JPH0645641B2

JPH0645641B2 - 高置換カルボキシアルキルセルロ−ズ類およびその混合エ−テル類の製造法

Info

Publication number: JPH0645641B2
Application number: JP59016917A
Authority: JP
Inventors: ヴイルフリート・レーゼ; ノルベルト・クイーネ; ヴイリイ・ヴィースト; コンラート・エンゲルスキルヒエン
Original assignee: ヘンケル・コマンデイツトゲゼルシヤフト・アウフ・アクチエン
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1984-01-31
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPS59145201A; DE3464137D1; EP0117419B1; ATE27703T1; US4507474A; EP0117419A1; DE3303153A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高置換カルボキシアルキルセルローズ類、特に
カルボキシメチルセルローズ、およびその混合エーテル
類の簡易化した経済的な製造法に関する。

高置換カルボキシアルキルセルローズとは、この場合そ
の平均置換度（ＤＳ）が少くとも1.０であり、望ましく
は1.５以上、特に1.７以上であるようなすべての生成物
を言う。エーテル化される無水グルコース単位が３まで
エーテル化できる水酸基を有するので、カルボキシアル
キル基に対する最高のＤＳは３であるが、その場合、経
済的に容認し得る方法でこの理論的な限界値に到達する
ことはあらゆる点からほとんど難しい。従つて本発明
は、特により広い公知のエーテル化剤を用いて、カルボ
キシアルキル置換に関しＤＳ値が1.０〜2.８、特に1.５
〜2.６を示すカルボキシアルキルセルローズ類、および
所望に応じそれらの混合エーテル類を製造することに関
するものである。

ここに示すような高置換カルボキシアルキルセルローズ
は比較的稀にしか文献上に記載されていない。1.５以上
の値を示す置換度は基礎的研究の実験室的規模で何度も
反応を反復することによつてのみ調製される。M.Boutte
my(Bull.Soc.Chim.France １９６０，１７５０〜４）
によれば、最高2.６の置換度に対するには、セルローズ
１モル当たり７５〜１００モルのモノクロロ酢酸を約１
０回のエーテル化反応で順次追加する必要があるとされ
る。この場合、選択率は僅かに3.５または1.５％に過ぎ
ない。

Chemical Abstracts５２（１９５８），１５９０１ａに
は多工程法によるＤＳ値1.５〜2.０のカルボキシメチル
セルローズまたはそのナトリウム塩の製造が単一工程法
より有利であろうと報告している。該方法の場合は、個
々の工程においてその都度、極く少量ずつのクロロ酢酸
で操作し（約0.８モル／グルコース単位）、次のエーテ
ル化工程へ移る前にそれぞれの工程毎の粗製物を単離
し、慎重に精製することが必要である。

より高い置換度に調節するため、これまで提案されて来
たこれらの方法はすべて工業的規模において経済的に実
施し得ないものばかりである。それらは基礎的研究にお
ける実験成績を記載したものであつて、その添加量、反
応条件および反応時間は何ら決定的な役割りを果すもの
ではない。

本発明は、前記カルボキシアルキルセルローズ類、並び
に所望によりその混合エーテル類を、従来と異なる公知
エーテル化剤によつて、大規模工業的に応用し得てしか
も経済的に製造する方法を提供しようとするものであ
る。本発明によつて製造されるカルボキシアルキルセル
ローズおよびその混合エーテルは、高いカルボキシアル
キル−ＤＳとエーテル基の調節し得る総置換度の中央値
（ＭＳ）とを有し、しかも多工程法によるものである
が、この場合、この多工程法の全般的条件は十分に洗練
されたものであり、特に価格上の有利性を重視すること
により、得られた製品が市場価値の高いものでなければ
ならない。

