TW202313471A - 非水電解質二次電池電極用結合劑、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池電極用結合劑、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

一種非水電解質二次電池電極用結合劑，至少包含羧基甲基纖維素及/或其鹽、以及硼酸鹽，所述羧基甲基纖維素及/或其鹽中，每一無水葡萄糖單元的羧基甲基取代度為0.5～1.2，且於25℃下利用B型黏度計（30 rpm）測定的1質量%水溶液的黏度為1,000 Pa·s～20,000 Pa·s。一種非水電解質二次電池電極用結合劑，較佳為相對於所述羧基甲基纖維素或其鹽的固體成分量100質量%而以0.1質量%～20質量%的範圍包含所述硼酸鹽。

Description

非水電解質二次電池電極用結合劑、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池
本發明是有關於一種非水電解質二次電池電極用結合劑、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池。
近年來，電子設備、尤其是智慧型手機等可攜式電話、平板電腦（tablet）、筆記型個人電腦等可攜式設備小型化、輕量化、薄型化、高性能化，可攜式設備的普及進展。伴隨此種可攜式設備的利用範圍的多樣化，驅動該些的電池成為非常重要的零件。電池中，具有高的能量密度、且為高容量的以鋰離子二次電池為代表的非水電解質二次電池得到廣泛利用。
通常，非水電解質二次電池是以如下方式來製作。即，將負極、與正極於作為集電基材（集電體）的金屬箔的表面分別形成為片狀，獲得片狀正極及片狀負極，所述負極含有包含能夠吸留/釋放鋰離子的碳材料等的負極活性物質，所述正極含有包含含鋰的過渡金屬複合氧化物（例如LiCoO 2、LiNiO 2、LiMn 2O 4等）的正極活性物質。而且，片狀正極及片狀負極隔著形成為相同的片狀的隔板（separator）而捲繞或積層，並被收納於殼體內。片狀正極及片狀負極是包括成為集電基材（集電體）的金屬箔、以及形成於其表面的包含活性物質的合劑層的結構，可將負極活性物質漿料（或糊）或者正極活性物質漿料（或糊）塗佈於集電材上並加以乾燥而形成。
負極活性物質漿料（糊）除了含有包含能夠吸留/釋放鋰離子的碳材料等的負極活性物質以外，亦含有結合劑（黏合劑）。作為結合劑，專利文獻1中揭示有以苯乙烯/丁二烯乳膠（苯乙烯丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR））為主成分的負極用的結合劑。
根據專利文獻1，使作為水溶性增黏劑的羧基甲基纖維素溶解於水中來製備水溶液，並向其中混合SBR與負極活性物質來製造漿料。藉由將該漿料作為塗敷液塗佈於基材上並加以乾燥，而形成片狀負極。
另一方面，於非水電解質二次電池的正極的製造中，溶劑於先前是使用N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）等有機系溶劑。然而，自操作所需的成本的減低或排出時對環境負荷的影響而言，近年來，使用水作為溶劑。
正極活性物質漿料（糊）除了含有作為正極活性物質的含鋰的過渡金屬複合氧化物（例如LiCoO 2、LiNiO 2、LiMn 2O 4等）、作為導電材的碳等以外，亦含有結合劑。作為結合劑，於專利文獻2中記載有羧基甲基纖維素等在1%水溶液中的黏度為4000 mPa·s以上的纖維素。於專利文獻2中，記載有將羧基甲基纖維素與導電材或聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）等一起投入到純水中，製備活性物質糊。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-74461號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-157847號公報
但是，專利文獻1及專利文獻2中，均有如下課題：於作為電極組成物而塗佈於基材上時，膜強度弱，耐久性差。
因此，本發明的目的在於獲得一種具備優異的電池特性與膜特性的非水電解質二次電池電極用結合劑。另外，本發明的目的還在於獲得一種使用了該非水電解質二次電池電極用結合劑的非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池。
[解決課題之手段] 本發明者等人進行了努力研究，結果發現藉由以下的〔1〕～〔8〕可解決課題。 