WO2023013411A1 - 非水電解質二次電池電極用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池電極用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 Download PDF

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aqueous electrolyte
electrode
secondary battery
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貴之 阪後
一彦 井上
大輔 西出
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日本製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes, an electrode composition for non-aqueous electrolyte secondary batteries, an electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium-ion secondary batteries, which have high energy density and high capacity, are widely used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is usually produced as follows. That is, a negative electrode containing a negative electrode active material made of a carbon material or the like capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and a lithium-containing transition metal composite oxide (e.g., LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 ).
  • a positive electrode containing a positive electrode active material is formed in a sheet shape on the surface of a metal foil as a current collecting substrate (current collector) to obtain a sheet-like positive electrode and a sheet-like negative electrode.
  • the sheet-shaped positive electrode and the sheet-shaped negative electrode are wound or stacked with a separator also formed in a sheet shape interposed therebetween, and housed in a case.
  • the sheet-shaped positive electrode and the sheet-shaped negative electrode have a structure comprising a metal foil serving as a current collecting base material (current collector) and a mixture layer containing an active material formed on the surface thereof. paste) or positive electrode active material slurry (or paste) can be applied and dried on the current collector.
  • the negative electrode active material slurry contains a binder in addition to the negative electrode active material made of a carbon material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • a binder Patent Document 1 discloses a binder for a negative electrode containing styrene/butadiene latex (SBR) as a main component.
  • carboxymethyl cellulose as a water-soluble thickener is dissolved in water to prepare an aqueous solution, and SBR and a negative electrode active material are mixed into the aqueous solution to produce a slurry.
  • the slurry is applied as a coating liquid on a substrate and dried to form a sheet-like negative electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material slurry contains a lithium-containing transition metal composite oxide (e.g., LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.) as a positive electrode active material, carbon as a conductive material, and a binder.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide e.g., LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.
  • Patent Document 2 describes cellulose such as carboxymethyl cellulose, which has a viscosity of 4000 mPa ⁇ s or more in a 1% aqueous solution.
  • Patent Literature 2 describes preparing an active material paste by adding carboxymethyl cellulose to pure water together with a conductive material, polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 have the problem of low film strength and poor durability when applied as an electrode composition on a substrate.
  • [1] The degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit is 0.5 to 1.2, and the viscosity of a 1% by mass aqueous solution measured with a Brookfield viscometer (30 rpm) at 25° C. is 1,000 to 20.
  • binders for secondary battery electrodes [4] The binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode according to [1] or [2], wherein the borate contains at least one selected from sodium borate and lithium borate, [5] Particles containing 90% of the carboxymethyl cellulose or its salt integrated from the minimum value in the particle size distribution according to the volume average particle size measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution meter using methanol as a dispersion medium.
  • a binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes having excellent battery properties and film properties can be obtained.
  • an electrode composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery, an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained using this binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode.
  • the binder for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "binder for electrodes") will be described below.
  • the electrode binder of the present invention has a degree of carboxymethyl substitution of 0.5 to 1.2 per anhydroglucose unit, and a viscosity of a 1% by mass aqueous solution measured at 25° C. with a Brookfield viscometer (30 rpm). of 1,000 to 20,000 Pa ⁇ s and/or a salt thereof and a borate.
  • carboxymethyl cellulose or its salt has a structure in which hydroxyl groups in glucose residues constituting cellulose are substituted with carboxymethyl ether groups.
  • Carboxymethylcellulose may be in the form of a salt.
  • Examples of carboxymethylcellulose salts include metal salts such as carboxymethylcellulose sodium salt.
  • cellulose means a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (also simply referred to as “glucose residue” or “anhydroglucose”) is linked by ⁇ ,1-4 bonds.
  • D-glucopyranose also simply referred to as "glucose residue” or “anhydroglucose”
  • Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding non-crystalline regions, etc., according to its origin, production method, and the like.
  • Examples of natural cellulose include bleached or unbleached pulp (bleached wood pulp or unbleached wood pulp); linters, refined linters; cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria.
  • Raw materials for bleached or unbleached pulp are not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, and bamboo.
  • the method for producing the bleached pulp or the unbleached pulp is not particularly limited, and may be a mechanical method, a chemical method, or a combination of the two in between.
  • Examples of bleached or unbleached pulp classified according to manufacturing method include mechanical pulp, chemical pulp, groundwood pulp, sulfite pulp, kraft pulp and the like.
  • dissolving pulp may be used in addition to paper pulp. Dissolving pulp is pulp that has been chemically refined, and is mainly used by dissolving it in chemicals, and serves as a main raw material for artificial fibers, cellophane, and the like.
  • regenerated cellulose examples include those obtained by dissolving cellulose in some solvent such as a cuprammonium solution, cellulose xanthate solution, or morpholine derivative and spinning it again.
  • the fine cellulose is obtained by subjecting cellulosic materials such as the natural cellulose and regenerated cellulose to depolymerization (for example, acid hydrolysis, alkaline hydrolysis, enzymatic decomposition, explosion treatment, vibration ball mill treatment, etc.). and those obtained by mechanically processing the above cellulosic materials.
  • cellulosic materials such as the natural cellulose and regenerated cellulose to depolymerization (for example, acid hydrolysis, alkaline hydrolysis, enzymatic decomposition, explosion treatment, vibration ball mill treatment, etc.). and those obtained by mechanically processing the above cellulosic materials.
  • the carboxymethyl cellulose or its salt of the present invention has a degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of 0.5 or more, more preferably 0.6 or more. If the degree of carboxymethyl substitution is less than 0.5, the solubility in water may be insufficient.
  • Anhydroglucose units in the present invention mean individual anhydroglucose (glucose residues) constituting cellulose.
  • the degree of carboxymethyl substitution also referred to as degree of etherification refers to the proportion of hydroxyl groups (—OH) in glucose residues constituting cellulose that are substituted with carboxymethyl ether groups (—OCH 2 COOH). show.
  • the degree of carboxymethyl substitution is sometimes abbreviated as DS or CM-DS.
  • the upper limit of the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of carboxymethylcellulose or a salt thereof is preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less.
  • the degree of carboxymethyl substitution can be confirmed by measuring the amount of base such as sodium hydroxide required to neutralize carboxymethylcellulose in the sample.
  • base such as sodium hydroxide
  • carboxymethyl ether group of carboxymethylcellulose or a salt thereof is in the form of a salt, it is converted to carboxymethylcellulose in advance before measurement.
  • back titration using a base or acid, and an indicator such as phenolphthalein can be appropriately combined.
  • carboxymethyl cellulose or a salt thereof preferably has a viscosity of 1,000 to 20,000 mPa s as a 1% by mass aqueous solution measured with a Brookfield viscometer (30 rpm) at 25 ° C., and 1,500 More preferably 15,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 1,500 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is within the above range, it is suitable for non-aqueous electrolyte secondary batteries because it is possible to prepare an electrode slurry that is less likely to settle and has good coatability.
  • Carboxymethyl cellulose or a salt thereof is obtained by filtering 2 liters of an aqueous solution of 0.3% by mass of carboxymethyl cellulose or a salt thereof with a 250 mesh filter under reduced pressure conditions of -200 mmHg, and the dry mass of the residue on the filter.
  • the ratio of mass M to mass m is preferably less than 50 ppm, where mass M is the mass of carboxymethyl cellulose or its salt dissolved in the aqueous solution. If it is 50 ppm or more, when an electrode is formed using carboxymethyl cellulose or its salt, the electrode may have appearance defects such as streaks and pinholes, and the quality of the battery may deteriorate.
