TWI837024B - 羧甲基纖維素及/或其鹽、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池 - Google Patents

羧甲基纖維素及/或其鹽、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

一種非水電解質二次電池的電極用結合劑中所使用的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，每一無水葡萄糖單元的羧甲基取代度為0.5～1.2，使用粉末測試儀測定的分散度為20%～60%，或者藉由穩定性分析儀獲得的甲醇中分散度（BS）為3%～10%。

Description

羧甲基纖維素及/或其鹽、非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池
本發明是有關於一種非水電解質二次電池的電極用結合劑中所使用的羧甲基纖維素及/或其鹽、以及使用該羧甲基纖維素及/或其鹽的非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池。
近年來，因智慧型電話或平板電腦等所代表的小型可攜式終端機或定置用蓄電池的迅速普及，而對驅動該些的小型且能量密度高的電池的要求提高。
通常，鋰離子二次電池的負極使用石墨系材料，但石墨系材料的理論容量為372 mAh/g（LiC 6），現狀是接近其極限。
為了進一步提高鋰離子二次電池的能量密度，需要選擇新材料。因此，將繼碳、鋰之後電位低且比容量大的矽、錫等與鋰加以合金化而成的材料受到矚目。
該些材料中，矽能夠以莫耳比計相對於矽原子1而吸留鋰原子直至4.4，理論上可獲得石墨系碳材料的約10倍的容量。然而，若矽粒子吸留鋰，則體積膨脹到約3倍～4倍，因此存在如下問題：因反覆進行充放電而劣化加劇，容量降低。於對該現象進行詳細分析時，確認到：若將鋰插入到包含矽的活性物質中，則因體積膨脹而於電極內產生微細的裂縫，電解液侵入至該微細的裂縫，形成新的被膜（固體電解質界面（solid electrolyte interface，SEI）層）。此時，產生無法復原的不可逆的容量，結果電池容量降低。該現象於循環中途的充放電效率的變化時顯現。尤其是，體積變化大的循環初期階段的循環效率的降低對與充放電效率高的正極組合而成的電池的壽命造成大的影響。因此，於使用包含矽的活性物質的情況下，將該體積膨脹所致的電極結構的變化抑制為最小限度成為重要的課題。
根據此種狀況，於專利文獻1中，使用包含羧甲基纖維素或其金屬鹽、聚丙烯酸或其金屬鹽、以及苯乙烯丁二烯橡膠或聚偏二氟乙烯此三種成分作為必需成分的黏合劑，實現了電池特性的提高。然而，根據專利文獻1的實施例及比較例，於僅使用兩種成分（羧甲基纖維素與苯乙烯丁二烯橡膠、或羧甲基纖維素與聚偏二氟乙烯）作為黏合劑的情況下，無法獲得所期望的電池特性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-198038號公報
[發明所欲解決之課題] 於專利文獻1中，作為黏合劑，將包含羧甲基纖維素或其金屬鹽在內的三種成分設為必需成分，但並未特別提及羧甲基纖維素或其金屬鹽的物性。根據本發明者等人的研究，得知其物性會對電池特性、尤其是所獲得的電極層的電阻造成影響。
即，本發明的目的在於：提供一種可獲得電阻小的電極層的非水電解質二次電池的電極用結合劑中所使用的羧甲基纖維素及/或其鹽，另外，提供一種使用該羧甲基纖維素及/或其鹽的非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由使用具有規定分散度的物質可解決所述課題。
即，根據本發明，提供以下內容： （1） 一種羧甲基纖維素及/或其鹽，為非水電解質二次電池的電極用結合劑中所使用的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，每一無水葡萄糖單元的羧甲基取代度為0.5～1.2，使用粉末測試儀（powder tester）測定的分散度為20%～60%，或者藉由穩定性分析儀（TURBISCAN）獲得的甲醇中分散度（BS）為3%～10%； （2） 如（1）所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，長度L相對於寬度D的比（L/D）為1.5～5.0； （3） 如（1）所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，自粒徑D90減去粒徑D50而得的值（粒徑D90-粒徑D50）為5 μm～30 μm，且自粒徑D50減去粒徑D10而得的值（粒徑D50-粒徑D10）為5 μm～20 μm； （4） 如（1）所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，自粒徑D90減去粒徑D50而得的值（粒徑D90-粒徑D50）與自粒徑D50減去粒徑D10而得的值（粒徑D50-粒徑D10）的比（（粒徑D90-粒徑D50）/（粒徑D50-粒徑D10））為1.0～2.5； （5） 如（1）所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，粒徑D90與粒徑D10的比（粒徑D90/粒徑D10）為7.5～11； （6） 如（1）至（5）中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，粒徑D50為10 μm～20 μm； （7） 如（1）至（5）中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，粒徑D90與粒徑D10的差（粒徑D90-粒徑D10）的值為10 μm～50 μm； （8） 如（1）至（2）、（4）至（5）中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，粒徑D90與粒徑D50的差（粒徑D90-粒徑D50）為5 μm～30 μm； （9） 如（1）至（2）、（4）至（5）中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，粒徑D50與粒徑D10的差（粒徑D50-粒徑D10）為5 μm～20 μm； （10） 如（1）至（5）中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，安息角為42°以上； （11） 如（1）至（5）中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，崩潰角為19°以上； （12） 如（1）至（5）中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，於25℃下利用B型黏度計（30 