JPS62149701A - 低置換度カルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ金属塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐塩水性の優れた低置換度カルボキシメチルセ
ルロースエーテルアルカリ金属塩の製造法に関するもの
である。

カルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩（
以下ＣＭＣと略称する）は、水溶性高分子電解質であり
、増粘性、接着性、分散性、保水性等の機能を有してい
ることから食品、医薬、化粧品、捺染糊、紙、繊維壁、
土木および石油ポーリング用泥水、釉薬等広汎な分野に
使用されている。しかし、近年、ＣＭＣの用途開発が進
み、より多くの分野で使用されるようになるに従って、
ユーザーのニーズは多様化し、かつ高度化する傾向が見
受けられる。その一つとして、分散性および保水性を有
するＣ　Ｍ　Ｃとして、置換度（以下ＤＳと略称する）
　０．４５〜０．７５の低ＤＳでかつ耐塩水性の優れた
ＣＭＣが浮遊選鉱用助剤および養魚餌料用バインダー等
の分野で望まれている。

本発明の目的は、このような分野等に好適な耐塩水性の
優れた低ＤＳＣＭＣの製造法を提供することである。

（従来の技術およびその問題点） ＣＭＣは、セルロースにアルカリの存在下、エーテル化
剤を作用させて、いわゆる不均一系の固液反応によって
製造されるセルロースエーテルであり、アルカリとして
は水酸化ナトリウム、エーテル化剤としてはモノクロル
酢酸または、そのナトリウム塩が使用されることは良く
知られている。

ＣＭＣの製造法は、その反応媒体または分散媒体として
水媒体を採る水媒法と、有機溶媒体を採る溶媒法の三方
法に大別されるが、溶媒法は水媒法に比し少量のアルカ
リでアルカリセルロースを得ることができ、エーテル化
反応が比較的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利
用率が高く、少量のエーテル化剤の使用ですみ、しかも
良質のＣＭＣが得られるので工業的に非常に多く実用化
されている。

この溶媒法によるＣＭＣの製造においては、含水有機溶
媒中で、先ずセルロースに水酸化ナトリウムを作用させ
てアルカリセルロースを稠製し、しかる後にモノクロル
酢酸を添加してエーテル化反応を行なう方法が一般的で
ある。

エーテル化剤としてモノクロル酢酸が工業的に最も多く
使用される理由は、モノクロル酢酸ナトリウムに比べて
アルカリセルロース調製時のアルカリ量が約２倍量とな
るため、セルロースの結晶構造の破壊が十分性なわれる
ことにより透明性の良いＣＭＣが得られるということと
、ＣＭＣの反応溶媒としてよく使用されるイングロビル
アルコール（以下ＩＰＡと略称する）およびエチルアル
コールに対する溶解度が高く、水以外の溶媒に殆んど溶
解しないモノクロル酢酸ナトリウムに比べ反応効率の低
下を招く水を使用せずにＩＰＡ等の反応溶媒に溶解して
仕込むことができる利点があり、さらに容易に入手でき
る等によるものである。

しかし、アルカリセルロース調製後にモノクロル酢酸の
添加箇所は一時的かつ部分的に酸性となること、ないし
は著しくアルカリ性を失なうことは防止しがたいことで
ある。これは強酸に近いモノクロル酢酸と強アルカリで
あるアルカリセルロース中の水酸化ナトリウムが急激な
中和反応を起し、その部分において既に生成していたア
ルカリセルロースが破壊されてセルロースにもどり、反
応性が著しく低下することを意味する。また、この急激
な中和反応に伴なう中和熱により系内温度が急上昇し、
モノクロル酢酸添加中にかなりのエーテル化反応が進行
してしまう。

品質の優れたＣＭＣ，特に耐塩水性の優れたＣＭＣを得
るには、ＣＭＣの製造においてエーテル化反応を均一に
進行させる必要があるが、前記のような急激な中和反応
のためにエーテル化反応の不均一な進行を抑制すること
が難しく、ｃＭｃの品質、特に耐塩水性に好ましくない
影響を与える。

