JP2022182384A - カルボキシメチルセルロース又はその塩、及び、電極組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い電極特性と、引張強度や破断強度などのフィルム特性を具備するカルボキシメチルセルロースまたはその塩、及びそれを用いた電極組成物等を提供することを目的とする。【解決手段】カルボキシメチルセルロース又はその塩１ｇ中に含まれるアルカリ金属元素由来の陽イオン量が４０，０００～７０，０００ｐｐｍであり、かつカルボキシメチル置換度が０．４５～１．４の範囲である、カルボキシメチルセルロース又はその塩。【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシメチルセルロース又はその塩、非水電解質二次電池用電極組成物、電極、及び二次電池に関する。

近年、電子機器、特に携帯電話、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、ノート型パソコンなどの携帯機器が、小型化、軽量化、薄型化、高性能化し、携帯機器の普及が進んでいる。このような携帯機器の利用範囲の多様化に伴い、これらを駆動させる電池が非常に重要な部品となっている。電池のうち、高いエネルギー密度を有し高容量である、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。

通常、非水電解質二次電池は以下のようにして作製される。すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質を含有する負極と、リチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）からなる正極活物質を含有する正極が、集電基材（集電体）としての金属箔の表面にそれぞれシート状に形成され、シート状正極及びシート状負極が得られる。そしてシート状正極及びシート状負極が、同じくシート状に形成されたセパレータを介して、巻回あるいは積層され、ケース内に収納される。シート状正極及びシート状負極は、集電基材（集電体）となる金属箔と、その表面に形成される、活物質を含む合剤層を備える構造であり、負極活物質スラリー（あるいはペースト）又は正極活物質スラリー（あるいはペースト）が集電材上に塗布、乾燥され形成され得る。

負極活物質スラリー（ペースト）は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質のほかに結合剤（バインダー）を含む。結合剤として、スチレン／ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を主成分とする負極用の結合剤が特許文献１（特開平５－７４４６１号公報）に開示されている。

特許文献１によると、水溶性増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを水に溶解させて水溶液を調製し、これにＳＢＲと負極活物質とを混合してスラリーを製造する。当該スラリーは塗工液として基材上に塗布、乾燥されることによって、シート状負極が形成される。

一方、非水電解質二次電池の正極の製造では、溶剤には従来Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機系溶剤が用いられてきた。しかし、取り扱いに要するコストの低減や排出時の環境負荷への影響から、近年、溶剤として水が使用されてきている。

正極活物質スラリー（ペースト）は、正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、導電材としてのカーボン等のほかに、結合剤を含む。結合剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの、１％水溶液における粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上のセルロースが特許文献２（特開２００３－１５７８４７号公報）に記載されている。特許文献２には、カルボキシメチルセルロースを、導電材やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などとともに純水に投入し、活物質ペーストを調製することが記載されている。

さらに特許文献３（特開２０１４－０２２０３９号公報）では、カルボキシルメチルセルロースのリチウム塩を用いることで、電池特性が向上することが記載されている。

特開平５－７４４６１号公報 特開２００３－１５７８４７号公報 特開２０１４－０２２０３９号公報

特許文献３では、電池特性は向上するものの、リチウムイオンを多く含むため、水素結合の形成や、極板乾燥時のエステル化反応を阻害することから、電極組成物として基材上に塗布した際のフィルム強度が弱く、耐久性に劣ることが課題であった。

そこで本発明では、電極特性とフィルム特性を具備するカルボキシメチルセルロース又はその塩を提供することを目的とする。

本発明は、以下を提供する。
［１］ カルボキシメチルセルロース又はその塩１ｇ中に含まれるアルカリ金属元素由来の陽イオン量が４０，０００～７０，０００ｐｐｍであり、かつカルボキシメチル置換度が０．４５～１．４の範囲である、カルボキシメチルセルロース又はその塩。
［２］ 固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、１００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である、［１］に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
［３］ ［１］又は［２］に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
［４］ ［３］に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極。
［５］ ［３］に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池。

