JP2017149901A

JP2017149901A - カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法、および電極用結着剤

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Publication number: JP2017149901A
Application number: JP2016035815A
Authority: JP
Inventors: 亮角張; Ryo KAKUBARI; 淳佐貫; Atsushi Sanuki
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: WO2017145904A1; EP3421501A1; KR20180117611A; CN108473594B; US10941218B2; EP3421501A4; US20190055323A1; CN108473594A; TWI679213B; TW201800422A; JP6669529B2

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の電極用結着剤として用いた場合に、ピンホールなどの電極表面の欠陥を抑制するとともに、これを用いた電池の容量保持率に優れるカルボキシメチルセルロースまたはその塩を提供する。【解決手段】セルロースとアルカリとを、水および有機溶媒を含む混合溶媒の存在下で、反応させるアルカリセルロース化工程（工程１）と、得られたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させるエーテル化工程（工程２）と、得られた反応混合物を洗浄および乾燥する精製工程（工程３）と、得られた精製物を粉砕する粉砕工程（工程４）、を含むカルボキシメチルセルロース塩またはその塩の製造方法において、工程１を、ｐＨ９以上および反応温度５℃以上２５℃以下の条件下、反応時間６０分以上１２０分以下で行う。【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法、および電極用結着剤に関するものである。

高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池（例えばリチウム二次電池など）は、携帯機器などに広く利用されている。このような非水電解質二次電池の電極は、活物質および結着剤を含むスラリー（あるいはペースト）を集電基材上に塗布および乾燥することにより得られ、結着剤の種類によってその性能が大きく左右される。

かかる結着剤として、カルボキシメチルセルロースまたはその塩を用いることが知られている。例えば、特許文献１では、市販のカルボキシメチルセルロースまたはその塩をさらに微粉砕および分級することにより得られるカルボキシメチルセルロースまたはその塩を、電極の結着剤として用いることにより、電極上のピンホール等を防止できることが記載されている。

なお、一般に、カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、セルロースにアルカリを反応させるアルカリセルロース化反応を行った後、得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応を行うことで製造される。例えば、水と有機溶媒を含む混合溶媒を用いてアルカリセルロース化反応を行った後、モノクロロ酢酸を加えてエーテル化反応を行い、その後、過剰のアルカリを酸で中和した後、混合溶媒の除去、洗浄および乾燥を経て、粉砕する製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特許第５５１４７３４号公報特開２００９−１９１２３３号公報

上記特許文献１に記載のカルボキシメチルセルロースを電極の結着剤として用いた場合、ピンホールなどの電極表面の欠陥を抑制することはできるものの、該電極を用いた電池の容量保持率が劣ることが分かった。

本発明の実施形態は、例えば非水電解質二次電池の電極用結着剤として用いた場合に、ピンホールなどの電極表面の欠陥を抑制するとともに、これを用いた電池の容量保持率に優れるカルボキシメチルセルロースまたはその塩を提供することを課題とする。

本発明の第１の実施形態は、セルロースとアルカリとを、水および有機溶媒を含む混合溶媒の存在下で、反応させるアルカリセルロース化工程（工程１）、前記工程１で得られたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させるエーテル化工程（工程２）、前記工程２で得られた反応混合物を洗浄および乾燥する精製工程（工程３）、および、前記工程３で得られた精製物を粉砕する粉砕工程（工程４）、を含み、前記工程１が、ｐＨ９以上および反応温度５℃以上２５℃以下の条件下、反応時間６０分以上１２０分以下で行われる、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法である。

本発明の第２の実施形態は、
（１）１質量％水溶液粘度（２５℃）が５０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であること、および、
（２）０．０５質量％水溶液を−１３．３ｋＰａの減圧条件にて２００メッシュのポリエステルスクリーンでろ過した後の残渣の乾燥質量が、使用したカルボキシメチルセルロースまたはその塩の乾燥質量の０．１００質量％以下であること、
を満たすカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有する電極用結着剤である。