これに対し、エーテル化剤としてモノクロル酢酸ナトリ
ウムを使用すれば、モノクロル酸ばの場合のような急激
な中和反応に起因する不均一反応は起こらないが、すで
に述べたような欠点があるため、溶媒法によるＣＭＣ製
造のエーテル化剤としては適当ではない。

このように、エーテル化剤としてモノクロル酢酸および
モノクロル酢酸ナトリウムを使用した場合の問題点を解
決する方法として、ＣＭＣの反応溶媒としてよく使用さ
れているＩＰＡに対する溶解度が大きく、モノクロル酢
酸の場合のような急激な中和反応を起さず徐々にケン化
反応を行なうことのできるモノクロル酢酸インプロピル
をエーテル化剤として使用する方法が知られている（特
公昭６０−３５６１号公報）。

このエーテル化剤にモノクロル酢酸イソプロピルを使用
する方法によって、従来の製造法より耐塩水性の優れた
Ｄ　Ｓ　０．７６〜１．６０のＣＭＣを製造できるよう
になったが、Ｄ　Ｓ　０．４５〜０７５の低Ｄ　Ｓ　Ｃ
Ｍ　Ｃについては、置換基の絶対数が少ないことも影響
しているが、その耐塩水性は十分ではない これはＤ　Ｓ　０．４５〜０．７５の低Ｄ　Ｓ　ＣＭ　
Ｃを製造する場合は、アルカリセルロース調製時に使用
するアルカリの使用量が少な（なり、均質なアルカリセ
ルロースの調製が困難になるため、その後のエーテル化
反応が均一に進行しないためである。

すなわち、通常アルカリの使用量は、エーテル化剤にモ
ノクロル酢酸またはモノクロル酢酸エステルを使用する
場合、エーテル化剤の２．０３〜２．３０倍のモル数を
使用する。従って、セルロースの無水グルコース単位当
りのアルカリ使用量は約０．６０〜２．００モルとなり
、均質なアルカリセルロースを調製するには不十分であ
る。なお、アルカリの使用量を多くすると、エーテル化
反応時にエーテル化剤の副反応が促進されることにより
、高価なエーテル化剤の有効利用率が低下するため経済
的に不利である。

一方、比較的耐塩水性の良い低ＤＳ多糖類エーテルの製
造法として、アルカリ多糖類調製時は十分なアルカリを
使用して均質なアルカリ多糖類を調製し、エーテル化反
応前に過剰のアルカリを圧搾以外の方法で化学量論量の
２５重量％まで減小させてエーテル化する方法が提案さ
れているが（特公昭４４−５６０号公報および特公昭４
７−２９３号公報）、若干の耐塩性の向上は認められる
ものの、まだ不十分である。これは、酸で過剰のアルカ
リを中和するときに、−ｉ均質にできたアルカリ多糖類
が先記のような急激な中和反応によって破壊されて、部
分的に多糖類にもどり、反応性が低下し、その後のエー
テル化反応が不均一に進行するためと考えられる。

また、この中和後のアルカリ残存量をエーテル化剤の２
５重量％以下に減少させていることも、均質なアルカリ
多糖類の破壊を助長し、不均一なエーテル化反応の進行
を阻害していると考えられる。すなわち、アルカリ多糖
類がアルカリセルロースの場合、アルカリセルロースの
組成は、Ｘ線等の研究結果（Ｚ、Ｐｈｙｓｉｋ　Ｃｈｅ
ｍ、、（Ｂ）４３，３０９（１９３９）から、セルロー
スの無水グルコース単位と等モルであると言われている
。従って、エーテル化反応前に過剰のアルカリを酸等で
中和する場合、エーテル化剤のモル数を基準とした化学
量論量の２５重量％以下として残存アルカリ量を規定す
ると、Ｄ　Ｓ　０．２５〜０．６０の低Ｄ　Ｓ　ＣＭ　
Ｃを製造する場合には、残存アルカリ量はセルロースの
無水グルコース単位に対して約０．４０〜０．９０モル
となり、アルカリセルロースの理論必要量（等モル）よ
り大幅に少なくなる。このことはエーテル化開始前に、
アルカリセルロースを形成していない部分を含んでいる
ことを意味する。このため、その後のエーテル化反応に
よって反応が不均一に進行するため、生成ＣＭＣの品質
、特に耐塩水性に悪影響を及ぼしているものと考えられ
る。