  • the lower limit of the ratio of the mass M to the mass m is not particularly limited, and the smaller the better.
  • the method for producing carboxymethylcellulose or a salt thereof is not limited, and a known method for producing carboxymethylcellulose or a salt thereof can be applied. That is, cellulose as a raw material is treated with a mercerizing agent (alkali) to prepare mercerized cellulose (alkali cellulose), and then an etherifying agent is added to perform an etherification reaction to obtain carboxymethyl cellulose or a salt thereof in the present invention. can be manufactured.
  • a mercerizing agent alkali
  • an etherifying agent is added to perform an etherification reaction to obtain carboxymethyl cellulose or a salt thereof in the present invention. can be manufactured.
  • cellulose can be used without any particular limitation as long as it is the above-mentioned cellulose, but cellulose with high purity is preferred, and dissolving pulp and linter are particularly preferred. By using these, carboxymethylcellulose with high purity or a salt thereof can be obtained.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
  • Monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate and the like can be used as the etherifying agent.
  • the molar ratio of the mercerizing agent and the etherifying agent in the general method for producing water-soluble carboxymethyl cellulose is generally 2.00 to 2.45 when monochloroacetic acid is used as the etherifying agent. .
  • the reason is that if it is less than 2.00, the etherification reaction may not be carried out sufficiently, so unreacted monochloroacetic acid may remain and waste may occur, and if it exceeds 2.45, There is a possibility that an excessive mercerizing agent and monochloroacetic acid may cause a side reaction to proceed to form an alkali metal glycolate, which may be uneconomical.
  • carboxymethyl cellulose or a salt thereof may be used as it is on the market, or after processing as necessary.
  • Commercially available products include, for example, Nippon Paper Industries Co., Ltd. trade name "Sunrose” (sodium salt of carboxymethyl cellulose).
  • the carboxymethyl cellulose or its salt may be the above-mentioned carboxymethyl cellulose or its salt as it is, or it may be further pulverized (pulverized product).
  • the pulverization process is a mechanical pulverization process that is usually performed using machines.
  • Carboxymethyl cellulose or a salt thereof can be pulverized by dry pulverization in which it is processed in a powder state and wet pulverization in which it is processed in a state of being dispersed or dissolved in a liquid. Any of these may be selected in the present invention.
  • dry and wet pulverizers are examples of pulverizers that can be used for mechanical pulverization in the present invention.
  • dry pulverizers include cutting mills, impact mills, airflow mills, and medium mills. These can be used singly or in combination, and can be treated in several stages with the same model, but an airflow mill is preferred.
  • Cutting type mills include mesh mill (manufactured by Horai Co., Ltd.), Atoms (manufactured by Yamamoto Hyakuma Seisakusho Co., Ltd.), knife mill (manufactured by Palman), granulator (manufactured by Herbolt), rotary cutter mill (manufactured by Nara Co., Ltd.). manufactured by Kikai Seisakusho), etc. are exemplified.
  • Impact mills include Pulperizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Fine Impact Mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Super Micron Mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Sample Mill (manufactured by Seishin Co., Ltd.), Bantam Mill ( Seishin Co., Ltd.), atomizer (Seishin Co., Ltd.), tornado mill (Nikkiso Co., Ltd.), turbo mill (Turbo Kogyo Co., Ltd.), bevel impactor (Aikawa Iron Works Co., Ltd.), and the like.
  • Air flow mills include CGS type jet mill (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), jet mill (manufactured by Sansho Industry Co., Ltd.), Ebara Jet Micronizer (manufactured by Ebara Corporation), Selen Miller (Masuko Sangyo Co., Ltd.) Co., Ltd.), supersonic jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of media mills include vibrating ball mills.
  • wet pulverizers examples include a masscolloider (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.), a high-pressure homogenizer (manufactured by Sanmaru Kikai Kogyo Co., Ltd.), and a medium mill.
  • a masscolloider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.
  • a high-pressure homogenizer manufactured by Sanmaru Kikai Kogyo Co., Ltd.
  • a medium mill As the medium mill, a bead mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) can be exemplified.
  • D90 is preferably less than 100 ⁇ m, more preferably less than 50 ⁇ m, and even more preferably less than 45 ⁇ m. If the D90 of carboxymethyl cellulose or its salt is too large, the amount of undissolved matter in the aqueous solution of carboxymethyl cellulose or its salt tends to increase.
  • carboxymethylcellulose or a salt thereof may be subjected to granulation treatment. This facilitates handling.
  • D90 of carboxymethyl cellulose or its salt may become more than the above value by applying granulation treatment
  • D90 of carboxymethyl cellulose or its salt before granulation treatment is preferably less than the above value.
  • the lower limit of D90 is not particularly limited. The smaller the value, the better.
  • carboxymethylcellulose or a salt thereof can be classified based on the size of the particle size (preferably the size of D90).
  • Classification means a process of sieving the particles to be classified into those having a certain particle diameter or larger and those having a particle diameter smaller than that.
  • the timing of the classification is not particularly limited, and the classification may be performed during the pulverization process or after the pulverization process is completed. good.
  • a known method such as a method using a dry classifier or a wet classifier may be used.
  • Dry classifiers include cyclone classifiers, DS separators, turboclassifiers, microseparators, air separators, and the like.
  • wet classifiers include liquid cyclone classifiers, centrifugal sedimenters, and hydroseparators. Among these, a dry classifier is preferred, and a cyclone classifier is more preferred.
  • the electrode binder of the present invention contain a borate.
  • Borate in the present invention includes potassium borate, sodium borate, calcium borate, lithium borate and the like. Of these, sodium borate and lithium borate are preferred.
  • the hydroxy groups in the borate form a crosslinked structure through hydrogen bonding with the carboxyl group of carboxymethylcellulose. Since this crosslinked structure has a higher strength as a binder than carboxymethyl cellulose itself, it is possible to suppress the structural destruction of the coating layer due to the expansion and contraction of the active material that occurs during charging and discharging, leading to the effect of improving battery characteristics. be.
  • boric acid when a lithium borate salt is used, boric acid can exhibit neutrality or weak alkalinity when added to the electrode binder. If the boric acid is not in the form of a lithium salt, the aqueous solution of the electrode composition becomes strongly acidic, which causes a decrease in the viscosity of the electrode composition and uneven distribution of polarity. It is not preferable because it causes unevenness in the process. Furthermore, since the boric acid is a lithium salt, contamination with impurities is reduced when a lithium-based active material is used, and electrical performance can be easily exhibited.
  • the binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention comprises carboxymethylcellulose and/or a salt thereof having a degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of 0.5 to 1.2, and a borate. At least including is important.
  • Such an electrode binder preferably contains a borate in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, based on carboxymethylcellulose or a salt thereof. , 1 to 10% by mass is more preferable. It is presumed that when the compounding ratio is within this range, the formation of the above-described crosslinked structure between carboxymethyl cellulose and borate occurs more effectively.
  • the electrode binder of the present invention can also be an aqueous solution.
  • the conditions for producing such an aqueous solution are not particularly limited.
  • the electrode binder is added to water (e.g., distilled water, purified water, tap water, etc.), and if necessary, it is stirred and dissolved. can do.
  • water e.g., distilled water, purified water, tap water, etc.
  • the borate can be added and dissolved by stirring or the like.
  • carboxymethyl cellulose or a salt thereof can be dissolved by stirring or the like.
