KR20240004856A - 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제, 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

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다카유키 사카지리
가즈히코 이노우에
다이스케 니시데
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닛뽕세이시 가부시키가이샤
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Abstract

무수 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가 0.5∼1.2이고, 또한 25℃에 있어서 B형 점도계(30rpm)로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 1,000∼20,000Pa·s인 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염과, 붕산염을 적어도 포함하는, 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제. 바람직하게는, 상기 붕산염이, 상기 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 고형분량 100질량%에 대해서 0.1∼20질량%의 범위로 포함되는, 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제.

Description

비수 전해질 이차전지 전극용 결합제, 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극 및 비수 전해질 이차전지
본 발명은, 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제, 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
근년, 전자 기기, 특히 스마트폰 등의 휴대 전화, 태블릿, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기가, 소형화, 경량화, 박형화, 고성능화되어, 휴대 기기의 보급이 진행되고 있다. 이와 같은 휴대 기기의 이용 범위의 다양화에 수반하여, 이들을 구동시키는 전지가 매우 중요한 부품이 되고 있다. 전지 중, 높은 에너지 밀도를 갖고 고용량인, 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수 전해질 이차전지가 널리 이용되고 있다.
통상, 비수 전해질 이차전지는 이하와 같이 하여 제작된다. 즉, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소 재료 등으로 이루어지는 음극 활물질을 함유하는 음극과, 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물(예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등)로 이루어지는 양극 활물질을 함유하는 양극이, 집전 기재(집전체)로서의 금속박의 표면에 각각 시트상으로 형성되어, 시트상 양극 및 시트상 음극을 얻는다. 그리고 시트상 양극 및 시트상 음극이, 동일하게 시트상으로 형성된 세퍼레이터를 개재시켜, 권회 혹은 적층되어, 케이스 내에 수납된다. 시트상 양극 및 시트상 음극은, 집전 기재(집전체)가 되는 금속박과, 그 표면에 형성되는, 활물질을 포함하는 합제층을 구비하는 구조이며, 음극 활물질 슬러리(혹은 페이스트) 또는 양극 활물질 슬러리(혹은 페이스트)가 집전재 상에 도포, 건조되어 형성될 수 있다.
음극 활물질 슬러리(페이스트)는, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소 재료 등으로 이루어지는 음극 활물질 외에 결합제(바인더)를 포함한다. 결합제로서, 스타이렌/뷰타다이엔 라텍스(SBR)를 주성분으로 하는 음극용의 결합제가 특허문헌 1에 개시되어 있다.
특허문헌 1에 의하면, 수용성 증점제로서의 카복시메틸 셀룰로스를 물에 용해시켜 수용액을 조제하고, 이것에 SBR과 음극 활물질을 혼합하여 슬러리가 제조된다. 당해 슬러리는 도공액으로서 기재 상에 도포, 건조되는 것에 의해, 시트상 음극이 형성된다.
한편, 비수 전해질 이차전지의 양극의 제조에서는, 용제로는 종래 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기계 용제가 이용되어 왔다. 그러나, 취급에 요하는 비용의 저감이나 배출 시의 환경 부하에 대한 영향으로 인해, 근년, 용제로서 물이 사용되어 오고 있다.
양극 활물질 슬러리(페이스트)는, 양극 활물질로서의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물(예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등), 도전재로서의 카본 등 외에, 결합제를 포함한다. 결합제로서는, 카복시메틸 셀룰로스 등의, 1% 수용액에 있어서의 점도가 4000mPa·s 이상인 셀룰로스가 특허문헌 2에 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 카복시메틸 셀룰로스를, 도전재나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 함께 순수에 투입하여, 활물질 페이스트를 조제하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 평5-74461호 공보 일본 특허공개 2003-157847호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 모두, 전극 조성물로서 기재 상에 도포했을 때의 필름 강도가 약하여, 내구성이 뒤떨어지는 것이 과제였다.
그래서 본 발명에서는, 우수한 전지 특성과 필름 특성을 구비하는 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제를 얻는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제를 이용한 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극 및 비수 전해질 이차전지를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 노력의 결과, 이하의 〔1〕∼〔8〕에 의해 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명에 의하면,
〔1〕 무수 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가 0.5∼1.2이고, 또한 25℃에 있어서 B형 점도계(30rpm)로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 1,000∼20,000Pa·s인 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염과, 붕산염을 적어도 포함하는, 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제,
〔2〕 상기 붕산염이, 상기 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 고형분량 100질량%에 대해서 0.1∼20질량%의 범위로 포함되는, 〔1〕에 기재된 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제,
〔3〕 상기 카복시메틸화 셀룰로스 또는 그의 염이, 건조 질량 B의 해당 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 0.3질량% 수용액 2리터를 조제하여 -200mmHg의 감압 조건에서 250메시의 필터로 모두 여과하고, 여과 후의 상기 필터 상의 잔사의 건조 질량 A를 측정했을 때에, 상기 건조 질량 B에 대한 건조 질량 A의 비율이 50ppm 미만인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제,
〔4〕 상기 붕산염이, 붕산 나트륨 및 붕산 리튬으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제,
〔5〕 상기 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염이, 메탄올을 분산매로 하여 레이저 회절·산란식 입도 분포계로 측정되는 체적 평균 입자경에 의한 입자경 분포에 있어서, 최소치로부터 적산하여 90%가 포함되는 입자경인 D90이 100μm 미만인 것을 특징으로 하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제,
〔6〕 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제와, 규소계 화합물을 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물,
〔7〕 〔6〕에 기재된 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물을 이용한, 비수 전해질 이차전지용 전극,
〔8〕 〔6〕에 기재된 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물을 이용한, 비수 전해질 이차전지
가 제공된다.