本発明の第３の実施形態は、前記電極用結着剤を含む電極である。また、本発明の第４の実施形態は、前記電極を有する電池である。

本実施形態によれば、例えば、非水電解質二次電池の電極用結着剤として用いた場合に、ピンホールなどの電極表面の欠陥が抑制されるとともに、これを用いた電池の容量保持率を向上することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

一実施形態に係るカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法は、下記工程１〜４を含むものである。
・工程１：セルロースとアルカリとを、水および有機溶媒を含む混合溶媒の存在下で、反応させるアルカリセルロース化工程
・工程２：工程１で得られたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させるエーテル化工程
・工程３：工程２で得られた反応混合物を洗浄および乾燥する精製工程
・工程４：工程３で得られた精製物を粉砕する粉砕工程
以下、各工程について詳細に説明する。

［工程１：アルカリセルロース化工程］
・セルロース：
セルロースとしては、特に限定されず、例えば、粉砕パルプ、木材パルプ、コットンリンターパルプ、古紙パルプなどが挙げられる。これらの原料セルロースは、いずれか１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

・アルカリ：
アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、いずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリの使用量は、一実施形態において、セルロース１００ｇに対して０．５モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．８モル以上１．８モル以下であることがより好ましい。

・混合溶媒：
アルカリセルロース化反応を行う際の溶媒として、水と有機溶媒を含む混合溶媒を用いる。有機溶媒１００質量部に対する水の含有量は、特に限定されないが、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。上記範囲とすることにより、水に溶解したアルカリによるアルカリセルロース化反応の均一性を高めることができ、ピンホールなどの電極表面の欠陥をより抑制できるとともに、これを用いた電池の容量保持率や高出力時の容量がより優れたものとなる。上記水の含有量は、下限が２５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。また、上限が５０質量部以下であることがより好ましい。

・有機溶媒：
有機溶媒としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールおよびイソブチルアルコールなどのアルコール溶媒、アセトン、ジエチルケトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン溶媒、ジオキサン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１〜４の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがさらに好ましい。

有機溶媒の含有量は、反応液（セルロース、アルカリ及び混合溶媒を含む反応液全体）中に２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。

・水とアルカリの割合：
水１００ｇに対してアルカリ０．８モル以上１．５モル以下であることが好ましい。上記範囲とすることにより、アルカリセルロース化反応の均一性を高めて、ピンホールなどの電極表面の欠陥をより抑制できるとともに、これを用いた電池の容量保持率や高出力時の容量がより優れたものとなる。水１００ｇに対するアルカリの含有量の下限は、より好ましくは０．９モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上である。また、水１００ｇに対するアルカリの含有量の上限は、より好ましくは１．４モル以下、さらに好ましくは１．３モル以下である。

・有機溶媒とセルロースの割合：
セルロース１００質量部に対して、有機溶媒を２５０質量部以上１０００質量部以下用いることが好ましい。上記範囲とすることにより、ピンホールなどの電極表面の欠陥をより抑制できる。有機溶媒の含有量は、下限がより好ましくは３５０質量部以上であり、上限がより好ましくは７００質量部以下である。

・アルカリセルロース化反応の条件：
本実施形態では、アルカリセルロース化反応を、ｐＨ９以上および反応温度５℃以上２５℃以下の条件下、反応時間６０分以上１２０分以下で行うことを特徴とする。このように、低温条件下で比較的長時間にわたってアルカリセルロース化反応を行うことにより、セルロースの分子量の低下を抑えつつ、反応の均一性を高めて水不溶解ミクロゲルの生成を抑えることができる。そのため、最終的に得られたカルボキシメチルセルロースまたはその塩において、水溶液粘度を高く維持しつつ、ミクロゲルの生成を抑えて電極表面の欠陥を抑制することができ、よって、電池の容量保持率や高出力時の容量などの電池性能を高めながら、電極表面の欠陥抑制効果を発揮することができる。

上記のようにｐＨは９以上であり、これによりアルカリセルロース化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。

上記のように反応温度は５℃以上２５℃以下であり、下限はより好ましくは１０℃以上であり、上限はより好ましくは２３℃以下であり、更に好ましくは２０℃以下である。

上記のように反応時間は６０分以上１２０分以下であり、下限はより好ましくは７０分以上、さらに好ましくは８０分以上であり、上限はより好ましくは１１０分以下、更に好ましくは１００分以下である。