  • the aqueous solution of such an electrode binder preferably has a pH in the range of 1 to 8, more preferably in the range of pH 2 to 8, further preferably in the range of pH 3 to 8, and pH 6 to 8.
  • a range of 8 is particularly preferred.
  • the pH of the aqueous solution is biased toward the acidic side, it becomes difficult for the aqueous solution to exhibit the expected viscosity. Therefore, when the pH is in the range of 6 to 8, it is possible to obtain an aqueous solution having particularly well-balanced viscosity and solubility and excellent coatability.
  • the aqueous solution of the binder for electrodes preferably has a viscosity of 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 250 mPa ⁇ s or more, as a 1% by mass aqueous solution measured with a Brookfield viscometer (30 rpm) at 25°C. It is more preferably 15,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 8,000 mPa ⁇ s or less.
  • suitable thickening properties and binding properties can be exhibited when added to the electrode composition.
  • the electrode binder of the present invention can also contain other components constituting the electrode composition within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • additive components include inorganic salts that are cationized in an aqueous solution. The presence of cations reinforces the cross-linked structure of carboxymethyl cellulose, thereby exhibiting excellent electrical properties.
  • monovalent, divalent, or trivalent cations can be appropriately used, and specifically, cations containing Fe ions and the like are preferable.
  • the electrode binder of the present invention can constitute an electrode composition together with an electrode active material.
  • the properties of the electrode composition are not particularly limited, and may be either slurry or paste.
  • the content of carboxymethylcellulose or a salt thereof in the electrode composition is preferably 0.1 to 4.0% by mass with respect to the entire electrode composition.
  • the electrode composition may contain various components depending on whether the electrode formed by the composition is a negative electrode or a positive electrode.
  • the negative electrode active material is usually included.
  • negative electrode active materials include graphite (natural graphite, artificial graphite), coke, graphite materials such as carbon fiber; elements capable of forming an alloy with lithium, such as Al, Si, Sn, Ag, Compounds containing elements such as Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, and Ti; composites of elements and compounds capable of forming alloys with lithium, and carbon and/or the graphitic material; Nitrides containing lithium can be used.
  • graphite materials and/or silicon-based compounds are preferred, graphite and/or silicon-based compounds are more preferred, and at least silicon-based compounds are preferred.
  • a positive electrode active material is usually included.
  • a LiMexOy (Me means a transition metal containing at least one of Ni, Co, and Mn; x and y are arbitrary numbers) -based positive electrode active material is preferable.
  • the LiMexOy - based positive electrode active material is not particularly limited, but LiMn 2 O 4 -based, LiCoO 2 -based, and LiNiO 2 -based positive electrode active materials are preferable.
  • LiMn 2 O 4 -based, LiCoO 2 -based, and LiNiO 2 -based positive electrode active materials include compounds in which various metal elements are substituted with LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , or LiNiO 2 as a main skeleton. be done.
  • LiMn 2 O 4 -based, LiCoO 2- based, and LiNiO 2 -based positive electrode active materials have excellent performance as positive electrode active materials, such as excellent diffusion performance of electrons and lithium ions, resulting in high charge-discharge efficiency and good cycle characteristics.
  • the content of the active material in the electrode composition is usually 90-99% by mass, preferably 91-99% by mass, more preferably 92-99% by mass.
  • the electrode composition preferably contains a conductive material. Since the electrode composition contains a conductive material, the properties of the manufactured positive electrode are improved. Also, the conductive material can ensure the electrical conductivity of the positive electrode. Examples of the conductive material include one or a mixture of two or more of carbon substances such as carbon black, acetylene black, and graphite. Of these, carbon black is preferred.
  • the electrode composition may contain a binder other than the aqueous solution of carboxymethylcellulose or its salt.
  • a synthetic rubber-based binder is exemplified as the binder in the case of the electrode composition for the negative electrode.
  • the synthetic rubber binder at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, chloroprene rubber, carboxy-modified styrene-butadiene rubber, and latexes of these synthetic rubbers is used. can. Of these, styrene-butadiene rubber (SBR) is preferred.
  • the binder for the electrode composition for the positive electrode include polytetrafluoroethylene (PTFE) in addition to the synthetic rubber-based binder mentioned above as the binder for the negative electrode. (PTFE) is preferred.
  • the content of the binder in the electrode composition is usually 0.5-5% by mass, preferably 0.5-3% by mass, more preferably 0.5-2% by mass.
  • the manufacturing conditions for the electrode composition There are no particular restrictions on the manufacturing conditions for the electrode composition.
  • other components constituting the electrode composition are added to an aqueous solution of carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and mixed with stirring as necessary.
  • the properties of the electrode composition are also not particularly limited.
  • it may be liquid, paste, slurry, or the like, and any of them may be used.
  • the electrode composition is used to manufacture electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery may be produced by a method of laminating the electrode composition on a collector substrate (collector).
  • Lamination methods include, for example, blade coating, bar coating, and die coating, with blade coating being preferred.
  • blade coating a method of casting the electrode composition onto a collector substrate using a coating device such as a doctor blade is exemplified.
  • the method of lamination is not limited to the above specific examples, and a method of applying the electrode composition by ejecting it from an extrusion liquid injector having a slot nozzle onto a collector substrate that is wound around a backup roll and travels. is also exemplified.
  • drying by heating for example, the temperature is 80 to 120° C., heating time is, for example, 4 to 12 hours
  • pressurization by roll pressing or the like can be performed.
  • Any electrical conductor that does not cause a fatal chemical change in the constructed battery can be used as the current collecting substrate.
  • the collector base material for the negative electrode active material stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, copper, and the above-mentioned stainless steel surface coated with carbon, nickel, titanium, or silver can be used. . Of these, copper or copper alloys are preferred, with copper being most preferred.
  • Examples of the material of the collector substrate for the positive electrode include metals such as aluminum and stainless steel, with aluminum being preferred.
  • a mesh, punched metal, foam metal, foil processed into a plate shape, or the like can be used, and a foil processed into a plate shape is preferable.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode formed from the electrode composition is not particularly limited, but is usually sheet-like.
  • the thickness (the thickness of the mixture layer formed from the electrode composition, excluding the current-collecting substrate portion) is appropriately selected depending on the composition of the composition, manufacturing conditions, and the like. Although it is difficult to define unambiguously, it is usually 30 to 150 ⁇ m.
  • Electrodes formed from the composition are used as electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries. That is, the present invention includes an electrode formed from the composition, and can manufacture a non-aqueous electrolyte secondary battery using this electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can have a structure in which a positive electrode and a negative electrode are alternately laminated via a separator and wound many times. Said separator is usually impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • a negative electrode and/or a positive electrode formed from the electrode composition described above can be used as the negative electrode and/or the positive electrode.
  • Such a non-aqueous electrolyte secondary battery uses carboxymethyl cellulose or a salt thereof with excellent solubility, and can omit a process such as filtering with a filter, so it has excellent productivity, and the initial irreversible capacity is significantly improved, resulting in high battery characteristics. can be demonstrated.
  • each index of carboxymethylcellulose or its salt was measured by the following methods.
  • CM-DS Method for measuring degree of carboxymethyl substitution
  • 100 mL of methanol a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol
  • CMC salt carboxymethylcellulose salt
  • H-CMC carboxymethylcellulose salt
  • H-CMC 1.5 to 2.0 g of absolutely dried H-CMC was precisely weighed and put into a 300 mL Erlenmeyer flask with a common stopper. Wet the H-CMC with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back-titrated with 0.1N H2SO4 using phenolphthalein as an indicator. CM-DS was calculated by the following formula 1.