본 발명에 의하면, 우수한 전지 특성과 필름 특성을 구비하는 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제를 얻을 수 있다. 또한, 이 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제를 이용한 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극 및 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제(이하, 「전극용 결합제」라고 하는 경우가 있다.)에 대하여 설명한다. 본 발명의 전극용 결합제는, 무수 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가 0.5∼1.2이고, 또한 25℃에 있어서 B형 점도계(30rpm)로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 1,000∼20,000Pa·s인 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염과, 붕산염을 적어도 포함한다.
<카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염>
본 발명에 있어서, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염은, 셀룰로스를 구성하는 글루코스 잔기 중의 수산기가 카복시메틸 에터기로 치환된 구조를 가진다. 카복시메틸 셀룰로스는, 염의 형태여도 된다. 카복시메틸 셀룰로스의 염으로서는, 예를 들면 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염 등의 금속염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 셀룰로스란, D-글루코피라노스(간단히 「글루코스 잔기」, 「무수 글루코스」라고도 한다.)가 β,1-4 결합으로 연결된 구조의 다당을 의미한다. 셀룰로스는, 일반적으로 기원, 제법 등으로부터, 천연 셀룰로스, 재생 셀룰로스, 미세 셀룰로스, 비결정 영역을 제외한 미(微)결정 셀룰로스 등으로 분류된다.
천연 셀룰로스로서는, 표백 펄프 또는 미표백 펄프(표백 목재 펄프 또는 미표백 목재 펄프); 린터, 정제 린터; 초산균 등의 미생물에 의해 생산되는 셀룰로스 등이 예시된다. 표백 펄프 또는 미표백 펄프의 원료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 목재, 목면, 짚, 대나무 등을 들 수 있다. 또한, 표백 펄프 또는 미표백 펄프의 제조 방법도 특별히 한정되지 않고, 기계적 방법, 화학적 방법, 혹은 그 중간에서 2개를 조합한 방법이어도 된다. 제조 방법에 의해 분류되는 표백 펄프 또는 미표백 펄프로서는 예를 들면, 메커니컬 펄프, 케미컬 펄프, 쇄목 펄프, 아황산 펄프, 크라프트 펄프 등을 들 수 있다. 또, 제지용 펄프 외에 용해 펄프를 이용해도 된다. 용해 펄프란, 화학적으로 정제된 펄프이며, 주로 약품에 용해하여 사용되고, 인조 섬유, 셀로판 등의 주원료가 된다.
재생 셀룰로스로서는, 셀룰로스를 구리 암모니아 용액, 셀룰로스 잔테이트 용액, 모폴린 유도체 등 어떠한 용매에 용해하여, 다시 방사(紡絲)된 것이 예시된다.
미세 셀룰로스로서는, 상기 천연 셀룰로스나 재생 셀룰로스를 비롯한, 셀룰로스계 소재를, 해중합 처리(예를 들면, 산 가수분해, 알칼리 가수분해, 효소 분해, 폭쇄 처리, 진동 볼 밀 처리 등)하여 얻어지는 것이나, 상기 셀룰로스계 소재를, 기계적으로 처리하여 얻어지는 것이 예시된다.
본 발명의 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염은, 그의 무수 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가, 0.5 이상인 것이 중요하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하다. 카복시메틸 치환도가 0.5 미만이면, 물에 대한 용해가 충분하지 않게 될 우려가 있다.
본 발명에 있어서 무수 글루코스 단위란, 셀룰로스를 구성하는 개개의 무수 글루코스(글루코스 잔기)를 의미한다. 또한, 카복시메틸 치환도(에터화도라고도 한다)란, 셀룰로스를 구성하는 글루코스 잔기 중의 수산기(-OH) 중 카복시메틸 에터기(-OCH2COOH)로 치환되어 있는 것의 비율을 나타낸다. 한편, 카복시메틸 치환도는 DS 또는 CM-DS로 약칭하는 경우가 있다.
카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 무수 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도의 상한은, 1.2 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편 당해 카복시메틸 치환도는, 시료 중의 카복시메틸 셀룰로스를 중화하는 데 필요한 수산화 나트륨 등의 염기의 양을 측정하여 확인할 수 있다. 이 경우, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 카복시메틸 에터기가 염의 형태인 경우에는, 측정 전에 미리 카복시메틸 셀룰로스로 변환해 둔다. 측정 시에는, 염기, 산을 이용한 역적정, 페놀프탈레인 등의 지시약을 적절히 조합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염은, 25℃에서의 B형 점도계(30rpm)로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 1,000∼20,000mPa·s인 것이 바람직하고, 1,500∼15,000mPa·s인 것이 보다 바람직하며, 1,500∼10,000mPa·s인 것이 보다 더 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있음으로써 침강하기 어려워, 도공성도 양호한 전극 슬러리를 제작할 수 있기 때문에 비수 전해질 이차전지에 적합하다.
또한 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염은, 0.3질량%의 해당 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 수용액 2리터를 -200mmHg의 감압 조건에서 250메시의 필터로 모두 여과했을 때의 필터 상의 잔사의 건조 질량을 질량 M으로 하고, 상기 수용액에 용해한 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 질량을 질량 m으로 한 경우에, 질량 m에 대한 질량 M의 비율이 50ppm 미만인 것이 바람직하다. 50ppm 이상이면, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염을 이용하여 전극을 형성했을 때에, 전극에 스트리크나 핀홀 등의 외관 불량이 발생하여, 전지의 품질이 저하될 우려가 있다. 상기 질량 m에 대한 상기 질량 M의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않고, 적으면 적을수록 좋다.
본 발명에 있어서, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 제법은 한정되지 않고, 공지된 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 제법을 적용할 수 있다. 즉, 원료인 셀룰로스를 머서화제(알칼리)로 처리하여 머서화 셀룰로스(알칼리 셀룰로스)를 조제한 후에, 에터화제를 첨가하여 에터화 반응시킴으로써 본 발명에 있어서의 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염을 제조할 수 있다.
원료인 셀룰로스로서는, 전술한 셀룰로스이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있지만, 셀룰로스 순도가 높은 것이 바람직하고, 특히, 용해 펄프, 린터를 이용하는 것이 바람직하다. 이들을 이용하는 것에 의해, 순도가 높은 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염을 얻을 수 있다.