本発明は、この目的に従つて、その都度、微粉末状セル
ローズの有機溶媒懸濁液をアルカリ性とし、次いでカル
ボキシアルキル化剤と反応させ、所望により同時に、ま
たは前もつて、若しくはその後に更にエーテル化剤で置
換させる反応工程を数回にわたつて反復し、ここにおい
て反応工程が３回以上とならないように調節し、各工程
毎にカルボキシアルキル化剤の量を無水グルコース単位
に対し2.５モル／モル以上とならないよう、またアルカ
リ化剤の量が無水グルコース単位に対し５モル／モル以
上とならないように使用し、更に各反応工程を終了した
反応混合物は中間で精製することなく引き続き次の反応
工程を実施し、該系において最低のカルボキシアルキル
化剤との反応前の総含水量が総セルローズ重量に対して
４５０重量％以上とならないようにすることを特徴とす
る、平均置換度（ＤＳ）が1.０〜2.８の高置換カルボキ
シアルキルセルローズ類、および所望により置換度の平
均値（ＭＳ）が１以上であるそれらの混合エーテル類
（カルボキシアルキル基およびエーテル基）の製造法を
提供する。

本反応系の最終エーテル化工程の総含水量は、各セルロ
ーズ使用重量に対して３５０重量％以上とならないこと
が望ましく、特に約８０〜２５０重量％であることが望
ましい。

本発明に係る経済的で大規模な工業的利用に好適な方法
に、以下の多数のコストおよびエネルギーを節約する工
程諸要素の組合わせにより提供される：多工程反応は最高３反応工程までに制限する。実際的に
は３反応工程は極端に高いＤＳ値の調製の場合にだけ必
要であつて、一般的には２反応工程で既に十分な結果が
達成できる。単位工程当たりのカルボキシアルキル化剤
の量も同様にこのような数量的な制限を行ない、望まし
くない副反応による反応原料の損失が相当量防がれる。
カルボキシアルキル化剤のこの数量的な制限に対応して
各単位操作のアルカリ化剤の量の制限も同様に行われ
る。一連の各単位操作間の中間生成物の精製は考慮しな
くてよい。その代わり、その直前に終了した反応工程の
反応混合物に引き続き、アルカリ化し、次いでエーテル
化する操作工程を行なうことを提案する。結局、本発明
の方法は特にこの系の総含水量を抑制して反応過程を所
望の方向へ調節しようとするものである。適切な、しか
もなお以下に記載する一連の処置を確実に行なうことに
より、全工程を通じて、また直前のエーテル化工程その
ものの反応系の含水量を上記の制限限界を超えないよう
にする。これらのすべての処置が高置換カルボキシアル
キルセルローズの製造の経済的な実現に寄与するもので
ある。

この方針のもとに該新規方法を更に経済的に行うために
は、一般に先行する単位操作により得られた反応混合物
の冷却を単に制限して次の反応工程のアルカリ化を実施
することが望ましい。通常、周知のようにセルローズの
アルカリ化は比較的低い温度によつて行なわれ、次いで
温度を上昇させてエーテル化が実施される。本発明にお
いては、全工程の最初のアルカリ化およびエーテル化工
程の場合、概してこの温度操作を適用する。これに引き
続く２番目の反応工程、および所望により３番目の反応
工程は、この実施方法において、（但し温度の影響を単
に制限し）特に第１回目および所望により第２回目のエ
ーテル化工程により得られた反応混合物の冷却を単に制
限するだけで進行することができる。アルカリ化および
エーテル化は通常１０〜１１０℃の温度で、望ましくは
３０〜８５℃で行ない、この場合、最初の単位操作にお
けるアルカリ化だけは３０℃より以下の温度で実施する
ことが望ましい。

本発明方法に不可欠な要素は各操作工程毎の無水グルコ
ース単位当たりのカルボキシアルキル化剤の定められた
添加モル比を超過しないことである。各操作工程毎のこ
の添加モル比の上限は、無水グルコース単位１モル当た
り、カルボキシアルキル化剤2.５モルである。添加する
カルボキシアルキル化剤の量は少ない程望ましく、通
常、無水グルコース単位に対し約2.２モル／モルの限界
を超過することは無い。エーテル化工程当たりの各無水
グルコース単位１モル毎に、カルボキシアルキル化剤1.
０〜2.２モルに調節することが望ましい。それより多量
のエーテル化剤は単に望ましくない副反応を起こすだけ
であり、それによつて本発明の目的を妨害する。