本発明によれば、電極特性とフィルム特性を具備するカルボキシメチルセルロースまたはその塩を提供することができる。

以下に、本発明を実施形態に即して詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。

本明細書において、特に記載のない場合「ＡＡ～ＢＢ％」という記載は、「ＡＡ％以上～ＢＢ％以下」を意味する。

［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩］
本明細書において、カルボキシメチルセルロース又はその塩とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ化合物を意味する。カルボキシメチルセルロースは、塩の形態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などを挙げ得る。

本明細書においてセルロースとは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」とも言う。）がβ，１－４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。

天然セルロースとしては、晒パルプ又は未晒パルプ（晒木材パルプ又は未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース、等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合わせた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては、例えば、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、砕木パルプ、亜硫酸パルプ、クラフトパルプ等が挙げられる。更に、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。

微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるセルロースや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるセルロースが例示される。

本実施形態で用いるカルボキシメチルセルロースを製造するにあたっては、公知のカルボキシメチルセルロースの製法を適用することができる。例えば、セルロースをマーセル化剤（アルカリ）で処理してマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を調製した後に、マーセル化セルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応させることでカルボキシメチルセルロースを製造することができる。

原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、特に、溶解パルプ、リンターを用いることが好ましい。これらを用いることにより、純度の高いカルボキシメチルセルロース又はその塩を得ることができる。

マーセル化剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩等を使用することができる。エーテル化剤としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダ等を使用することができる。

水溶性の一般的なカルボキシメチルセルロースの製法の場合のマーセル化剤のエーテル化剤に対するモル比率（マーセル化剤／エーテル化剤）は、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸を使用する場合では２．００～２．４５が一般的に採用される。その理由は、２．００未満であるとエーテル化反応が不十分に行われない可能性があるため、未反応のモノクロロ酢酸が残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸による副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成するおそれがあるため、不経済となる可能性があることにある。

上記される方法にて得られるカルボキシメチルセルロース又はその塩は、通常固形分濃度１質量％水溶液（２５℃）にした場合のｐＨが、中性域（ｐＨ６．８～７．２）にある。これらのカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属元素由来の陽イオン量を調整するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩をメタノール中に浸漬した後、酢酸などの酸を添加しｐＨを調整し、乾燥させ酸性のＣＭＣを得る方法、などを挙げることができる。

本発明におけるカルボキシメチルセルロース又はその塩に含まれるアルカリ金属元素由来の陽イオン量は、カルボキシメチルセルロース又はその塩の固形分１ｇ中に含まれるアルカリ金属元素由来の陽イオン量が４０，０００～７０，０００ｐｐｍであることが好ましく、５０，０００～７０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、５５，０００～７０，０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。アルカリ金属元素由来の陽イオン量が４０，０００ｐｐｍ未満だと、カルボキシメチルセルロース又はその塩の溶解性が低下するため、所望のフィルム強度が得られない。アルカリ金属元素由来の陽イオン量が７０，０００ｐｐｍ超だと、水素結合の阻害や極板乾燥時のエステル化反応を阻害するため、所望のフィルム強度が得られず、また、電池特性も低下する。

なお、アルカリ金属元素由来の陽イオン量の測定方法は以下の通りである：
カルボキシメチルセルロースまたはその塩を固形分１ｇはかり取り、白金るつぼに入れ、５２５℃で５時間加熱処理を行った。加熱処理後、るつぼを取り出し、自然冷却を行った。
室温付近までるつぼが冷えたら、６ＮのＨＣＬを１ｍｌ添加し、ホットプレート（１００℃）で蒸発乾固した。
再度６ＮのＨＣＬを１ｍｌ添加し、ホットプレート（６０℃）上で軽く攪拌しながら溶解させた後、５０ｍｌのメスフラスコに溶解試料を移し、純水で５０倍に希釈した。
２００ｍｌのポリ容器に希釈試料を移し、純水でさらに希釈を行った（なお希釈濃度は１０万倍希釈とした）。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の希釈試料を１ｍｌはかり取り、シリンジフィルター（ジーエルサイエンス株式会社製、製品名クロマトディスク０．２μｍ）でろ過した。
得られた精製試料を、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製 ＩＣＳ１５００、カラム：ＩｏｎＰａｃＣＳ１２Ａ、溶離液：１５ｍＭメタスルホン酸、流速１．０ｍｌ／分）にて測定し、Ｌｉ及びＮａ元素等のアルカリ金属元素由来の陽イオン量（ｐｐｍ）を、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＣｈｒｏｍｅｌｅｏｎにて解析を行い、算出した。

