JPH0157681B2

JPH0157681B2 -

Info

Publication number: JPH0157681B2
Application number: JP56038015A
Authority: JP
Inventors: Kyuune Noruberuto; Raishuneru Hatsusoo; Reeze Uirufuriido; Uyuusuto Uirii
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1980-03-19
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1989-12-07
Also published as: JPS56145901A; DE3168851D1; EP0038925A3; FI66882B; EP0038925A2; DE3010464A1; FI66882C; US4341892A; FI810541L; EP0038925B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、既知のエーテル化剤により高価値の
セルロースエーテルへと転換できる、水の少な
い、特に反応性のアルカリセルロースの製造法に
関する。この新しい方法により、簡単にかつ比較
的少量の原料を用いて高置換度のセルロースエー
テルを製造することができる。

多くの研究から、エーテル化剤とのアルカリセ
ルロースの相対的反応度は、セルロースに対する
苛性ソーダのモル比（μ₀）が減るに応じて増大す
ることが知られている。望む意味でアルカリセル
ロースと反応したエーテル化剤の、全エステル化
剤に対するモル割合は以下では選択率として示さ
れる。

選択率はセルロースに対する苛性ソーダのモル
比が高い場合に減少する。そして実際、1.5のμ₀
値では約85％、４のμ₀値では約35〜45％の測定値
になる。上述の選択率の数値はエチレンオキサイ
ドの使用に対しても、またメチルクロライドに対
しても妥当する。他の既知のエーテル化剤は原理
的には同様である。選択率の強い減少は50％苛性
ソーダによるアルカリ化の際に生じる水の量の上
昇により説明される。

工業的に広く普及しているセルロース布及びシ
ートの浸漬アルカリ化の場合、この関係は圧搾度
により及び種々の濃度の苛性ソーダ（20〜45％）
により考慮される。比較的高い置換度のセルロー
スエーテルのためにはアルカリ化は35〜45％苛性
ソーダで行う必要がある。

繊維様のもろいセルロース並びに粉末状のセル
ロースからのアルカリセルロースの製造は、二山
のスクリユープレスで（西ドイツ国特許出願公告
第1543114号、同1543136号）、16〜48％の苛性ソ
ーダ中で、あるいは速く動く撹拌手段を備える、
密閉した強制撹拌器中で50％苛性ソーダをスプレ
イすることにより（西ドイツ国特許出願公告第
2635403号）行われる。この方法においても、高
置換度のセルロースエーテルの製造の際にエーテ
ル化剤の大きな割合が副反応により失われる。さ
らに、粉末化したセルロースと固体苛性ソーダ
（A¨tznatron）からの混合物を破砕機で製造する
ことも知られている（西ドイツ国特許出願公開第
1468226号）。

従つて本発明の課題は事実上定量的なアルカリ
化を許す、アルカリセルロースの製造法を見い出
すことである。更に別の課題は、少ない原料モル
比でもつて高い置換度を獲得し、その際さらに非
常に一様の置換が得られるべきであるというもの
である。また、本発明の課題は製品の高品質を再
現性よく得ることにある。

本発明に従い、細かくしたセルロースを不活性
溶媒中に懸濁させ、第一段階において固体の水酸
化ナトリウムを添加し、該セルロースを有機溶媒
により部分的に予備膨潤し、引き続いて第二段階
において40乃至60％水酸化ナトリウム溶液を添加
し、その際固体の水酸化ナトリウムの、水酸化ナ
トリウム溶液に対するモル比は0.01乃至3.5好ま
しくは0.2乃至1.2であることにより水の少ないア
ルカリセルロースが製造される。

通常の方法による高濃度の苛性アルカリ液の使
用は価値の低いセルロースエーテルをもたらすこ
とを考えれば、本発明の課題の見い出された解決
定は驚ろくべきことである。良い製品のための必
須の前提をなす一様かつ強度のアルカリ化は従来
この高濃度アルカリ液によつて達成されていな
い。それ故に、高濃度アルカリ液により高価値の
アルカリセルロースを、アルコールで予備膨潤し
た粉末状の、又はむくむくした／粉末のセルロー
スを用いること及び二つの異る濃度のアルカリ液
でアルカリ化を行うことという前提のもとに製造
することは予測できなかつた。

本発明に従う方法のために市販のセルロースを
用いるがこれは細かくされねばならない。20〜
120μ、好ましくは40〜100μの間の平均粒径をも
つ粉末状セルロースが特に適当である。種々の種
類のセルロース種を用いうることは自明である。
すなわち、粉末状並びに著しく繊維状のブナセル
ロース又は松セルロースも使用される。さらに、
繊維状のリンターを用いることも可能である。