머서화제로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 금속염 등을 사용할 수 있다. 에터화제로서는 모노클로로아세트산, 모노클로로아세트산 소다 등을 사용할 수 있다.
수용성의 일반적인 카복시메틸 셀룰로스의 제법의 경우의 머서화제와 에터화제의 몰비는, 에터화제로서 모노클로로아세트산을 사용하는 경우에서는 2.00∼2.45가 일반적으로 채용된다. 그 이유는, 2.00 미만이면 에터화 반응이 충분히 행해지지 않을 가능성이 있기 때문에, 미반응의 모노클로로아세트산이 남아 낭비가 생길 가능성이 있는 것, 및 2.45를 초과하면 과잉의 머서화제와 모노클로로아세트산에 의한 부반응이 진행되어 글라이콜산 알칼리 금속염이 생성될 우려가 있기 때문에, 불경제가 될 가능성이 있는 것에 있다.
본 발명에 있어서, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염은, 시판되는 것을 그대로, 혹은 필요에 따라서 처리하고 나서 이용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰 제지(주)제의 상품명 「선로즈」(카복시메틸 셀룰로스의 나트륨염)를 들 수 있다.
[분쇄 처리]
본 발명에 있어서, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염은, 전술한 바와 같은 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염을 그대로 이용해도 되지만, 추가로 분쇄 처리가 실시된 것(분쇄 처리물)이어도 된다. 분쇄 처리는, 통상은 기계를 이용하여 행해지는 기계적 분쇄 처리이다. 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 분쇄 처리의 방법으로서는, 분체의 상태에서 처리하는 건식 분쇄법과, 액체에 분산, 혹은 용해시킨 상태에서 처리하는 습식 분쇄법의 양 방법이 예시된다. 본 발명에 있어서는 이들 중 어느 것을 선택해도 된다.
카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 수용액을 조제하면, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염에서 유래하는 겔 입자가 미용해물로서, 수용액 중에 잔존한다. 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염을 기계적으로 건식 혹은 습식 분쇄 처리함으로써, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 기계적인 분쇄 처리물의 수용액에 있어서는, 상기의 겔 입자가 미세화된다. 그 결과, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 기계적인 분쇄 처리물의 수용액을 이용하여 전극을 형성하면, 전극의 표면에 발생하는 줄무늬 형상의 결함(스트리크)이나 벗겨짐, 핀홀 등의 원인이 되는 조대한 미용해물을, 더 억제할 수 있다고 생각된다.
본 발명에서 기계적인 분쇄 처리를 위해서 사용 가능한 분쇄 장치로서는 이하와 같은 건식 분쇄기 및 습식 분쇄기를 들 수 있다.
건식 분쇄기는, 커팅식 밀, 충격식 밀, 기류식 밀, 매체 밀이 예시된다. 이들은 단독으로 혹은 병용하여, 나아가서는 동일 기종으로 수단(數段) 처리할 수 있지만, 기류식 밀이 바람직하다.
커팅식 밀로서는, 메시 밀((주)호라이제), 아톰즈((주)야마모토 백마제작소제), 나이프 밀(팔만사제), 그래뉼레이터(헤르볼트제), 로터리 커터 밀((주)나라 기계제작소제) 등이 예시된다.
충격식 밀로서는, 펄버라이저(호소카와 미크론(주)제), 파인 임팩트 밀(호소카와 미크론(주)제), 슈퍼 미크론 밀(호소카와 미크론(주)제), 샘플 밀((주)세이신제), 반탐 밀((주)세이신제), 아토마이저((주)세이신제), 토네이도 밀(닛키소(주)), 터보 밀(터보 공업(주)), 베벨 임팩터(아이카와 철공(주)) 등이 예시된다.
기류식 밀로서는, CGS형 제트 밀(미쓰이 광산(주)제), 제트 밀(산쇼 인더스트리(주)제), 에바라 제트 마이크로나이저((주)에바라 제작소제), 세렌 밀러(마스코 산업(주)제), 초음속 제트 밀(닛폰 뉴매틱 공업(주)제) 등이 예시된다.
매체 밀로서는, 진동 볼 밀 등이 예시된다.
습식 분쇄기로서는, 매스 콜로이더(마스코 산업(주)제), 고압 호모지나이저(산마루 기계공업(주)제), 매체 밀이 예시된다. 매체 밀로서는, 비드 밀(아이멕스(주)제) 등을 예시할 수 있다.
[카복시메틸 셀룰로스의 입경]
본 발명에 있어서, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 입경은, 작은 편이 바람직하다. 즉, 메탄올을 분산매로 하여 레이저 회절·산란식 입도 분포계로 측정되는 체적 평균 입자경에 의한 입자경 분포에 있어서, 최소치로부터 적산하여 90%가 포함되는 입자경인 D90(본 명세서에 있어서는, 이후 「D90」이라고 하는 경우가 있다)이 100μm 미만인 것이 바람직하고, 50μm 미만인 것이 보다 바람직하며, 45μm 미만인 것이 더 바람직하다. 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 D90이 지나치게 크면 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 수용액 중의 미용해물이 증가하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염은, 조립(造粒) 처리가 실시되어 있어도 된다. 이에 의해, 취급이 용이해진다. 조립 처리를 실시하는 것에 의해 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 D90은 상기의 값 이상이 되는 경우가 있지만, 조립 처리 전의 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 D90은 상기의 값 미만인 것이 바람직하다.
한편, D90의 하한은 특별히는 한정되지 않는다. 작으면 작을수록 바람직하고, 0을 초과하고 있으면 된다.
본 발명에 있어서는, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염을 입자경의 크기(바람직하게는 D90의 크기)에 기초하여 분급할 수 있다. 분급이란, 분급의 대상인 입자를, 어떤 입자경의 크기 이상의 것과 그 이하의 것을 체질하여 분류하는 처리를 의미한다.