本発明におけるアルカリ金属元素由来の陽イオンは、特に限定されないが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが好ましい。中でも、製造容易性の観点より、ナトリウムイオンがより好ましい。

本発明におけるカルボキシメチルセルロース又はその塩は、水溶性であることが好ましい。すなわち、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、その無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が、０．４５～１．４であることが好ましく、０．６～１．０であることがより好ましい。カルボキシメチル置換度が０．４５未満であると、水への溶解が十分でなくなるおそれがある。カルボキシメチル置換度が１．４超であると黒鉛などの活物質との親和性が不足し、電極ペースト中の活物質の分散不良になる恐れがある。

本明細書において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう）とは、セルロースを構成するグルコース残基中のヒドロキシ基（－ＯＨ）のうちカルボキシメチルエーテル基（－ＯＣＨ_２ＣＯＯＨで表される基）に置換されているものの割合を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。

なお、カルボキシメチル基の置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチルセルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチルセルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター

本発明におけるカルボキシメチルセルロース又はその塩は、２５℃でのＢ型粘度計で測定された１質量％水溶液の粘度が１００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３，０００～７，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度が掛かる範囲にあると、カルボキシメチルセルロース又はその塩をスラリー化した際、増粘剤かつ分散剤としての役割を担いつつ、かつ他成分との相溶性を担持できる。

なお、粘度の測定方法は以下の通りである：
カルボキシメチルセルロース又はその塩を、１０００ｍＬ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍＬに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。

本発明に用いるカルボキシメチルセルロース又はその塩は、１種類であってもよいし、アルカリ金属元素由来の陽イオン含有量、ＣＭ－ＤＳ、粘度などの異なる２種類以上のＣＭＣの組み合わせであってもよい。

本実施形態のカルボキシメチルセルロース又はその塩の原料としては、市販のものをそのまま、或いは必要に応じて処理してから用いてもよい。市販品としては、例えば、日本製紙（株）製の商品名「サンローズ」（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）が挙げられる。

［粉砕処理］
カルボキシメチルセルロース又はその塩は、上述したようなカルボキシメチルセルロース又はその塩をそのまま用いてもよいが、更に粉砕処理が施されたもの（粉砕処理物）であってもよい。粉砕処理は、通常は機械を用いて行われる機械的粉砕処理である。カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理の方法としては、例えば、粉体の状態で処理する乾式粉砕法と、液体に分散、あるいは溶解させた状態で処理する湿式粉砕法とが挙げられ、これらのいずれかが好ましい。

機械的な粉砕処理のために使用可能な粉砕装置としては、例えば、以下の乾式粉砕機及び湿式粉砕機が挙げられる。

乾式粉砕機としては、例えば、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルが挙げられ、気流式ミルが好ましい。これらを、単独で用いて処理してもよく、或いは同一種又は複数種用いて、多段処理してもよい。

カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）等が例示される。

衝撃式ミルとしては、パルペライザ（ホソカワミクロン（株）製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン（株）製）、サンプルミル（（株）セイシン製）、バンタムミル（（株）セイシン製）、アトマイザー（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。

気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株）製）、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）等が例示される。

媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。

湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株）製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製）、媒体ミルが例示される。媒体ミルとしては、ビーズミル（アイメックス（株）製）等を例示できる。

本実施形態において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粒径は、小さい方が好ましい。すなわち、メタノールを分散剤としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計１００％粒子径の値（本明細書においては、以降「最大粒子径」ということがある）が５０μｍ未満であることが望ましく、４５μｍ未満であることがより望ましい。カルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径が５０μｍ以上であるとカルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液中の未溶解物が増加する傾向がある。