なお、アルカリセルロース化工程は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からアルカリセルロース化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。

［工程２：エーテル化工程］
・エーテル化剤：
上記アルカリセルロース化反応後、エーテル化剤を加えてエーテル化反応を行い、カルボキシメチル化反応を完成させる。エーテル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。

・エーテル化剤とセルロースの割合：
セルロースのグルコースユニット（無水グルコース単位）１モルに対して、エーテル化剤を０．５モル以上１．５モル以下用いることが好ましい。上記範囲とすることにより、ピンホールなどの電極表面の欠陥をより抑制することができる。セルロースのグルコースユニット１モルに対するエーテル化剤の割合は、下限がより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限がより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。

・エーテル化の条件：
アルカリセルロースを含む液とエーテル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。混合中の反応混合物の温度は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。

上記混合終了後の反応温度は、特に限定されないが、６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ピンホールなどの電極表面の欠陥をより抑制することができる。上記反応温度は、下限がより好ましくは７０℃以上、上限がより好ましくは９０℃以下である。

反応時間は、特に限定されないが、１０分以上９０分以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ピンホールなどの電極表面の欠陥をより抑制することができる。上記反応時間は、下限がより好ましくは２０分以上であり、上限がより好ましくは８０分以下である。

なお、エーテル化工程は、アルカリセルロース化反応に用いた反応機をそのまま用いて行ってもよく、あるいはまた、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応機を用いて行ってもよい。

［工程３：精製工程］
精製工程は、上記工程２で得られた反応混合物を洗浄および乾燥する工程であり、一実施形態として、溶媒除去工程と、洗浄工程と、乾燥工程を含んでもよく、また、溶媒除去工程に先立って、更にｐＨ調整工程を含んでもよい。

一実施形態において、該精製工程は、上記のエーテル化反応終了後、ｐＨが９以上１１以下の反応混合物を用いて当該反応混合物から混合溶媒を除去し、次いで洗浄および乾燥を行う工程であってもよい。このようにエーテル化反応終了後に反応混合物をアルカリ性域に維持することにより、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の凝集を抑えて、水不溶解性ミクロゲルの生成を抑えることができる。しかも、本実施形態では、上記のようにアルカリセルロース化を穏やかな反応条件にして、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の分子量の低下を抑制しているので、反応混合物をアルカリ性域に維持することで解重合により分子量が低下したとしても、従来に比べて高い分子量を維持することができる。そのため、高い水溶液粘度を維持しつつ、ミクロゲルの生成を抑える、との上記作用効果を高めることができる。該反応混合物のｐＨは、下限がより好ましくは９．５以上である。

・ｐＨ調整工程：
ｐＨ調整工程は、上記エーテル化反応終了後に酸を添加して反応混合物のｐＨを９以上１１以下に調整する工程であり、過剰に残るアルカリの一部を酸で中和する。ｐＨ調整工程は、基本的には、エーテル化反応終了後の反応混合物のｐＨが上記範囲内よりも大きい場合に実施するが、上記範囲内にある場合に実施してもよい（例えば、ｐＨが１１弱の場合に９．５程度にする場合など）。なお、エーテル化反応終了後に、反応混合物を、例えば６０℃以下の温度に冷却してもよい。

酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、クエン酸、スルファミン酸などの有機酸でもよく、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸でもよい。

・溶媒除去工程：
溶媒除去工程は、例えば、ろ過、減圧留去またはこれらの組合せなどにより、水および有機溶媒を含む混合溶媒を除去する工程である。溶媒除去後の反応混合物中における混合溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば７０質量％以下でもよく、６０質量％以下でもよい。また、混練機などを用いて、混合溶媒の含有量が５質量％以下となるまで除去してもよい。

なお、溶媒除去後の反応混合物（以下、粗カルボキシメチルセルロース塩という。）にアルカリを添加して、そのｐＨを９以上１１以下（より好ましくは９．５以上１１以下）の範囲内に調整してもよい。この場合のアルカリとしては、工程１で用いたアルカリと同じアルカリを用いることができる。