即，根據本發明，提供： 〔1〕 一種非水電解質二次電池電極用結合劑，至少包含羧基甲基纖維素及/或其鹽、以及硼酸鹽，所述羧基甲基纖維素及/或其鹽中，每一無水葡萄糖單元的羧基甲基取代度為0.5～1.2，且於25℃下利用B型黏度計（30 rpm）測定的1質量%水溶液的黏度為1,000 Pa·s～20,000 Pa·s； 〔2〕 如〔1〕所述的非水電解質二次電池電極用結合劑，其中相對於所述羧基甲基纖維素或其鹽的固體成分量100質量%而以0.1質量%～20質量%的範圍包含所述硼酸鹽； 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述的非水電解質二次電池電極用結合劑，其中所述羧基甲基化纖維素或其鹽中，製備乾燥質量為B的該羧基甲基纖維素或其鹽的0.3質量%水溶液2公升，於-200 mmHg的減壓條件下利用250目的過濾器進行全部過濾，測定過濾後的所述過濾器上的殘渣的乾燥質量A，此時，乾燥質量A相對於所述乾燥質量B的比率小於50 ppm； 〔4〕 如〔1〕或〔2〕所述的非水電解質二次電池電極用結合劑，其中所述硼酸鹽包含選自硼酸鈉及硼酸鋰中的至少一種； 〔5〕 如〔1〕或〔2〕所述的非水電解質二次電池電極用結合劑，其特徵在於：所述羧基甲基纖維素或其鹽中，於以甲醇為分散介質且利用雷射繞射-散射式粒度分佈計測定的基於體積平均粒子徑的粒子徑分佈中，自最小值開始累計且包含90%的粒子徑即D90小於100 μm； 〔6〕 一種非水電解質二次電池用電極組成物，包含如〔1〕或〔2〕所述的非水電解質二次電池電極用結合劑、以及矽系化合物； 〔7〕 一種非水電解質二次電池用電極，使用如〔6〕所述的非水電解質二次電池用電極組成物； 〔8〕 一種非水電解質二次電池，使用如〔6〕所述的非水電解質二次電池用電極組成物。
[發明的效果] 根據本發明，可獲得一種具備優異的電池特性與膜特性的非水電解質二次電池電極用結合劑。另外，還可獲得一種使用了該非水電解質二次電池電極用結合劑的非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池。
以下，說明本發明的非水電解質二次電池電極用結合劑（以下，有時稱為「電極用結合劑」）。本發明的電極用結合劑至少包含羧基甲基纖維素及/或其鹽、以及硼酸鹽，所述羧基甲基纖維素及/或其鹽中，每一無水葡萄糖單元的羧基甲基取代度為0.5～1.2，且於25℃下利用B型黏度計（30 rpm）測定的1質量%水溶液的黏度為1,000 Pa·s～20,000 Pa·s。
＜羧基甲基纖維素或其鹽＞ 於本發明中，羧基甲基纖維素或其鹽具有將構成纖維素的葡萄糖殘基中的羥基取代為羧基甲基醚基而成的結構。羧基甲基纖維素可為鹽的形態。作為羧基甲基纖維素的鹽，例如可列舉羧基甲基纖維素鈉鹽等金屬鹽等。
於本發明中，所謂纖維素，是指D-吡喃葡萄糖（D-glucopyranose）（亦簡稱為「葡萄糖殘基」、「無水葡萄糖」）以β,1-4鍵相連而成的結構的多糖。纖維素通常根據來源、製法等而被分類為天然纖維素、再生纖維素、微細纖維素、將非結晶區域去除的微結晶纖維素等。
作為天然纖維素，可例示：由漂白紙漿或未漂白紙漿（漂白木材紙漿或未漂白木材紙漿）；棉絨、精製棉絨；乙酸菌等微生物生產的纖維素等。漂白紙漿或未漂白紙漿的原料並無特別限定，例如可列舉木材、棉花、稻草、竹子等。另外，漂白紙漿或未漂白紙漿的製造方法亦無特別限定，可為機械方法、化學方法、或在其中間將兩種方法組合而成的方法。作為藉由製造方法來分類的漂白紙漿或未漂白紙漿，例如可列舉：機械紙漿、化學紙漿、磨木漿、亞硫酸紙漿、牛皮紙漿等。進而，除了使用製紙用紙漿以外，亦可使用溶解紙漿。所謂溶解紙漿，是經化學精製的紙漿，主要是溶解於化學品中來使用，是人造纖維、玻璃紙（cellophane）等的主原料。
作為再生纖維素，可例示將纖維素溶解於銅氨溶液、纖維素黃原酸酯（cellulose xanthate）溶液、嗎啉衍生物等某一溶媒中，並重新進行紡絲而成者。
作為微細纖維素，可例示：對以所述天然纖維素或再生纖維素為首的纖維素系原材料進行解聚處理（例如，酸水解、鹼水解、酶解、爆碎處理、振動球磨處理等）而得者；或對所述纖維素系原材料進行機械處理而得者。
關於本發明的羧基甲基纖維素或其鹽，重要的是其每一無水葡萄糖單元的羧基甲基取代度為0.5以上，更佳為0.6以上。若羧基甲基取代度小於0.5，則有如下擔憂：於水中的溶解並不充分。
於本發明中，所謂無水葡萄糖單元，是指構成纖維素的各無水葡萄糖（葡萄糖殘基）。另外，所謂羧基甲基取代度（亦稱為醚化度），是表示構成纖維素的葡萄糖殘基中的羥基（-OH）中的被取代為羧基甲基醚基（-OCH 2COOH）的羥基的比例。再者，羧基甲基取代度有時簡稱為DS或CM-DS。
羧基甲基纖維素或其鹽的每一無水葡萄糖單元的羧基甲基取代度的上限較佳為1.2以下，更佳為1.0以下。
再者，該羧基甲基取代度可藉由對中和試樣中的羧基甲基纖維素所需的氫氧化鈉等鹼的量進行測定來確認。該情況下，於羧基甲基纖維素或其鹽的羧基甲基醚基為鹽的形態的情況下，在測定前預先轉換為羧基甲基纖維素。測定時，可將使用鹼、酸的逆滴定、酚酞等指示劑適宜組合。
於本發明中，羧基甲基纖維素或其鹽較佳為於25℃下利用B型黏度計（30 rpm）測定的1質量%水溶液的黏度為1,000 mPa·s～20,000 mPa·s，更佳為1,500 mPa·s～15,000 mPa·s，進而更佳為1,500 mPa·s～10,000 mPa·s。藉由黏度處於所述範圍，可製作不易沈降、塗敷性亦良好的電極漿料，因此適合於非水電解質二次電池。
另外，關於羧基甲基纖維素或其鹽，將對0.3質量%的該羧基甲基纖維素或其鹽的水溶液2公升於-200 mmHg的減壓條件下利用250目的過濾器進行全部過濾時的過濾器上的殘渣的乾燥質量設為質量M，將溶解於所述水溶液中的羧基甲基纖維素或其鹽的質量設為質量m，該情況下，質量M相對於質量m的比率較佳為小於50 ppm。若為50 ppm以上，則於使用羧基甲基纖維素或其鹽形成電極時，有如下擔憂：於電極產生條痕或針孔等外觀不良，電池的品質降低。所述質量M相對於所述質量m的比率的下限並無特別限定，越少越佳。