なお、一般的に反応系中の過剰なアルカリ量が少ないほ
ど、エーテル化剤がグリコール酸ナトリウムとなる副反
応を抑制することができるが、エーテル化反応開始前の
残存アルカリ量をセルロースの無水グルコース単位に対
して等モルより大幅に少なくすると主反応、すなわちア
ルカリセルロースのカルボキシメチル化反応速度も遅く
なり、結果「９に副反応の比率を抑制してエーテル化剤
の有効利用率を向上させることは困難である。

従って、特公昭４７−２９３号公報の方法のように、エ
ーテル化反応前にアルカリ量をセルロースに対して等モ
ルより大幅に減少させることは、生成ＣＭＣの品質だけ
ではなく、エーテル化剤の有効利用率向上という経済的
理由からも好ましくない。

本発明者は、かかる現状に鑑み、前記の目的を達成すべ
く鋭意検討した結果、耐塩水性の優れた低ＤＳＣＭＣの
製造法を見い出したものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は含水イソプロピルアルコール中でセ
ルロースにアルカリを作用させてアルカリセルロースを
調製した後、エーテル化剤を添加してエーテル化反応を
行ない、カルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ
金属塩な製造するに当り、アルカリセルロース調製時製
時のアルカリ量をセルロースの無水グルコース蛍ｒヶ当
り２０〜６，０モル使用してアルカリセルロースを調製
した後、有機ｊ１！／イソプロビルエステルとエーテル
化剤としてモノクロル酢酸イソプロピルを使用して反応
系中のアルカリ量をセルロースの無水グルコース単位当
り０．９５〜１．２０モルとした後、エーテル化反応を
行なうことを特徴とする耐塩水性の優れたＤ　Ｓ　０．
４５〜０．７５の低ＤＳＣＭ　Ｃの製造法である。

本発明の製造法により耐塩水性の優れたＣ　Ｍ　Ｃが得
られる理由は明確ではないが、次のように考えられる。

含水ＩＰＡ中で、セルロースの無水グルコース単位当り
２．０〜６．０モルのアルカリ量を使用することによっ
て均質なアルカリセルロースを調製した後、エーテル化
反応前にアルカＩＪ　ｆを減少させる方法として比較的
ケン化速度の遅い有機酸インプロピルエステルとエーテ
ル化剤としてモノクロル酢酸イソプロピルエステルを使
用することにより、一度均質にできたアルカリセルロー
スを急激な中和反応によって局部的に破壊することな（
、徐々にケン化反応によりアルカリ量を減少できること
、さらにアルカリ量減少後のアルカリ量なアルカリセル
ロースの理論量に近いセルロースの無水グルコース単位
当り０．９５〜１．２０モルとすることによって、均質
なアルカリセルロースを保持したまま次のエーテル化反
応を行なうことができる。

また、含水ＩＰＡ中で、アルカリセルロースを調製した
場合は殆んどのアルカリはアルカリセルロースに「吸着
」しているため、ケン化反応はアルカリセルロース中、
またはその近傍で起こる。

従って、このケン化反応によってＩＰＡが生成するため
アルカリセルロース中またはその近傍の溶媒濃度が上昇
する。このことは、酸でアルカリを中和した場合に水が
生成し、溶媒濃度を低下させるのに比し顕著な相異であ
る。一般的に、含水有機溶媒中でＣＭＣを製造する場合
、水に対して溶解性の良いＣＭ　Ｃが得られる溶媒濃度
範囲では、溶媒濃度が高いほど、また溶媒濃度が同じで
あれば含水溶媒の使用量が少ないほど、すなわち、反応
系中の水の量が少ないほど、エーテル化剤の有効利用率
が高（、経済的に有利なばかりではな（、耐塩水性の良
いＣＭＣが得られることが当業者間では良く知られてい
ることである。従って、ケン化反応によりアルカリセル
ロース中およびその近傍で副生ずるＩＰＡによってエー
テル化反応の均一な進行が期待される。