・洗浄工程：
洗浄工程では、水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができ、上記粗カルボキシメチルセルロース塩を、該混合溶媒を用いて洗浄する。混合溶媒としては、工程１と同じものを用いることができ、有機溶媒としては炭素数１〜４の一価アルコールがより好ましい。

・乾燥工程：
乾燥工程は、洗浄した上記粗カルボキシメチルセルロース塩を乾燥する工程であり、乾燥方法としては、例えば、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。

［工程４：粉砕工程］
粉砕工程は、上記工程３で得られた精製物を粉砕する工程である。粉砕には、乾式粉砕機を用いてもよく、湿式粉砕機を用いてもよい。なお、粉砕工程では、以下に述べる種々の粉砕機をいずれか単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて２段階以上の粉砕処理を実施してもよく、更には同一機種で２段階以上の粉砕処理を実施してもよい。

乾式粉砕機としては、カッティング式ミル、衝撃式ミル、気流式ミル、媒体ミルなどが挙げられる。

カッティング式ミルとしては、メッシュミル（ホーライ社製）、アトムズ（山本百馬製作所社製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト社製）、ロータリーカッターミル（奈良機械製作所社製）などが挙げられる。

衝撃式ミルとしては、パルペライザー、ファインインパクトミル、スーパーミクロンミル（以上ホソカワミクロン社製）、サンプルミル、バンタムミル、アトマイザー（以上セイシン社製）、トルネードミル（日機装社製）、ターボミル（ターボ工業社製）、ベベルインパクター（相川鉄工社製）などが挙げられる。

気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山社製）、ジェットミル（三庄インダストリー社製）、エバラジェットマイクロナイザ（荏原製作所社製）、セレンミラー（増幸産業社製）、超音速ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）などが挙げられる。

媒体ミルとしては、振動ボールミルなどが挙げられる。

湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業社製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業社製）、ビーズミル（アイメックス社製）などが挙げられる。

粉砕後のカルボキシメチルセルロースまたはその塩は、さらに分級処理を行うことができる。分級処理の方法としては、例えば、篩を用いる方法、サイクロン分級機などの分級機を用いる方法などが挙げられる。なお、上記のように２段階以上の粉砕処理を行う場合、各粉砕処理後に分級処理を行ってもよい。

以上により、本実施形態に係るカルボキシメチルセルロースまたはその塩が得られる。カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つものであり、カルボキシル基を有するものでも、ナトリウム塩などのカルボン酸金属塩の形態を持つでもよく、双方の形態を持つものでもよい。金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。一実施形態として、該カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、非水電解質二次電池の電極用結着剤として用いることができる。

［電極用結着剤］
本実施形態に係る電極用結着剤は、下記（１）および（２）を満たすカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有するものである。
（１）１質量％水溶液粘度（２５℃）が５０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である。
（２）０．０５質量％水溶液を−１３．３ｋＰａの減圧条件にて２００メッシュのポリエステルスクリーンでろ過した後の残渣の乾燥質量が、使用したカルボキシメチルセルロースまたはその塩の乾燥質量の０．１００質量％以下である。

かかるカルボキシメチルセルロースまたはその塩は、例として、上記の実施形態に係る製造方法により調製することができる。

上記（２）の条件について、ろ過後の残渣の乾燥質量が元の乾燥質量の０．１００質量％以下であることにより、ピンホールなどの電極表面の欠陥をより抑制できる。上記残渣の乾燥質量は、０．０８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５０質量％以下である。下限は特に限定されないが、例えば、０．０００１質量％以上でもよい。

上記（２）の条件に加え、上記（１）の条件のように、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の１質量％水溶液粘度（２５℃）を５０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下に設定したことにより、ピンホールなどの電極表面の欠陥を抑制しつつ、これを用いた電池の容量保持率や高出力時の容量を優れたものにすることができる。１質量％水溶液粘度は、下限が、好ましくは５５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以上であり、上限が、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、８０００ｍＰａ・ｓ以下でもよい。