분급은, D90이 상기의 값 미만인지 상기의 값 이상인지를 기준으로 하여 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, D90이 상기의 값 미만인 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염을 선택적으로 수집할 수 있다.
카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염으로서, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 분쇄 처리물을 이용하는 경우, 상기의 분급의 시기는 특별히 한정되지 않고, 분쇄 처리의 도중에 마련해도 되고, 분쇄 처리의 종료 후에 마련해도 된다.
분급의 방법은, 공지된 방법, 예를 들면 건식 분급기, 습식 분급기를 이용하는 방법을 이용하면 된다. 건식 분급기로서는, 사이클론식 분급기, DS 세퍼레이터, 터보 클래시파이어, 미크로 세퍼레이터, 에어 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 한편, 습식 분급기로서는, 액체 사이클론 방식의 분급기, 원심 침강기, 하이드로 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이 중 건식 분급기가 바람직하고, 사이클론식 분급기가 보다 바람직하다.
<붕산염>
본 발명의 전극용 결합제는, 붕산염을 포함하는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서의 붕산염이란, 붕산 칼륨염, 붕산 나트륨염, 붕산 칼슘염, 붕산 리튬염 등을 들 수 있다. 이들 중, 붕산 나트륨염, 붕산 리튬염이 바람직하다.
그와 같은 붕산염을, 카복시메틸 셀룰로스와 함께 전극용 결합제로서 이용하면, 붕산염 중의 하이드록시기는, 카복시메틸 셀룰로스의 카복시기와 수소 결합을 통해 가교 구조체를 형성한다. 이 가교 구조체에서는 카복시메틸 셀룰로스 단체(單體)보다도 결합제로서의 강도가 우수하기 때문에, 충방전 중에 생기는 활물질의 팽창 수축에 의한 도공층의 구조 파괴를 억제할 수 있어, 전지 특성 향상 효과로 이어진다고 추측된다.
또한, 붕산 리튬염을 이용하는 경우, 붕산은 전극용 결합제에 첨가되었을 때에, 중성 또는 약알칼리성을 나타낼 수 있다. 붕산이 리튬염의 상태는 아닌 경우, 수용액이 되는 전극 조성물은 강한 산성이 되기 때문에, 전극 조성물의 점도의 저하나, 극성의 편재가 일어나기 때문에 집전체에 전극 조성물을 도포할 때에 불균일이 생겨 버리므로 바람직하지 않다. 또 붕산이 리튬염인 것에 의해, 리튬계 활물질을 이용할 때에 불순물의 혼입이 적어지기 때문에, 전기적인 성능을 발휘하기 쉬워진다.
<전극용 결합제>
본 발명의 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제는, 전술하는 무수 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가 0.5∼1.2인 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염과, 붕산염을 적어도 포함하는 것이 중요하다. 그와 같은 전극용 결합제는, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염에 대해, 붕산염이, 0.1∼20질량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 0.5∼15질량%의 범위가 보다 바람직하며, 1∼10질량%의 범위가 더 바람직하다. 배합비가 본 범위이면, 전술하는 카복시메틸 셀룰로스와 붕산염의 가교 구조체의 형성이 보다 효과적으로 발생한다고 추측된다.
본 발명의 전극용 결합제는, 수용액으로 할 수도 있다. 그와 같은 수용액의 제조 조건은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 전극용 결합제를, 물(예를 들면 증류수, 정제수, 수돗물 등)에 첨가하고, 필요에 따라서 교반 등을 행하여 용해시켜 조제할 수 있다. 또한 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염을 물 등에 용해한 후, 붕산염을 첨가하고, 교반 등을 행하여 용해시킬 수도 있다. 마찬가지로, 붕산염을 물 등에 용해시킨 후, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염을 교반 등을 행하여 용해시킬 수도 있다.
그와 같은 전극용 결합제의 수용액은, pH가 1∼8의 범위인 것이 바람직하고, pH 2∼8의 범위인 것이 보다 바람직하고, pH 3∼8의 범위인 것이 더 바람직하며, pH 6∼8의 범위인 것이 특히 바람직하다. 수용액의 pH가 산성 측으로 치우치면, 수용액에 기대되는 점도가 발휘되기 어려워진다. 그 때문에, pH가 6∼8의 범위이면, 특히 점성과 용해성의 균형이 잡혀, 도공성이 우수한 수용액을 얻을 수 있다.
또한, 전극용 결합제의 수용액은, 25℃에서의 B형 점도계(30rpm)로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 5mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 250mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 15,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10,000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 8,000mPa·s 이하인 것이 더 바람직하다. 전극용 결합제의 수용액이 상기 점도 범위임으로써, 전극 조성물에 첨가했을 때에 적합한 증점성이나 결합성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 전극용 결합제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타의 전극 조성물을 구성하는 성분을 첨가할 수도 있다. 그와 같은 첨가 성분으로서는, 예를 들면 수용액 중에서 양이온화되는 무기염 등을 들 수 있다. 양이온이 혼재함으로써, 카복시메틸 셀룰로스의 가교 구조가 보강되기 때문에 전기 특성이 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 그와 같은 양이온으로서는, 1가, 2가, 3가 등의 양이온을 적절히 사용할 수 있고, 구체적으로는 Fe 이온 등을 포함하는 것이 바람직하다.
<전극 조성물>
본 발명의 전극용 결합제는, 전극의 활물질과 함께 전극 조성물을 구성할 수 있다. 전극 조성물의 성상은 특별히 한정되지 않고, 슬러리상, 페이스트상 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 전극 조성물 중의 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 함유량은, 전극 조성물의 전체에 대해서, 바람직하게는 0.1∼4.0질량%이다.
전극 조성물에는, 해당 조성물에 의해 형성되는 전극이 음극 및 양극 중 어느 것인지에 따라서 다양한 성분이 포함될 수 있다.