  • Carboxymethylated cellulose or its salt was weighed into a 1000 mL glass beaker and dispersed in 900 mL of distilled water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w/v).
  • the aqueous dispersion was stirred at 25° C. with a stirrer at 600 rpm for 3 hours. After that, according to the method of JIS-Z-8803, using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), No. The viscosity was measured after 3 minutes at 1 rotor/rotation speed of 30 rpm.
  • the particle size distribution was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution meter (Mastersizer 2000E, manufactured by Spectris Co., Ltd.). In the measurement, the sample was dispersed in methanol and then subjected to ultrasonic treatment for at least 1 minute.
  • the copper foil side of the peel test piece was attached and fixed to a wooden board with a general double-sided tape, and set in a Tensilon universal material testing machine (manufactured by A&D, TENSILON RTC-1210A). After preparing for measurement by mechanically peeling the tape from the peel test piece for 20 mm, the peel strength was measured at 180 degrees under the conditions of a load speed of 100 mm/min and a maximum load of 10 N.
  • Electrode Binder (Film formation of electrode binder) The obtained electrode binders 1 to 9 were each adjusted so that the solid content concentration of carboxymethyl cellulose was 1% (w/v), and then glycerol was added so that the solid content content was 50% by mass with respect to carboxymethyl cellulose. added and stirred well until dissolved. Next, defoaming using Mazerustar (Kurashiki Boseki, KK-250S), pouring 80 g into a polytetrafluoroethylene petri dish with a diameter of 14 cm, spreading it over the petri dish so as not to introduce air bubbles, and blowing dryer and dried at 30° C. for 30 hours to obtain films 1 to 9 of electrode binders 1 to 9.
  • the discharge treatment was performed at a constant current of 0.2 C, and the discharge capacity (mAh/g) after one cycle was measured after discharge.
  • the constant current for the discharge treatment was set as described below, and the discharge capacity (mAh/g) was measured after each cycle of discharge.
  • Capacity retention rate discharge capacity after 1 cycle (mAh/g)/discharge capacity after 52 cycles (mAh/g) x 100".
  • Example 1 ⁇ Preparation of binder for electrode> 2720 g of isopropyl alcohol, 170 g of sodium monochloroacetate, and 58 g of sodium hydroxide dissolved in 480 g of water were added to a twin-screw kneader with the rotation speed adjusted to 100 rpm, and the dry mass of the linter pulp was dried at 30 ° C. for 60 minutes. 160g was charged. After stirring and mixing at 30° C. for 90 minutes to prepare mercerized cellulose, the temperature was raised to 70° C. and carboxymethylation reaction was performed for 90 minutes. After completion of the reaction, the mixture was neutralized with acetic acid to a pH of about 7, deliquored, dried, and pulverized.
  • a sodium salt of carboxymethyl cellulose (hereinafter sometimes referred to as “CMC1”) having an aqueous solution viscosity of 7,900 mPa ⁇ s, a filtration residue of 48 ppm relative to the dry mass of carboxymethyl cellulose dissolved in the aqueous solution, and a D90 of 31.9 ⁇ m. ).
  • CMC1 carboxymethyl cellulose
  • the above carboxymethylcellulose sodium salt and 1% by mass of lithium tetraborate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) relative to the carboxymethylcellulose sodium salt were weighed into a 300 mL glass beaker, and the solid content concentration of carboxymethylcellulose was 2%.
  • An aqueous dispersion was prepared by adding distilled water so as to obtain (w/v).
  • the aqueous dispersion was stirred at 25° C. with a stirrer at 500 rpm for 2 hours to obtain a binder 1 for electrodes.
  • This slurry was applied with an applicator to a copper foil (NC-WS manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) of 320 mm long ⁇ 170 mm wide ⁇ 17 ⁇ m thick, air-dried for 30 minutes, and then dried at 60 ° C. for 30 minutes in a dryer. . Furthermore, using a small tabletop roll press (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., SA-602), the negative electrode was pressed under the conditions of 5 kN and a roll peripheral speed of 50 m / min, with a basis weight of 19.7 g / m 2 and a discharge effective capacity of 2100 mAh / g. Plate 1 was obtained.
  • a separator (polypropylene separator with a thickness of 20 ⁇ m, manufactured by CS Tech) was punched out to have a circular shape with a diameter of 17 mm, and vacuum drying was performed at 60° C. for 12 hours.
  • the negative electrode plate 1 is placed in a stainless circular dish-shaped container with a diameter of 20.0 mm, followed by a separator, a positive electrode plate, a spacer (15.5 mm in diameter, 1 mm in thickness), and a stainless washer (manufactured by Hosen Co., Ltd.). were stacked in this order, and then 300 ⁇ L of an electrolytic solution (1 mol/L of LiPF 6 , ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1:1) was added to the circular dish-shaped container. This was covered with a stainless steel cap via a polypropylene packing and sealed with a coin battery caulking machine (Hosen Co., Ltd.) to obtain a coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery 1 .
  • an electrolytic solution (1 mol/L of LiPF 6 , ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1:1
  • Electrode binder 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium tetraborate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in place of lithium tetraborate at 10% by mass relative to carboxymethylcellulose sodium salt. Obtained.
  • a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the electrode binder 2 was used instead of the electrode binder 1.
  • Example 3 The type of CMC has a degree of carboxymethyl substitution of 0.90, a viscosity of a 1% by mass aqueous solution measured with a Brookfield viscometer at 25 ° C. is 1,890 mPa s, and a dry mass of carboxymethyl cellulose dissolved in the aqueous solution.
  • An electrode binder 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sodium salt of carboxymethylcellulose having a filtration residue of 40 ppm and a D90 of 27.4 ⁇ m was used.
  • a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the electrode binder 3 was used instead of the electrode binder 1.
  • Example 1 An electrode binder 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that borate was not added. A slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrode binder 4 was used instead of the electrode binder 1.
  • An electrode binder 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that boric acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in place of the borate in an amount of 10% by mass based on the sodium salt of carboxymethylcellulose.
  • a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrode binder 5 was used instead of the electrode binder 1.
  • the type of CMC has a degree of carboxymethyl substitution of 0.75, a viscosity of a 1% by mass aqueous solution measured with a Brookfield viscometer at 25 ° C. is 10 mPa s, and a filtration of the dry mass of carboxymethyl cellulose dissolved in the aqueous solution.
  • An electrode binder 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sodium salt of carboxymethylcellulose having a residue of 210 ppm and a D90 of 108.2 ⁇ m was used.
  • a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the electrode binder 6 was used instead of the electrode binder 1.
  • the type of CMC has a degree of carboxymethyl substitution of 0.69, a viscosity of a 1% by mass aqueous solution measured with a Brookfield viscometer at 25 ° C. is 100 mPa s, and a filtration of the dry mass of carboxymethyl cellulose dissolved in the aqueous solution.
  • An electrode binder 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sodium salt of carboxymethylcellulose having a residue of 216 ppm and a D90 of 96.4 ⁇ m was used.
  • a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the electrode binder 7 was used instead of the electrode binder 1.
  • a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that the electrode binder 8 was used instead of the electrode binder 1.
  • Electrode binder 9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyacrylic acid (manufactured by Sigma-Aldrich) (hereinafter sometimes referred to as "PAA") was used instead of CMC.
  • PAA polyacrylic acid
  • a slurry, a negative electrode plate, and a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrode binder 9 was used instead of the electrode binder 1.