上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、エーテル化度が０．５以上０．９以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ピンホールなどの電極表面の欠陥をより抑制できるとともに、これを用いた電池の容量保持率や高出力時の容量がより優れたものとなる。平均エーテル化度は、下限がより好ましくは０．６以上であり、上限がより好ましくは０．８以下である。

上記カルボキシメチルセルロースまたはその塩は、平均粒子径（体積累計５０％粒子径）が５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ピンホールなどの電極表面の欠陥をより抑制できるとともに、これを用いた電池の容量保持率や高出力時の容量がより優れたものとなる。平均粒子径は、下限がより好ましくは１０μｍ以上であり、上限がより好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。

［電極］
本実施形態に係る電極は、上記電極用結着剤を用いて得られたものである。一実施形態に係る非水電解質二次電池用電極は、上記結着剤と活物質を乾式混合した後、水及びバインダーを加えて混合することにより、または上記結着剤を水に溶解させた後、活物質およびバインダーを加えて混合することにより、スラリー状またはペースト状の電極用組成物を調製し、該電極用組成物を集電体に塗工することにより形成されるものである。

上記電極用組成物中のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の含有量は、例えば、固形分換算で０．１〜４．０質量％でもよい。

前記活物質としては、特に限定されず、例えば、負極活物質としては、黒鉛、コ−クス、炭素繊維のような黒鉛質材料；Ａｌ、Ｓｉなどのリチウムと合金を形成することが可能な元素または該元素を含む化合物；前記元素または化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合化物；リチウムを含む窒化物が挙げられる。正極活物質としてはＬｉＭｅxＯy（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含む遷移金属を意味する。ｘ、ｙは任意の数を意味する。）系の正極活物質が挙げられる。なお、電極用組成物には、カーボンブラックなどの導電材を含有させてもよい。

前記バインダーとしても、特に限定されず、例えば、負極用のバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの合成ゴム系結合剤が挙げられ、正極用のバインダーとしては、前記合成ゴム系結合剤の他、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

前記集電体としても、特に限定されず、例えば、負極用の集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等が挙げられ、正極用の集電体としては、アルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。また、電極用組成物を集電体に塗工する方法も、特に限定されず、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーターなどの公知の方法を用いることができる。

［電池］
本実施形態に係る電池は、上記電極を有するものである。電池としては、非水電解質二次電池が挙げられる。一実施形態に係る非水電解質二次電池の構造は、特に限定されず、例えば、正極、負極、セパレータ、および非水電解質で構成することができ、正極と負極のいずれか一方または双方に上記本実施形態に係る電極が用いられる。一実施形態として、電池は、セパレータを介して正極と負極を交互に積層した積層体と、該積層体を収容する容器と、容器内に注入された電解液などの非水電解質とを備えてなるものでもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［測定方法］
各物性の測定方法は以下の方法による。

（１）水分量
カルボキシメチルセルロースまたはその塩を精秤した。これを、１０５℃で４時間乾燥し、さらにデシケーター内で２５℃まで冷却し、質量を測定した。乾燥前後の質量より減少率を算出し、水分量（質量％）とした。

（２）エーテル化度
カルボキシメチルセルロースまたはその塩０．６ｇを１０５℃で４時間乾燥した。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水２５０ｍｌおよび０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液３５ｍｌを加えて３０分間煮沸した。冷却後、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定した。なお、指示薬としてフェノールフタレインを用いた。測定結果を用いて、下記式よりエーテル化度を算出した。
式：（エーテル化度）＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ¹）／乾燥物の重量（ｇ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の量（ｍｌ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ¹：０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液の力価

（３）１質量％水溶液粘度
カルボキシメチルセルロースまたはその塩（約２．２ｇ）を共栓付き３００ｍｌ三角フラスコに入れて精秤した。ここに、計算式「試料（ｇ）×（９９−水分量（質量％））」により算出される量の水を加えて１２時間静置し、さらに５分間混合した。得られた溶液を用いて、ＪＩＳＺ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いて２５℃における粘度を測定した。その際、（ａ）ロータ回転数を６０ｒｐｍとして測定し、（ｂ）上記（ａ）での測定値が８０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を３０ｒｐｍに変更して測定し、（ｃ）上記（ｂ）での測定値が１６０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはロータ回転数を１２ｒｐｍに変更して測定した。