各単位工程毎のカルボキシアルキル化剤の添加量を節減
することに対応して、各反応工程毎のアルカリ化剤の添
加量もまた制限される。各操作工程毎のアルカリ化剤の
量の上限は、通常、無水グルコース単位１モル当たり4.
５モルであり、この場合、アルカリ化剤は各無水グルコ
ース単位１モル当たり約２〜４モルの量が望ましく、各
操作工程毎に適用される。

本発明に係る反応で所望される置換度への調節は、特に
系全体の総含水量によつて可能となる。ここにおいて重
要なことは、すべての操作工程を通じて反応系が十分な
乾燥状態を保つことである。そうであつても完全な無水
状態では透明な生成物を得ることはできない。所望する
置換度が低ければ低い程、セルローズに対する含水量を
高く調節することができる。逆に言うと、カルボキシア
ルキルセルローズの置換度の高いものを得ようとする
程、系の総含水量を低下させることが必要となる。

系の水分量およびそれに伴なう置換度は多様な要因によ
り左右される：一方で重要なのは反応試薬または反応助
剤によつて系にもたらされる水分量である。更に考慮す
べき反応中に生成される水分量であつて、この場合、反
応試薬または反応助剤がもたらすものと同時に許容され
る量に注意すべきである。最終的には、本発明方法は反
応混合物から導入されて来る望ましくない高水分量を、
添加した懸濁液体と一緒に共沸させることによつて循環
除去し、それによつて該系の含水量を低下させることが
できる。

また、その都度の含水量は事実上、本発明方法で行う多
段の工程に影響を与える。例えば、一操作工程で無水ま
たは脱水した反応試薬および反応助剤を加えてＤＳ＝1.
０〜1.５の中等度の置換度の範囲に調節することができ
る一方、他方では制限された水分量が反応混合物に混入
することを許しても（但し２工程法を行なつて）同じ置
換度に到達することができる。本発明の目的とする前記
のカルボキシアルキルセルローズ生成物の経済的な製造
は、このように２工程法によつて、極度に水分を除く条
件下の製法に比べ究極的に一層価格を節約し、簡単とな
る。これは一工程の極度に水分を除いた操作法で不可欠
な規模が、各単位操作で制限された水分の混入を許容す
る２工程操作法に比べてより経費がかかり厄介である場
合に言えることである。従つて、例えば苛性ソーダ水溶
液を用いてアルカリ化を促進し、液体懸濁媒体として含
水アルコール−共沸混合物を循環させることは、特に望
ましく、且つ処理を促進するものである。

カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を1.５以上の様に極
度に高くするためには、各処理工程における総含水量を
厳しく制限しつつ、少なくとも２回、また時には３回反
応を行なう。この場合、本発明方法ではセルローズ反応
出発物を純粋な溶媒（１００％）に懸濁させ、濃厚苛性
アルカリ（特に５０〜１００％の苛性ソーダと、それに
０〜５０％の水および／またはメタノールを存在させる
ことができる）でアルカリ性とし、無水のカルボキシア
ルキル化剤でエーテル化する。この場合、固体状のカル
ボキシアルキル化剤は無水状態で、または実際には無水
溶媒に溶解させることができる。個々の処理工程を通じ
て、系における総含水量を調節し、また本発明に係る範
囲で添加モル比を制限することにより、２回〜最高３回
の反応で特に約1.１〜2.６の範囲の高い置換度を有する
カルボキシアルキルセルローズの製造が可能である。こ
こにおいて選択率は実質的に全例において４０〜８０％
であり、即ち、経済的に有用な範囲にある。

本発明方法においては、最終のカルボキシアルキル化剤
との反応の前の反応系の総含水量が、その都度、添加セ
ルローズ重量に対して約４００重量％よりも高くないこ
と、特に８０〜２００重量％にあることが望ましい。

本発明方法において目的とする方向へ更に近づこうとす
るには、全体の方法の各段階において加えられるエーテ
ル化剤およびアルカリ化剤の量をその都度、互いに同調
させることである。後続する反応工程におけるエーテル
化剤の量を、先行する反応工程の対応するエーテル化剤
の量ときわめて同等にすることが望ましい。少なくとも
後続する反応工程では、直接先行する反応工程よりも使
用するエーテル化剤をより少な目にすることが特に望ま
しい。更にこれに対応して、それぞれ後続する反応工程
におけるアルカリ化剤の量を、それに先行する工程で使
用したアルカリ化剤の量ときわめて同等にすることが望
ましく、特に後続する反応工程では、先行する工程で使
用されたアルカリ化剤の量よりもより少な目にすること
が望ましい。