음극용의 전극 조성물의 경우에는, 통상, 음극 활물질이 포함된다. 음극 활물질로서는, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연), 코크스, 탄소 섬유와 같은 흑연질 재료; 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소, 즉 예를 들면 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 등의 원소를 포함하는 화합물; 상기 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소 및 상기 화합물과, 탄소 및/또는 상기 흑연질 재료의 복합화물; 리튬을 포함하는 질화물을 사용할 수 있다. 이 중 흑연질 재료 및 또는 규소계 화합물이 바람직하고, 흑연 및 또는 규소계 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 규소계 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
양극용의 전극 조성물의 경우에는, 통상, 양극 활물질이 포함된다. 양극 활물질로서는, LiMexOy(Me는 Ni, Co, Mn 중 적어도 1종을 포함하는 전이 금속을 의미한다. x, y는 임의의 수를 의미한다.)계의 양극 활물질이 바람직하다. LiMexOy계의 양극 활물질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiMn2O4계, LiCoO2계, LiNiO2계의 양극 활물질이 바람직하다. LiMn2O4계, LiCoO2계, LiNiO2계의 양극 활물질로서는, 예를 들어, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2를 주골격으로 하여, 각종 금속 원소가 치환된 화합물이 예시된다. LiMn2O4계, LiCoO2계, LiNiO2계의 양극 활물질은, 전자와 리튬 이온의 확산 성능이 우수한 등 양극 활물질로서의 성능이 우수하기 때문에, 높은 충방전 효율과 양호한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차전지가 얻어진다. 이 중 LiCoO2계의 양극 활물질이 바람직하고, LiCoO2가 보다 바람직하다. 한편, 재료 비용이 낮은 점에서는, LiMn2O4계의 양극 활물질을 이용하는 것이 바람직하다.
전극 조성물 중의 활물질의 함유량은, 통상은 90∼99질량%, 바람직하게는 91∼99질량%, 보다 바람직하게는 92∼99질량%이다.
양극용의 전극 조성물의 경우에는, 전극 조성물은 도전재를 갖는 것이 바람직하다. 전극 조성물이 도전재를 가짐으로써, 제조되는 양극의 특성이 향상된다. 또한, 도전재는, 양극의 전기 전도성을 확보할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 탄소 물질의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 들 수 있다. 이 중 카본 블랙이 바람직하다.
또한, 전극 조성물에는, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 수용액 이외의 결합제가 포함될 수 있다. 음극용의 전극 조성물의 경우의 결합제로서는, 합성 고무계 결합제가 예시된다. 합성 고무계 결합제로서는, 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 나이트릴 뷰타다이엔 고무, 메틸 메타크릴레이트 뷰타다이엔 고무, 클로로프렌 고무, 카복시 변성 스타이렌 뷰타다이엔 고무 및 이들 합성 고무의 라텍스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR)가 바람직하다. 또한, 양극용의 전극 조성물의 경우의 결합제로서는, 상기 음극용의 결합제로서 든 합성 고무계 결합제 외에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 예시되고, 이 중 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다.
전극 조성물 중의 결합제의 함유량은, 통상은 0.5∼5질량%, 바람직하게는 0.5∼3질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼2질량%이다.
전극 조성물의 제조 조건은 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 수용액에, 전극 조성물을 구성하는 다른 성분을 첨가하고, 필요에 따라서 교반하면서 혼합한다.
전극 조성물의 성상도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 액상, 페이스트상, 슬러리상 등을 들 수 있고, 어느 것이어도 된다.
전극 조성물은, 비수 전해질 이차전지를 위한 전극의 제조에 이용된다. 비수 전해질 이차전지용의 전극의 제조는, 상기 전극 조성물을 집전 기재(집전체) 상에 적층하는 방법에 의하면 된다. 적층의 방법으로서는 예를 들면, 블레이드 도공, 바 도공, 다이 도공을 들 수 있고, 블레이드 도공이 바람직하다. 예를 들면 블레이드 도공의 경우에는, 닥터 블레이드 등의 도공 장치를 이용하여 전극 조성물을 집전 기재 상에 캐스팅하는 방법이 예시된다. 또한, 적층의 방법은 상기 구체예에 한정되지 않고, 백업 롤에 권회하여 주행하는 집전 기재 상에, 슬롯 노즐을 갖는 익스트루전형 주액기로부터 상기 전극 조성물을 토출시켜 도포하는 방법도 예시된다. 블레이드 도공에 있어서는, 캐스팅 후 추가로 필요에 따라서 가열(온도는 예를 들면 80∼120℃, 가열 시간은 예를 들면 4∼12시간) 등에 의한 건조, 롤 프레스 등에 의한 가압을 행할 수 있다.
집전 기재로서는, 구성된 전지에 있어서 치명적인 화학 변화를 일으키지 않는 전기 전도체이면 어느 것도 사용 가능하다.
음극 활물질용의 집전 기재로서는, 스테인리스강, 니켈, 구리, 타이타늄, 탄소, 구리나 상기 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 또는 은을 부착 처리시킨 것 등을 이용할 수 있다. 이들 중, 구리 또는 구리 합금이 바람직하지만, 구리가 가장 바람직하다.
양극용의 집전 기재의 재료로서는, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속이 예시되고, 알루미늄이 바람직하다. 집전 기재의 형상으로서는, 망, 펀치드 메탈, 폼 메탈, 판상으로 가공된 박 등을 이용할 수 있고, 판상으로 가공된 박이 바람직하다.
전극 조성물에 의해 형성된 비수 전해질 이차전지용 전극의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 시트상이다. 시트상의 극판의 경우의 두께(집전 기재 부분을 제외한, 전극 조성물로 형성되는 합제층의 두께)는, 조성물의 조성이나 제조 조건 등에도 따라 적절히 선택하기 때문에 일의적으로 규정하는 것은 곤란하지만, 통상은 30∼150μm이다.