rpm）測定的1質量%水溶液的黏度為1,000 mPa･s～20,000 mPa･s； （13） 如（1）至（5）中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，製備乾燥質量m的該羧甲基纖維素或其鹽的0.3質量%水溶液2升，於-200 mmHg的減壓條件下利用250目的過濾器進行全部過濾，測定過濾後的所述過濾器上的殘渣的乾燥質量M，此時所述乾燥質量M相對於所述乾燥質量m的比率小於200 ppm； （14） 一種非水電解質二次電池用電極組成物，包含：如（1）至（5）中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽、以及平均粒徑為50 nm～300 nm的苯乙烯丁二烯橡膠； （15） 如（14）所述的非水電解質二次電池用電極組成物，其中，苯乙烯丁二烯橡膠的玻璃轉移溫度為-50℃～50℃； （16） 一種非水電解質二次電池用電極，使用如（14）所述的非水電解質二次電池用電極組成物； （17） 一種非水電解質二次電池，使用如（14）所述的非水電解質二次電池用電極組成物。 [發明的效果]
藉由本發明，提供一種可獲得電阻小的電極層的非水電解質二次電池的電極用結合劑中所使用的羧甲基纖維素及/或其鹽。另外，提供一種使用該羧甲基纖維素及/或其鹽的非水電解質二次電池用電極組成物、非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池。
以下，對本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽進行說明。本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽為非水電解質二次電池的電極用結合劑中所使用的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，每一無水葡萄糖單元的羧甲基取代度為0.5～1.2，使用粉末測試儀測定的分散度為20%～60%，或者藉由穩定性分析儀獲得的甲醇中分散度（BS）為3%～10%。
＜羧甲基纖維素及/或其鹽＞ 構成本發明的活性物質層中所含的羧甲基纖維素及/或其鹽（以下，有時簡稱為CMC（Carboxyl Methyl Cellulose，羧甲基纖維素））具有構成纖維素的葡萄糖單元中的羥基經取代為羧甲基醚基而成的結構。羧甲基纖維素可為鹽的形態。作為羧甲基纖維素的鹽，可例示羧甲基纖維素鈉鹽等金屬鹽等。
於本發明中，所謂纖維素，是指D-吡喃葡萄糖（D-glucopyranose）（亦簡稱為「葡萄糖單元」、「無水葡萄糖」）以β,1-4鍵相連而成的結構的多糖。纖維素通常根據來源、製法等而被分類為天然纖維素、再生纖維素、微細纖維素、將非結晶區域去除的微結晶纖維素等。
作為天然纖維素，可例示由漂白或未漂白紙漿、精製棉絨、乙酸菌等微生物生產的纖維素等。漂白或未漂白紙漿的原料並無特別限定，例如可列舉木材、棉花、稻草、竹子等。漂白或未漂白紙漿的製造方法亦無特別限定，可例示機械方法、化學方法、或將機械方法及化學方法組合而成的方法。作為漂白或未漂白紙漿，可例示機械紙漿、化學紙漿、磨木漿、亞硫酸紙漿、牛皮紙漿、製紙用紙漿。另外，作為漂白或未漂白紙漿，亦可例示：經化學精製且主要溶解於化學品中而使用的作為人造纖維、玻璃紙（cellophane）等的主原料的溶解紙漿。
作為再生纖維素，可例示將纖維素溶解於銅氨溶液、纖維素黃原酸酯（cellulose xanthate）溶液、嗎啉衍生物等溶媒中，並重新進行紡絲而獲得的再生纖維素。
作為微細纖維素，可例示：藉由酸水解、鹼水解、酶解、爆碎處理、振動球磨處理等對天然纖維素、再生纖維素等纖維素系原材料進行解聚處理而獲得的微細纖維素；對纖維素系原材料進行機械處理而獲得的微細纖維素。
於製造本發明中使用的CMC時，可應用公知的CMC的製法。例如，可藉由如下方式製造CMC：利用絲光化劑（鹼）對纖維素進行處理而製備絲光化纖維素（鹼纖維素）後，於絲光化纖維素中添加醚化劑而進行醚化反應。
作為原料纖維素，若為所述纖維素，則可無特別限制地使用，較佳為纖維素純度高的纖維素，更佳為溶解紙漿或棉絨。藉由使用該些，可獲得純度高的CMC。
作為絲光化劑，可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化鹼金屬鹽。作為醚化劑，可例示單氯乙酸、單氯乙酸鈉等。
於水溶性的通常的羧甲基纖維素的製法中，絲光化劑與醚化劑的莫耳比（絲光化劑/醚化劑）在使用單氯乙酸作為醚化劑時通常為2.00～2.45。其理由為：藉由為2.00以上，可充分進行醚化反應，可防止未反應的單氯乙酸殘留而浪費。藉由為2.45以下，可防止過剩的絲光化劑與單氯乙酸進行副反應而生成乙醇酸鹼金屬鹽，非常經濟。 於本發明中，CMC可為市售品。作為市售品，例如可列舉日本製紙（股）製造的商品名「桑羅斯（sunrose）」。
於本發明中，所謂CMC的醚化度，是表示構成纖維素的葡萄糖單元中的羥基（-OH）中經取代為羧甲基醚基（-OCH 2COOH）的基的比例。
（羧甲基的取代度） 本發明中使用的CMC的每一無水葡萄糖單元的羧甲基的取代度（以下，有時稱為DS值）為0.5～1.2。藉由DS值為0.5以上，可良好地保持在水中的溶解性，可抑制未溶解物的產生。另外，藉由DS值為1.2以下，可抑制液體的拉絲性的增加，保證操作容易。因此，本發明的CMC的DS值為0.5～1.2，較佳為0.5～1.0，進而佳為0.6～1.0。
再者，羧甲基的取代度的測定方法為如下所述：精確秤量試樣約2.0 g，放入至300 mL的帶塞三角燒瓶中。加入在甲醇1000 mL中加入特級濃硝酸100 mL而成的液體100 mL，振盪3小時，將羧甲基纖維素的鹽（CMC）轉換為H-CMC（氫型羧甲基纖維素）。精確秤量1.5 g～2.0 g的該絕乾H-CMC，放入至300 mL的帶塞三角燒瓶中。利用80%甲醇15 mL使H-CMC濕潤，加入0.1 N-NaOH 100 mL，於室溫下振盪3小時。作為指示劑，使用酚酞，於0.1 N-H 2SO 4下逆滴定過剩的NaOH，藉由下式算出羧甲基取代度（DS值）。 A=[（100×F'-0.1 N-H 2SO 4（mL）×F）×0.1]/（H-CMC的絕乾質量（g）） 羧甲基取代度=0.162×A/（1-0.058×A） F'：0.1 N-H 2SO 4的因數 F：0.1 N-NaOH的因數