  • the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit is 0.5 to 1.2
  • the viscosity of a 1 wt% aqueous solution measured with a Brookfield viscometer (30 rpm) at 25 ° C. is 1. ,000 to 20,000 Pa s of carboxymethyl cellulose and/or a salt thereof and a borate.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery used for the negative electrode plate had an excellent capacity retention rate.

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Abstract

無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であり、かつ２５℃においてＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が１，０００～２０，０００Ｐａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、ホウ酸塩とを少なくとも含む、非水電解質二次電池電極用結合剤。好ましくは、前記ホウ酸塩が、前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の固形分量１００質量％に対して０．１～２０質量％の範囲で含む、非水電解質二次電池電極用結合剤。

Description

非水電解質二次電池電極用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池電極用結合剤、非水電解質二次電池用電極組成物非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池に関する。
　近年、電子機器、特にスマートフォン等の携帯電話、タブレット、ノート型パソコンなどの携帯機器が、小型化、軽量化、薄型化、高性能化し、携帯機器の普及が進んでいる。このような携帯機器の利用範囲の多様化に伴い、これらを駆動させる電池が非常に重要な部品となっている。電池のうち、高いエネルギー密度を有し高容量である、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
　通常、非水電解質二次電池は以下のようにして作製される。すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質を含有する負極と、リチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）からなる正極活物質を含有する正極が、集電基材（集電体）としての金属箔の表面にそれぞれシート状に形成され、シート状正極およびシート状負極を得る。そしてシート状正極及びシート状負極が、同じくシート状に形成されたセパレータを介して、巻回あるいは積層され、ケース内に収納される。シート状正極およびシート状負極は、集電基材（集電体）となる金属箔と、その表面に形成される、活物質を含む合剤層を備える構造であり、負極活物質スラリー（あるいはペースト）または正極活物質スラリー（あるいはペースト）が集電材上に塗布、乾燥され形成され得る。
　負極活物質スラリー（ペースト）は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質のほかに結合剤（バインダー）を含む。結合剤として、スチレン／ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を主成分とする負極用の結合剤が特許文献１に開示されている。
　特許文献１によると、水溶性増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを水に溶解させて水溶液を調製し、これにＳＢＲと負極活物質を混合してスラリーが製造される。当該スラリーは塗工液として基材上に塗布、乾燥されることによって、シート状負極が形成される。
　一方、非水電解質二次電池の正極の製造では、溶剤には従来Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機系溶剤が用いられてきた。しかし、取り扱いに要するコストの低減や排出時の環境負荷への影響から、近年、溶剤として水が使用されてきている。
　正極活物質スラリー（ペースト）は、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、導電材としてのカーボン等のほかに、結合剤を含む。結合剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの、１％水溶液における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上のセルロースが特許文献２に記載されている。特許文献２には、カルボキシメチルセルロースを、導電材やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などとともに純水に投入し、活物質ペーストを調製することが記載されている。
特開平５－７４４６１号公報 特開２００３－１５７８４７号公報
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２ともに、電極組成物として基材上に塗布した際のフィルム強度が弱く、耐久性に劣ることが課題であった。
　そこで本発明では、優れた電池特性とフィルム特性を具備する非水電解質二次電池電極用結合剤を得ることを目的とする。また、この非水電解質二次電池電極用結合剤を用いた非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を得ることを目的とする。
　本発明者らは鋭意努力の結果、以下の〔１〕～〔８〕により課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明によれば、
〔１〕　無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であり、かつ２５℃においてＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が１，０００～２０，０００Ｐａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、ホウ酸塩とを少なくとも含む、非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔２〕　前記ホウ酸塩が、前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の固形分量１００質量％に対して０．１～２０質量％の範囲で含む、〔１〕に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔３〕　前記カルボキシメチル化セルロース又はその塩が、乾燥質量Ｂの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ａを測定した際に、前記乾燥質量Ｂに対する乾燥質量Ａの比率が５０ｐｐｍ未満である、〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔４〕　前記ホウ酸塩が、ホウ酸ナトリウム及びホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１つを含む、〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤、
〔５〕　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積平均粒子径による粒子径分布において、最小値から積算して９０％が含まれる粒子径であるＤ９０が１００μｍ未満であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池の電極用結合剤、
〔６〕　〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤と、ケイ素系化合物を含む、非水電解質二次電池用電極組成物、
〔７〕　〔６〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極、
〔８〕　〔６〕に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池
が提供される。
　本発明によれば、優れた電池特性とフィルム特性を具備する非水電解質二次電池電極用結合剤を得ることができる。また、この非水電解質二次電池電極用結合剤を用いた非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を得ることができる。
　以下、本発明の非水電解質二次電池電極用結合剤（以下、「電極用結合剤」ということがある。）について説明する。本発明の電極用結合剤は、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であり、かつ２５℃においてＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が１，０００～２０，０００Ｐａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、ホウ酸塩とを少なくとも含む。
　＜カルボキシメチルセルロース又はその塩＞
　本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などを挙げ得る。
　本発明においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。）がβ，１－４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。
　天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース、等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合わせた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプまたは未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
　再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
　微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
　本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、その無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が、０．５以上であることが重要であり、０．６以上であることがより好ましい。カルボキシメチル置換度が０．５未満であると、水への溶解が十分でなくなるおそれがある。
　本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（－ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）に置換されているものの割合を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳまたはＣＭ－ＤＳと略すことがある。
　カルボキシメチルセルロース又はその塩の無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度の上限は、１．２以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
　なお当該カルボキシメチル置換度は、試料中のカルボキシメチルセルロースを中和するのに必要な水酸化ナトリウム等の塩基の量を測定して確認することができる。この場合、カルボキシメチルセルロース又はその塩のカルボキシメチルエーテル基が塩の形態である場合には、測定前に予めカルボキシメチルセルロースに変換しておく。測定の際には、塩基、酸を用いた逆滴定、フェノールフタレイン等の指示薬を適宜組み合わせることができる。
　本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、２５℃でのＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が１,０００～２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、１，５００～１５，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、１，５００～１０，０００ｍＰａ・ｓのものがさらにより好ましい。粘度が上記範囲にあることで沈降しにくく、塗工性も良好な電極スラリーを作製することができるため非水電解質二次電池に適する。