（４）平均粒子径
分散媒としてイソプロピルアルコールを用い、レーザー回折式粒度分布測定装置（Malvern社Mastersizer 2000）を用いて測定し、体積累計５０％粒子径の値を平均粒子径（μｍ）とした。

（５）ミクロゲル量
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の０．０５質量％（カルボキシメチルセルロースまたはその塩の乾燥質量を基準とした質量％）水溶液１リットルを調製した。この水溶液１リットルを、２００メッシュポリエステルスクリーン（目開き７５μｍ）で、−１３．３ｋＰａの減圧条件にて濾過した。続いて、残渣を含む上記スクリーンを１０５℃で２時間乾燥して精秤し、予め精秤した使用前のスクリーン質量を用いて、残渣の乾燥質量を算出した。得られた残渣の乾燥質量から、使用したカルボキシメチルセルロースまたはその塩の乾燥質量に対する残渣の乾燥質量の割合（ミクロゲル量）（質量％）を算出した。

［カルボキシメチルセルロース塩の製造］
（実施例１）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２３１８ｇ、５３質量％水酸化ナトリウム水溶液５８９ｇおよびチップ状のセルロース（リンターパルプ：中国Ｇａｏｍｉ山東シルバーホーク社製ＰＣＳ２５００）４５０ｇを、２軸ニーダー型反応機に投入し、２０℃で９０分間、アルカリセルロース化反応を行った。反応時のｐＨは１４．４７であった（ガラス電極を備えたｐＨメータで測定。以下同じ）。

続いて、得られた反応液に、２５℃に調整したモノクロロ酢酸２４４ｇと溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比）８０ｇとの混合物を６０分間かけて滴下した後（滴下中の温度は３０℃〜４０℃を維持）、２５分間かけて７８℃まで昇温し、さらに７０分間エーテル化反応を行った。

次いで、得られた反応溶液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨ９．５に調整した後、減圧ろ過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（不揮発分４０質量％）を得た。

得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９．５に調整した。続いて、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量の溶媒（メタノール／水＝７０／３０（質量比））を用いて洗浄し、その後、１０５℃で４５分間乾燥した。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン（株）社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、８０メッシュの標準篩で分級した。得られた粉砕物を更に上記衝撃式ミルを用いて粉砕し、４４０メッシュの標準篩で分級することによりカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。

（実施例２）
アルカリセルロース化反応を１０℃で１２０分間行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。

（実施例３）
エーテル化反応終了後に５０質量％酢酸水溶液を用いて反応溶液のｐＨを１１に調整した以外は実施例１と同様の操作を行い、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。

（実施例４）
アルカリセルロース化反応の反応時間を７０分間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。

（実施例５）
アルカリセルロース化反応を２３℃で８０分間行った以外は実施例１と同様の操作を行い、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。

（比較例１）
アルカリセルロース化反応の条件を、反応温度４０℃、反応時間３０分とし、エーテル反応終了後の５０質量％酢酸水溶液を用いた中和時のｐＨを８とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。

（比較例２）
市販のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（２５℃における１質量％水溶液粘度：３５００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７６）を、気流式ミルを用いて乾式粉砕処理を行った。得られた粉砕物を８０メッシュの標準篩にて分級処理を行うことにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。

（比較例３）
アルカリセルロース化反応の反応時間を５０分間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。

（比較例４）
市販のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（２５℃における１質量％水溶液粘度：８０００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．６９）を、気流式ミルを用いて乾式粉砕処理を行った。得られた粉砕物を８０メッシュの標準篩にて分級処理を行うことにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を得た。