於本發明中，羧基甲基纖維素或其鹽的製法並無限定，可應用公知的羧基甲基纖維素或其鹽的製法。即，利用絲光化劑（鹼）對作為原料的纖維素進行處理而製備絲光化纖維素（鹼纖維素）後，添加醚化劑而進行醚化反應，藉此可製造本發明中的羧基甲基纖維素或其鹽。
作為原料的纖維素，若為所述纖維素，則可無特別限制地使用，較佳為纖維素純度高者，特佳為使用溶解紙漿、棉絨。藉由使用該些，可獲得純度高的羧基甲基纖維素或其鹽。
作為絲光化劑，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化鹼金屬鹽等。作為醚化劑，可使用單氯乙酸、單氯乙酸鈉等。
關於水溶性的通常的羧基甲基纖維素的製法時的絲光化劑與醚化劑的莫耳比，於使用單氯乙酸作為醚化劑的情況下，通常採用2.00～2.45。其理由在於：若小於2.00，則醚化反應有可能不會充分地進行，因此未反應的單氯乙酸殘留而有可能產生浪費；以及若超過2.45，則由過剩的絲光化劑與單氯乙酸引起的副反應進行，有生成乙醇酸鹼金屬鹽的擔憂，因此有可能不經濟。
於本發明中，羧基甲基纖維素或其鹽可直接使用市售的物質，或者視需要進行處理後使用。作為市售品，例如可列舉日本製紙（股）製造的商品名「桑羅斯（sunrose）」（羧基甲基纖維素的鈉鹽）。
[粉碎處理] 於本發明中，羧基甲基纖維素或其鹽可直接使用所述般的羧基甲基纖維素或其鹽，亦可為進而實施粉碎處理而成者（粉碎處理物）。粉碎處理通常是使用機械進行的機械粉碎處理。作為羧基甲基纖維素或其鹽的粉碎處理的方法，可例示：以粉體的狀態進行處理的乾式粉碎法、與以分散或溶解於液體中的狀態進行處理的濕式粉碎法此兩種方法。於本發明中，可選擇該些中的任一者。
若製備羧基甲基纖維素或其鹽的水溶液，則源自羧基甲基纖維素或其鹽的凝膠粒子作為未溶解物而殘存於水溶液中。藉由對羧基甲基纖維素或其鹽機械性地進行乾式或濕式粉碎處理，而於羧基甲基纖維素或其鹽的機械粉碎處理物的水溶液中，所述凝膠粒子經微細化。結果，認為，若使用羧基甲基纖維素或其鹽的機械粉碎處理物的水溶液形成電極，則可進一步抑制成為於電極的表面產生的條紋狀缺陷（條痕）或剝落、針孔等的原因的粗大的未溶解物。
作為本發明中可用於機械粉碎處理的粉碎裝置，可列舉以下各種乾式粉碎機及濕式粉碎機。
乾式粉碎機可例示切割式磨機、衝擊式磨機、氣流式磨機、介質磨機。該些可單獨使用或併用，進而可利用同機型進行數段處理，較佳為氣流式磨機。
作為切割式磨機，可例示：網磨機（mesh mill）（霍來（Horai）（股）製造）、阿通目茲（atoms）（山本百馬製作所（股）製造）、刀磨機（knife mill）（帕爾曼（Pallmann）公司製造）、造粒機（granulator）（赫路博魯特（Herbold）製造）、旋轉切割式磨機（rotary cutter mill）（奈良機械製作所（股）製造）等。
作為衝擊式磨機，可例示：粉碎器（pulverizer）（細川密克朗（Hosokawamicron）（股）製造）、精細撞擊磨機（fine impact mill）（細川密克朗（Hosokawamicron）（股）製造）、超微磨機（super micron mill）（細川密克朗（Hosokawamicron）（股）製造）、樣品磨機（sample mill）（清新（Seishin）（股）製造）、幫塔姆磨機（bantam mill）（清新（Seishin）（股）製造）、噴霧器（atomizer）（清新（Seishin）（股）製造）、旋風磨（tornado mill）（日機裝（股））、渦輪磨機（turbo mill）（渦輪（turbo）工業（股））、斜角撞擊器（bevel impactor）（相川鐵工（股））等。
作為氣流式磨機，可例示：CGS型噴射磨機（三井礦山（股）製造）、噴射磨機（三莊工業（Sansho Industry）（股）製造）、荏原噴射微粉磨機（ebara jet micronizer）（荏原製作所（股）製造）、賽綸米勒（CerenMiller）（增幸產業（股）製造）、超音速噴射磨機（日本氣動工業（Nippon Pneumatic Kogyo）（股）製造）等。
作為介質磨機，可例示振動球磨機等。
作為濕式粉碎機，可例示麥斯考絡益達（Masscolloider）（增幸產業（股）製造）、高壓均質器（三丸機械工業（股）製造）、介質磨機。作為介質磨機，可例示珠磨機（愛麥庫斯（IMEX）（股）製造）等。
[羧基甲基纖維素的粒徑] 於本發明中，羧基甲基纖維素或其鹽的粒徑較佳為小。即，於以甲醇為分散介質且利用雷射繞射-散射式粒度分佈計測定的基於體積平均粒子徑的粒子徑分佈中，自最小值開始累計且包含90%的粒子徑即D90（於本說明書中，以後有時稱為「D90」）理想的是小於100 μm，更理想的是小於50 μm，進而理想的是小於45 μm。若羧基甲基纖維素或其鹽的D90過大，則有羧基甲基纖維素或其鹽的水溶液中的未溶解物增加的傾向。
另外，於本發明中，羧基甲基纖維素或其鹽亦可實施造粒處理。藉此，操作變容易。藉由實施造粒處理，羧基甲基纖維素或其鹽的D90有時會為所述值以上，但造粒處理前的羧基甲基纖維素或其鹽的D90較佳為小於所述值。 再者，D90的下限並無特別限定。越小越佳，只要超過0即可。