以上のような理由で本発明の製造法によって耐塩水性の
良いＣＭ　Ｃが得られるものと考えられる。

なお、先記の特公昭４７−２９３号公報では、アルカリ
量の減少方法として圧搾以外の手段によるとしているが
、明細書中には酸を用いてアルカリを中和するのが実際
的な方法であるとしており、その他の方法として、洗滌
、溶媒抽出法を挙げて℃・るが、実施例は全て酢酸であ
り、有機酸エステル使用の記述はなく、本発明のような
効果は全（予想していない。

本発明において、アルカリセルロース調製時のアルカリ
量をセルロースの無水グルコース単位当り２０〜６．０
モルとしたのは、約１．９モル以下では均質なアルカリ
セルロースの生成が困難であり、約６．５モル以上では
経済的に不利なるためである。

また、有機酸イソプロピルエステルとしては、ギ酸イソ
プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピ
ル等が使用可能であるが、酢酸イソプロピルが最も実際
的である。なお、有機酸イソプロピルおよびエーテル化
剤であるモノクロル酢酸イソプロピルのエステル基を他
のエステル基、例えばメチル基またはエチル基等をもっ
たエステルの使用も考えられるが、これらはケン化速度
が早く、アルカリセルロースの局部的な破壊を十分抑制
することが困難である。また、ＣＭ　Ｃの反応溶媒とし
てイソプロピルアルコールが最モ広（使用されているこ
とから、ケン化でインプロピルアルコールが生成するこ
とも併せて考えると、副生アルコールを分離する必要の
ないイソプロピルエステルの使用が最も好ましい。

なお、含水ＩＰＡの使用量は、原料セルロース重量に対
して２〜５０重量倍使用可能であるが、４〜１５倍程ｆ
ｉｔが品質、特に耐塩水性において好適である。一方、
溶媒濃度（以下ＩＰＡ濃度と略称する）は、溶媒の使用
量にも依存するが、８゜〜９０％が好適である。

また、アルカリセルロースの調製は、通常１０〜３０℃
で、６０〜１２０分程度行な程度有機酸インプロピルエ
ステルおよびエーテル化剤であるモノクロル酢酸イソプ
ロピルエステルの添加混合は１０〜４０℃で少量ずつ行
ない、添加後３０分程度１０〜３０℃で攪拌混合する。

次にエーテル化反応は、６０〜８０°Ｃに昇溜し、６０
〜３６０分間行ない、本発明のＣＭ　Ｃを得る。

本発明の製造法で製造するＣ　Ｍ　ＣのＤＳは０．４５
〜０．７５であるが、これはＤ　Ｓ　０．４４以下では
置換基数の不足により耐塩水性の良いＣＭＣを製造する
ことは困難であり、０．７６以上の場合は従来の製造法
、例えば特公昭６０−３５６１号公報によって耐塩水性
の優れたＣ　Ｉ’ｖＩ　Ｃが製造可能である。

また、本発明に使用するセルロース原料は木材パルプま
たはコツトンリンターのいずれでも使用可能である。

なお、使用するアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム等が使用可能であるが、水
酸化ナトリウムが最も一般的である。従って、生成する
ＣＭＣは通常ナトリウム塩である。

本発明の方法で製造したＣ　Ｍ　Ｃは、浮遊選鉱用助剤
および養魚餌料用バインダーの他に、海水または塩水の
存在下に使用する石油ポーリング用泥水添加剤等として
有用であるだけでなく、食塩等の塩共存下で使用する用
途環条（の用途に有用である。

（実施例） 以下、本発明を具体的に説明する実施例および比較例を
示すが、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例中の部とは　重量部、％は重
量％を示す。

試験方法 なお、（１）エーテル化剤の有効利用率（ＡＭ）および
生成ＣＭ　Ｃの（２）　Ｄ　Ｓ　、　（３）粘度、（４
）透明度および（５）耐塩水性の測定方法および評価方
法は次の通りである。