　またカルボキシメチルセルロース又はその塩は、０．３質量％の該カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液２リットルを－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過した際のフィルター上の残渣の乾燥質量を質量Ｍとし、前記水溶液に溶解したカルボキシメチルセルロース又はその塩の質量を質量ｍとした場合に、質量ｍに対する質量Ｍの比率が５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。５０ｐｐｍ以上であると、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いて電極を形成した際に、電極にストリークやピンホールなどの外観不良が発生し、電池の品質が低下するおそれがある。前記質量ｍに対する前記質量Ｍの比率の下限は特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
　本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の製法は限定されず、公知のカルボキシメチルセルロース又はその塩の製法を適用することができる。即ち、原料であるセルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、エーテル化剤を添加してエーテル化反応させることで本発明におけるカルボキシメチルセルロース又はその塩を製造することができる。
　原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、特に、溶解パルプ、リンターを用いることが好ましい。これらを用いることにより、純度の高いカルボキシメチルセルロース又はその塩を得ることができる。
　マーセル化剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩等を使用することができる。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等を使用することができる。
　水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法の場合のマーセル化剤とエーテル化剤のモル比は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では２．００～２．４５が一般的に採用される。その理由は、２．００未満であるとエーテル化反応が十分に行われない可能性があるため、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成するおそれがあるため、不経済となる可能性があることにある。
　本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、市販のものをそのまま、或いは必要に応じて処理してから用いてもよい。市販品としては、例えば、日本製紙（株）製の商品名「サンローズ」（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）が挙げられる。
　［粉砕処理］
　本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、上述したようなカルボキシメチルセルロース又はその塩をそのまま用いてもよいが、さらに粉砕処理が施されたもの（粉砕処理物）であってもよい。粉砕処理は、通常は機械を用いて行われる機械的粉砕処理である。カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理の方法としては、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法との両方法が例示される。本発明においてはこれらのいずれを選択してもよい。
　カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液を調製すると、カルボキシメチルセルロース又はその塩に由来するゲル粒子が未溶解物として、水溶液中に残存する。カルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的に乾式あるいは湿式粉砕処理することで、カルボキシメチルセルロース又はその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液においては、上記のゲル粒子が微細化される。その結果、カルボキシメチルセルロース又はその塩の機械的な粉砕処理物の水溶液を用いて電極を形成すると、電極の表面に発生するスジ状の欠陥（ストリーク）や剥がれ、ピンホール等の原因となる粗大な未溶解物を、さらに抑制することができると考えられる。
　本発明で機械的な粉砕処理のために使用可能な粉砕装置としては以下の様な乾式粉砕機および湿式粉砕機が挙げられる。
　乾式粉砕機は、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルが例示される。これらは単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができるが、気流式ミルが好ましい。
　カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。
　衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインイパクトミル（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。
　気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示される。
　媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。
　湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株）製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製）、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス（株）製）等を例示できる。
　［カルボキシメチルセルロースの粒径］
　本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粒径は、小さい方が好ましい。すなわち、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積平均粒子径による粒子径分布において、最小値から積算して９０％が含まれる粒子径であるＤ９０（本明細書においては、以降「Ｄ９０」ということがある）が１００μｍ未満であることが望ましく、５０μｍ未満であることがより望ましく、４５μｍ未満であることがさらに望ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩のＤ９０が大きすぎるとカルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液中の未溶解物が増加する傾向がある。
　また、本発明においてカルボキシメチルセルロース又はその塩は、造粒処理が施されていてもよい。これにより、取り扱いが容易となる。造粒処理を施すことによりカルボキシメチルセルロース又はその塩のＤ９０は上記の値以上となることがあるが、造粒処理前のカルボキシメチルセルロース又はその塩のＤ９０は上記の値未満であることが好ましい。
　なお、Ｄ９０の下限は特には限定されない。小さければ小さいほど好ましく、０を超えていればよい。
　本発明においては、カルボキシメチルセルロース又はその塩を粒子径の大きさ（好ましくはＤ９０の大きさ）に基づき分級し得る。分級とは、分級の対象である粒子を、ある粒子径の大きさ以上のものとそれ以下のものとを篩い分けする処理を意味する。
　分級は、Ｄ９０が上記の値未満であるか上記の値以上であるかを基準として行うことが好ましい。これにより、Ｄ９０が上記の値未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩を選択的に収集することができる。
　カルボキシメチルセルロース又はその塩として、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物を用いる場合、上記の分級の時期は特に限定されず、粉砕処理の途中に設けてもよいし、粉砕処理の終了後に設けてもよい。
　分級の方法は、公知の方法、例えば乾式分級機、湿式分級機を用いる方法を用いればよい。乾式分級機としては、サイクロン式分級機、ＤＳセパレーター、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ、エアーセパレータ等が挙げられる。一方、湿式分級機としては、液体サイクロン方式の分級機、遠心沈降機、ハイドロセパレーター等が挙げられる。このうち乾式分級機が好ましく、サイクロン式分級機がより好ましい。
　＜ホウ酸塩＞
　本発明の電極用結合剤は、ホウ酸塩を含むことが重要である。本発明におけるホウ酸塩とは、ホウ酸カリウム塩、ホウ酸ナトリウム塩、ホウ酸カルシウム塩、ホウ酸リチウム塩などを挙げることができる。これらのうち、ホウ酸ナトリウム塩、ホウ酸リチウム塩が好ましい。
　そのようなホウ酸塩を、カルボキシメチルセルロースとともに電極用結合剤として用いると、ホウ酸塩中のヒドロキシ基は、カルボキシメチルセルロースのカルボキシ基と水素結合を介して架橋構造体を形成する。この架橋構造体ではカルボキシメチルセルロース単体よりも結合剤としての強度が優れるため、充放電中に生じる活物質の膨張収縮による塗工層の構造破壊を抑制でき、電池特性向上効果へとつながると推測される。
　また、ホウ酸リチウム塩を用いる場合、ホウ酸は電極用結合剤に添加されたときに、中性又は弱アルカリ性を示すことができる。ホウ酸がリチウム塩の状態ではない場合、水溶液となる電極組成物は強い酸性となるために、電極組成物の粘度の低下や、極性の偏在が起こるために集電体に電極組成物を塗布する際にムラができてしまうため好ましくない。さらにホウ酸がリチウム塩であることにより、リチウム系活物質を用いる際に不純物の混入が少なくなるため、電気的な性能を発揮しやすくなる。
　＜電極用結合剤＞
　本発明の非水電解質二次電池電極用結合剤は、上述する無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、ホウ酸塩とを少なくとも含むが重要である。そのような電極用結合剤は、カルボキシメチルセルロース又はその塩に対し、ホウ酸塩が、０．１～２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、０．５～１５質量％の範囲がより好ましく、１～１０質量％の範囲がさらに好ましい。配合比が本範囲であると、前述するカルボキシメチルセルロースとホウ酸塩との架橋構造体の形成がより効果的に発生すると推測される。
　本発明の電極用結合剤は、水溶液とすることもできる。そのような水溶液の製造条件は特に制限はなく、例えば、電極用結合剤を、水（例えば蒸留水、精製水、水道水など）に添加し、必要に応じて撹拌などを行い溶解させて調製することができる。またカルボキシメチルセルロース又はその塩を水などに溶解した後、ホウ酸塩を添加し、攪拌などを行い溶解させることもできる。同様に、ホウ酸塩を水などに溶解させたのち、カルボキシメチルセルロース又はその塩を攪拌など行い溶解させることもできる。
　そのような電極用結合剤の水溶液は、ｐＨが１～８の範囲であることが好ましく、ｐＨ２～８の範囲であることがより好ましく、ｐＨ３～８の範囲であることがさらに好ましく、ｐＨ６～８の範囲であることが特に好ましい。水溶液のｐＨが酸性側に偏ると、水溶液に期待される粘度が発揮されにくくなる。そのため、ｐＨが６～８の範囲であると、特に粘性と溶解性のバランスが取れ、塗工性に優れる水溶液を得ることができる。
　また、電極用結合剤の水溶液は、２５℃でのＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。電極用結合剤の水溶液が上記粘度範囲であることで、電極組成物に添加した際に適した増粘性や結合性を発揮することができる。
　本発明の電極用結合剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の電極組成物を構成する成分を添加することもできる。そのような添加成分としては、例えば水溶液中で陽イオン化する無機塩などを挙げることができる。陽イオンが混在することで、カルボキシメチルセルロースの架橋構造が補強されるため電気特性に優れた効果を発揮することができる。そのような陽イオンとしては、１価、２価、３価などの陽イオンを適宜使用することができ、具体的にはＦｅイオン等を含むものが好ましい。
　＜電極組成物＞
　本発明の電極用結合剤は、電極の活物質と共に電極組成物を構成し得る。電極組成物の性状は特に限定されず、スラリー状、ペースト状のいずれであってもよい。
　本発明において、電極組成物中のカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量は、電極組成物の全体に対して、好ましくは０．１～４．０質量％である。
　電極組成物には、該組成物により形成される電極が負極および正極のいずれかに応じて様々な成分が含まれ得る。