於本發明中，可基於粒子徑的大小（較佳為D90的大小）對羧基甲基纖維素或其鹽進行分級。所謂分級，是指將作為分級對象的粒子篩分為某粒子徑大小以上的粒子與其以下的粒子的處理。
分級較佳為以D90小於所述值還是為所述值以上為基準進行。藉此，可選擇性地收集D90小於所述值的羧基甲基纖維素或其鹽。
作為羧基甲基纖維素或其鹽，於使用羧基甲基纖維素或其鹽的粉碎處理物的情況下，所述分級的時期並無特別限定，可設置於粉碎處理的中途，亦可設置於粉碎處理結束後。
分級的方法只要使用公知的方法、例如利用乾式分級機、濕式分級機的方法即可。作為乾式分級機，可列舉：旋流式分級機、DS分離器、渦輪分級器（turbo classifier）、微分離器、空氣分離器等。另一方面，作為濕式分級機，可列舉液體旋流方式的分級機、離心沈降機、水力分離器（hydroseparator）等。其中，較佳為乾式分級機，更佳為旋流式分級機。
＜硼酸鹽＞ 本發明的電極用結合劑重要的是包含硼酸鹽。所謂本發明中的硼酸鹽，可列舉：硼酸鉀鹽、硼酸鈉鹽、硼酸鈣鹽、硼酸鋰鹽等。該些中，較佳為硼酸鈉鹽、硼酸鋰鹽。
若將此種硼酸鹽與羧基甲基纖維素一起用作電極用結合劑，則硼酸鹽中的羥基與羧基甲基纖維素的羧基經由氫鍵而形成交聯結構體。推測，該交聯結構體中，較羧基甲基纖維素單質而言，結合劑的強度更優異，因此可抑制由充放電過程中產生的活性物質的膨脹收縮導致的塗敷層的結構破壞，從而達到提高電池特性的效果。
另外，於使用硼酸鋰鹽的情況下，在將硼酸添加到電極用結合劑中時，可顯示出中性或弱鹼性。於硼酸並非鋰鹽的狀態的情況下，成為水溶液的電極組成物為強酸性，因此電極組成物的黏度降低、或引起極性的偏向存在而於在集電體塗佈電極組成物時會產生不均，因此欠佳。進而，藉由硼酸為鋰鹽，而於使用鋰系活性物質時，雜質的混入變少，因此容易發揮電氣性能。
＜電極用結合劑＞ 本發明的非水電解質二次電池電極用結合劑重要的是至少包含所述每一無水葡萄糖單元的羧基甲基取代度為0.5～1.2的羧基甲基纖維素及/或其鹽、以及硼酸鹽。此種電極用結合劑中，相對於羧基甲基纖維素或其鹽，較佳為以0.1質量%～20質量%的範圍包含硼酸鹽，更佳為0.5質量%～15質量%的範圍，進而佳為1質量%～10質量%的範圍。推測，若調配比為本範圍，則所述羧基甲基纖維素與硼酸鹽的交聯結構體的形成更有效地產生。
本發明的電極用結合劑亦可製成水溶液。此種水溶液的製造條件並無特別限制，例如，可將電極用結合劑添加到水（例如蒸餾水、精製水、自來水等）中，並視需要進行攪拌等使其溶解來製備。另外，亦可於將羧基甲基纖維素或其鹽溶解於水等中後，添加硼酸鹽，進行攪拌等使其溶解。同樣地，亦可於將硼酸鹽溶解於水等中後，對羧基甲基纖維素或其鹽進行攪拌等使其溶解。
此種電極用結合劑的水溶液較佳為pH值為1～8的範圍，更佳為pH值為2～8的範圍，進而佳為pH值為3～8的範圍，特佳為pH值為6～8的範圍。若水溶液的pH值偏向酸性側，則不易發揮對水溶液期待的黏度。因此，若pH值為6～8的範圍，則尤其取得黏性與溶解性的平衡，可獲得塗敷性優異的水溶液。
另外，關於電極用結合劑的水溶液，於25℃下利用B型黏度計（30 rpm）測定的1質量%水溶液的黏度較佳為5 mPa·s以上，更佳為250 mPa·s以上，另外，較佳為15,000 mPa·s以下，更佳為10,000 mPa·s以下，進而佳為8,000 mPa·s以下。藉由電極用結合劑的水溶液為所述黏度範圍，於添加到電極組成物中時可發揮適合的增黏性或結合性。
於不阻礙本發明的效果的範圍內，本發明的電極用結合劑亦可添加其他構成電極組成物的成分。作為此種添加成分，例如可列舉於水溶液中進行陽離子化的無機鹽等。藉由混合存在陽離子，羧基甲基纖維素的交聯結構得到增強，因此可發揮電氣特性優異的效果。作為此種陽離子，可適宜使用1價、2價、3價等的陽離子，具體而言，較佳為包含Fe離子等者。
＜電極組成物＞ 本發明的電極用結合劑可與電極的活性物質一起構成電極組成物。電極組成物的性狀並無特別限定，可為漿料狀、糊狀的任一者。
於本發明中，相對於電極組成物整體，電極組成物中的羧基甲基纖維素或其鹽的含量較佳為0.1質量%～4.0質量%。
於電極組成物中，可根據由該組成物形成的電極是負極及正極的哪一者來包含各種成分。
於負極用的電極組成物的情況下，通常包含負極活性物質。作為負極活性物質，可使用：石墨（天然石墨、人造石墨）、焦炭、碳纖維般的石墨質材料；包含能夠與鋰形成合金的元素、即例如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti等元素的化合物；能夠與所述鋰形成合金的元素及所述化合物、和碳及/或所述石墨質材料的複合化物；包含鋰的氮化物。其中，較佳為石墨質材料及/或矽系化合物，更佳為包含石墨及/或矽系化合物，較佳為至少包含矽系化合物。