（黏度） 另外，本發明的羧甲基纖維素或其鹽的、於25℃下利用B型黏度計（30 rpm）測定的1質量%水溶液的黏度較佳為1,000 mPa･s～20,000 mPa･s，更佳為1,000 mPa･s～15,000 mPa･s，進而佳為1,000 mPa･s～10,000 mPa･s。若該黏度過高，則存在於漿料製作時無法與活性物質或導電助劑良好地混合等問題、或者將漿料塗敷於集電體時缺乏流動性而無法塗敷的問題，若過低，則存在於將漿料塗佈於集電體時自集電體流落而無法良好地塗敷、或者活性物質或苯乙烯丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR）等結著材引起遷移而電阻變高的問題。
再者，黏度的測定方法為如下所述： 將羧甲基纖維素或其鹽量取到1000 mL容量的玻璃燒杯中，並分散於蒸餾水900 mL中，以固體成分為1%（w/v）的方式製備水分散體。於25℃下使用攪拌機以600 rpm將水分散體攪拌3小時。其後，依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-Z-8803的方法，使用B型黏度計（東機產業公司製造），以轉數30 rpm對3分鐘後的黏度進行測定。
（分散度） 本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的使用粉末測試儀測定的分散度為20%～60%，較佳為25%～55%，更佳為30%～50%。若分散度為所述範圍內，則於將CMC用作負極組成物中的黏合劑或分散劑時顯示出良好的分散性，因此電阻值提高。 另一方面，若分散度過大，則飄粉變多，無法溶解規定量的羧甲基纖維素，作為負極中的黏合劑或分散劑的功能降低，因此存在電阻變高的問題，若過小，則存在無法與其他材料良好地混合而電阻變高的問題。 此處，關於分散度的測定方法，使用粉體性試驗裝置（粉末測試儀（powder tester）PT-X（細川密克朗（Hosokawamicron）公司製造）），於向PT-X的分散單元（unit）裝入10 g的樣品並使其落下時，根據落下至玻璃表面皿（watch glass）上的粉體量並藉由下式算出分散度。 分散度（%）=（10（g）-落下至玻璃表面皿上的粉體量（g））/10（g）
（甲醇中分散度（BS）） 本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的藉由穩定性分析儀獲得的甲醇中分散度（BS）為3%～10%，較佳為5%～10%。若甲醇中分散度（BS）為所述範圍，則於將CMC用作負極組成物中的黏合劑或分散劑時顯示出良好的分散性，因此電阻值提高。另一方面，若甲醇中分散度（BS）過大，則於負極組成物中無法均勻地分散，因此電阻值有可能惡化。
此處，甲醇中分散度（BS）是藉由穩定性分析儀（TURBISCAN Lab，英弘精機股份有限公司製造）對後向散射光強度（%）進行測定而獲得。此處，「BS」表示後向散射光強度（%）。作為具體的測定方法，於測定容器中放入羧甲基纖維素0.075 g與甲醇15 ml。繼而，利用渦流混合器（vortex mixer）攪拌10秒，迅速放置於裝置上開始測定。算出高度20 mm處的30分鐘後的後向散射光強度作為甲醇中分散度（BS）。
（安息角） 本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的安息角較佳為42°以上，更佳為45°以上。若安息角過小，則粉末會隨意地自供給機排出口流出，無法溶解規定量的羧甲基纖維素，作為負極中的黏合劑或分散劑的功能降低，因此存在電阻變高的問題。 此處，安息角的測定方法是利用將角度測量方式設為「峰值運轉（Peak Operation）」的粉體性試驗裝置（粉末測試儀（powder tester）PT-X（細川密克朗（Hosokawamicron）公司製造）），並使用網眼大小710 μm、線形450 μm的篩子進行測定。再者，測定中使用的羧甲基纖維素的水分調整為6.0%～9.0%。
（崩潰角） 本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的崩潰角較佳為19°以上，更佳為21°以上。若崩潰角過小，則粉末會隨意地自供給機排出口流出，無法溶解規定量的羧甲基纖維素，作為負極中的黏合劑或分散劑的功能降低，因此存在電阻變高的問題。 此處，崩潰角的測定方法是利用將角度測量方式設為「峰值運轉（Peak Operation）」的粉體性試驗裝置（粉末測試儀（powder tester）PT-X（細川密克朗（Hosokawamicron）公司製造）），並使用網眼大小710 μm、線形450 μm的篩子進行測定。再者，測定中使用的羧甲基纖維素的水分調整為6.0%～9.0%。 （差角） 再者，可將自所述安息角的值減去崩潰角的值而得的值表示為差角。
（過濾殘渣量） 另外，本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的過濾殘渣量較佳為規定的範圍。即，製備乾燥質量m的該羧甲基纖維素或其鹽的0.3質量%水溶液2升，於-200 mmHg的減壓條件下利用250目的過濾器進行全部過濾，測定過濾後的所述過濾器上的殘渣的乾燥質量M，此時所述乾燥質量M相對於所述乾燥質量m的比率較佳為小於200 ppm，進而佳為小於50 ppm。 若該值過大，則於過濾電極漿料時容易堵塞，過濾後的漿料中的羧甲基纖維素的量會少於規定量，因此作為黏合劑或分散劑的功能降低，因此存在電阻變高的問題。
（粒徑） 本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的自粒徑D90減去粒徑D10而得的值（粒徑D90-粒徑D10）較佳為10 μm～50 μm，更佳為10 μm～30 μm，進而佳為20 μm～30 μm。若該值過大，則存在粒子發生層分離、無法成為均勻的溶液、電阻變高的問題。
另外，本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的自粒徑D90減去粒徑D50而得的值（粒徑D90-粒徑D50）較佳為5 μm～30 μm，更佳為10 μm～30 μm，進而佳為10 μm～20 μm。若該值過大，則存在粒子發生層分離、無法成為均勻的溶液、電阻變高的問題。
另外，本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的自粒徑D50減去粒徑D10而得的值（粒徑D50-粒徑D10）較佳為5 μm～20 μm，更佳為5 μm～15 μm，進而佳為8 μm～12 μm。若該值過大，則存在粒子發生層分離、無法成為均勻的溶液的問題。
另外，本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的自粒徑D90減去粒徑D50而得的值（粒徑D90-粒徑D50）與自粒徑D50減去粒徑D10而得的值（粒徑D50-粒徑D10）的比（（粒徑D90-粒徑D50）/（粒徑D50-粒徑D10））較佳為1.0～2.5，更佳為1.2～2.3，進而佳為1.3～2.0。若該值過大、或過小，則存在與其他負極材的分散狀態變得不均勻、進行電池化時阻抗惡化的問題。