以上により得られたカルボキシメチルセルロース塩についての分析・測定結果を下記表１に示す。表１に示されるように、アルカリセルロース化反応を上述した通りの規定条件で行った実施例１〜５であると、１質量％水溶液粘度を高く維持しつつ、ミクロゲルの生成を抑えることができた。これに対し、比較的高温でアルカリセルロース化反応を行った比較例１では、１質量％水溶液粘度が規定値未満であっただけでなく、ミクロゲル量も多いものであった。また、アルカリセルロース化反応を低温で実施したものの反応時間が短い比較例３では、１質量％水溶液粘度は高く維持できたものの、ミクロゲル量が多かった。一方、市販のカルボキシメチルセルロースを粉砕した物については、比較例２では、ミクロゲルの生成を抑えることはできたものの、１質量％水溶液粘度が低く、また、比較例４では、１質量％水溶液粘度は高く維持できたものの、ミクロゲル量の多いものであった。

［電極の作製］
（負極１〜９）
球状天然黒鉛１００ｇ、カーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）および表２に記載のカルボキシメチルセルロースまたはその塩１ｇを遊星型ミキサーで混合した。ここに、水１０１．５ｇおよびスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の５０重量％水分散体１ｇを加えて混合することにより、固形分５０質量％のスラリーを得た。このスラリーを、球状天然黒鉛が８ｍｇ／ｃｍ²となるように塗工機を用いて電解銅箔上に塗布し、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより負極１〜９を得た。

（正極１）
ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂（ＬＮＭＣＯ）１００ｇ、カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）７．８ｇ、ポリフッ化ビニリデン６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６１．３ｇを遊星型ミキサーで混合することにより、固形分６５質量％のスラリーを得た。このスラリーを、ＬＮＭＣＯが１３．８ｍｇ／ｃｍ²となるように塗工機を用いてアルミニウム箔上に塗布し、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより正極１を得た。

（正極２）
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄２００ｇ、カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）１２ｇ、実施例１のカルボキシメチルセルロース塩２ｇを遊星型ミキサーで混合した。ここに、水１１３ｇおよびスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の５０重量％水分散体８ｇを加えて混合することにより、固形分６５質量％のスラリーを得た。このスラリーを、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が２２ｍｇ／ｃｍ²となるように塗工機を用いてアルミニウム箔上に塗布し、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより正極２を得た。

［電極の評価］
（１）結着性
上記の通り得られた電極について、結着性評価を実施した。結着性評価は、上記の通り得られた電極の塗工面を外側にして１８０℃折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度（脱落部分の面積が全体に占める割合）を目視で判断し、次の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
５点：脱落なし
４点：２５％以下脱落
３点：２５％を超えて５０％以下脱落
２点：５０％を超えて７５％以下脱落
１点：７５％を超えて脱落（１００％迄）

（２）電極表面の状態
上記の通り得られた電極について、電極表面の状態を評価した。評価は、スポット、突起および筋の有無を目視で判断し、次の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
○：スポット、突起および筋が見られない
×：スポット、突起および筋の少なくとも１つが見られる。

結果は、表２に示す通りであり、１質量％水溶液粘度が５０００〜２００００ｍＰａ・ｓかつミクロゲル量が０．１００質量％以下であるカルボキシメチルセルロース塩を電極用結着剤として用いた実施例６〜１１であると、電極表面の状態に優れるとともに、結着性にも優れていた。これに対し、比較例５では、１質量％水溶液粘度が低くかつミクロゲル量の多いカルボキシメチルセルロース塩を用いたものであるため、電極表面に欠陥がみられるとともに、結着性にも劣っていた。比較例６では、ミクロゲル量は少ないためカルボキシメチルセルロース塩を用いたため、電極表面の状態には優れていたものの、１質量％水溶液粘度が低いことから結着性に劣っていた。一方、比較例７および８では、結着性には優れていたものの、ミクロゲル量の多いカルボキシメチルセルロース塩を用いたため、電極表面に欠陥がみられた。

［リチウム二次電池の作製］
上記で得られた負極及び正極を下記表３のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ／ＰＰ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールして、正極面積１８ｃｍ²、負極面積１９．８ｃｍ²とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ₆（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールして、実施例１２〜１７及び比較例９〜１２の評価用電池１〜１０を得た。

［電池性能の評価］
上記の通り作製したリチウム二次電池について、２０℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表３に示す。