於正極用的電極組成物的情況下，通常包含正極活性物質。作為正極活性物質，較佳為LiMe xO y（Me是指包含Ni、Co、Mn的至少一種的過渡金屬；x、y是指任意的數）系的正極活性物質。LiMe xO y系的正極活性物質並無特別限定，較佳為LiMn 2O 4系、LiCoO 2系、LiNiO 2系的正極活性物質。作為LiMn 2O 4系、LiCoO 2系、LiNiO 2系的正極活性物質，例如可例示以LiMnO 2、LiMn 2O 4、LiCoO 2、LiNiO 2為主骨架且各種金屬元素進行置換而成的化合物。LiMn 2O 4系、LiCoO 2系、LiNiO 2系的正極活性物質由於電子與鋰離子的擴散性能優異等作為正極活性物質的性能優異，因此可獲得具有高的充放電效率與良好的循環特性的鋰離子二次電池。其中，較佳為LiCoO 2系的正極活性物質，更佳為LiCoO 2。另一方面，就材料成本低而言，較佳為使用LiMn 2O 4系的正極活性物質。
電極組成物中的活性物質的含量通常為90質量%～99質量%，較佳為91質量%～99質量%，更佳為92質量%～99質量%。
於正極用的電極組成物的情況下，電極組成物較佳為具有導電材。藉由電極組成物具有導電材，而提高所製造的正極的特性。另外，導電材可確保正極的電氣傳導性。作為導電材，例如可列舉：碳黑、乙炔黑、石墨等碳物質的一種或兩種以上混合而成者。其中，較佳為碳黑。
另外，於電極組成物中，可包含羧基甲基纖維素或其鹽的水溶液以外的結合劑。作為負極用的電極組成物時的結合劑，可例示合成橡膠系結合劑。作為合成橡膠系結合劑，可使用選自由苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）、腈基丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、羧基改質苯乙烯丁二烯橡膠及該些合成橡膠的乳膠所組成的群組中的一種以上。其中，較佳為苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）。另外，作為正極用的電極組成物時的結合劑，除了可例示作為所述負極用的結合劑列舉的合成橡膠系結合劑以外，亦可例示聚四氟乙烯（PTFE），其中較佳為聚四氟乙烯（PTFE）。
電極組成物中的結合劑的含量通常為0.5質量%～5質量%，較佳為0.5質量%～3質量%，更佳為0.5質量%～2質量%。
電極組成物的製造條件並無特別限定。例如，於羧基甲基纖維素或其鹽的水溶液中，添加構成電極組成物的其他成分，視需要一邊進行攪拌一邊進行混合。
電極組成物的性狀亦無特別限定。例如，可列舉液狀、糊狀、漿料狀等，可為任一者。
電極組成物是於用於非水電解質二次電池的電極的製造中使用。非水電解質二次電池用的電極的製造只要依據將所述電極組成物積層於集電基材（集電體）上的方法即可。作為積層方法，例如可列舉刀片塗敷、棒塗敷、模塗敷，較佳為刀片塗敷。例如，於刀片塗敷的情況下，可例示使用刮刀等塗敷裝置使電極組成物於集電基材上流延的方法。另外，積層方法並不限定於所述具體例，亦可例示於捲繞於支承輥上並行進的集電基材上，自具有狹縫噴嘴的擠壓型注液器噴出所述電極組成物並進行塗佈的方法。於刀片塗敷中，在流延後，可進而視需要進行藉由加熱（溫度例如為80℃～120℃，加熱時間例如為4小時～12小時）等進行的乾燥、藉由輥壓製等進行的加壓。
作為集電基材，若為於所構成的電池中不會引起致命的化學變化的電氣傳導體，均能夠使用。
作為負極活性物質用的集電基材，可利用不鏽鋼、鎳、銅、鈦、碳、於銅或所述不鏽鋼的表面附著處理有碳、鎳、鈦或銀者等。該些中，較佳為銅或銅合金，最佳為銅。
作為正極用的集電基材的材料，例如可例示鋁、不鏽鋼等金屬，較佳為鋁。作為集電基材的形狀，可使用網、衝孔金屬、泡沫金屬、加工成板狀的箔等，較佳為加工成板狀的箔。
由電極組成物形成的非水電解質二次電池用電極的形狀並無特別限定，通常為片狀。是片狀極板時的厚度（除了集電基材部分以外的由電極組成物形成的合劑層的厚度）亦是根據組成物的組成或製造條件等進一步適宜地選擇，因此難以唯一地規定，通常為30 μm～150 μm。
由所述組成物形成的電極是作為非水電解質二次電池的電極來使用。即，本發明包括由所述組成物形成的電極，另外可使用該電極製造非水電解質二次電池。非水電解質二次電池可採用正電極及負電極交替地隔著隔板積層並捲繞多次而成的結構。所述隔板通常由非水電解質含浸。 作為該負電極及/或正電極，可使用由所述電極組成物形成的負電極及/或正電極。所述非水電解質二次電池使用溶解性優異的羧基甲基纖維素或其鹽，可省略利用過濾器進行的過濾等步驟，因此生產性優異，同時，初期不可逆容量得到顯著改善，可發揮高的電池特性。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明的實施形態進行說明，但本發明不受此限定。
於本實施例及比較例中，與羧基甲基纖維素或其鹽相關的各指標的測定是依據以下方法進行。 ＜羧基甲基取代度（CM-DS）的測定方法＞ 精確秤量羧基甲基纖維素粉碎處理物的試樣約2.0 g，放入至300 mL帶栓三角燒瓶中。加入甲醇（於甲醇1000 mL中加入特級濃硝酸100 mL而成的液體）100 mL，振盪3小時，將羧基甲基纖維素鹽（CMC鹽）製成H-CMC（羧基甲基纖維素）。精確秤量絕乾的H-CMC 1.5 g～2.0 g，放入至300 mL帶栓的三角燒瓶中。利用80%甲醇15 mL使H-CMC濕潤，加入100 mL的0.1 N的NaOH，於室溫下振盪3小時。作為指示劑，使用酚酞，利用0.1 N的H 2SO 4逆滴定過剩的NaOH。藉由下式1，算出CM-DS。 （式1） A=[（100×F-（0.1 N的H 2SO 4（mL））×F'）×0.1]/（H-CMC的絕乾質量（g）） 羧基甲基取代度（CM-DS）=0.162×A/（1-0.058×A） A：中和1 g的H-CMC所需的1 N的NaOH量（mL） F'：0.1 N的H 2SO 4的因數 F：0.1 N的NaOH的因數