另外，本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的粒徑D90與粒徑D10的比（粒徑D90/粒徑D10）較佳為7.5～11，更佳為8.0～10，進而佳為8.2～9.8。若該值過大、或過小，則存在與其他負極材的分散狀態變得不均勻、進行電池化時阻抗惡化的問題。
此處，粒徑D10（以下，有時稱為D10）為於基於體積平均粒徑的粒徑分佈中，自最小值開始累計包含10%的粒徑，粒徑D50（以下，有時稱為D50）為自最小值開始累計包含50%的粒徑，為亦被稱為平均粒徑的粒徑。另外，粒徑D90（以下，有時稱為D90）為自最小值開始累計包含90%的粒徑。基於體積平均粒徑的粒徑分佈例如可使用甲醇作為分散劑，並利用激光繞射-散射式粒度分佈計來測定。
再者，本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的粒徑D10較佳為1 μm～10 μm，粒徑D50較佳為10 μm～20 μm，粒徑D90較佳為20 μm～40 μm。
本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的粒度分佈銳度為由下式算出的值。 [式1] 粒度分佈銳度=[（D50/D10）+（D90/D50）]/2 再者，本發明的粒度分佈銳度較佳為2.8～5.0，更佳為3.0～4.0。若該值過小，則於將粉末狀的CMC或活性物質等負極材料與水混合並進行攪拌而製作漿料時，CMC的溶解變得不充分，活性物質彼此的接著性降低、或者電阻變高。
另外，本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的L/D較佳為1.5～5.0，更佳為1.7～4.0，進而佳為2.0～3.0。此處，L表示羧甲基纖維素及/或其鹽的長度，D表示羧甲基纖維素及/或其鹽的寬度。另外，L及D是將例如藉由掃描式電子顯微鏡觀察到的50個羧甲基纖維素及/或其鹽的長度及寬度的平均設為長度L及寬度D，L/D是設為50個羧甲基纖維素及/或其鹽的L/D的平均值。
本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽的布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積較佳為0.5 m 2/g～5.0 m 2/g，更佳為1.0 m 2/g～4.0 m 2/g，進而佳為1.5 m 2/g～3.0 m 2/g。若該值過小，則水難以滲透至CMC的內部，未溶解的CMC增加，活性物質彼此的接著性降低、或電阻變高。 再者，關於BET比表面積，將粉末狀的CMC 0.1 g量取至試驗管中，使用麥克默瑞提克（Micromeritics）公司製造的弗洛普瑞普（FlowPrep）060一邊吹入氮氣一邊於105℃下乾燥1小時，並使用島津製作所股份有限公司製造的傑米尼（Gemini）VII2390測定BET比表面積。
[粉碎處理] 於本發明中，亦可對羧甲基纖維素或其鹽進行微粉碎處理。作為羧甲基纖維素或其鹽的微粉碎處理的方法，可選擇以粉體的狀態進行處理的乾式粉碎法、以及以分散或溶解於液體中的狀態進行處理的濕式粉碎法此兩種方法中的任一種。
藉由對羧甲基纖維素或其鹽機械性地進行乾式或濕式粉碎處理，從而使水溶液中作為未溶解物存在的源自羧甲基纖維素或其鹽的凝膠粒子微細化。結果，認為可抑制負極電極的表面產生的條紋缺陷或剝落、成為針孔等的原因的粗大的未溶解物。
作為本發明中能夠使用的微粉碎裝置，可列舉以下般的裝置。 乾式粉碎機可列舉切割式磨機、衝擊式磨機、或者氣流式磨機。該些可單獨使用或併用，進而可利用同機型進行數段處理。
作為切割式磨機，可例示：網磨機（mesh mill）（霍來（Horai）（股）製造）、阿通目茲（atoms）（山本百馬製作所（股）製造）、刀磨機（knife mill）（帕爾曼（Pallmann）公司製造）、造粒機（granulator）（赫路博魯德（Herbold）製造）、旋轉切割式磨機（rotary cutter mill）（奈良機械製作所（股）製造）等。
作為衝擊式磨機，可例示：粉碎器（pulverizer）（細川密克朗（Hosokawamicron）（股）製造）、精細撞擊磨機（fine impact mill）（細川密克朗（Hosokawamicron）（股）製造）、超微磨機（super micron mill）（細川密克朗（Hosokawamicron）（股）製造）、樣品磨機（sample mill）（清新（Seishin）（股）製造）、幫塔姆磨機（bantam mill）（清新（Seishin）（股）製造）、噴霧器（atomizer）（清新（Seishin）（股）製造）、旋風磨（tornado mill）（日機裝（股））、渦輪磨機（turbo mill）（渦輪（turbo）工業（股））、斜角撞擊器（bevel impactor）（相川鐵工（股））等。
作為氣流式磨機，可例示：CGS型噴射磨機（三井礦山（股）製造）、噴射磨機（三莊工業（Sansho Industry）（股）製造）、荏原噴射微粉磨機（ebara jet micronizer）（荏原製作所（股）製造）、賽綸米勒（CerenMiller）（增幸產業（股）製造）、超音速噴射磨機（日本氣動工業（Nippon Pneumatic Kogyo）（股）製造）。 作為介質磨機，可例示振動球磨機等。
作為濕式粉碎機，可例示麥斯考絡益達（Masscolloider）（增幸產業（股）製造），作為介質磨機，可例示珠磨機（愛麥庫斯（IMEX）（股）製造）、高壓均質器（三丸機械工業（股）製造）等。
於本發明中，可設置基於粒徑的大小對進行了微粉碎處理的羧甲基纖維素或其鹽進行分級的步驟。 所述分級步驟可設置於微粉碎步驟中，亦可設置於微粉碎後。分級的方法只要使用公知的方法即可。作為乾式分級機，可列舉：旋流式分級機、DS分離器、渦輪分級器（turbo classifier）、微分離器、空氣分離器等。另一方面，作為濕式分級機，可列舉液體旋流方式的分級機、離心沈降機、水力分離器（hydroseparator）等。
本發明中使用的CMC可為一種，亦可為醚化度、DS值、黏度、分子量等不同的兩種以上的CMC的組合。
＜非水電解質二次電池用結合劑＞ 本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽被用於非水電解質二次電池的電極用結合劑中。通常，包含羧甲基纖維素及/或其鹽的水溶液可作為非水電解質二次電池的電極用結合劑而使用。
羧甲基纖維素及/或其鹽的水溶液中的、羧甲基纖維素或其鹽的濃度通常為0.1質量%～10質量%，較佳為0.2質量%～4質量%，更佳為0.5質量%～2質量%。