また、本実施形態においてカルボキシメチルセルロース又はその塩は、造粒処理が施されていてもよい。これにより、取り扱いが容易となる。造粒処理を施すことによりカルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径は５０μｍ以上となることがあるが、造粒処理前のカルボキシメチルセルロース又はその塩の最大粒子径は５０μｍ未満であることが好ましい。

なお、最大粒子径の下限は特には限定されない。小さければ小さいほど好ましく、０を超えていればよい。

カルボキシメチルセルロース又はその塩の、メタノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計５０％粒子径（以下、平均粒子径という。）は、通常は３０μｍ以下であり、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。また、平均粒子径の下限は特に限定されないが、通常は５μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。

本実施形態においては、カルボキシメチルセルロース又はその塩を粒子径の大きさ（好ましくは最大粒子径の大きさ）に基づき分級し得る。分級とは、分級の対象である粒子を、ある粒子径の大きさ以上のものとそれ以下のものとを篩い分けする処理を意味する。

分級は、最大粒子径が５０μｍ未満であるか５０μｍ以上であるかを基準として行うことが好ましい。これにより、最大粒子径が５０μｍ未満のカルボキシメチルセルロース又はその塩を選択的に収集することができる。

カルボキシメチルセルロース又はその塩として、カルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕処理物を用いる場合、上記の分級の時期は特に限定されず、粉砕処理の途中に設けてもよいし、粉砕処理の終了後に設けてもよい。

分級の方法としては、公知の方法、例えば乾式分級機、湿式分級機を用いる方法を用いることができる。乾式分級機としては、サイクロン式分級機、ＤＳセパレーター、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ、エアーセパレータ等が挙げられる。一方湿式分級機としては、液体サイクロン方式の分級機、遠心沈降機、ハイドロッシレーター等が挙げられる。このうち乾式分級機が好ましく、サイクロン式分級機がより好ましい。

［非水電解質二次電池用電極組成物］
本実施形態のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、非水電解質二次電池の電極用結合剤として好ましい性質を持つ。一実施形態に係る非水電解質二次電池用電極組成物（以下、「非水電解質二次電池用電極組成物」を「電極組成物」ともいう。）は、カルボキシメチルセルロース又はその塩１ｇ中に含まれるアルカリ金属元素由来の陽イオン量が４０，０００～７０，０００ｐｐｍであり、かつカルボキシメチル置換度が０．４５～１．４の範囲である、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含み、非水電解質二次電池の電極を形成するために用いられうる。通常は、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含む水溶液が、非水電解質二次電池の電極用結合剤として用いられる。

別の実施形態では、非水電解質二次電池用電極組成物は、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液であって、カルボキシメチルセルロース又はその塩１ｇ中に含まれるアルカリ金属元素由来の陽イオン量が４０，０００～７０，０００ｐｐｍであり、かつカルボキシメチル置換度が０．４５～１．４の範囲であるカルボキシメチルセルロース又はその塩を含み、非水電解質二次電池の電極を形成するために用いられうる。

また別の実施態様では、非水電解質二次電池用電極組成物は、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液であって、カルボキシメチルセルロース又はその塩１ｇ中に含まれるアルカリ金属元素由来の陽イオン量が４０，０００～７０，０００ｐｐｍであり、かつカルボキシメチル置換度が０．４５～１．４の範囲であるカルボキシメチルセルロース又はその塩、電極用活物質、及び水を含み、非水電解質二次電池の電極を形成するために用いられうる。

カルボキシメチルセルロース又はその塩、或いはカルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液は電極用結合剤として、通常電極用活物質と共に非水電解質二次電池用電極組成物（以下、電極組成物と略す）に含まれ得る。電極組成物の性状は特に限定されず、スラリー状、ペースト状のいずれであってもよい。

電極組成物中のカルボキシメチルセルロース又はその塩の含有量は、電極組成物の全体に対して、好ましくは０．１～５．０質量％である。

電極組成物には、該組成物により形成される電極が負極及び正極のいずれかに応じて様々な成分が含まれ得る。

負極用の電極組成物の場合には、通常、負極活物質が含まれる。負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コ－クス、炭素繊維のような黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；前記リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物；リチウムを含む窒化物が使用できる。このうち黒鉛質材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。

