉末和苯乙烯丁二烯橡胶（SBR），向其中添加陶瓷球，然后装入塑料瓶中充分混炼10小时。用150μm间隔的刮刀将混合物浇铸在横15cm×纵30cm、厚12μm的铜箔上得到负极。将其放入约90℃的烘箱干燥约10小时，进一步对该极板进行辊压，制造70μm厚（不包括铜箔的组合物的层的厚度）的负极极板（片状负极）。目视观察得到的负极极板的表面性质，将未发现条痕、小孔等的发生的记为○，将发生条痕、小孔所致的外观不良的情况记为×。
［实施例2]
使用由制造例2得到的羧甲基纤维素粉碎处理物，实施与实施例1相同的操作。
［实施例3］
分别称量石墨粉末97质量％、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）分散液以SBR换算为1.5质量％、由制造例3制备的羧甲基纤维素粉碎处理水溶液以羧甲基纤维素换算为1.5质量％。向该羧甲基纤维素粉碎处理水溶液中，混合预先称量的石墨粉末和苯乙烯丁二烯橡胶（SBR），向其中添加陶瓷球，然后装入到塑料瓶中充分混炼10小时，之后实施与实施例1相同的操作。
［实施例4]
分别称量LiCoO294质量％、作为粘合剂的聚四氟乙烯（PTFE）分散液以PTFE换算为2质量％、由制造例1制备的羧甲基纤维素粉碎处理物2质量％和用于改善电子的移动的导电材料（炭黑）2质量％。首先，添加蒸馏水并搅拌使其溶解以使羧甲基纤维素粉碎处理物成为1质量％的水溶液。接着，向该羧甲基纤维素水溶液中，添加预先称量的LiCoO2、聚四氟乙烯（PTFE）、碳导电材料和陶瓷球，然后将该混合物装入到塑料瓶中充分混炼10小时，用150μm间隔的刮刀将混合物浇铸在横15cm×纵30cm、厚15μm的铝箔上，得到正极极板。将其放入到约90℃的烘箱中干燥约10小时。进一步对其进行辊压，制造厚73μm（不含铝箔的组合物的层的厚度）的正极极板（片状正极）。目视观察得到的负极极板的表面性质，将未发现条痕、小孔等的发生的情况记为○，将发生条痕、小孔造成的外观不良的情况记为×。
［实施例5］
使用由制造例2制备的羧甲基纤维素粉碎处理物，实施与实施例4相同的操作。
［实施例6］
分别称量LiCoO294质量％、作为粘合剂的聚四氟乙烯（PTFE）分散液以PTEF换算为2质量％、由制造例3制备的羧甲基纤维素粉碎处理水溶液以羧甲基纤维素换算为2质量％、和用于改善电子的移动的导电材料（炭黑）2质量％。向该羧甲基纤维素粉碎处理水溶液中混合预先称量的LiCoO2、聚四氟乙烯（PTEF）、碳导电助剂，向其中添加陶瓷球，然后装入到塑料瓶中充分混炼10小时。之后实施与实施例4相同的操作。
［比较例1］
除了直接使用市售羧甲基纤维素（1质量％水溶液的25℃的B型粘度为3500mPa?s，羧甲基取代度0.87，日本制纸ケミカル（株）制 商品名“サンローズ”）之外，实施与实施例1相同的操作。市售羧甲基纤维素的上述质量比为250ppm。
［比较例2］
除了直接使用市售羧甲基纤维素（1质量％水溶液25℃的B型粘度为3500mPa?s，羧甲基取代度0.87、日本制纸ケミカル（株）制 商品名“サンローズ”）之外，实施与实施例3相同的操作。市售羧甲基纤维素的上述质量比为250ppm。
实施例、比较例中使用的羧甲基纤维素的物性、和电极板的表面性质评价结果如表1所示。
[表1]
表1 羧甲基纤维素的物性和电极板的表面性质
Figure 857403DEST_PATH_IMAGE001

Claims (12)

1. 羧甲基纤维素或其盐，其为用作非水电解质二次电池的电极用粘合剂的羧甲基纤维素或其盐，其中，制备干燥质量B的该羧甲基纤维素或其盐的0.3质量％水溶液2升，并在-200mmHg的减压条件下用250目的过滤器将其全部过滤，测定过滤后的所述过滤器上的残渣的干燥质量A，此时干燥质量A相对于所述干燥质量B的比率为不足50ppm。
2. 权利要求1所述的羧甲基纤维素或其盐，其为羧甲基纤维素或其盐的机械粉碎处理物。
3. 权利要求1或2所述的羧甲基纤维素或其盐，其中，以甲醇为分散介质、通过激光衍射·散射式粒度分布仪测定的体积累计100％粒径为不足50μm。
4. 非水电解质二次电池的电极用粘合剂用的水溶液，其包含权利要求1~3中任一项所述的羧甲基纤维素或其盐。
5. 非水电解质二次电池的电极用粘合剂用的水溶液的制造方法，其中，对羧甲基纤维素或其盐进行机械粉碎处理而得到羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物，并将所述羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物溶解于水。
6. 权利要求5所述的制造方法，其中，所述粉碎处理为干式粉碎处理或湿式粉碎处理。
7. 权利要求5或6所述的制造方法，其中，对于所述羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物，以甲醇为分散介质、通过激光衍射·散射式粒度分布仪测定的体积累计100％粒径为不足50μm。
8. 权利要求5~7中任一项所述的制造方法，其中，对于所述羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物，制备干燥质量B的所述羧甲基纤维素或其盐的粉碎处理物的0.3质量％水溶液2升，并在-200mmHg的减压条件下用250目的过滤器将其全部过滤，测定过滤后的所述过滤器上的残渣的干燥质量A，此时干燥质量A相对于所述干燥质量B的比率为不足50ppm。
9. 非水电解质二次电池用电极组合物，其包含权利要求4所述的水溶液、或权利要求5~8中任一项所述的水溶液。
10. 非水电解质二次电池用电极，其是由权利要求9所述的电极组合物形成的。
11. 非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，将权利要求9所述的电极组合物层叠于集电基材上。
12. 非水电解质二次电池，其具备权利要求11所述的电极。
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