カルボキシアルキル化剤として望ましいのはモノクロロ
酢酸であり、そのままでまたはそのナトリウム塩として
使用することができる。それをナトリウム塩の形で使用
することは反応系における総含水量を更に減少させるこ
ととなり、それに相応した所望の値となることができ
る。カルボキシアルキル化剤を塩の形で使用することに
よつて、アルカリ化工程において必要なアルカリ量を、
そのままで塩形成のために消費される部分の量だけ既知
の方法で減少させる。望ましいアルキル化剤は水酸化ナ
トリウムである。

望ましい液体懸濁媒体は低級脂肪族アルコールで、特に
炭素原子が６個までのものであつて、即ち２〜５個の炭
素原子を含むようなアルコールが望ましい。ここにおい
て好適なものは特にエタノール、ｎ−プロパノール、中
でもイソプロパノールおよびｎ−ブタノールである。更
にまたイソブタノール、tert−ブタノール、ｎ−アミル
アルコールも好適であり、更に、例えばアセトンのよう
な有機性懸濁化液体および上記諸媒体の混合物も好適で
ある。また既知の２相混合物を含む文献既知の他の懸濁
補助剤も使用可能である。操作上の選択性に対し影響が
得られ、該系の総含水量が選ばれた反応系に合目的的に
その都度一致する場合は、実質的にすべての溶媒および
溶解助剤は少なくとも本発明方法の範囲に適している。
懸濁液体として使用する有機溶媒はセルローズ１重量部
に対して３〜２５重量部の溶媒を使用するのが有利であ
る。望ましくは溶媒量はセルローズ１重量部に対し８〜
１６重量部である。

反応系の水分含量を制限するために苛性ソーダは少くと
も５０重量％、例えば５０〜７０重量％を使用すること
が望ましい。クロロ酢酸またはそのナトリウム塩は、実
質的に無水または脱水状態の溶媒に無水または水分の乏
しい状態で溶解させて適用することができる。この場
合、後続する反応工程の反応系における水分の上昇を制
限するために、先行する処理工程よりもアルカリ化、お
よび／またはエーテル化に際してより濃縮された、また
はより水分の少ない反応試薬を使用することが望まし
い。例えば最初のアルカリ化を５０％のアルカリで実施
した場合は、系における所望の総含水量の制限を維持す
るため、第２回目のアルカリ化は７０〜１００％のアル
カリで実施し得る。

本発明に係るもう一つの実施態様は反応に付随する水分
含量を制限するために、苛性ソーダ水溶液を完全に、ま
たは部分的にアルコール性苛性ソーダに置き換えること
である。メタノールはその高級同族体に比べて水酸化ナ
トリウムをより一層良く溶かす。それ故にメタノール性
苛性ソーダが望ましい；特に水酸化ナトリウム・一水和
化物のメタノール溶液は好適であり、アルカリ性水溶液
の場合に述べた濃度範囲をここでも適用することによ
り、初回および／または第２回目のアルカリ化に効果的
に使用することができる。

使用するセルローズ原料としては市販されているすべて
のセルローズ品種が適用できる。例えばブナおよび松の
セルローズおよびリンターも好適である。セルローズの
特性として繊維の長さは、粉砕することによつて２mmを
超えないようにする。望ましくは0.５mm〜1.２mmの繊維
の長さのセルローズが使用される。繊維の長さは天然で
もそれ以下であることがある。言うまでもなくどのよう
な粉末状セルローズであつても効果的に使用できる。繊
維の長さは予じめ経済性を考慮して最小の繊維の長さ、
または特定の最小の粉末純度が存在しないように指定さ
れる。精製によつて起こり得る問題があるので高置換製
品および一部中等度置換度の範囲を得るため、例えば特
定ブナセルローズのような低分子のセルローズの使用は
好ましくない。