＜黏度＞ 將羧基甲基化纖維素或其鹽量取到1000 mL容量的玻璃燒杯中，分散於蒸餾水900 mL中，以固體成分成為1%（w/v）的方式製備水分散體。於25℃下使用攪拌機以600 rpm將水分散體攪拌3小時。其後，依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-Z-8803的方法，使用B型黏度計（東機產業公司製造），以No.1轉子/轉數30 rpm測定3分鐘後的黏度。
＜過濾殘渣的質量相對於溶解於水溶液中的羧基甲基纖維素的乾燥質量的質量比的測定＞ 製備羧基甲基纖維素或其鹽的0.3質量%（以羧基甲基或其鹽的乾燥質量為基準的質量%）水溶液2公升。對該水溶液2公升於-200 mmHg的減壓條件下，使用過濾器（「塞帕羅特（Sepa-rohto）」桐山製作所製造），利用250目的過濾器（不鏽鋼製造，網眼大小63 μm）進行過濾。將250目的過濾器中所殘存的殘渣於溫度105℃下送風乾燥16小時後，測定乾燥後的殘渣的質量，並用相對於羧基甲基纖維素水溶液中的羧基甲基纖維素的質量的質量百分率（ppm）來表示。
＜D90的測定＞ 粒子徑分佈是使用雷射繞射-散射式粒度分佈計（瑪斯特賽澤（Mastersizer）2000E，思百吉（Spectris）（股）製造）進行測定。測定時，使試樣分散於甲醇中後，進行至少一分鐘以上的超音波處理，對如此而成者進行測定。
＜剝離試驗＞ 將實施例及比較例中所獲得的負極板裁斷成寬35 mm、長300 mm，獲得剝離試驗片。將黏著膠帶（日東電工公司製造，聚酯黏著膠帶，寬30 mm、長300 mm、厚25 μm）以位於剝離試驗片的中央的方式且以280 kgf/cm接著於剝離試驗片的活性物質層側的面的最上層。 其後，利用一般用途雙面膠帶將剝離試驗片的銅箔側貼附固定於木板，設置於滕喜龍（Tensilon）萬能材料試驗機（A&D公司製造，TENSILON RTC-1210A）。自剝離試驗片於20 mm間機械性地剝離膠帶，進行測定準備，之後以負荷速度100 mm/min、最大負荷10 N且180度的條件測定剝離強度。
另外，對於實施例及比較例中所獲得的電極用結合劑1～電極用結合劑9，如以下般進行膜評價。
＜電極用結合劑的膜評價＞ （電極用結合劑的膜化） 對所獲得的電極用結合劑1～電極用結合劑9，分別以羧基甲基纖維素的固體成分濃度成為1%（w/v）的方式進行調整後，對於羧基甲基纖維素以按照固體成分計成為50質量%的方式添加甘油，充分攪拌直至溶解為止。 繼而，使用馬澤爾斯達（mazerustar）（倉敷紡織製造，KK-250S）進行脫泡，將80 g流入至直徑14 cm的聚四氟乙烯製培養皿中，以不進入氣泡的方式於培養皿整面流動擴展後，利用送風乾燥機以30℃/30小時進行乾燥，獲得電極用結合劑1～電極用結合劑9的膜1～膜9。
（膜評價） 將所獲得的膜1～膜9分別靜置於室溫保持為23度、濕度保持為50%的房間中，調濕一晝夜，裁斷成1.5 cm寬後，利用滕喜龍（Tensilon）萬能試驗機進行拉伸試驗。試驗是於樣品間距離5 cm、速度1 cm/min的條件下實施，獲得與塗膜強度相關的斷裂強度、拉伸強度、伸長度及伸長率。再者，關於使用電極用結合劑9製作的膜9，膜強度弱，無法測定斷裂強度、拉伸強度、伸長度及伸長率。
另外，使用實施例及比較例中所獲得的硬幣型非水電解質二次電池，如以下般進行電池的評價。
＜電池評價＞ （放電容量（充放電速率試驗）） 實施例及比較例中所獲得的硬幣型非水電解質二次電池的充放電速率試驗中，使用長野（Nagano）股份有限公司的BTS2004，於25℃的恆溫槽中，使用硬幣型非水電解質二次電池，按照充電處理-放電處理的順序進行充放電，並將如此進行的充放電設為1個循環，且實施52個循環。再者，作為充電處理的條件，於所有的循環中，均是設為恆定電流恆定電壓（CC-CV（constant current-constant voltage））方式（CC電流0.2 C，CV電壓4.2 V，終止電流0.02 C）。 作為放電處理的條件，將終止電壓設定為3.0 V。最初的1個循環是以0.2 C施加放電處理的恆定電流，並於放電後測量1個循環後的放電容量（mAh/g）。 直至其後的第52個循環為止，如下述般設定放電處理的恆定電流，並於各循環的放電後進行放電容量（mAh/g）的測量。 （各循環中的放電處理的恆定電流） 2個循環～10個循環：放電處理的恆定電流0.2 C 11個循環～20個循環：放電處理的恆定電流1 C 21個循環：放電處理的恆定電流0.2 C 22個循環～31個循環：放電處理的恆定電流2 C 32個循環：放電處理的恆定電流0.2 C 33個循環～42個循環：放電處理的恆定電流3 C 43個循環～52個循環：放電處理的恆定電流0.2 C
（容量維持率） 容量維持率是由所述各循環試驗中的放電容量（mAh/g）並根據「容量維持率=1個循環後的放電容量（mAh/g）/52個循環後的放電容量（mAh/g）×100」的式子來算出。