本発明に従い、懸濁物中での二段階アルカリ化
の際に、下記の方策が好ましい：不活性溶媒たとえばトルエン、シクロヘキサ
ン、キシレン、オクタン、デカンに懸濁した粉末
セルロースに、室温で、細かく分割した固体苛性
ソーダ（A¨tznatron）つまり水酸化ナトリウムの
形のアルカリ化剤の第一部分を加える。続いて、
予備膨潤のために有機液体たとえばアルコール好
ましくはメタノール又はイソプロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコールをセルロースに関し
て約５〜150重量％の量で、ポンプで加える。加
えられるアルコール量はセルロースの種類と粒度
に依存し、予備実験により容易に調節されうる。

細かく挽かれたKFHS−松セルロース（100％
＜100μ）の場合は、たとえば15％のメタノール
の添加で十分であり、一方、繊維状のリンターの
場合100〜120％が必要とされうる。約２〜15分後
には十分終了するところの予備膨潤の実施のあと
で、アルカリ化剤の残量を約40〜60％苛性ソーダ
の形で加える。続いて約20〜120℃好ましくは45
〜80℃で数分間から約30分間、アルカリ化反応を
行う。

アルカリ化の間に膨潤剤と存在する水との協同
作用下に交換過程が起こり、これが一様かつ均一
なアルカリ化を生ぜしめる。

加えられた固体の水酸化アルカリ、好ましくは
水酸化ナトリウムはアルカリ化の間に失われ、そ
してセルロース上に付着する。アルカリ化の実施
のあとで、均一かつ高反応性の、従つて水が少な
いアルカリセルロースが得られ、これは公知の方
法でセルロースエーテルに容易に変えられ得る。

本発明に従い製造されるアルカリセルロースか
ら作られるセルロースエーテルは高い選択率の故
に、対応する原料モル比についての高い置換度を
示す。製品のその他の品質について指標の悪化は
認められない。セルロースエーテルは明澄に溶解
する。高い選択率の理由から、製品は比較的少量
のエーテル化剤により製造されうる。

製品の質を決定する重要点は固体の無水水酸化
アルカリの、溶解した水酸化アルカリに対するモ
ル比による。この比は、前記の様に、0.01〜3.5
好ましくは0.2〜1.0の間の範囲になければならな
い。

上述のようにして製造されたアルカリセルロー
スは続いて自体公知の方法でアルキル化される。
その際、不連続法もまた連続法も考慮される。ア
ルカリセルロースを更に処理する種々の方法は自
体、明らかである。従つて、アルカリセルロース
自体又は既にメチレンクロライド及び／又はエチ
レンクロライドで予めアルキル化された形のもの
をさらに、アルキル化することの可能性が存在す
る。さらに、本発明に従つて製造されたアルカリ
セルロース自体又はアルキル化されたものをクロ
ル酢酸又はそのアルカリ塩とさらに反応させるこ
とができる。アルキル化作用をする他の公知の反
応剤もまた、本発明に従い得られたアルカリセル
ロースとの反応のために使用できることも明らか
である。

本発明の特徴は化学量論的量を下回る苛性ソー
ダ（Natronlauge）の使用によつても最適のアル
カリ化が達成されることにある。無水グルコース
に対する苛性ソーダのモル比をμ₀で表示すると、
化学量論的原料混合物でこの数値は３である。本
発明では、1.5のμ₀値ですでに、良好な製品の製
造を許すアルカリ化が得られる。驚ろくべきこと
に、無水グルコースに対する苛性ソーダのモル比
の減少と共に置換収率（選択率）が強く増大する
ことが判つた。公知の方法では選択率は約40〜50
％であるが、一方、本発明に従う方法ではそれは
最適条件に調整することにより80％を越える値に
上昇され得る。この際に、この値がメチレンクロ
ライドについても、またアルキレンオキサイドに
ついても達成されるということが特に重要であ
る。本発明に従い製造されたアルカリセルロース
の使用の際に、メチレンクロライドとの反応にお
いて反応剤の著しい過剰は考慮されない。

本発明に従い製造されたアルカリセルロースか
ら合成された製品の優秀性はたとえば、以前はア
ルカリにのみ溶解した。低い置換度のメチルセル
ロースさえが水に円滑に溶解するということから
判る。この事情は、セルロースの十分均質なアル
カリ化にのみ関係する、極めて均一な置換から生
れる。さらに、この種のアルカリ化セルロースは
極めて容易に同時的に混合エーテル化されること
ができ、その際、生成物は興味ある溶解特性を示
す。

粘度の調整は上述の方法において、特に簡単で
ある。本発明に従い、粘度の少しの減少の場合、
脱ガス時間が短くされる。これの著しい減少は、
脱ガスの不足及びアルカリセルロースの追加的な
熱分解を示す。時間、温度及びセルロースの質の
選択により20〜60000mPasの範囲で粘度を調節
できる。