本発明においては、最終処理工程が完了してから初めて
反応生成物の精製が行なわれる。この場合、注意すべき
ことは特にＤＳ値が1.５以上の高置換カルボキシアルキ
ルセルローズの場合、および後に述べる混合エーテルの
場合、これらの生成物の溶解度が高いことから、ごく少
量の溶媒−水混合液だけを考慮するということである。
本発明の反応生成物はエタノール／水混合液で精製また
は洗浄するのが望ましく、この場合、水分含量１０〜４
５％を使用することができる。また、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、アセトンおよびこれらの溶媒の
混合物の水性混合液も好適である。置換度を高く調節す
ればする程、エタノール／水で洗浄することの優位性が
明かとなる。

本発明方法によつて、ブルツクフイールド粘度計を用
い、２０℃、２重量％で約５〜約７0,０００mpasの粘度
の製品が製造される。粘度は使用したセルローズの選
択、または種々の重合度のセルローズの混合、既知の方
法による酸化の抑制により調節される。少くとも注意す
べきことは、置換度を上昇させることにより無水グルコ
ース単位の分子量が上昇し、それに関連して最高の到達
し得る粘着度が低下することである。例えばＤＳが約1.
５のカルボキシメチルセルローズでは架橋剤を添加しな
い場合、最高粘度は約２5,０００mpasを示すだけであ
る。アルキル化およびエーテル化の反応条件は個々の技
術水準に従えばよい。例えば米国特許第3,０８5,０８７
号およびドイツ公開特許第１４１８２３８号を参照する
ことができる。

別の公知アルキル化剤を付加反応させることによるカル
ボキシアルキル基を有する混合エーテルの製造も本発明
の範囲に属する。この場合、これらの別のアルキル化剤
はセルローズまたはカルボキシアルキルセルローズとカ
ルボキシアルキル化の前に、またはそれと同時に、或い
はまたそれに引き続いて反応させることができる。これ
に好適な一般的なエーテル化剤は、例えば１〜２０個の
炭素原子を有するハロゲン化アルキル、エポキシアルカ
ン、特に２〜１８個の炭素原子を有する1,2−エポキシ
アルカン、および／またはグリシドである。クロロ酢酸
および／またはクロロプロピオン酸またはそのアルカリ
塩の他に、望ましいアルキル化剤はメチルクロリド、エ
チルクロリド、ｎ−およびイソプロピルクロリド、ブチ
ルクロリド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よび／またはグリシドである。ここでもまた反応条件、
即ち特に反応圧力および反応温度は適切な技術水準に従
えばよく、ここでも先に示した文献を参照することがで
きる。

特に製造が簡単で、興味あり関係の深いのはヒドロキシ
エチルカルボキシメチルセルローズ（ＨＥＣＭＣ）であ
る。ＨＥＣＭＣはその化学的構造と採択した方法の種類
によつて区別される。モノクロロ酢酸または相当するそ
の塩と、もう一つの反応種、エチレンオキシドとを同時
に、または別個に−その前または後から−添加すること
ができる。本発明において望ましい混合エーテルは置換
度の中央値（ＭＳ）−特に、ヒドロキシエチル−置換度
のＭＳ（ＨＥ）が0.００１〜４で、カルボキシメチル置
換度のＭＳ（ＣＭ）が1.０〜約2.６を示すものである。
望ましくはＤＳ（ＣＭ）が1.０〜1.７５であり、他のエ
ーテル基のＭＳ、特にＭＳ（ＨＥ）が0.０１〜2.０で、
特に0.０５〜1.５、または0.０１〜１のものである。

反応は攪拌反応容器で行なうことが望ましく、例えば混
合機、攪拌釜、カスケード管または蒸留釜若しくはラセ
ン状装置で行なわれる。攪拌方式ではタンクの直径の0.
５以上の直径比を有する多段式の攪拌容器を使用すべき
である。上記の反応系では反応は連続式および非連続式
で実施することができる。