　負極用の電極組成物の場合には、通常、負極活物質が含まれる。負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コ－クス、炭素繊維のような黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素を含む化合物；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物；リチウムを含む窒化物が使用できる。このうち黒鉛質材料及び又はケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及び又はケイ素系化合物を含むことがより好ましく、ケイ素系化合物を少なくとも含むことが好ましい。
　正極用の電極組成物の場合には、通常、正極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＭｅｘＯｙ（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｅｘＯｙ系の正極活物質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質としては、たとえば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物が例示される。ＬｉＭｎ２Ｏ４系、ＬｉＣｏＯ２系、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウムイオン二次電池が得られる。このうちＬｉＣｏＯ２系の正極活物質が好ましく、ＬｉＣｏＯ２がより好ましい。一方、材料コストの低さからは、ＬｉＭｎ２Ｏ４系の正極活物質を用いることが好ましい。
　電極組成物中の活物質の含有量は、通常は９０～９９質量％、好ましくは９１～９９質量％、より好ましくは９２～９９質量％である。
　正極用の電極組成物の場合には、電極組成物は導電材を有することが好ましい。電極組成物が導電材を有することで、製造される正極の特性が向上する。また、導電材は、正極の電気伝導性を確保し得る。導電材としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上を混合したものが挙げられる。このうちカーボンブラックが好ましい。
　また、電極組成物には、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液以外の結合剤が含まれ得る。負極用の電極組成物の場合の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。また、正極用の電極組成物の場合の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
　電極組成物中の結合剤の含有量は、通常は０．５～５質量％、好ましくは０．５～３質量％、より好ましくは０．５～２質量％である。
　電極組成物の製造条件は特に限定はない。例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液に、電極組成物を構成する他の成分を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する。
　電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。
　電極組成物は、非水電解質二次電池のための電極の製造に用いられる。非水電解質二次電池用の電極の製造は、前記電極組成物を集電基材（集電体）上に積層する方法によればよい。積層の方法としては例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。例えばブレード塗工の場合には、ドクターブレードなどの塗工装置を用いて電極組成物を集電基材上にキャスティングする方法が例示される。また、積層の方法は上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電基材上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後さらに必要に応じて加熱（温度は例えば８０～１２０℃、加熱時間は例えば４～１２時間）などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行い得る。
　集電基材としては、構成された電池において致命的な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。
　負極活物質用の集電基材としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅や前記ステンレス鋼の表面にカ－ボン、ニッケル、チタンまたは銀を付着処理させたもの等が利用できる。これらのうち、銅または銅合金が好ましいが、銅が最も好ましい。
　正極用の集電基材の材料としては、たとえば、アルミニウム、ステンレスなどの金属が例示され、アルミニウムが好ましい。集電基材の形状としては、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などを用いることができ、板状に加工された箔が好ましい。
　電極組成物により形成された非水電解質二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。シート状の極板の場合の厚さ（集電基材部分を除く、電極組成物から形成される合剤層の厚さ）は、組成物の組成や製造条件などにもより適宜選択するため一義的に規定することは困難であるが、通常は３０～１５０μｍである。
　前記組成物により形成される電極は非水電解質二次電池の電極として用いられる。すなわち本発明は、前記組成物により形成される電極を備える、また、この電極を用いて非水電解質二次電池を製造することができる。非水電解質二次電池は、正電極及び負電極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。前記セパレータは通常、非水電解質で含浸される。
　この負電極および／または正電極として、前記した電極組成物により形成された負電極および／または正電極が用いられうる。かかる非水電解質二次電池は、溶解性に優れるカルボキシメチルセルロース又はその塩が用いられ、フィルターによる濾過などの工程を省略できるので生産性に優れると共に、初期不可逆容量が顕著に改善され、高い電池特性を発揮しうるものである。
　以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
　本実施例および比較例において、カルボキシメチルセルロース又はその塩についての各指標の測定は以下の方法による。
　＜カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）の測定方法＞
　カルボキシメチルセルロース粉砕処理物の試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ塩）をＨ－ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）にした。絶乾したＨ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭ－ＤＳを、次式１によって算出した。
（式１）
Ａ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：１ｇのＨ－ＣＭＣの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　＜粘度＞
　カルボキシメチル化セルロース又はその塩を、１０００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍＬに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製した。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌した。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。
＜水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣の質量の質量比の測定＞
　カルボキシメチルセルロース又はその塩の０．３質量％（カルボキシメチルまたはその塩の乾燥質量を基準とした質量％）水溶液２リットルを調製した。この水溶液２リットルを－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて、濾過器（「セパロート」桐山製作所製）を用いて、２５０メッシュのフィルター（ステンレス製、目開き６３μｍ）にて濾過した。２５０メッシュのフィルターに残存した残渣を、温度１０５℃で、１６時間送風乾燥させた後、乾燥した残渣の質量を測定し、カルボキシメチルセルロース水溶液中のカルボキシメチルセルロースの質量に対する質量パーセント（ｐｐｍ）で表示した。
＜Ｄ９０の測定＞
　粒子径分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（マスターサイザー２０００Ｅ、スペクトリス（株）製）を用いて測定した。測定に当たっては、試料をメタノールに分散させた後、超音波処理を少なくとも１分以上行ったものについて測定を行った。
＜剥離試験＞
　実施例及び比較例で得られた負極板を、幅３５ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断し剥離試験片として得た。剥離試験片の活物質層側の面の最上層に、粘着テープ（日東電工社製、ポリエステル粘着テープ、幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ２５μｍ）を剥離試験片の中央となるように２８０ｋｇｆ／ｃｍで接着させた。
　その後、剥離試験片の銅箔側を木板に一般用両面テープで貼り付け固定し、テンシロン万能材料試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＣ－１２１０Ａ）にセットした。剥離試験片から２０ｍｍ間機械的にテープを剥離させ測定準備を行った後、負荷速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、最大荷重１０Ｎで１８０度の条件で剥離強度を測定した。
　また、実施例および比較例で得られた電極用結合剤１～９について、次のようにフィルム評価を行った。
　＜電極用結合剤のフィルム評価＞
　（電極用結合剤のフィルム化）
　得られた電極用結合剤１～９は、それぞれカルボキシメチルセルロースの固形分濃度１％（ｗ/ｖ）となるように調整した後、カルボキシメチルセルロースに対し固形分量で５０質量％となるようにグリセロールを添加し、溶解するまでよく攪拌した。
　次いで、マゼルスター（倉敷紡績製、ＫＫ－２５０Ｓ）を用いて脱泡を行い、直径１４ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製シャーレに８０ｇ流し込み、気泡が入らないようにシャーレ全面に流し広めた後、送風乾燥機にて３０℃／３０時間乾燥させて、電極用結合剤１～９のフィルム１～９を得た。
　（フィルム評価）
　得られたフィルム１～９を、それぞれ室温が２３度、湿度が５０％に保たれた部屋に静置して一昼夜調湿し、１．５ｃｍ幅に断裁した後、テンシロン万能試験機にて引張試験を行った。試験はサンプル間距離５ｃｍ、速度１ｃｍ／ｍｉｎの条件で実施し、塗膜強度に相関する破断強度、引張強度、伸び及び伸び率を得た。なお、電極用結合剤９を用いて作製したフィルム９については、フィルム強度が弱く、破断強度、引張強度、伸び及び伸び率を測定することができなかった。
　また、実施例および比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いて、以下のように電池の評価を行った。
　＜電池評価＞
　（放電容量（充放電レート試験））
　実施例及び比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電レート試験は株式会社ナガノのＢＴＳ２００４を用い、２５℃の恒温槽にて、コイン型非水電解質二次電池を用いて、充電処理－放電処理の順で行う充放電を１サイクルとして、５２サイクルを実施した。なお、充電処理の条件としては、すべてのサイクルで、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）方式（ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）とした。
　放電処理の条件としては、終止電圧を３．０Ｖに設定した。最初の1サイクルは、放電処理の定電流を０．２Ｃで行い、放電後に１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を計測した。
　その後の５２サイクル目までは、下記の通り放電処理の定電流を設定し、各サイクルの放電後に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の計測を行った。
　（各サイクルにおける放電処理の定電流）
２～１０サイクル　：放電処理の定電流０．２Ｃ
１１～２０サイクル：放電処理の定電流１Ｃ
２１サイクル　　　：放電処理の定電流０．２Ｃ
２２～３１サイクル：放電処理の定電流２Ｃ