羧甲基纖維素及/或其鹽的水溶液的製造條件並無特別限制。例如，將羧甲基纖維素及/或其鹽添加至水（例如，蒸餾水、精製水、自來水等）中，視需要進行攪拌等使其溶解來製備。
另外，作為非水電解質二次電池用結合劑，除了可包含羧甲基纖維素及/或其鹽以外，亦可包含其他結合劑。作為負極用的電極組成物中所使用的結合劑，可例示合成橡膠系結合劑。作為合成橡膠系結合劑，可使用選自由苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）、腈基丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、羧基改質苯乙烯丁二烯橡膠及該些合成橡膠的乳膠所組成的群組中的一種以上。其中，較佳為苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）。另外，作為正極用的電極組成物中所使用的結合劑，除了可例示作為所述負極用的結合劑列舉的合成橡膠系結合劑以外，亦可例示聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）。
此處，SBR的平均粒徑（D50）較佳為50 nm～300 nm，更佳為50 nm～200 nm。若SBR的平均粒徑（D50）過大，則SBR不會均勻地附著於活性物質，黏合劑功能降低，因此存在電阻變高的問題，若過小，則存在SBR覆蓋活性物質而電阻變高的問題。
另外，SBR的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為-50℃～50℃。若SBR為所述範圍內，則與本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽充分混合，且製成負極層時具有適當的柔軟性，因此電阻不易變高。
＜非水電解質二次電池用電極組成物＞ 本發明的非水電解質二次電池用電極組成物（以下，有時稱為「電極組成物」）至少包含電極活性物質以及作為所述非水電解質二次電池用結合劑的本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽。
即，本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽可作為電極用結合劑而與電極活性物質一起構成電極組成物。該情況下，相對於電極組成物的整體，電極組成物中的羧甲基纖維素及/或其鹽的含量較佳為0.1質量%～4.0質量%。
另外，於使用所述其他結合劑的情況下，電極組成物中的非水電解質二次電池用結合劑的含量較佳為1質量%～10質量%，更佳為1質量%～6質量%，進而佳為1質量%～2質量%。
（電極活性物質） 關於構成本發明的活性物質層中所含的電極活性物質，於非水電解質二次電池用電極為負極用的電極的情況下，為負極活性物質，於非水電解質二次電池用電極為正極用的電極的情況下，為正極活性物質。
作為負極活性物質，可例示：石墨（天然石墨、人造石墨等）、焦炭、碳纖維等石墨質材料；可與鋰形成合金的元素、即例如矽系化合物、Al、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti等元素；包含可與鋰形成合金的元素的化合物；可與鋰形成合金的元素及所述化合物、和碳及/或所述石墨質材料的複合化物，或者包含鋰的氮化物等。其中，較佳為石墨質材料及矽系化合物，更佳為石墨及作為矽系化合物的矽粒子或矽氧化物粒子。
再者，所謂本發明的矽氧化物，是指SiO x（0＜x≦2）所表示的化合物。另外，於本發明中，作為活性物質層，進而適宜的是矽系化合物與石墨質材料的複合體。
於所述負極活性物質為石墨質材料與矽系化合物的複合體的情況下，石墨質材料與矽系化合物較佳為石墨質材料：矽系化合物=10：90～90：10的調配比，進而佳為50：50～80：20。
作為正極活性物質，較佳為LiFePO 4、LiMe xO y（Me是指包含Ni、Co、Mn的至少一種的過渡金屬；x、y是指任意的數）系的正極活性物質。
電極層中的電極活性物質的含量通常為90質量%～99質量%，較佳為91質量%～99質量%，更佳為92質量%～99質量%，進而佳為95質量%～99質量%，特佳為96質量%～99質量%，最佳為98質量%～99質量%。
另外，電極組成物視需要亦可包含導電助劑。作為導電助劑，例如可列舉碳黑、乙炔黑、科琴黑（Ketjen black）等導電性碳。電極組成物中的導電助劑的含量通常為0.01質量%～20質量%，較佳為0.1質量%～10質量%。
另外，作為電極組成物中使用的溶媒，較佳為水系溶媒。水系溶媒的種類並無特別限定，較佳為水、水溶性有機溶媒、或者該些的混合溶媒，更佳為水。
所謂水溶性有機溶媒，是指溶解於水中的有機溶媒。作為其例子，可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、甘油、丙酮、甲基乙基酮、1,4-二噁烷、N-甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethylformamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、乙腈、琥珀酸甲基三甘醇二酯、乙酸及該些的組合等。
於使用所述混合溶媒作為水系溶媒的情況下，混合溶媒中的水溶性有機溶媒的量較佳為10質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為70質量%以上。該量的上限並無特別限定，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。另外，於無損發明的效果的範圍內，水系溶媒亦可包含非水溶性有機溶媒。
電極組成物的製造條件並無特別限定。例如，於羧甲基纖維素及/或其鹽的水溶液中添加構成電極組成物的其他成分，並視需要一邊進行攪拌一邊進行混合。 另外，電極組成物的性狀亦無特別限定。例如，可列舉液狀、膏狀、漿料狀等，可為任一種。
＜非水電解質二次電池用電極＞ 藉由將所述電極組成物塗佈於集電體上，可於集電體上形成電極層。作為塗佈的方法，例如可列舉刮刀塗敷、棒塗敷、模塗敷，較佳為刮刀塗敷。例如，於刮刀塗敷的情況下，可例示使用刮刀片等塗敷裝置將電極組成物澆鑄到集電體上的方法。另外，積層的方法並不限定於所述具體例，亦可例示如下方法：自具有狹縫噴嘴的擠出型注液器向捲繞於支持輥並行進的集電體上噴出所述電極組成物並加以塗佈。於刮刀塗敷中，澆鑄後，進而視需要進行基於加熱（溫度例如為80℃～120℃，加熱時間例如為4小時～12小時）等的乾燥、基於輥壓製等的加壓，藉此可獲得電極層。
本發明的非水電解質二次電池用電極的形狀並無特別限定，通常為片狀。為片狀極板時的厚度（除了集電體部分以外的由電極組成物形成的電極層的厚度）亦取決於組成物的組成或製造條件等，因此難以規定，但通常為30 μm～150 μm。