本発明法に関してこれまでに開示した事項を補足拡充す
るため以下の点を追加して記述する。

特に経済的な利点は、反応を反復して、特に２回目の反
応で約1.０〜1.５の置換度（ＤＳ−ＣＭ）を確実に調製
し得ることである。ここにおいて７５〜１００重量％の
溶媒、望ましくは８５〜９７重量％の溶媒で処理し、こ
の場合、系における各エーテル化工程前の水分含量、特
に最終エーテル化工程の前の水分含量を0.７〜4.５Kg／
Kgセルローズの範囲に収め、各反応工程におけるエーテ
ル化剤のセルローズに対する添加モル比が3.０以上の値
とならないよう、特に0.６〜2.５の値、望ましくは0.８
〜2.０の値となるようにする。

本発明においてカルボキシアルキル置換体の置換度を更
に高くする（ＤＳ＞1.５で、特に1.５〜2.３）には最低
２回の反応を行なう。ここにおいて、特に９０〜１００
重量％の溶媒が好適であり、望ましくは９８〜１００重
量％の溶媒が用いられる。系における水分含量は各エー
テル化工程の前に0.５〜3.５Kg／Kgセルローズの範囲を
超えないようにし、各反応工程におけるエーテル化剤の
セルローズに対する添加モル比が3.０以上の値とならな
いよう、特に0.６〜2.５の値、望ましくはエーテル化剤
0.８〜2.０モル／無水グルコース単位モルとなるように
する。該値が極めて高い置換度の場合、特にカルボキシ
アルキル置換体のＤＳ値が1.８〜2.６、望ましくは2.０
〜2.５の場合は、一般に３回の反応を行なう。この場
合、溶媒は９０〜１００重量％、望ましくは９８〜１０
０重量％の溶媒を使用し、各エーテル化工程の前の系の
水分含量は0.５〜4.０Kg／Kgセルローズの範囲となるよ
うにする。反応当たりのエーテル化剤のセルローズに対
する添加モル比は3.０の値を超過しないようにし、望ま
しくは無水グルコースのモル当たりのカルボキシアルキ
ル化剤が0.７〜2.５モル、特に0.９〜2.０モルの範囲と
なるようにする。

本発明方法で製造された高置換セルローズ誘導体はその
特性に基づき、セルローズ誘導体の特に高い親水性と高
い水溶性と同時に水に選択性のある軟構造を必要とされ
る多方面の領域に適している。特に本発明により製造さ
れた高いカルボキシアルキル置換度を有するセルローズ
誘導体およびその混合エーテル類が適用される領域は石
油ボリングにおける助剤として、特にＯＣＭＡ−仕様書
に示される“シツクナー”または“液体保持剤（Fluid
loss reducer）”としての適用である（Oil Companies
Marerials Association,Cecil Chambers,86 Strand,Lon
don ＷＣ２の刊行物を参照）。

本発明方法により製造された生成物の石油ボーリングの
助剤の分野への適用はここに記述した発明の範囲に包含
される。

以下の実施例において、透明に溶解する高置換カルボキ
シアルキルセルローズおよびその混合エーテル類の製造
について具体的に説明する。

実施例以下の実施例に示される粘度は、セルローズエーテルの
含水量を５％として２重量％水溶液中、２０℃でBrookf
ieldの方法に従い測定された。濁度はFa.Lange社（ベル
リン）の測定器を用い、層の厚さ3.５cmのセルで測定し
た。

９５％が１００ミクロン以下の粒度分布を有する粉末、
または0.５mm〜1.１mmの“繊維長”を有する繊維で約４
％の湿気を含有する松のセルローズを溶媒中室温で強く
攪拌しつつ懸濁させた。約５分以内に５０％の苛性ソー
ダの大部分を滴下して加えた。次いで、冷却下にモノク
ロロ酢酸を添加した。徐々に５０℃まで加温後、その都
度５０℃〜６０℃で２０分間、更に７０℃で８０分間加
温し、反応を完結させた。約３０℃まで冷却し、次の反
応に移るか、または極く小過剰のアルカリを加えて中和
した後、精製を行なつた。生成物の置換度に従い、５５
〜８０％のイソプロパノール（ＩＰＡ）またはエタノー
ルで洗浄した。生成物を減圧で乾燥することにより、各
添加量に従い、下記の生成物が合成された。