正極用の電極組成物の場合には、通常、正極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＭｅ_ｘＯ_ｙ（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは任意の数を意味する。）系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｅ_ｘＯ_ｙ系の正極活物質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系、ＬｉＣｏＯ_２系、ＬｉＮｉＯ_２系の正極活物質が好ましい。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系、ＬｉＣｏＯ_２系、ＬｉＮｉＯ_２系の正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、を主骨格として、各種金属元素が置換した化合物が例示される。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系、ＬｉＣｏＯ_２系、ＬｉＮｉＯ_２系の正極活物質は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど正極活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有するリチウムイオン二次電池が得られる。このうちＬｉＣｏＯ_２系の正極活物質が好ましく、ＬｉＣｏＯ_２がより好ましい。一方、材料コストの低さからは、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系の正極活物質を用いることが好ましい。

電極組成物中の活物質の含有量は、通常は９０～９９質量％、好ましくは９１～９９質量％、より好ましくは９２～９９質量％である。

正極用の電極組成物の場合には、電極組成物は導電材を有することが好ましい。電極組成物（スラリーの形態であってもよい。）が導電材を有することで、製造される正極の特性が向上する。また、導電材は、正極の電気伝導性を確保し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種又は２種以上を混合したものが挙げられる。このうちカーボンブラックが好ましい。

また、電極組成物には、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液以外の結合剤が含まれ得る。負極用の電極組成物の場合の結合剤としては、合成ゴム系結合剤が例示される。合成ゴム系結合剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム及びこれら合成ゴムのラテックスよりなる群から選択された１種以上が使用できる。このうち、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックスが好ましい。また、正極用の電極組成物の場合の結合剤としては、前記負極用の結合剤として挙げた合成ゴム系結合剤のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が例示され、このうちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。

電極組成物中の結合剤の含有量は、通常は固形分全体に対して１～１０質量％、好ましくは１～６質量％、より好ましくは１～５質量％である。

電極組成物の製造条件は特に限定はない。例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩の水溶液に、電極組成物を構成する他の成分を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する。

電極組成物の性状も特に限定されない。例えば、液状、ペースト状、スラリー状などが挙げられ、いずれであってもよい。

［非水電解質二次電池用電極］
電極組成物は、非水電解質二次電池のための電極の製造に用いられる。非水電解質二次電池用の電極の製造方法としては、例えば、前記電極組成物を集電基材（集電体）上に積層する方法が挙げられ、更に具体的には、前記電極組成物を、集電体に塗工して、塗工層を得る工程を含む方法が挙げられる。積層の方法としては、例えば、ブレード塗工、バー塗工、ダイ塗工が挙げられ、ブレード塗工が好ましい。ブレード塗工の方法としては、具体的には、例えばドクターブレードなどの塗工装置を用いて電極組成物を集電基材上にキャスティングする方法が挙げられる。また、積層の方法は上記具体例に限定されず、バックアップロールに巻回して走行する集電基材上に、スロットノズルを有するエクストルージョン型注液器より前記電極組成物を吐出させ塗布する方法も例示される。ブレード塗工においては、キャスティング後更に必要に応じて加熱（温度は例えば８０～１２０℃、加熱時間は例えば４～１２時間）などによる乾燥、ロールプレスなどによる加圧を行い得る。

集電基材としては、構成された電池において極端な化学変化を起こさない電気伝導体であれば何れも使用可能である。

負極活物質用の集電基材としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅や前記ステンレス鋼の表面にカ－ボン、ニッケル、チタン又は銀を付着処理させたもの等が利用できる。これらのうち、銅又は銅合金が好ましいが、銅が最も好ましい。

正極用の集電基材の材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属が挙げられ、アルミニウムが好ましい。集電基材の形状としては、例えば、網、パンチドメタル、フォームメタル、板状に加工された箔などの形状が挙げられ、集電基材としては、板状に加工された箔が好ましい。