（實施例1） ＜電極用結合劑的製作＞ 於將轉數調節為100 rpm的雙軸捏合機中，加入異丙基醇2720 g與單氯乙酸鈉170 g及氫氧化鈉58 g溶解於水480 g中而成者，投入以在30℃下乾燥60分鐘時的乾燥質量計為160 g的棉絨紙漿。於30℃下攪拌90分鐘，進行混合，製備絲光化纖維素後，升溫到70℃，進行90分鐘羧基甲基化反應。反應結束後，利用乙酸中和成pH值為7左右，進行脫液、乾燥、粉碎，獲得羧基甲基取代度為0.70、於25℃下利用B型黏度計測定的1質量%水溶液的黏度為7,900 mPa·s、相對於溶解於水溶液中的羧基甲基纖維素的乾燥質量的過濾殘渣為48 ppm、D90為31.9 μm的羧基甲基纖維素的鈉鹽（以下，有時稱為「CMC1」）。將所述羧基甲基纖維素鈉鹽、與相對於羧基甲基纖維素鈉鹽為1質量%的四硼酸鋰（富士軟片和光純藥股份有限公司製造）量取到300 mL玻璃燒杯中，以羧基甲基纖維素的固體成分濃度成為2%（w/v）的方式加入蒸餾水，製備水分散體。於25℃下使用攪拌機以500 rpm將水分散體攪拌2小時，獲得電極用結合劑1。
＜負極板的製作＞ 作為負極材料，以SiO x、乙炔黑（斯特利姆化學（Stream Chemical）公司製造）、電極用結合劑1、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR，JSR公司製造，產品編號S2910（E）-12-Na）的固體成分質量比率成為97：0.5：1.0：1.5的方式進行混合，且以漿料濃度成為45.6質量%的方式添加水，使用馬澤爾斯達（mazerustar）（倉敷紡織製造，KK-250S）進行充分攪拌，獲得漿料1。利用敷料器將該漿料塗敷於縱320 mm×寬170 mm×厚度17 μm的銅箔（古河電氣工業公司製造，NC-WS）上，風乾30分鐘後，利用乾燥機於60℃下乾燥30分鐘。進而使用小型台式輥壓機（測試儀（Tester）產業公司製造，SA-602），以5 kN、輥周速50 m/min的條件進行壓製，獲得單位面積重量為19.7 g/m 2、放電有效容量為2100 mAh/g的負極板1。
＜硬幣型非水電解質二次電池的製作＞ 將所獲得的負極板1、LiCoO 2正極板（寶泉公司製造，單位面積重量110.2 g/m 2，放電有效容量145 mAh/g）衝壓成直徑16 mm的圓形，對衝壓後的負極板與正極板於120℃下進行12小時真空乾燥。
同樣地，將隔板（CS泰科（CS Tech）公司製造，厚度20 μm的聚丙烯隔板）衝壓成直徑17 mm的圓形，於60℃下進行12小時真空乾燥。
其後，於直徑20.0 mm的不鏽鋼製圓形盤型容器中放置負極板1，繼而，依次積層隔板、正極板、間隔物（直徑15.5 mm，厚度1 mm）、不鏽鋼製的墊圈（寶泉股份有限公司製造），其後，於圓形盤型容器中添加300 μL的電解液（1 mol/L的LiPF 6，碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的體積比1：1）。於其上介隔聚丙烯製的襯墊而被覆不鏽鋼製的蓋，利用硬幣電池用鉚接機（寶泉股份有限公司）進行密封，獲得硬幣型的非水電解質二次電池1。
（實施例2） 除了相對於羧基甲基纖維素鈉鹽使用10質量%的四硼酸鈉（富士軟片和光純藥股份有限公司製造）來代替四硼酸鋰以外，與實施例1同樣地獲得電極用結合劑2。
除了使用電極用結合劑2代替電極用結合劑1以外，與實施例1同樣地進行漿料、負極板、硬幣型非水電解質二次電池的製作。
（實施例3） 除了將CMC的種類變更為羧基甲基取代度為0.90、25℃下利用B型黏度計測定的1質量%水溶液的黏度為1,890 mPa·s、相對於溶解於水溶液中的羧基甲基纖維素的乾燥質量的過濾殘渣為40 ppm、D90為27.4 μm的羧基甲基纖維素的鈉鹽以外，與實施例1同樣地獲得電極用結合劑3。
除了使用電極用結合劑3代替電極用結合劑1以外，與實施例1同樣地進行漿料、負極板、硬幣型非水電解質二次電池的製作。
（比較例1） 除了不添加硼酸鹽以外，與實施例1同樣地獲得電極用結合劑4。另外，除了使用電極用結合劑4代替電極用結合劑1以外，與實施例1同樣地進行漿料、負極板、硬幣型非水電解質二次電池的製作。
（比較例2） 除了相對於羧基甲基纖維素鈉鹽使用10質量%的硼酸（富士軟片和光純藥股份有限公司製造）來代替硼酸鹽以外，與實施例1同樣地獲得電極用結合劑5。另外，除了使用電極用結合劑5代替電極用結合劑1以外，與實施例1同樣地進行漿料、負極板、硬幣型非水電解質二次電池的製作。
（比較例3） 除了將CMC的種類變更為羧基甲基取代度為0.75、25℃下利用B型黏度計測定的1質量%水溶液的黏度為10 mPa·s、相對於溶解於水溶液中的羧基甲基纖維素的乾燥質量的過濾殘渣為210 ppm、D90為108.2 μm的羧基甲基纖維素的鈉鹽以外，與實施例1同樣地獲得電極用結合劑6。
除了使用電極用結合劑6代替電極用結合劑1以外，與實施例1同樣地進行漿料、負極板、硬幣型非水電解質二次電池的製作。
（比較例4） 除了將CMC的種類變更為羧基甲基取代度為0.69、25℃下利用B型黏度計測定的1質量%水溶液的黏度為100 mPa·s、相對於溶解於水溶液中的羧基甲基纖維素的乾燥質量的過濾殘渣為216 ppm、D90為96.4 μm的羧基甲基纖維素的鈉鹽以外，與實施例1同樣地獲得電極用結合劑7。