（集電體） 作為集電體，若為於所構成的電極或電池中不會引起致命性的化學變化的導電體，則均可使用。於電極為負極的情況下，可使用負極用集電體，於電極為正極的情況下，可使用正極用集電體。
作為負極用集電體的材料，可例示：不鏽鋼、鎳、銅、鈦、碳、於銅或不鏽鋼的表面附著處理有碳、鎳、鈦或銀的材料等。該些中，較佳為銅或銅合金，更佳為銅。 作為正極用集電體的材料，可例示鋁、不鏽鋼等金屬，較佳為鋁。 作為集電體的形狀，可例示網、衝孔金屬、泡沫金屬、加工成板狀的箔等，較佳為加工成板狀的箔。 ＜非水電解質二次電池＞ 本發明的非水電解質二次電池用電極可作為非水電解質二次電池的電極而使用。
即，本發明亦提供一種非水電解質二次電池。非水電解質二次電池可採取正極及負極交替地介隔隔板而積層並捲繞多次而成的結構。另外，將經多次捲繞的正極、隔板、以及負極的積層體放入至電池容器中，注入非水電解質並封口，藉此可獲得非水電解質二次電池。
非水電解質二次電池的形狀並無特別限定，可採用圓筒型、方型、扁平型、硬幣型、紐扣型、片型等。另外，作為電池容器的材質，只要可達成防止水分向電池內部侵入的目的，則並無特別限定，可列舉金屬、鋁等的層壓品等。
再者，所述隔板通常由非水電解質含浸。作為隔板，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴製的微孔膜或不織布。
另外，非水電解質通常是包含鋰鹽與非水溶媒而成。作為鋰鹽，例如可列舉：LiPF 6、LiAsF 6、LiBF 4、LiClO 4等。另外，作為非水溶媒，可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸甲基乙基酯等。非水溶媒可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。關於非水電解質中的鋰鹽的濃度，通常可以0.5莫耳/L～2.5莫耳/L的濃度來使用。
由使用本發明的羧甲基纖維素及/或其鹽作為非水電解質二次電池的電極用結合劑的電極組成物製造的非水電解質二次電池用電極及非水電解質二次電池由於未溶解凝膠少，因此電阻值低，電池特性優異。 [實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明的實施形態，但本發明不受所述實施例的限定。 ＜測定方法及評價方法＞ 於實施例及比較例中，如以下般進行測定、評價。
（羧甲基取代度（DS值）的測定） 精確秤量試樣約2.0 g，放入至300 mL的帶塞三角燒瓶中。加入在甲醇1000 mL中加入特級濃硝酸100 mL而成的液體100 mL，振盪3小時，將羧甲基纖維素的鹽（CMC）轉換為H-CMC（氫型羧甲基纖維素）。精確秤量1.5 g～2.0 g的該絕乾H-CMC，放入至300 mL的帶塞三角燒瓶中。利用80%甲醇15 mL使H-CMC濕潤，加入0.1 N-NaOH 100 mL，於室溫下振盪3小時。作為指示劑，使用酚酞，於0.1 N-H 2SO 4下逆滴定過剩的NaOH，藉由下式算出羧甲基取代度（DS值）。 A=[（100×F'-0.1 N-H 2SO 4（mL）×F）×0.1]/（H-CMC的絕乾質量（g）） 羧甲基取代度=0.162×A/（1-0.058×A） F'：0.1 N-H 2SO 4的因數 F：0.1 N-NaOH的因數
（CMC的1質量%黏度的測定） 將羧甲基纖維素或其鹽量取到1000 mL容量的玻璃燒杯中，並分散於蒸餾水900 mL中，以固體成分為1%（w/v）的方式製備水分散體。於25℃下使用攪拌機以600 rpm將水分散體攪拌3小時。其後，依據JIS-Z-8803的方法，使用B型黏度計（東機產業公司製造），以轉數30 rpm對3分鐘後的黏度進行測定。
（粒徑） 根據基於體積平均粒徑的粒徑分佈來求出實施例及比較例中使用的羧甲基纖維素或其鹽的粒徑D10、粒徑D50及粒徑D90。
粒徑分佈是使用雷射繞射-散射式粒度分佈計（瑪斯特賽澤（Mastersizer）2000E，思百吉（Spectris）（股）製造）進行測定。測定時，使試樣分散於甲醇中後，進行至少一分鐘以上的超音波處理，對如此而成者進行測定。 再者，粒度分佈銳度是以藉由所述方法而得的值為基礎，由下式算出。 粒度分佈銳度=[（D50/D10）+（D90/D50）]/2 另外，基於求出的粒徑D10、粒徑D50及粒徑D90，亦算出（粒徑D90-粒徑D50）/（粒徑D50-粒徑D10）及粒徑D90/粒徑D10。
（分散度） 使用粉末測試儀（粉末測試儀（powder tester）PT-X，細川密克朗（Hosokawamicron）股份有限公司製造）測定實施例及比較例中使用的羧甲基纖維素或其鹽的分散度。具體而言，於向PT-X的分散單元裝入10 g的樣品並使其落下時，根據落下至玻璃表面皿上的粉體量並藉由下式算出分散度。 分散度（%）=（10（g）-落下至玻璃表面皿上的粉體量（g））/10（g）
（甲醇中分散度（BS）） 對於實施例及比較例中使用的羧甲基纖維素或其鹽的甲醇中分散度（BS），利用穩定性分析儀（TURBISCAN Lab，英弘精機股份有限公司製造）對後向散射光強度（%）進行測定。具體而言，於測定容器中放入羧甲基纖維素0.075 g與甲醇15 ml。繼而，利用渦流混合器攪拌10秒，迅速放置於裝置上開始測定。算出高度20 mm處的30分鐘後的後向散射光強度作為甲醇中分散度（BS）。
（安息角） 使用粉末測試儀（粉末測試儀（powder tester）PT-X，細川密克朗（Hosokawamicron）股份有限公司製造）測定實施例及比較例中使用的羧甲基纖維素或其鹽的安息角。具體而言，利用將角度測量方式設為「峰值運轉（Peak Operation）」的粉體性試驗裝置（粉末測試儀（powder tester）PT-X（細川密克朗（Hosokawamicron）公司製造）），並使用網眼大小710 μm、線形450 μm的篩子進行測定。再者，測定中使用的羧甲基纖維素的水分調整為6.0%～9.0%。
（崩潰角） 使用粉末測試儀（粉末測試儀（powder tester）PT-X，細川密克朗（Hosokawamicron）股份有限公司製造）於與所述安息角的測定同等的條件下測定實施例及比較例中使用的羧甲基纖維素或其鹽的崩潰角。 （差角） 使用所述測定的安息角與崩潰角，藉由 差角=安息角-崩潰角 來求出差角。
（L/D） 測定實施例及比較例中使用的羧甲基纖維素或其鹽的長度L及寬度D，求出L/D。此處，L及D是將例如藉由掃描式電子顯微鏡觀察到的50個羧甲基纖維素及/或其鹽的長度及寬度的平均設為長度L及寬度D，L/D是設為50個羧甲基纖維素或其鹽的L/D的平均值。
（BET比表面積） 將粉末狀的CMC 0.1 g量取至試驗管中，使用麥克默瑞提克（Micromeritics）公司製造的弗洛普瑞普（FlowPrep）060一邊吹入氮氣一邊於105℃下乾燥1小時，並使用島津製作所股份有限公司製造的傑米尼（Gemini）VII2390測定BET比表面積。