1.原料：セルローズ７０ｇ；反応１および２に対し５０
％苛性ソーダ液各８6.５ｇ；反応１および２に対し５０
％無水モノクロロ酢酸各１０２ｇ；メチルクロリド1.１
ｇ；エチレンオキシド0.９１ｇ；溶媒：ＩＰＡ８４１
ｇ、水１１１ｇ。

生成物：置換度ＤＳ（ＣＭ）＝1.５１、ＤＳ（ＭＥ＝メ
チル）＝0.０３、ＭＳ（ＨＥ）＝0.０２、粘度3,１００
mPas、濁度２。

2.原料：セルローズ７０ｇ；５０％苛性ソーダ液、反応
１に対し８3.３ｇ、反応２に対し６2.８ｇ；８０％モノ
クロロ酢酸、反応１に対し６４ｇ、反応２に対し４4.１
ｇ；メチルクロリド1.８ｇ；溶媒：ｎ−ブタノール（１
００％）。

生成物：置換度ＤＳ（ＣＭ）＝1.４５、ＤＳ（ＭＥ）＝
0.０５、粘度１４００mPas、濁度４。

3.原料：セルローズ７０ｇ：反応１および２に対し５０
％苛性ソーダ液各１３２ｇおよび５０％無水モノクロロ
酢酸各１５６ｇ；溶媒：ＩＰＡ８９０ｇ、水４７ｇ。

生成物：置換度1.６５、選択率４０％、粘度１５０mPa
s、濁度１。

4.原料：実施例３と同じ；溶媒：ＩＰＡ９７２ｇ（１０
０％）。

生成物：置換度2.０４、選択率５１％、粘度２３０mPa
s、濁度1.５。

5.原料：実施例３と同じ；溶媒：ｎ−ブタノール（１０
０％）。

生成物：置換度2.２０、選択率５５％、粘度1,７００mP
as，濁度５。

6.原料：セルローズ７０ｇ反応１：５０％苛性ソーダ液１３２ｇ反応２：７０％苛性ソーダ液９５ｇ反応３：１００％苛性ソーダ液６６ｇこれにその都度５０％無水モノクロロ酢酸１５６ｇ；溶
媒：ｎ−ブタノール（１００％）７７０ｇ。

生成物：置換度2.３５、選択率３９％；粘度１７０mPa
s、濁度＜１。

7.原料：セルローズ６０Kg；反応１および２に対し５０
％苛性ソーダ液８７Kgまたは６１Kg、および８０％モノ
クロロ酢酸５4.６Kgまたは３7.８Kg；溶媒：８７％ＩＰ
Ａ（イソプロパノール）９００Kg。

生成物：置換度1.４８、選択率６７％、粘度4,１００mP
as、濁度5.５、原料物質＜0.５％。

8.原料：セルローズ７０Kg；反応１に対して５０％苛性
ソーダ液１３４Kg、反応２に対して苛性ソーダ６７Kg；
各反応に対し無水５０％モノクロロ酢酸溶液７8.４Kg；
溶媒：ＩＰＡ1.０１８Kg。

