DE3446361A1

DE3446361A1 - Hydroxyethylcarboxymethylcellulose und deren verwendung

Info

Publication number: DE3446361A1
Application number: DE19843446361
Authority: DE
Inventors: Horst 7334 Süssen Barthel; Willy Dr. Opitz; Albert 5200 Siegburg Schwidden
Original assignee: PHRIKOLAT CHEMISCHE ERZEUGNISS
Current assignee: PHRIKOLAT CHEMISCHE ERZEUGNISS
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1984-12-19
Publication date: 1986-06-26
Also published as: DE3446361C2

Description

Hydroxyethylcarboxymethylcellulose und deren Verwendung

öl- oder Gas-produzierende Fördersonden müssen in zeitlichen Abständen überholt werden, wozu die Fördereanrxchtungen aus der Fördersonde entfernt und mechanisch behandelt werden müssen. Es kommt ferner vor, daß die Förderung durch Freifließen von Sand oder Absetzen von Rückständen oder aber durch Absinken des Förderdrucks zurückgegangen ist. Für alle diese und ähnliche Arbeiten muß die Fördersonde mit einer Flüssigkeit gefüllt werden, deren hydrostatischer Druck gleich dem petrostatischen Druck oder etwas höher ist. Die Flüssigkeit, allgemein Workover Fluid genannt, soll verschiedene Bedingungen erfüllen:

a) sie muß eine gewisse Viskosität und Thixotropie besitzen, um Feststoffe mittels Zirkulieren des Workover Fluid aus dem Bohrloch zu entfernen.

COPV

b) Sie muß ein einstellbares spezifisches Gewicht besitzen, um den Formations- und petrostatischen Druck zu eliminier

c) Sie muß so beschaffen sein, daß auf keinen Fall die Lagerstätte geschädigt, d.h. der Zufluß von öl oder Gas später vermindert oder gar gestoppt wird. ,

Als Grundlage (Basic Fluid) zur Herstellung solcher Workover Fluids eignen sich besonders Flüssigkeiten ohne Feststoffe wie Salzlösungen, z.B.: --.—

1 . NaCl-Lösungen Spez. Gew. 1,0 - 1,2£

2. Calciumchlorid-Lösungen Spez. Gew. ~ 1,4E

3. Calciumbromid-Lösungen Spez. Gew. /v 1,70

4. Calciumbromid-Zinkchlorid-Lösungen Spez. Gew. ,^2,00

Diese vorstehend genannten Lösungen haben eine Viskosität zwischen 1,5 und 12 mPas (cP), die aber nicht ausreicht, um durch Zirkulieren mittels einer Pumpe das Bohrloch z.B. von Sanden, Eisenrückständen, Cuttings etc. zu reinigen. Diese Salzlösungen zeigen ferner keine Thixotropie. Ein weiterer Nachteil ist, daß sie keinen Filterkuchen bilden können, um ein Entweichen der Lösungen in permeable Formationen zu verhindern.

Aus diesen Gründen ist es bekannt, solche Salzlösungen mit Hilfe von Polymeren zu verdicken. Als Verdickungsmittel eignen sich Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Guar-Gum, Stärke, St. Locus-Beans, Natrium-Polyacrylate oder Xantogenate.

Bei Verwendung dieser vorstehend genannten Produkte entstehen zum Teil erhebliche Schwierigkeiten, besonders bei der Verwendung in Calciumchlorid- und Calciumbromidlösungen. In diesen Flüssigkeiten mit einem sehr geringen freien Wasseranteil geht eigentlich nur noch HEC (Hydroxyethylcellulose) in Lösung. Die Verwendung von HEC hat aber den Nachteil, daß

nur die viskosität des Workover Fluid beeinflußt werden kann, aber nicht die Thixotropie oder der fluid loss; wenn sich ein Filterkuchen bildet, der meistens aus ungelösten Celluloseteilchen des Additives besteht, läßt sich dieser nicht durch z.B. Säuren wie HCl-Zitronensäure oder organische Säuren, -wie Amidosulfosäure, entfernen.

Es wurde nach einer Lösung dieser Probleme gesucht, und es wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn man alkalisierte Cellulose mit Ethylenoxid oder Epoxichlorhydrin verethert und anschließend mit Monochloressigsäure oder deren Alkalisalzen weiter umsetzt, man eine Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC) erhält, die sich durch besondere Eigenschaften wie

a) die gute Löslichkeit einer Hydroxyethylcellulose (HEC),

b) die Thixotropie-Eigenschaften einer Carboxymethylcellulose (CMC),

auszeichnet und damit eine besonders gute Eignung für Workover Fluids besitzt.

HECMC gibt nicht nur Viskosität, sondern auch Thixotropie; sie ermöglicht eine Kontrolle des Filtrats und eine Umwandlung der Workover Fluid in ein festes Gel, das später wieder verflüssigt werden kann.