電極組成物により形成された非水電解質二次電池用電極の形状は特に限定されないが、通常はシート状である。シート状の極板の場合の厚さ（集電基材部分を除く、電極組成物から形成される合剤層の厚さ）は、組成物の組成や製造条件などにも影響されるため一義的に規定することは困難であるが、通常は３０～１５０μｍである。

［非水電解質二次電池］
前記電極組成物により形成される電極は非水電解質二次電池の電極として用いられうる。すなわち本発明は、前記電極組成物により形成される電極を備える、非水電解質二次電池をも提供する。非水電解質二次電池は、正電極及び負電極が交互に、セパレータを介して積層され、多数回巻回された構造を取りうる。前記セパレータは通常、非水電解質で含浸される。この負電極及び／又は正電極として、前記した電極組成物により形成された負電極及び／又は正電極が用いられうる。かかる非水電解質二次電池は、溶解性に優れるカルボキシメチルセルロース又はその塩が用いられ、フィルターによる濾過などの工程を省略できるので生産性に優れると共に、初期不可逆容量が顕著に改善され、高い電池特性を発揮しうるものである。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

＜評価＞
実施例・比較例で用いられるカルボキシメチルセルロース又はその塩について下記の方法にて評価を行った。

＜アルカリ金属元素由来の陽イオン量の測定方法＞
カルボキシメチルセルロースまたはその塩を固形分１ｇはかり取り、白金るつぼに入れ、５２５℃で５時間加熱処理を行った。加熱処理後、るつぼを取り出し、自然冷却を行った。
室温付近までるつぼが冷えたら、６ＮのＨＣＬを１ｍｌ添加し、ホットプレート（１００℃）で蒸発乾固した。
再度６ＮのＨＣＬを１ｍＬ添加し、ホットプレート（６０℃）上で軽く攪拌しながら溶解させた後、５０ｍＬのメスフラスコに溶解試料を移し、純水で５０倍に希釈した。
２００ｍＬのポリ容器に希釈試料を移し、純水でさらに希釈を行った（なお希釈濃度は１０万倍希釈とした）。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の希釈試料を１ｍＬはかり取り、シリンジフィルター（ジーエルサイエンス株式会社製、製品名クロマトディスク０．２μｍ）でろ過した。
得られた精製試料を、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製 ＩＣＳ１５００、カラム：ＩｏｎＰａｃＣＳ１２Ａ、溶離液：１５ｍＭメタスルホン酸、流速１．０ｍｌ／分）にて測定し、Ｌｉ及びＮａ元素等のアルカリ金属元素由来の陽イオン量（ｐｐｍ）を、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＣｈｒｏｍｅｌｅｏｎにて解析を行い、算出した。

＜カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）の測定方法＞
カルボキシメチルセルロース粉砕処理物の試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ塩）をＨ－ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）にした。絶乾したＨ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭ－ＤＳを、次式１によって算出した。

（式１）
Ａ＝［（１００×Ｆ－（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾重量（ｇ））
カルボキシメチル置換度（ＣＭ－ＤＳ）＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：１ｇのＨ－ＣＭＣの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター

＜１％粘度の測定方法＞
カルボキシメチルセルロースまたはその塩を、１，０００ｍＬガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍｌに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定した。

＜フィルム特性（破断強度、引張強度、伸び）の評価方法＞
（カルボキシメチルセルロースまたはその塩のフィルム化）
カルボキシメチルセルロースまたはその塩を固形分濃度２％（ｗ/ｖ）となるように調整した後、カルボキシメチルセルロースに対し固形分量で５０重量％となるようにグリセロールを添加し、溶解するまでよく攪拌した。
次いで、マゼルスター（倉敷紡績製、ＫＫ－２５０Ｓ）を用いて脱泡を行い、直径１４ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製シャーレに８０ｇ流し込み、気泡が入らないようにシャーレ全面に流し広めた後、送風乾燥機にて３０℃／３０時間乾燥させて、フィルムを得た。

（フィルム評価）
得られたフィルムを、それぞれ室温が２３度、湿度が５０％に保たれた部屋に静置して一昼夜調湿し、１．５ｃｍ幅に断裁した後、テンシロン万能試験機にて引張試験を行った。試験はサンプル間距離５ｃｍ、速度１ｃｍ／ｍｉｎの条件で実施し、破断強度、引張強度、伸びを測定した。