生成物：置換度1.９９、選択率５０％、粘度1,３００mP
as、濁度９、原料物質＜0.５％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴイリイ・ヴィーストドイツ連邦共和国4030 ラーティンゲン６、ファーザネンリンク 32番 (72)発明者コンラート・エンゲルスキルヒエンドイツ連邦共和国4005 メールブッシュ、ゴネラシュトラアセ 24番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】その都度、微粉末状セルローズの有機溶媒
懸濁液をアルカリ性とし、次いでカルボキシアルキル化
剤と反応させ、所望により同時に、または前もつて、若
しくはその後に更にエーテル化剤で置換させる反応工程
を数回にわたって反復し、ここにおいて反応工程が３回
以上とならないように調節し、各工程毎にカルボキシア
ルキル化剤の量を無水グルコース単位に対し２．５モル
／モル以上とならないよう、またアルカリ化剤の量が無
水グルコース単位に対し５モル／モル以上とならないよ
うに使用し、更に各反応工程を終了した反応混合物は中
間で精製することなく引き続き次の反応工程を実施し、
該系において最終のカルボキシアルキル化剤との反応前
の総含水量が総セルローズ重量に対して４５０重量％以
上とならないようにすることを特徴とする、平均置換度
（ＤＳ）が１．０〜２．８の高置換カルボキシアルキル
セルローズ類、および所望により置換度の平均値（Ｍ
Ｓ）が１を越えるそれらの混合エーテル類の製造法。
【請求項２】後続して行なう反応工程のアルカリ化に際
し、先行するエーテル化処理で得られた反応混合物の冷
却を極度に制限して実施し、望ましくは後続する反応温
度を３０〜４０℃より低くならないように調節する第１
項に記載の方法。
【請求項３】各反応工程に使用するカルボキシアルキル
化剤が2.２モル／モル無水グルコース単位以上とならな
いよう、望ましくは1.０〜2.２モル／モル無水グルコー
ス単位の範囲となるようにし、かつ、アルキル化剤の量
は望ましくは4.５モル以上とならないよう、特に２〜４
モル／モル無水グルコース単位の量を使用する第１項ま
たは第２項に記載の方法。
【請求項４】後続する反応工程におけるエーテル化剤の
量、および望ましくはそれに対応するアルカリ化剤の量
を、その都度、先行する反応工程の対応する量と高々同
等量とし、より望ましくはこれより少なくする第１項〜
第３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】最終のアルキルカルボキシル化剤との反応
の前における本反応系の総含水量を、各添加セルローズ
重量に対し４００重量％以上とならないよう、特に３５
０重量％以上とならないようにし、望ましくは約８０〜
２５０重量％となるようにする第１項〜第４項のいずれ
かに記載の方法。
【請求項６】有機溶媒として２〜５個の炭素原子を有す
る脂肪族アルコール、特にイソプロピルアルコールおよ
び／またはｎ−ブタノールを使用する第２項〜第５項の
いずれかに記載の方法。
【請求項７】温度を１０〜１１０℃、望ましくは４０〜
８５℃で操作し、特に最初の処理工程のアルカリ化だけ
は４０℃以下で実施する第１項〜第６項のいずれかに記
載の方法。
【請求項８】カルボキシアルキル化のＤＳ値を1.４およ
びそれ以上、望ましくは1.７およびそれ以上、特に1.５
〜2.６の範囲に調節する第１項〜第７項のいずれかに記
載の方法。
【請求項９】少なくともできるだけ無水の有機溶媒およ
びカルボキシアルキル化剤、および含水量が５０％以上
でないアルキル化剤を使用し、この際水の全部または一
部をメタノールで置き換えることができる第１項〜第８
項のいずれに記載の方法。
【請求項１０】アルカリ化剤を水および／またはアルコ
ール、特にメタノールに溶解して使用する第９項に記載
の方法。
【請求項１１】カルボキシアルキル化剤がクロロ酢酸で
あり、アルカリ化剤が水酸化ナトリウムである第１項〜
第１０項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】セルローズ出発物質を粉末、または繊維
長２mm以上でない粉砕物として使用する第１項〜第１１
項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】それ以外のアルキル化剤として１個また
はそれ以上のハロゲン化アルキル、特にメチルクロリド
またはエチルクロリドまたはイソプロピルクロリドまた
はブチルクロリド、エポキシアルカン、特にエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシド、および／ま
たはグリシドおよび／またはクロロプロピオン酸を使用
し、これらのエーテル化剤でＭＳ−置換度を0.００１〜
４、望ましくは0.０１〜２、特に0.０１〜１に調節する
第１項〜第１２項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】溶媒／セルローズの重量比を３：１〜２
５：１、望ましくは８：１〜１６：１で行なう第１項〜
第１３項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】カルボキシメチル化度が1.０〜2.６、望
ましくは1.０〜1.７５で、ヒドロキシエチル化度が0.０
１〜４、望ましくは0.０１〜２であるヒドロキシエチル
カルボキシメチルセルローズ類を製造する第１項〜第１
４項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】反応工程中またはその間に、生成した反
応水の一部を懸濁溶媒との共沸物として、所望により減
圧下に、循環除去する第１項〜第１５項のいずれかに記
載の方法。