HECMC ist für alle Viskositätsbereiche herstellbar, also niedrig-, mittel- und hochviskos.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von HECMC, insbesonders einer solchen, die erhalten worden ist durch Umsetzung von Alkalicellulose mit Ethylenoxid oder Epoxichlorhydrin und anschließende Umsetzung der so erhaltenen Hydroxyethylcellulose mit Monochloressigsäure oder einem Alkalisalz davon, zur Herstellung von Workover Fluids.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad (DP) der erfindungsgemäß eingesetzten HECMC liegt vorzugsweise zwischen 200 und 1100. Der DP zeigt die durchschnittliche Anzahl der Anhydroglucoseeinheiten pro Cellulosemolekül an.

Der Substitutionsgrad (DS) der erfindungsgemäß eingesetzten HECMC liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,95. Der DS zeigt die durchschnittliche Anzahl der an eine Anhydroglucoseexnheit gebundenen Carboxymethylgruppen an.

Es wurde ferner gefunden, daß die HECMC vorteilhafterweise zusammen mit Polyvinylpyrolidon eingesetzt wird. In diesem Falle kann das Gewichtsverhältnis von HECMC zu Polyvinylpyrolidon bei (4-6) : 5 liegen. Im allgemeinen setzt man gleiche Gewichtsmengen von HECMC und Polyvinylpyrolidon ein.

Die HECMC wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1-6 Gew.-? vorzugsweise in einer Menge von 0,5-5 Gew.-% eingesetzt.

Es ist zweckmäßig, die HECMC in wässrigen Lösungen anorganischer Salze einzusetzen. Als anorganische Salze eignen sich insbesonders Calcium-, Zink- und Mangansalze, wie z.B. Calciumchlorid, Calciumbromid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfat, Manganchlorid, Manganbromid und Mangansulfat. Auch eine Kombination von Salzen kann zweckmäßig sein, beispielsweise eine Kombination aus a) Calciumchlorid oder -bromid und b) Zinkchlorid oder -bromid oder Manganchlorid oder -bromid.

Das Metallsalz kann beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis zur HECMC von (1-3) : 5 eingesetzt werden.

Die Metallsalze bewirken ein cross-linking, wodurch der Workover Fluid verdickt und wieder verflüssigt werden kann. Dies ist besonders wichtig bei der Durchführung von Workovers, wenn beim Antreffen einer hochpermeablen Zone, die durch Aus-

Waschungen oder Fraces entstanden ist, der Workover Fluid weglaufen würde. Durch dieses cross-linking kann der Verlust sofort gestoppt werden. Der entsprechende Filterkuchen des Workover Fluid löst sich durch Säurezugabe (15 % HCl oder Zitronensäure) bei Raumtemperatur (20⁰C) innerhalb von drei bis vier Stunden komplett.-

Ein Produkt, das. zur Herstellung einer Workover Fluid verwendet wird, besteht also zweckmäßigerweise aus HECMC, PoIyvinylpyrolidon und einem oder mehrerer Metallsalze. Es kann ferner Zusatzstoffe wie Natriumdisulfit, Weinsäure, Maleinsäure enthalten.

Beispiel 1

100 kg Linters (Cellulose) werden mit Natronlauge alkalisiert und anschließend vermählen. Dieses gemahlene Produkt füllt man in ein Druckrührgefäß und läßt es bei ca. kO - 60° C mit 5 - 2 kg-Ethylenoxid eine halbe Stunde reagieren, kühlt es auf 20° C zurück und verethert es anschließend mit 3^,5 - 52,0 kg Monochlor- ' essigsäure oder Na-Monochloracetat bei einer Temperatur von kO -70 C. Nach dieser Reaktion wird das Produkt HECMC neutralisiert, getrocknet und gemahlen. Es hat folgende Zusammensetzung:

50 - 55 % HECMC UO - k2 % NaCl h - 8 % H₂O

Beispiel 2

100 kg Linters (Cellulose) werden mit NaOH (Natronlauge 50 %) alkalisiert und vermählen. Diese gemahlene, alkalisierte Linters wird in ein Druckrührgefäß gefüllt und muß bei Zugabe von 16 kg Epoxichlorhydrin 2 Stunden bei 25 - 30° C reagieren. Anschließend wird in einem offenen Rührwerk die weitere Veretherung mit Monochloressigsäure durchgeführt. Nach Beendigung dieser Stufe wird das Material getrocknet und gemahlen.

Diese HECMC-Produkte wurden in einer Einsatzmenge von 2 % bzw. 5 % in einer Calciumchlorid-Lösung und in einer Calciumbromid-Lösung getestet.