（１）セルインピーダンス
インピーダンスアナライザー（ＺＡＨＮＥＲ社製）を用いて、周波数１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。

（２）１Ｃ放電容量保持率
２０℃環境下において、作製した電池に１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電し、さらに４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替えて１．５時間充電した後、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電する操作を３００サイクル繰り返した。１サイクル目の１Ｃ放電容量を１００％とした場合における３００サイクル目の１Ｃ放電容量を算出し、１Ｃ放電容量保持率とした。

（３）高出力容量保持率
２０℃環境下において、作製した電池に１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電し、さらに４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替えて１．５時間充電した後、０．２Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電し、放電容量を測定した。また、ＣＣ放電時の電流密度を５Ｃ相当に変更し、同様の操作を行った。０．２Ｃ放電容量を１００％とした場合における５Ｃ放電容量を高出力容量保持率（％）とした。

表３に示すように、１質量％水溶液粘度が５０００〜２００００ｍＰａ・ｓかつミクロゲル量が０．１００質量％以下であるカルボキシメチルセルロース塩を電極用結着剤として用いた実施例１２〜１７であると、セルインピーダンスを低く抑えつつ、電池の容量保持率および高出力時の容量に優れていた。そのため、上記表２の電極評価結果も踏まえ、本実施形態によれば、ピンホールなどの電極表面の欠陥を抑制しつつ、電池の容量保持率および高出力時の容量を向上することができた。

これに対し、比較例９では、１質量％水溶液粘度が低くかつミクロゲル量の多いカルボキシメチルセルロース塩を用いたものであるため、電池の容量保持率が低く、また高出力時の容量に劣るものであり、セルインピーダンスも高いものであった。比較例１０では、ミクロゲル量は少ないものの１質量％水溶液粘度が低いカルボキシメチルセルロース塩を用いたものであるため、電池の容量保持率に劣っており、セルインピーダンスが高いものであった。比較例１１および１２では、１質量％水溶液粘度は高いもののミクロゲル量の多いカルボキシメチルセルロース塩を用いたものであるため、セルインピーダンスの高いものであり、また、電池の容量保持率および高出力時の容量についても実施例のものに比べて劣っていた。

本発明の製造方法により得られたカルボキシメチルセルロースまたはその塩は、例えば、結着（結合）剤、分散剤、増粘剤などとして種々の用途に用いることができ、一実施形態として、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の電極用結着剤として好適に利用することができる。

Claims

セルロースとアルカリとを、水および有機溶媒を含む混合溶媒の存在下で、反応させるアルカリセルロース化工程（工程１）、
前記工程１で得られたアルカリセルロースとエーテル化剤とを反応させるエーテル化工程（工程２）、
前記工程２で得られた反応混合物を洗浄および乾燥する精製工程（工程３）、および、
前記工程３で得られた精製物を粉砕する粉砕工程（工程４）、を含み、
前記工程１は、ｐＨ９以上および反応温度５℃以上２５℃以下の条件下、反応時間６０分以上１２０分以下で行われる、
カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法。
前記工程３は、前記工程２のエーテル化反応終了後、ｐＨが９以上１１以下の反応混合物を用いて当該反応混合物から混合溶媒を除去し、次いで洗浄および乾燥を行う工程である、請求項１に記載のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法。
前記工程１において、水１００ｇに対してアルカリ０．８モル以上１．５モル以下を使用する、請求項１または２に記載のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法。
カルボキシメチルセルロースまたはその塩が非水電解質二次電池の電極用結着剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
下記（１）および（２）を満たすカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含有する電極用結着剤。
（１）１質量％水溶液粘度（２５℃）が５０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である。
（２）０．０５質量％水溶液を−１３．３ｋＰａの減圧条件にて２００メッシュのポリエステルスクリーンでろ過した後の残渣の乾燥質量が、使用したカルボキシメチルセルロースまたはその塩の乾燥質量の０．１００質量％以下である。
前記カルボキシメチルセルロースまたはその塩のエーテル化度が０．５以上０．９以下である、請求項５に記載の電極用結着剤。
請求項５または６に記載の電極用結着剤を含む電極。
請求項７に記載の電極を有する電池。