상기 조성물에 의해 형성되는 전극은 비수 전해질 이차전지의 전극으로서 이용된다. 즉 본 발명은, 상기 조성물에 의해 형성되는 전극을 구비하고, 또한 이 전극을 이용하여 비수 전해질 이차전지를 제조할 수 있다. 비수 전해질 이차전지는, 양전극 및 음전극이 교대로, 세퍼레이터를 개재시켜 적층되어, 다수회 권회된 구조를 취할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 통상, 비수 전해질로 함침된다.
이 음전극 및/또는 양전극으로서, 상기한 전극 조성물에 의해 형성된 음전극 및/또는 양전극이 이용될 수 있다. 이러한 비수 전해질 이차전지는, 용해성이 우수한 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염이 이용되어, 필터에 의한 여과 등의 공정을 생략할 수 있으므로 생산성이 우수함과 함께, 초기 불가역 용량이 현저히 개선되어, 높은 전지 특성을 발휘할 수 있는 것이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태를 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 있어서, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염에 대한 각 지표의 측정은 이하의 방법에 의한다.
<카복시메틸 치환도(CM-DS)의 측정 방법>
카복시메틸 셀룰로스 분쇄 처리물의 시료 약 2.0g을 정밀 칭량하여, 300mL 공전(共栓) 부착 삼각 플라스크에 넣었다. 메탄올(메탄올 1000mL에 특급 농질산 100mL를 가한 액) 100mL를 가하고, 3시간 진탕하여, 카복시메틸 셀룰로스염(CMC염)을 H-CMC(카복시메틸 셀룰로스)로 했다. 절건한 H-CMC를 1.5∼2.0g 정밀 칭량하여, 300mL 공전 부착 삼각 플라스크에 넣었다. 80% 메탄올 15mL로 H-CMC를 습윤하고, 0.1N의 NaOH를 100mL 가하고, 실온에서 3시간 진탕했다. 지시약으로서 페놀프탈레인을 이용하여, 0.1N의 H2SO4로 과잉의 NaOH를 역적정했다. CM-DS를, 다음 식 1에 의해 산출했다.
(식 1)
A=[(100×F-(0.1N의 H2SO4(mL))×F')×0.1]/(H-CMC의 절건 질량(g))
카복시메틸 치환도(CM-DS)=0.162×A/(1-0.058×A)
A: 1g의 H-CMC의 중화에 요하는 1N의 NaOH양(mL)
F': 0.1N의 H2SO4의 팩터
F: 0.1N의 NaOH의 팩터
<점도>
카복시메틸화 셀룰로스 또는 그의 염을, 1000mL 용적 유리 비커에 측량하여 취하고, 증류수 900mL에 분산시켜, 고형분 1%(w/v)가 되도록 수분산체를 조제했다. 수분산체를 25℃에서 교반기를 이용하여 600rpm으로 3시간 교반했다. 그 후, JIS-Z-8803의 방법에 준해서, B형 점도계(도키 산업사제)를 이용하여, No. 1 로터/회전수 30rpm으로 3분 후의 점도를 측정했다.
<수용액에 용해시킨 카복시메틸 셀룰로스의 건조 질량에 대한 여과 잔사의 질량의 질량비의 측정>
카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 0.3질량%(카복시메틸 또는 그의 염의 건조 질량을 기준으로 한 질량%) 수용액 2리터를 조제했다. 이 수용액 2리터를 -200mmHg의 감압 조건에서, 여과기(「세파로토」, 기리야마 제작소제)를 이용하여, 250메시의 필터(스테인리스제, 눈 크기 63μm)로 여과했다. 250메시의 필터에 잔존한 잔사를, 온도 105℃에서, 16시간 송풍 건조시킨 후, 건조한 잔사의 질량을 측정하여, 카복시메틸 셀룰로스 수용액 중의 카복시메틸 셀룰로스의 질량에 대한 질량 퍼센트(ppm)로 표시했다.
<D90의 측정>
입자경 분포는, 레이저 회절·산란식 입도 분포계(마스터사이저 2000E, 스펙트리스(주)제)를 이용하여 측정했다. 측정에 있어서는, 시료를 메탄올에 분산시킨 후, 초음파 처리를 적어도 1분 이상 행한 것에 대하여 측정을 행했다.
<박리 시험>
실시예 및 비교예에서 얻어진 음극판을, 폭 35mm, 길이 300mm로 재단하여 박리 시험편으로서 얻었다. 박리 시험편의 활물질층 측의 면의 최상층에, 점착 테이프(닛토 덴코사제, 폴리에스터 점착 테이프, 폭 30mm, 길이 300mm, 두께 25μm)를 박리 시험편의 중앙이 되도록 280kgf/cm로 접착시켰다.
그 후, 박리 시험편의 구리박 측을 목판에 일반용 양면 테이프로 첩부하여 고정하고, 텐실론 만능 재료 시험기(A&D사제, TENSILON RTC-1210A)에 세팅했다. 박리 시험편으로부터 20mm간 기계적으로 테이프를 박리시켜 측정 준비를 행한 후, 부하 속도 100mm/min, 최대 하중 10N으로 180도의 조건에서 박리 강도를 측정했다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 전극용 결합제 1∼9에 대하여, 다음과 같이 필름 평가를 행했다.
<전극용 결합제의 필름 평가>
(전극용 결합제의 필름화)
얻어진 전극용 결합제 1∼9는, 각각 카복시메틸 셀룰로스의 고형분 농도 1%(w/v)가 되도록 조정한 후, 카복시메틸 셀룰로스에 대해 고형분량으로 50질량%가 되도록 글리세롤을 첨가하고, 용해될 때까지 잘 교반했다.
이어서, 마제루스타(구라시키 방적제, KK-250S)를 이용하여 탈포를 행하고, 직경 14cm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 샬레에 80g 흘려 넣고, 기포가 들어가지 않도록 샬레 전체면에 흘려 넓힌 후, 송풍 건조기로 30℃/30시간 건조시켜, 전극용 결합제 1∼9의 필름 1∼9를 얻었다.