（阻抗） 將實施例及比較例中所獲得的電極組成物塗佈於集電體（縱320 mm×橫170 mm×厚度17 μm的銅箔（古河電氣工業公司製造，NC-WS））上，於室溫下乾燥30分鐘後，於60℃下乾燥30分鐘。乾燥後，使用小型台式輥壓製機（太斯達（tester）產業公司製造，SA-602）以5.0 kN進行壓製，獲得於集電體上具有負極活性物質層的負極板。將所獲得的負極板、與LiCoO 2正極板（寶泉公司製造，單位面積重量：227.1 g/m 2，放電有效容量：145 mAh/g）分別衝壓成直徑16 mm的圓形，對衝壓後的負極板與正極板於120℃下進行12小時真空乾燥。同樣地，將隔板（CS泰科（CS Tech）公司製造，厚度20 μm的聚丙烯隔板）衝壓成直徑17 mm的圓形，於60℃下進行12小時真空乾燥。其後，於直徑20.0 mm的不鏽鋼製圓形盤型容器中放置負極板，繼而，依次積層隔板、正極板、間隔物（直徑15.5 mm，厚度1 mm）、不鏽鋼製的墊圈（寶泉股份有限公司製造），其後，於圓形盤型容器中添加300 μL的電解液（1 mol/L的LiPF 6，碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的體積比1：1）。於其上介隔聚丙烯製的襯墊而被覆不鏽鋼製的蓋，利用硬幣電池用鉚接機（寶泉股份有限公司）進行密封，獲得硬幣型的非水電解質二次電池。對於所獲得的硬幣型電池，使用二次電池充放電試驗裝置（BTS2004，長野（Nagano）股份有限公司製造），於25℃的恆溫槽中，將按照充電處理、放電處理的順序進行的充放電實施1個循環。繼而，使用阻抗試驗機（VPS，東陽特克尼卡（TOYO technica）股份有限公司製造）進行阻抗測定，使用ZView（斯克利布納聯合（Scribner Associates）公司製造）算出電阻值。電阻值的值越小，越表示於製成電池時可獲得具有良好的性能的非水電解質電池。
（羧甲基纖維素或其鹽的過濾殘渣量的測定） 製備羧甲基纖維素或其鹽的0.3質量%（以羧甲基纖維素或其鹽的乾燥質量為基準的質量%）水溶液2升。對該水溶液2升於-200 mmHg的減壓條件下，使用過濾器（「塞帕羅特（Sepa-rohto）」桐山製作所製造），利用250目的過濾器（不鏽鋼製造，網眼大小63 μm）進行過濾。將250目的過濾器中所殘存的殘渣於溫度105℃下送風乾燥16小時後，測定乾燥後的殘渣的質量，並用相對於羧甲基纖維素水溶液中的羧甲基纖維素的質量的質量百分率（ppm）來表示。 將所述的測定、評價結果示於表1中。
＜電極組成物的製作＞ （實施例1） ＜CMC的製造＞ 於將轉數調節為100 rpm的雙軸捏合機中，加入異丙醇550份與將氫氧化鈉40份溶解於水80份中而成者，裝入以在100℃下乾燥60分鐘時的乾燥重量計為100份的棉絨紙漿。於30℃下攪拌90分鐘，進行混合，製備絲光化纖維素。進而，一邊進行攪拌一邊添加單氯乙酸50份，攪拌30分鐘後，升溫至70℃，進行90分鐘羧甲基化反應。反應結束後，利用乙酸中和成pH值為7左右，進行脫液、乾燥、粉碎，獲得CMC1。CMC1的DS值為0.92，1%黏度為1650 mPa･s。 ＜電極組成物的製造＞ 利用瑪哉魯斯達（mazerustar）（倉敷紡績公司製造，瑪哉魯斯達（mazerustar）KK-250S）將作為負極活性物質的98質量%石墨粉末1.4 g及98質量%SiO x粉末0.6 g、作為導電助劑的98質量%乙炔黑0.01 g、作為黏合劑的CMC1的水分散液（2質量%）1.0 g及48質量%苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）63 mg、水1.5 g混合，製作電極組成物。再者，SBR的Tg為7℃，平均粒徑為165 nm。
（實施例2） ＜CMC的製造＞ 於將轉數調節為100 rpm的雙軸捏合機中，加入異丙醇650份與將氫氧化鈉60份溶解於水100份中而成者，裝入以在100℃下乾燥60分鐘時的乾燥重量計為100份的棉絨紙漿。於30℃下攪拌90分鐘，進行混合，製備絲光化纖維素。進而，一邊進行攪拌一邊添加單氯乙酸70份，攪拌30分鐘後，升溫至70℃，進行90分鐘羧甲基化反應。反應結束後，利用乙酸中和成pH值為7左右，進行脫液、乾燥、粉碎，獲得CMC2。CMC2的DS值為0.84，1%黏度為4580 mPa･s。 ＜電極組成物的製造＞ 除了將CMC的種類變更為所述獲得的CMC2以外，與實施例1同樣地製作電極組成物。
（實施例3） ＜CMC的製造＞ 於將轉數調節為100 rpm的雙軸捏合機中，加入異丙醇600份與將氫氧化鈉55份溶解於水100份中而成者，裝入以在100℃下乾燥60分鐘時的乾燥重量計為100份的棉絨紙漿。於30℃下攪拌90分鐘，進行混合，製備絲光化纖維素。進而，一邊進行攪拌一邊添加單氯乙酸65份，攪拌30分鐘後，升溫至70℃，進行90分鐘羧甲基化反應。反應結束後，利用乙酸中和成pH值為7左右，進行脫液、乾燥、粉碎，獲得CMC3。CMC3的DS值為0.70，1%黏度為4900 mPa･s。 ＜電極組成物的製造＞ 除了將CMC的種類變更為所述獲得的CMC3以外，與實施例1同樣地製作電極組成物。
（實施例4） ＜CMC的製造＞ 於將轉數調節為100 rpm的雙軸捏合機中，加入異丙醇600份與將氫氧化鈉38份溶解於水80份中而成者，裝入以在100℃下乾燥60分鐘時的乾燥重量計為100份的棉絨紙漿。於30℃下攪拌90分鐘，進行混合，製備絲光化纖維素。進而，一邊進行攪拌一邊添加單氯乙酸46份，攪拌30分鐘後，升溫至70℃，進行90分鐘羧甲基化反應。反應結束後，利用乙酸中和成pH值為7左右，進行脫液、乾燥、粉碎，獲得CMC4。CMC4的DS值為0.70，1%黏度為8980 mPa･s。 ＜電極組成物的製造＞ 除了將CMC的種類變更為所述獲得的CMC4以外，與實施例1同樣地製作電極組成物。
（比較例1） ＜電極組成物的製造＞ 除了將CMC的種類變更為DS值為0.93、1%黏度為3460 mPa･s的CMC5以外，與實施例1同樣地製作電極組成物。
（比較例2） ＜電極組成物的製造＞ 除了將CMC的種類變更為DS值為0.69、1%黏度為6340 mPa･s的CMC6以外，與實施例1同樣地製作電極組成物。
（比較例3） ＜CMC的處理＞ 利用球磨機粉碎CMC7（DS值為0.68，黏度為1650 mPa･s），以400目進行分級。對於該CMC7，測定分散度、L/D。再者，不製作電極組成物。
[表1]
實施例 比較例
1 2 3 4 1 2 3
DS值 0.92 0.84 0.70 0.70 0.93 0.69 0.68
黏度（mPa･s） 1650 4580 4900 8980 3460 6340 1650