また、実施例１、２および比較例１、２で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いて、以下のように電池の評価を行った。

＜電池評価＞
（放電容量（充放電レート試験））
実施例及び比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電レート試験は株式会社ナガノのＢＴＳ２００４を用い、２５℃の恒温槽にて、コイン型非水電解質二次電池を用いて、充電処理－放電処理の順で行う充放電を１サイクルとして、５２サイクルを実施した。なお、充電処理の条件としては、すべてのサイクルで、定電流定電圧（ＣＣ－ＣＶ）方式（ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）とした。
放電処理の条件としては、終止電圧を３．０Ｖに設定した。最初の1サイクルは、放電処理の定電流を０．２Cで行い、放電後に１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を計測した。
その後の５２サイクル目までは、下記の通り放電処理の定電流を設定し、各サイクルの放電後に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の計測を行った。
（各サイクルにおける放電処理の定電流）
２～１０サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
１１～２０サイクル：放電処理の定電流１Ｃ
２１サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
２２～３１サイクル：放電処理の定電流２Ｃ
３２サイクル ：放電処理の定電流０．２Ｃ
３３～４２サイクル：放電処理の定電流３Ｃ
４３～５２サイクル：放電処理の定電流０．２Ｃ

（容量維持率）
容量維持率は、前述される各サイクル試験での放電容量（ｍＡｈ／ｇ）から、
「容量維持率＝１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／５２サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００」の式より算出した。

＜実施例１＞
カルボキシメチルセルロース１０ｇ（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度が７，８２０ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度０．７０、日本製紙（株）製「サンローズ」）を、８０％メタノールに浸漬し、分散させた後、分散液に酢酸を加えてｐＨ５．０に調整した。その後、孔径３μｍのフィルターを用い、吸引濾過して固体（残渣）を得た。得られた固体を８０％メタノールに浸漬させ、攪拌を行い、孔径３μｍのフィルターを用い、吸引濾過して固体（残渣）を得た。この操作を２回繰り返し、得られた固体を８０℃にて乾燥させ、カルボキシメチルセルロース又はその塩（１）を得た。結果を表１に示す。カルボキシメチルセルロース又はその塩（１）のアルカリ金属元素由来の陽イオン量は、５７，９９５ｐｐｍであり、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度は５，６８０ｍＰａ・ｓであった。

＜負極板の作製＞
負極材としてＳｉＯｘ、アセチレンブラック（Ｓｔｒｅａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、カルボキシメチルセルロースまたはその塩（１）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＪＳＲ社製、品番Ｓ２９１０（Ｅ）－１２－Ｎａ）の固形分重量比率が９７：０．５：１．０：１．５になるように混合し、スラリー濃度が４５．６質量％になるように水を添加し、マゼルスター（倉敷紡績製、ＫＫ－２５０Ｓ）を用いてよく攪拌し、スラリー１を得た。このスラリーをアプリケーターで縦３２０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚さ１７μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ－ＷＳ）に塗工して３０分風乾した後、乾燥機にて６０℃で３０分間乾燥した。更に小型卓上ロールプレス（テスター産業社製、ＳＡ－６０２）を用いて、５ｋＮ、ロール周速５０ｍ/ｍｉｎの条件でプレスし、目付量６２．９ｇ／ｍ２、放電実効容量３３０ｍＡｈ／ｇの負極板１を得た。

＜コイン型非水電解質二次電池の作製＞
得られた負極板１と、ＬｉＣｏＯ２正極板（宝泉社製、目付量１１０．２ｇ/ｍ２、放電実効容量１４５ｍＡｈ/ｇ）を直径１６ｍｍの円形になるように打ち抜き、打ち抜いた負極板と正極板を１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。

同様に直径１７ｍｍの円形となるようにセパレータ（ＣＳ Ｔｅｃｈ社製、厚み２０μｍのポリプロピレンセパレータ）を打ち抜き、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。