（１）　　エーテル化剤有効利用率（ＡＭ）次式により
求めた。

（２）置換置（ＤＳ） ＣＭＣ１，Ｏｇを精秤し、白金ルツボに入れて６００℃
で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／
　１０−Ｈ２Ｓ　０４でフェノールフタレインを指示薬
として滴定し、その滴定量ＡＩＩＬｌを次式に入れて計
算し、ＤＳを求めた。

１００００−８０ＸＡＸｆ ここで、ｆはＮ／　１０　Ｈ２Ｓ　０４の力価である。

（３）粘度 ＣＭ　Ｃ２，５ｇを直径５５ｍ７１１．深さ１２５ｍ＋
／１ｆ７）円筒状のガラス容器に仕込み、純水または所
安濃度の食塩水をＣＭ　Ｃが１％濃度となるように仕込
んで俗解する。

次に、２５゛Ｃに温度調節後、ＢＬ型粘度訂（東京計器
■製）を用いて、ローターを６０　ｒｐｍで１分間回転
を行なった後、数値を読みとり、所定の定数を乗じて粘
度を求めた。単位は〔ＣＰ）（センチボイズ）で示した
。

（４）透明度 ＣＭＣの０．５％水溶液の一定光源下での透視度を、液
柱の高さによって表わしたもので、当業界において通常
使用されている方法であり、反応が不均一であると未反
応セルロースや未溶解部分、膨潤ゲル体などによって透
視度が低下し、透明度の数値が小さくなる。

従って、反応が均一なほど透明度は大きい。

なお、数値は〔朋〕で示した。

（５）　　耐塩水性 耐塩水性は、１％および４％食塩水にＣＮＩ　Ｃを１％
濃度で溶解し、その粘度を測定して高粘度を示すものほ
ど耐塩水性が曖れているとして評価した。なお、４％食
塩水はほぼ海水中の塩濃度に近く、かつＣＭＣを溶解し
た場合、補水に溶解した場合に比し最も粘度低下し易い
濃度である。

また、耐塩水性の定量的評価法として、下記の式で求め
られる粘度比を求めた。

この粘度比が大きいほど耐塩水性は優れているとして評
価した。

（実施例および比較例） 実施例１゜ 二軸の攪拌翼を有する５Ｅの反応機にＩＰＡ６１３、４
部（純度１００％）を仕込み、さらに水酸化ナトリウム
１１８．３部（純度９８％）を純水１４３部に溶解して
仕込み、１５℃に冷却後、粉末状セルロース２００部（
純度９４％、平均重合度２４００）を仕込み、１５〜２
０℃で６０分間攪拌混合を行なってアルカリセルロース
を調製する。

次に、モノクロル酢酸イソプロピル１１０．０部（純度
９９％）と酢酸イソプロピル９７．２部（純度９９％）
をＩＰＡ１３３．６部で希釈して少量ずつ添加し、２０
〜３０℃で３０分間攪拌混合を行う。

その後、７０℃に昇温して６０分間攪拌混合を行ない、
エーテル化反応を行なった後、過剰の水酸化ナトリウム
を酢酸で中和する。

反応終了後、反応混合物を反応機より取り出し、遠心分
離して反応溶媒のＩＰＡを除去し、次いで７５％メチル
アルコール水溶液４０００部で２回洗滌して副生成物で
ある食塩、グリコール酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウ
ムを除去した後、１００％メチルアルコ−＃３０００部
で１回置換し、遠心分離してメチルアルコールを除去し
た。精製した生成物を乾燥器で８０〜１００℃で約４時
間乾燥して、本発明のＣＭＣを得た。

第１表に反応条件および生成ＣＭ　Ｃの性状をまとめた
。

比較例１゜ 実施例１のエーテル化剤であるモノクロル酢酸イソプロ
ピルのかわりに、モノクロル酢酸を使用し、アルカリ量
減少用酢酸イソプロピルのかわりに酢酸を用いた他は、
実施例１と同じ条件で反応を行なったものを比較例１と
した。

比較例２゜ 実施例１に比し水酸化ナトリウムの使用量を８１．５部
として少な（して、かつ、アルカリ量減少用酢酸イソプ
ロピルを使用しない以外は、実施例１と同じ条件で反応
を行なったものを比較例２とした。