粒徑 D10（μm） 3.2 3.6 3.3 3.5 18.3 19.9 -
D50（μm） 12.9 14.7 14.5 14.1 44.1 49.5 -
D90（μm） 27.4 32.1 31.6 31.9 112.8 139.4 -
D90-D10（μm） 24.2 28.5 28.3 28.4 94.5 119.5 -
D90-D50（μm） 14.5 17.4 17.1 17.8 68.7 89.9 -
D50-D10（μm） 9.7 11.1 11.2 10.6 25.8 29.6 -
（D90-D50）/（D50-D10） 1.49 1.57 1.53 1.68 2.66 3.04 -
D90/D10 8.56 8.92 9.58 9.11 6.16 7.01 -
粒度分佈銳度 3.1 3.1 3.3 3.1 2.5 2.7 -
分散度（%） 30.2 49.7 46.9 36.1 14.4 12.2 17.8
甲醇中分散度（BS）（%） 6.0 6.3 7.2 8.8 20.2 11.2 12.8
安息角（°） 47.6 48.6 47.4 50.5 41.9 46.8 -
崩潰角（°） 27.3 25.6 25.5 21.0 17.7 22.9 -
差角（°） 20.3 23.0 21.9 29.5 24.2 23.9 -
長度L（μm） 50個平均 20.7 23.9 19.8 20.1 118.1 109.9 35.0
寬度D（μm） 50個平均 11.2 11.4 8.8 7.9 25.0 24.1 24.8
L/D 50個平均 2.04 2.37 2.56 2.77 5.08 5.28 1.43
BET比表面積 （m 2/g） 2.16 2.54 2.01 2.16 0.38 0.44 -
阻抗（Ω） 4.3 4.5 4.5 4.9 6.1 6.5 -
過濾殘渣量（ppm） 40 48 156 180 230 280 -
如表1所示，顯示出：由使用羧甲基纖維素及/或其鹽的電極組成物獲得的電極層的電阻值小，製成非水電解質二次電池時電池性能良好，所述羧甲基纖維素及/或其鹽為非水電解質二次電池的電極用結合劑中所使用的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，每一無水葡萄糖單元的羧甲基取代度為0.5～1.2，使用粉末測試儀測定的分散度為20%～60%，或者藉由穩定性分析儀獲得的甲醇中分散度（BS）為3%～10%。

Claims (17)

  1. 一種羧甲基纖維素及/或其鹽，為非水電解質二次電池的電極用結合劑中所使用的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，每一無水葡萄糖單元的羧甲基取代度為0.5～1.2，使用粉末測試儀測定的分散度為20%～60%，或者藉由穩定性分析儀獲得的甲醇中分散度（BS）為3%～10%。
  2. 如請求項1所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，長度L相對於寬度D的比（L/D）為1.5～5.0。
  3. 如請求項1所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，自粒徑D90減去粒徑D50而得的值（粒徑D90-粒徑D50）為5 μm～30 μm，且自粒徑D50減去粒徑D10而得的值（粒徑D50-粒徑D10）為5 μm～20 μm。
  4. 如請求項1所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，自粒徑D90減去粒徑D50而得的值（粒徑D90-粒徑D50）與自粒徑D50減去粒徑D10而得的值（粒徑D50-粒徑D10）的比（（粒徑D90-粒徑D50）/（粒徑D50-粒徑D10））為1.0～2.5。
  5. 如請求項1所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，粒徑D90與粒徑D10的比（粒徑D90/粒徑D10）為7.5～11。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，粒徑D50為10 μm～20 μm。
  7. 如請求項1至5中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，粒徑D90與粒徑D10的差（粒徑D90-粒徑D10）的值為10 μm～50 μm。
  8. 如請求項1至2、4至5中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，粒徑D90與粒徑D50的差（粒徑D90-粒徑D50）為5 μm～30 μm。
  9. 如請求項1至2、4至5中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，粒徑D50與粒徑D10的差（粒徑D50-粒徑D10）為5 μm～20 μm。
  10. 如請求項1至5中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，安息角為42°以上。
  11. 如請求項1至5中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，崩潰角為19°以上。
  12. 如請求項1至5中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，於25℃下利用B型黏度計（30 rpm）測定的1質量%水溶液的黏度為1,000 mPa･s～20,000 mPa･s。
  13. 如請求項1至5中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽，其中，製備乾燥質量m的所述羧甲基纖維素或其鹽的0.3質量%水溶液2升，於-200 mmHg的減壓條件下利用250目的過濾器進行全部過濾，測定過濾後的所述過濾器上的殘渣的乾燥質量M，此時所述乾燥質量M相對於所述乾燥質量m的比率小於200 ppm。
  14. 一種非水電解質二次電池用電極組成物，包含：如請求項1至5中任一項所述的羧甲基纖維素及/或其鹽、以及平均粒徑為50 nm～300 nm的苯乙烯丁二烯橡膠。
  15. 如請求項14所述的非水電解質二次電池用電極組成物，其中，苯乙烯丁二烯橡膠的玻璃轉移溫度為-50℃～50℃。
  16. 一種非水電解質二次電池用電極，使用如請求項14所述的非水電解質二次電池用電極組成物。
  17. 一種非水電解質二次電池，使用如請求項14所述的非水電解質二次電池用電極組成物。
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