その後、直径２０．０ｍｍのステンレス製円形皿型容器に負極板１を置き、次いで、セパレータ、正極板、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、ステンレス製のワッシャー（宝泉株式会社製）をこの順で積層し、その後円形皿型容器に電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１）を３００μＬ添加した。これにポリプロピレン製のパッキンを介してステンレス製のキャップを被せ、コイン電池用かしめ機（宝泉株式会社）で密封し、コイン型の非水電解質二次電池１を得た。

（実施例２）
カルボキシメチルセルロース１０ｇ（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度が７８２０ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度０．７０、日本製紙（株）製「サンローズ」）を、８０％メタノールに浸漬し、分散させた後、分散液に酢酸を加えてｐＨ５．５に調整した。その後、孔径３μｍのフィルターを用い、吸引濾過して固体（残渣）を得た。得られた固体を８０％メタノールに浸漬させ、攪拌を行い、孔径３μｍのフィルターを用い、吸引濾過して固体（残渣）を得た。この操作を２回繰り返し、得られた固体を８０℃にて乾燥させ、カルボキシメチルセルロース又はその塩（２）を得た。結果を表１に示す。カルボキシメチルセルロース又はその塩（２）のアルカリ金属元素由来の陽イオン量は、６６，５６４ｐｐｍであり、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度は５，６６０ｍＰａ・ｓであった。

カルボキシメチルセルロースまたはその塩（１）に代えて、カルボキシメチルセルロースまたはその塩（２）を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。

（比較例１）
カルボキシメチルセルロース（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度が７，８２０ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度０．７０、日本製紙（株）製「サンローズ」）を、処理せずに、そのままカルボキシメチルセルロース又はその塩（３）とした。カルボキシメチルセルロース又はその塩（３）のアルカリ金属元素由来の陽イオン量は、７６，４７９ｐｐｍであった。

カルボキシメチルセルロースまたはその塩（１）に代えて、カルボキシメチルセルロースまたはその塩（３）を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。

（比較例２）
カルボキシメチルセルロース１０ｇ（１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度が５，２００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度１．５）を、８０％メタノールに浸漬し、分散させた後、分散液に酢酸を加えてｐＨ５．０に調整した。その後、孔径３μｍのフィルターを用い、吸引濾過して固体（残渣）を得た。得られた固体を８０％メタノールに浸漬させ、攪拌を行い、孔径３μｍのフィルターを用い、吸引濾過して固体（残渣）を得た。この操作を２回繰り返し、得られた固体を８０℃にて乾燥させ、カルボキシメチルセルロース又はその塩（４）を得た。結果を表１に示す。カルボキシメチルセルロース又はその塩（４）のアルカリ金属元素由来の陽イオン量は、５８，５２１ｐｐｍであり、１質量％水溶液の２５℃におけるＢ型粘度計による粘度は７，２００ｍＰａ・ｓであった。

カルボキシメチルセルロースまたはその塩（１）に代えて、カルボキシメチルセルロースまたはその塩（４）を使用した以外は、実施例１と同様にスラリー、負極板、コイン型非水電解質二次電池の作製を行った。

実施例および比較例における測定、評価結果を下記表１に示す。

表１に示すように、カルボキシメチルセルロース又はその塩１ｇ中のアルカリ金属由来の陽イオン量が４０，０００～７０，０００ｐｐｍであり、かつカルボキシメチル置換度が０．４５～１．４の範囲である、カルボキシメチルセルロース又はその塩は、フィルム特性に優れ、また、このカルボキシメチルセルロース又を負極板に使用した非水電解質二次電池は、容量維持率に優れたものであった。

Claims (5)

1. カルボキシメチルセルロース又はその塩１ｇ中に含まれるアルカリ金属元素由来の陽イオン量が４０，０００～７０，０００ｐｐｍであり、かつカルボキシメチル置換度が０．４５～１．４の範囲である、カルボキシメチルセルロース又はその塩。
2. 固形分１％（ｗ／ｖ）の水分散体とした際の粘度（３０ｒｐｍ、２５℃）が、１００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
3. 請求項１又は２に記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む、非水電解質二次電池用電極組成物。
4. 請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池用電極。
5. 請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極組成物を用いた、非水電解質二次電池。