比較例３゜ 比較例２のエーテル化剤であるモノクロル酢酸インプロ
ピルのかわりに、モノクロル酢酸を使用したものを比較
例３とした。

実施例２および比較例４゜ 実施例１に比し、水酸化ナトリウムおよびアルカリ量減
少用酢はイソプロピル使用量を減少させたものを実施例
２および比較例４とした。

実施例３および比較例５゜ 実施例１に比し、エーテル化剤であるモノクロル酢酸イ
ンプロピルの使用量を少なくして低ＤＳＣＭＣを製造し
たものを実施例３および比較例５とした。

比較例６゜ 実施例３に比し、アルカリ減少剤の量を多くして残存ア
ルカリ量をエーテル化剤の１０％過剰量まで少な（した
ものを比較例６とした。

これらの詳細な反応条件および生成ＣＭ　Ｃの性状を第
１表にまとめた。

第１表に示した結果を要約すると、次の通りである。

（１，）　　実施例は本発明の代表例であるが、一般的
な従来の製造法である。比較例３および従来法の改良法
である特公昭６０−３５６１号公報の製造法である比較
例２、さらに特公昭４７−２９３号公報の製造法である
。比較例１に比し、生成ＣＭ　Ｃの透明度および耐塩水
性とも実施例１で得たＣＭＣの方がはるかに優れている
。

（２）実施例２および比較例４は、実施例１よりアルカ
リセルロース調製時のアルカリ量を少なくしたものであ
るが、２．　ＯＯ（ｍｏ　Ｉ／Ｃａ　）使用した実施例
２は実施例１より透明性および耐塩水は若干劣るものの
、まだ高いレベルにある。

しかし、１．８０　（ｍｏ　Ｉ　／Ｃ６）使用シタ比較
例４は実施例１および２に比して著しく劣る。

（３）実施例３および比較例５は、低Ｄ　Ｓ　ＣＭ　Ｃ
を本発明の方法で製造したものであるが、ＤＳＯ，４７
の実施例３に比し、ＤＳｏ、４３の比較例５は明らかに
透明性および耐塩性のいずれにおいても劣る。

（４）比較例６は、実施例３とほぼ同じ条件で製造した
ものであるが、エーテル化前のアルカＩＪ　ｔを特公昭
４７−２９３号公報の製造法と同様、エーテル化剤のモ
ル数の１０％過剰である。

０、６３０　〔ｍｏ　Ｉ／Ｃａ　、ｌまで減少さセタノ
テアルが、明らかに実施例３より透明度および耐塩水性
のいずれにおいても劣る。また、エーテル化剤の有効利
用率においても劣る。

（５）実施例１に比し、比較例１は、エーテル化剤およ
びアルカリ量減少剤のいずれもイソプロピルエステルで
はなく、モノクロル酢酸および酢酸を使用した点が異な
るだけであるが、品質的には（１）で述べた点であるが
、エーテル化剤の有効利用率が約４％低い。

以上の結果から、本発明の製造法は品質、特に耐塩水性
の優れたＣＭＣの製造法であるばかりではな（、エーテ
ル化剤の有効利用率が高く、工業的にも有利な製造法で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含水イソプロピルアルコール中でセルロースにアルカリ
   を作用させてアルカリセルロースを調製した後、エーテ
   ル化剤を添加してエーテル化反応を行ない、カルボキシ
   メチルセルロースエーテルアルカリ金属塩を製造するに
   当り、アルカリセルロース調製時のアルカリ量をセルロ
   ースの無水グルコース単位当り２．０〜６．０モル使用
   してアルカリセルロースを調製した後、有機酸イソプロ
   ピルエステルとモノクロル酢酸イソプロピルエステルを
   使用して反応系中のアルカリ量をセルロースの無水グル
   コース単位当り０．９５〜１．２０モルとした後、エー
   テル化反応を行なうことを特徴とする耐塩水性の優れた
   置換度０．４５〜０．７５の低置換度カルボキシメチル
   セルロースエーテルアルカリ金属塩の製造法。