３２サイクル　　　：放電処理の定電流０．２Ｃ
３３～４２サイクル：放電処理の定電流３Ｃ
４３～５２サイクル：放電処理の定電流０．２Ｃ
　（容量維持率）
　容量維持率は、前述される各サイクル試験での放電容量（ｍＡｈ／ｇ）から、
「容量維持率＝１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／５２サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００」の式より算出した。
　（実施例１）
　＜電極用結合剤の作製＞
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール２７２０ｇとモノクロロ酢酸Ｎａ１７０ｇと水酸化ナトリウム５８ｇを水４８０ｇに溶解したものとを加え、リンターパルプを３０℃、６０分間乾燥した際の乾燥質量で１６０ｇ仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度が０．７０であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が７，９００ｍＰａ・ｓ、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が４８ｐｐｍ、Ｄ９０が３１．９μｍである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ１」ということがある。）を得た。上述のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に対して１質量％の４ホウ酸リチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を３００ｍＬガラスビーカーに測り取り、カルボキシメチルセルロースの固形分濃度が２％（ｗ／ｖ）となるよう蒸留水を加え水分散体を調製した。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２時間攪拌し、電極用結合剤１を得た。
　＜負極板の作製＞
　負極材としてＳｉＯｘ、アセチレンブラック（Ｓｔｒｅａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、電極用結合剤１、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＪＳＲ社製、品番Ｓ２９１０（Ｅ）－１２－Ｎａ）の固形分質量比率が９７：０．５：１．０：１．５になるように混合し、スラリー濃度が４５．６質量％になるように水を添加し、マゼルスター（倉敷紡績製、ＫＫ－２５０Ｓ）を用いてよく攪拌し、スラリー１を得た。このスラリーをアプリケーターで縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ－ＷＳ）に塗工して３０分風乾した後、乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥した。更に小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ－６０２）を用いて、５ｋＮ、ロール周速５０ｍ／ｍｉｎの条件でプレスし、目付量１９．７ｇ／ｍ２、放電実効容量２１００ｍＡｈ／ｇの負極板１を得た。
　＜コイン型非水電解質二次電池の作製＞
　得られた負極板１と、ＬｉＣｏＯ２正極板（宝泉社製、目付量１１０．２ｇ/ｍ２、放電実効容量１４５ｍＡｈ／ｇ）を直径１６ｍｍの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板と正極板を１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。
　同様に直径１７ｍｍの円形となるようにセパレータ（ＣＳ Ｔｅｃｈ社製、厚み２０μｍのポリプロピレンセパレータ）を打ち抜き、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。
　その後、直径２０．０ｍｍのステンレス製円形皿型容器に負極板１を置き、次いで、セパレータ、正極板、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、ステンレス製のワッシャー（宝泉株式会社製）をこの順で積層し、その後円形皿型容器に電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１）を３００μＬ添加した。これにポリプロピレン製のパッキンを介してステンレス製のキャップを被せ、コイン電池用かしめ機（宝泉株式会社）で密封し、コイン型の非水電解質二次電池１を得た。
　（実施例２）
　４ホウ酸リチウムの代わりに４ホウ酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）をカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に対して１０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤２を得た。
　電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤２を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　（実施例３）
　ＣＭＣの種類をカルボキシメチル置換度が０．９０であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が１，８９０ｍＰａ・ｓ、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が４０ｐｐｍ、Ｄ９０が２７．４μｍである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に変更した以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤３を得た。
　電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤３を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　（比較例１）
　ホウ酸塩を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤４を得た。また、電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤４を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　（比較例２）
　ホウ酸塩の代わりにホウ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）をカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に対して１０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤５を得た。また、電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤５を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　（比較例３）
　ＣＭＣの種類をカルボキシメチル置換度が０．７５であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が２１０ｐｐｍ、Ｄ９０が１０８．２μｍである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に変更した以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤６を得た。
　電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤６を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　（比較例４）
　ＣＭＣの種類をカルボキシメチル置換度が０．６９であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が２１６ｐｐｍ、Ｄ９０が９６．４μｍである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に変更した以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤７を得た。
　電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤７を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　（比較例５）
　ＣＭＣの種類をカルボキシメチル置換度が０．６８であり、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が５５０ｍＰａ・ｓ、水溶液に溶解させたカルボキシメチルセルロースの乾燥質量に対する濾過残渣が２２７ｐｐｍ、Ｄ９０が９５．６μｍである、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に変更した以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤８を得た。
　電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤８を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　（比較例６）
　ＣＭＣに代えてポリアクリル酸（シグマアルドリッチ社製）（以下、「ＰＡＡ」ということがある。）を用いた以外は、実施例１と同様にして電極用結合剤９を得た。また、電極用結合剤１に代えて、電極用結合剤９を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。
　実施例および比較例における測定、評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であり、かつ２５℃においてＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が１，０００～２０，０００Ｐａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、ホウ酸塩とを少なくとも含む、非水電解質二次電池電極用結合剤はフィルム特性に優れ、さらに、電極用結合剤を負極板に使用した非水電解質二次電池は、容量維持率に優れたものであった。
 
 

Claims (8)

  1. 　無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５～１．２であり、かつ２５℃においてＢ型粘度計（３０ｒｐｍ）で測定された１質量％水溶液の粘度が１，０００～２０，０００Ｐａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースおよび／又はその塩と、ホウ酸塩とを少なくとも含む、非水電解質二次電池電極用結合剤。
  2. 　前記ホウ酸塩が、前記カルボキシメチルセルロース又はその塩の固形分量１００質量％に対して０．１～２０質量％の範囲で含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
  3. 　前記カルボキシメチル化セルロース又はその塩が、乾燥質量Ｂの該カルボキシメチルセルロースまたはその塩の０．３質量％水溶液２リットルを調製して－２００ｍｍＨｇの減圧条件にて２５０メッシュのフィルターですべて濾過し、濾過後の前記フィルター上の残渣の乾燥質量Ａを測定した際に、前記乾燥質量Ｂに対する乾燥質量Ａの比率が５０ｐｐｍ未満である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
  4. 　前記ホウ酸塩が、ホウ酸ナトリウム及びホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤。
  5. 　前記カルボキシメチルセルロース又はその塩が、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積平均粒子径による粒子径分布において、最小値から積算して９０％が含まれる粒子径であるＤ９０が１００μｍ未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の電極用結合剤。
  6. 　請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池電極用結合剤と、ケイ素系化合物を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
  7. 　請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極。
  8. 　請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池。
     
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