実施例１平均粒子直径約50μの微粉の松セルロース80Kg
を室温で撹拌下に950のトルエンに懸濁する。
26Kgの苛性ソーダの添加に続いて、まず懸濁物の
脱ガスを30℃で約100Torrの減圧下で沸騰により
行い、その後、15Kgのメタノールで予備膨潤を行
う。このあと、懸濁物に106Kgの50％苛性ソーダ
を加える。アルカリ化反応は70℃で30分の反応に
より終了する。これに続いて、メタノールの除去
及び水の部分的除去を共沸蒸留により行う。

そのようにして得たトルエン中のアルカリセル
ロースの懸濁物は120Kgのメチルクロライド（20
％過剰）及び9.7Kgのプロピレンオキサイドの添
加によりエーテル化される。反応は公知方法で
100分間に、60〜120℃の温度プログラムに従い進
行する。メチルヒドロキシプロピルセルロースは
精製の後、下記の製品特性を示す。

粘度（２％溶液、Brookfield粘度計）：
18000mPas 混濁係数：５置換度メトキシル：1.98 ヒドロキシプロピル：0.12 選択率メトキシル：50％ヒドロキシプロピル：34％比較例 158Kgの苛性ソーダ液（50％）（固体苛性ソーダ
と50％苛性ソーダ液からの混合物の代りに）によ
るアルカリ化並びにその他は同じ条件でのエーテ
ル化を実施すると、精製後に、事実上同じ粘度の
水性溶液で以下のデータを示す生成物が得られ
る：混濁係数７、置換度1.68および0.09、選択率42
％および26％。

実施例２約20〜500μの粒子直径をもつもじやもじやし
た／粉末状の松セルロース80Kgを室温で撹拌下に
950のトルエンに懸濁する。12Kgの固体苛性ソ
ーダの添加に続いて15Kgのメタノールによる予備
膨潤を行う。予備膨潤のあと、75Kgの50％苛性ソ
ーダ液を懸濁物に加える。アルカリ化反応は65℃
で半時間の反応により終了する。そのあと、メタ
ノールの除去及び水の部分的除去を共沸蒸留によ
り行う。

そのようにして得たアルカリセルロースの懸濁
物を、75Kgのメチレンクロライド（20％過剰）と
8.7Kgのエチレンオキサイドの添加後に反応させ
る。反応は公知方法で約100分間、60〜120℃の温
度プログラムに従つて進行する。メチルヒドロキ
シエチルセルロースは精製後、下記の製品特性を
示す。

粘度（２％溶液、Brookfield粘度計）：230mPas 混濁係数：12 置換度メトキシル：1.61 ヒドロキシエチル：0.26 選択率メトキシル：64％ヒドロキシエチル：65％比較例 99Kgの苛性ソーダ液（50％）（固体苛性ソーダ
及び50％苛性ソーダ液の混合物の代り）によるア
ルカリ化並びにその他は同じ条件でのエーテル化
の実施において、精製の後に、事実上同じ粘度
（270mPas）の水溶液で下記のデータを示す生成
物が得られる：混濁係数11、置換度1.55および0.23、選択率62
％および58％。

実施例３約50μの平径粒子直径をもつ微粉末のブナセル
ロース80Kgを800Kgのイソプロパノール（85％）
に懸濁する。これに撹拌下に、7.7Kgの苛性ソー
ダを加える。10分後に36Kgの50％苛性ソーダ液の
添加を行う。アルカリ化反応は、引続く65℃で半
時間の反応により終了する。

そのようにして得たアルカリセルロースのイソ
プロパノール／水中の懸濁物を次に56Kgのモノク
ロル酢酸ナトリウムによりエーテル化する。反応
は公知方法で40〜100℃の間の温度プログラムに
より終了まで進行される。反応におけるセルロー
スの苛性ソーダ及びモノクロル酢酸ナトリウムに
対するモル比は１：1.3：1.2である。処理精製は
公知方法で、75％イソプロパノールでの洗滌によ
り行われる。塩が無い洗滌された製品は次の品質
特性を示す：粘度：3200mPas 混濁係数（3.5cm層厚さ）：４置換度：0.97

Claims

【特許請求の範囲】１水の少ないアルカリセルロースの製造法にお
いて、細かくしたセルロースを不活性溶媒中に懸
濁させ、第一段階において固体の水酸化ナトリウ
ムを添加し、該セルロースを有機溶媒により部分
的に予備膨潤し、引き続いて第二段階において40
乃至60％水酸化ナトリウム溶液を添加し、その際
固体の水酸化ナトリウムの、水酸化ナトリウム溶
液に対するモル比は0.01乃至3.5であることを特
徴とする製造法。２固体の水酸化ナトリウムの、水酸化ナトリウ
ム溶液に対するモル比が0.2〜1.2である特許請求
の範囲第１項記載の製造法。