(필름 평가)
얻어진 필름 1∼9를, 각각 실온이 23도, 습도가 50%로 유지된 방에 정치하여 하루 동안 조습(調濕)하고, 1.5cm 폭으로 재단한 후, 텐실론 만능 시험기로 인장 시험을 행했다. 시험은 샘플간 거리 5cm, 속도 1cm/min의 조건에서 실시하여, 도막 강도에 상관되는 파단 강도, 인장 강도, 신도 및 신장률을 얻었다. 한편, 전극용 결합제 9를 이용하여 제작한 필름 9에 대해서는, 필름 강도가 약하여, 파단 강도, 인장 강도, 신도 및 신장률을 측정할 수 없었다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 코인형 비수 전해질 이차전지를 이용하여, 이하와 같이 전지의 평가를 행했다.
<전지 평가>
(방전 용량(충방전 레이트 시험))
실시예 및 비교예에서 얻어진 코인형 비수 전해질 이차전지의 충방전 레이트 시험은 주식회사 나가노의 BTS2004를 이용하고, 25℃의 항온조에서, 코인형 비수 전해질 이차전지를 이용하여, 충전 처리-방전 처리의 순서로 행하는 충방전을 1사이클로 하여, 52사이클을 실시했다. 한편, 충전 처리의 조건으로서는, 모든 사이클에서, 정전류 정전압(CC-CV) 방식(CC 전류 0.2C, CV 전압 4.2V, 종지 전류 0.02C)으로 했다.
방전 처리의 조건으로서는, 종지 전압을 3.0V로 설정했다. 최초의 1사이클은, 방전 처리의 정전류를 0.2C로 행하고, 방전 후에 1사이클 후의 방전 용량(mAh/g)을 계측했다.
그 후의 52사이클째까지는, 하기와 같이 방전 처리의 정전류를 설정하고, 각 사이클의 방전 후에 방전 용량(mAh/g)의 계측을 행했다.
(각 사이클에 있어서의 방전 처리의 정전류)
2∼10사이클 : 방전 처리의 정전류 0.2C
11∼20사이클: 방전 처리의 정전류 1C
21사이클 : 방전 처리의 정전류 0.2C
22∼31사이클: 방전 처리의 정전류 2C
32사이클 : 방전 처리의 정전류 0.2C
33∼42사이클: 방전 처리의 정전류 3C
43∼52사이클: 방전 처리의 정전류 0.2C
(용량 유지율)
용량 유지율은, 전술되는 각 사이클 시험에서의 방전 용량(mAh/g)으로부터,
「용량 유지율=1사이클 후의 방전 용량(mAh/g)/52사이클 후의 방전 용량(mAh/g)×100」의 식으로 산출했다.
(실시예 1)
<전극용 결합제의 제작>
회전수를 100rpm으로 조절한 2축 니더에, 아이소프로필 알코올 2720g과 모노클로로아세트산 Na 170g과 수산화 나트륨 58g을 물 480g에 용해한 것을 가하고, 린터 펄프를 30℃, 60분간 건조했을 때의 건조 질량으로 160g 투입했다. 30℃에서 90분간 교반, 혼합하여 머서화 셀룰로스를 조제한 후, 70℃로 승온하여 90분간 카복시메틸화 반응을 시켰다. 반응 종료 후, 아세트산으로 pH 7 정도가 되도록 중화하고, 탈액, 건조, 분쇄하여, 카복시메틸 치환도가 0.70이고, 25℃에서의 B형 점도계로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 7,900mPa·s, 수용액에 용해시킨 카복시메틸 셀룰로스의 건조 질량에 대한 여과 잔사가 48ppm, D90이 31.9μm인, 카복시메틸 셀룰로스의 나트륨염(이하, 「CMC1」이라고 하는 경우가 있다.)을 얻었다. 전술한 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염과, 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염에 대해서 1질량%의 4붕산 리튬(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)을 300mL 유리 비커에 측량하여 취하고, 카복시메틸 셀룰로스의 고형분 농도가 2%(w/v)가 되도록 증류수를 가하여 수분산체를 조제했다. 수분산체를 25℃에서 교반기를 이용하여 500rpm으로 2시간 교반하여, 전극용 결합제 1을 얻었다.
<음극판의 제작>
음극재로서 SiOx, 아세틸렌 블랙(Stream Chemical사제), 전극용 결합제 1, 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR, JSR사제, 품번 S2910(E)-12-Na)의 고형분 질량 비율이 97:0.5:1.0:1.5가 되도록 혼합하고, 슬러리 농도가 45.6질량%가 되도록 물을 첨가하고, 마제루스타(구라시키 방적제, KK-250S)를 이용하여 잘 교반하여, 슬러리 1을 얻었다. 이 슬러리를 어플리케이터로 세로 320mm×가로 170mm×두께 17μm의 구리박(후루카와 전기공업사제, NC-WS)에 도공하고 30분 풍건한 후, 건조기로 60℃에서 30분간 건조했다. 추가로 소형 탁상 롤 프레스(테스터 산업사제, SA-602)를 이용하여, 5kN, 롤 주속(周速) 50m/min의 조건에서 프레스하여, 평량 19.7g/m2, 방전 실효 용량 2100mAh/g의 음극판 1을 얻었다.
<코인형 비수 전해질 이차전지의 제작>
얻어진 음극판 1과, LiCoO2 양극판(호센사제, 평량 110.2g/m2, 방전 실효 용량 145mAh/g)을 직경 16mm의 원형이 되도록 타발하고, 타발한 음극판과 양극판을 120℃에서 12시간 진공 건조를 행했다.
마찬가지로 직경 17mm의 원형이 되도록 세퍼레이터(CS Tech사제, 두께 20μm의 폴리프로필렌 세퍼레이터)를 타발하고, 60℃에서 12시간 진공 건조를 행했다.