除了使用電極用結合劑7代替電極用結合劑1以外，與實施例1同樣地進行漿料、負極板、硬幣型非水電解質二次電池的製作。
（比較例5） 除了將CMC的種類變更為羧基甲基取代度為0.68、25℃下利用B型黏度計測定的1質量%水溶液的黏度為550 mPa·s、相對於溶解於水溶液中的羧基甲基纖維素的乾燥質量的過濾殘渣為227 ppm、D90為95.6 μm的羧基甲基纖維素的鈉鹽以外，與實施例1同樣地獲得電極用結合劑8。
除了使用電極用結合劑8代替電極用結合劑1以外，與實施例1同樣地進行漿料、負極板、硬幣型非水電解質二次電池的製作。
（比較例6） 除了使用聚丙烯酸（西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司製造）（以下，有時稱為「PAA」）代替CMC以外，與實施例1同樣地獲得電極用結合劑9。另外，除了使用電極用結合劑9代替電極用結合劑1以外，與實施例1同樣地進行漿料、負極板、硬幣型非水電解質二次電池的製作。
將實施例及比較例中的測定、評價結果示於下述表1中。
[表1]
   處方 膜特性 剝離強度 電池容量 容量維持率
結合劑 斷裂強度 拉伸強度 伸長度 伸長率 剝離強度 試驗前 52個循環後 %
CMC 交聯劑
DS 1%黏度 （mPa·s） 殘渣質量 （ppm） D90 （μm） 種類 添加量 N kN/m mm % （kN/m） mAh/g mAh/g
實施例1 0.70 7900 48 31.9 四硼酸鋰 相對於CMC為1% 24.0 1.6 23.3 46.7 0.98 1222 824 67
實施例2 0.70 7900 48 31.9 四硼酸鈉 相對於CMC為10% 16.1 1.1 22.0 44.0 1.23 1208 855 71
實施例3 0.90 1890 40 27.4 四硼酸鋰 相對於CMC為1% 36.2 2.4 23.7 47.3 1.00 1237 794 64
比較例1 0.70 7900 48 31.9 - - 17.3 1.2 20.3 40.4 0.87 1122 115 10
比較例2 0.70 7900 48 31.9 硼酸 相對於CMC為10% 20.1 1.3 19.5 38.9 0.47 1295 108 8
比較例3 0.75 10 210 108.2 四硼酸鋰 相對於CMC為1% 13.1 0.9 17.4 34.8 0.47 1266 184 15
比較例4 0.69 100 216 96.4 四硼酸鋰 相對於CMC為1% 19.4 1.3 18.2 36.5 0.92 1238 137 11
比較例5 0.68 550 227 95.6 四硼酸鋰 相對於CMC為1% 24.2 1.6 14.6 29.1 1.06 1286 211 16
比較例6 （使用PAA代替CMC） - 四硼酸鋰 相對於PAA為1% 無法測定 無法測定 無法測定 無法測定 1.37 873 60 7
如表1所示，至少包含如下羧基甲基纖維素及/或其鹽、以及硼酸鹽的非水電解質二次電池電極用結合劑的膜特性優異，進而，將電極用結合劑用於負極板的非水電解質二次電池的容量維持率優異，所述羧基甲基纖維素及/或其鹽中，每一無水葡萄糖單元的羧基甲基取代度為0.5～1.2，且於25℃下利用B型黏度計（30 rpm）測定的1質量%水溶液的黏度為1,000 Pa·s～20,000 Pa·s。
無
無

Claims (8)

  1. 一種非水電解質二次電池電極用結合劑，至少包含羧基甲基纖維素及/或其鹽、以及硼酸鹽，所述羧基甲基纖維素及/或其鹽中，每一無水葡萄糖單元的羧基甲基取代度為0.5～1.2，且於25℃下利用B型黏度計（30 rpm）測定的1質量%水溶液的黏度為1,000 Pa·s～20,000 Pa·s。
  2. 如請求項1所述的非水電解質二次電池電極用結合劑，其中相對於所述羧基甲基纖維素或其鹽的固體成分量100質量%，以0.1質量%～20質量%的範圍包含所述硼酸鹽。
  3. 如請求項1或請求項2所述的非水電解質二次電池電極用結合劑，其中所述羧基甲基化纖維素或其鹽中，製備乾燥質量為B的所述羧基甲基纖維素或其鹽的0.3質量%水溶液2公升，於-200 mmHg的減壓條件下利用250目的過濾器進行全部過濾，測定過濾後的所述過濾器上的殘渣的乾燥質量A，此時，乾燥質量A相對於所述乾燥質量B的比率小於50 ppm。
  4. 如請求項1或請求項2所述的非水電解質二次電池電極用結合劑，其中所述硼酸鹽包含選自硼酸鈉及硼酸鋰中的至少一種。
  5. 如請求項1或請求項2所述的非水電解質二次電池電極用結合劑，其中所述羧基甲基纖維素或其鹽中，於以甲醇為分散介質且利用雷射繞射-散射式粒度分佈計測定的基於體積平均粒子徑的粒子徑分佈中，自最小值開始累計且包含90%的粒子徑即D90小於100 μm。
  6. 一種非水電解質二次電池用電極組成物，包含如請求項1或請求項2所述的非水電解質二次電池電極用結合劑、以及矽系化合物。
  7. 一種非水電解質二次電池用電極，使用如請求項6所述的非水電解質二次電池用電極組成物。
  8. 一種非水電解質二次電池，使用如請求項6所述的非水電解質二次電池用電極組成物。
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