그 후, 직경 20.0mm의 스테인리스제 원형 접시형 용기에 음극판 1을 두고, 이어서, 세퍼레이터, 양극판, 스페이서(직경 15.5mm, 두께 1mm), 스테인리스제의 와셔(호센 주식회사제)를 이 순서로 적층하고, 그 후 원형 접시형 용기에 전해액(1mol/L의 LiPF6, 에틸렌 카보네이트와 다이에틸 카보네이트의 체적비 1:1)을 300μL 첨가했다. 이것에 폴리프로필렌제의 패킹을 개재시켜 스테인리스제의 캡을 씌우고, 코인 전지용 코킹기(호센 주식회사)로 밀봉하여, 코인형의 비수 전해질 이차전지 1을 얻었다.
(실시예 2)
4붕산 리튬 대신에 4붕산 나트륨(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)을 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염에 대해서 10질량% 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극용 결합제 2를 얻었다.
전극용 결합제 1 대신에 전극용 결합제 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 슬러리, 음극판, 코인형 비수 전해질 이차전지의 제작을 행했다.
(실시예 3)
CMC의 종류를 카복시메틸 치환도가 0.90이고, 25℃에서의 B형 점도계로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 1,890mPa·s, 수용액에 용해시킨 카복시메틸 셀룰로스의 건조 질량에 대한 여과 잔사가 40ppm, D90이 27.4μm인, 카복시메틸 셀룰로스의 나트륨염으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극용 결합제 3을 얻었다.
전극용 결합제 1 대신에 전극용 결합제 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 슬러리, 음극판, 코인형 비수 전해질 이차전지의 제작을 행했다.
(비교예 1)
붕산염을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극용 결합제 4를 얻었다. 또한, 전극용 결합제 1 대신에 전극용 결합제 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 슬러리, 음극판, 코인형 비수 전해질 이차전지의 제작을 행했다.
(비교예 2)
붕산염 대신에 붕산(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)을 카복시메틸 셀룰로스 나트륨염에 대해서 10질량% 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극용 결합제 5를 얻었다. 또한, 전극용 결합제 1 대신에 전극용 결합제 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 슬러리, 음극판, 코인형 비수 전해질 이차전지의 제작을 행했다.
(비교예 3)
CMC의 종류를 카복시메틸 치환도가 0.75이고, 25℃에서의 B형 점도계로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 10mPa·s, 수용액에 용해시킨 카복시메틸 셀룰로스의 건조 질량에 대한 여과 잔사가 210ppm, D90이 108.2μm인, 카복시메틸 셀룰로스의 나트륨염으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극용 결합제 6을 얻었다.
전극용 결합제 1 대신에 전극용 결합제 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 슬러리, 음극판, 코인형 비수 전해질 이차전지의 제작을 행했다.
(비교예 4)
CMC의 종류를 카복시메틸 치환도가 0.69이고, 25℃에서의 B형 점도계로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 100mPa·s, 수용액에 용해시킨 카복시메틸 셀룰로스의 건조 질량에 대한 여과 잔사가 216ppm, D90이 96.4μm인, 카복시메틸 셀룰로스의 나트륨염으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극용 결합제 7을 얻었다.
전극용 결합제 1 대신에 전극용 결합제 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 슬러리, 음극판, 코인형 비수 전해질 이차전지의 제작을 행했다.
(비교예 5)
CMC의 종류를 카복시메틸 치환도가 0.68이고, 25℃에서의 B형 점도계로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 550mPa·s, 수용액에 용해시킨 카복시메틸 셀룰로스의 건조 질량에 대한 여과 잔사가 227ppm, D90이 95.6μm인, 카복시메틸 셀룰로스의 나트륨염으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극용 결합제 8을 얻었다.
전극용 결합제 1 대신에 전극용 결합제 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 슬러리, 음극판, 코인형 비수 전해질 이차전지의 제작을 행했다.
(비교예 6)
CMC 대신에 폴리아크릴산(시그마 알드리치사제)(이하, 「PAA」라고 하는 경우가 있다.)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극용 결합제 9를 얻었다. 또한, 전극용 결합제 1 대신에 전극용 결합제 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 슬러리, 음극판, 코인형 비수 전해질 이차전지의 제작을 행했다.
실시예 및 비교예에 있어서의 측정, 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 무수 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가 0.5∼1.2이고, 또한 25℃에 있어서 B형 점도계(30rpm)로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 1,000∼20,000Pa·s인 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염과, 붕산염을 적어도 포함하는, 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제는 필름 특성이 우수하고, 나아가, 전극용 결합제를 음극판에 사용한 비수 전해질 이차전지는, 용량 유지율이 우수한 것이었다.

Claims (8)

  1. 무수 글루코스 단위당의 카복시메틸 치환도가 0.5∼1.2이고, 또한 25℃에 있어서 B형 점도계(30rpm)로 측정된 1질량% 수용액의 점도가 1,000∼20,000Pa·s인 카복시메틸 셀룰로스 및/또는 그의 염과, 붕산염을 적어도 포함하는, 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕산염이, 상기 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 고형분량 100질량%에 대해서 0.1∼20질량%의 범위로 포함되는, 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카복시메틸화 셀룰로스 또는 그의 염이, 건조 질량 B의 해당 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염의 0.3질량% 수용액 2리터를 조제하여 -200mmHg의 감압 조건에서 250메시의 필터로 모두 여과하고, 여과 후의 상기 필터 상의 잔사의 건조 질량 A를 측정했을 때에, 상기 건조 질량 B에 대한 건조 질량 A의 비율이 50ppm 미만인, 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 붕산염이, 붕산 나트륨 및 붕산 리튬으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염이, 메탄올을 분산매로 하여 레이저 회절·산란식 입도 분포계로 측정되는 체적 평균 입자경에 의한 입자경 분포에 있어서, 최소치로부터 적산하여 90%가 포함되는 입자경인 D90이 100μm 미만인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수 전해질 이차전지 전극용 결합제와, 규소계 화합물을 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물을 이용한, 비수 전해질 이차전지용 전극.
  8. 제 6 항에 기재된 비수 전해질 이차전지용 전극 조성물을 이용한, 비수 전해질 이차전지.
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