1 . Calciumchlorid-Lösung gesättigt 1*2 % CaCl-Spez . Gewicht 1 , ¹H

350 ml
Viskosität gemessen mit FANN VG 35:

HECMC

	2 g	2 g ^x	5 g	klare Lösung, keine Faserstoffe
App. viscosity Plast, viscosity •Yield Point (Gelpunkt) Gel "/' (Gelstärke)	18 . 15 6 0/1	25 22 6 0/1	73,5 Ij Q Q Ij Q Q 1/2

Jt Nach 18 Stunden Behandlung im Rollerofen bei 125° C

2. Calciumbromid-Lösung gesättigt 50,5 %

Spez. Gewicht 1,70
350 ml
Viskosität gemessen mit FANN VG 35:

HECMC

	viscosity	2 g	2 g ^x	5 g	5 g	Si	klare
App.	. viscosity	33,5	30	132	77	,5	Lösung,
Plast	Point (Gelpunkt) θ"/ιο· (Gel stärke)	26,0	26	70	59	,0	keine Faserstoffe
Yield Gel 1	15,0 0/1	8,0 0/1	1 21* 6/7	36,5 0/3

η Nach 18 Stunden Behandlung im Pollerofen bei 125° C.

Vergleichsversuch

Als Vergleich_wurde in gleicher Weise eine HEC der Firma British-Petrol, Handelsname Cellobond 100 000 Hg untersucht:

Calciumchiorid-Losung
gesättigt U2,7 %

Spez. Gewicht 1 ,1*7

Viskosität gemessen mit FANN VG 35:

HECMC '""""

	2 g	2 g *	opalisierend
App. viscosity Plast, viscosity iield Point (Gelpunkt) Gelstärke	89 1*2 92 0/0	63 37 1»3 0/0

κ Nach l8 Stunden Behandlung im Rollerofen bei 125 C.

Auch nach den thermischen Behandlungen zeigten sich besonders große Unterschiede,

insbesonders in der Gel-Stärke und im fluid loss.

Beispiel 3

Es wurde eine 1 : 1 Mischung einer gemäß Beispiel 1 hergestellten HECMC mit Polyvinylpyrolidon getestet. Die Einsatzmenge von 5 g bezieht sich auf die HECMC-Menge in 350 ml der gesättigten CaCl₂-Lösung.

-Jg-

3446351

Viskosität gemessen mit FANN VG 35:

HECMC / PVP HEC

■"	App. viscosity	5 g	5 g *
Plast, viscosity	90	69
Yield Point (Gelpunkt)	1*5	UO
Gel 1O"/1O· (Gel	90	58
stärke)	3/6	3/U

χ Nach 18 Stunden Behandlung im Rollerofen bei 125 C.

Durch die Zugabe von Polyvinylpyrolidon ergeben sich weitere Verbesserungen, insbesondere eine Reduzierung des fluid loss

Beispiel 4

5 g HECMC wurde mit 350 ml einer gesättigten Calciumchlorid-Lösung (41,2 % CaCl₃, techn., Spez. Gewicht 1,41) in einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk (Hamilton Beach Mixer) 10 Minuten lang gemischt. Die entstandene Lösung hatte eine Viskosität von 85 mPas (cP). Nach Zugabe von 15 g ZnCl- und 5 Minuten Mischen im gleichen Mischer, entstand nach 15 Minuten eine Gallerte. Die Verdickung war so stark, daß die Masse wie ein Pudding aus dem Rührgefäß gestürzt werden konnte. Das heißt in der Praxis, daß beim Eintreten eines Verlusts sofort ein Teil, z.B. 5 m³, des Workover Fluid mit der entsprechenden Menge des Metallsalzes versetzt und zu der entsprechenden Stelle gepumpt werden kann, um den Verlust des Workover Fluid zu stoppen.

Claims

3445351 Patentansprüche

1. Verwendung von Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC) zur Herstellung einer Workover Fluid.

2. Verwendung einer HECMC gemäß Anspruch 1, die erhalten worden ist durch Umsetzung von Alkalicellulose mit Ethylenoxid oder Epoxichlorhydrin und anschließende Umsetzung der so erhaltenen Hydroxyethylcellulose mit Monochloressigsäure oder einem Alkalisalz davon.

3. Verwendung einer HECMC gemäß Anspruch 1 oder 2 zusammen mit Polyvinylpyrolidon.

4. Verwendung einer HECMC gemäß einem der vorgehenden Ansprüche in einer anorganischen Salzlösung.

5. Verwendung einer HECMC gemäß Anspruch 4 in einer Lösung eines löslichen Calcium-, Zink- oder Mangansalzes.

6. Verwendung einer HECMC gemäß Anspruch 5 in einer Lösung enthaltend a) Calciumchlorid oder -bromid und b) Zinkchlorid oder -bromid oder Manganchlorid oder -bromid.

7. Verwendung von HECMC gemäß einem der Ansprüche 4-6 in einem Verhältnis von Metallsalz : HECMC = (1-3) : 5.

8. Verwendung von HECMC gemäß einem der Ansprüche 3-7 in einem Verhältnis von HECMC : Polyvinylpyrolidon = (4-6) :

9. Verwendung von HECMC gemäß einem der vorgehenden Ansprüche in einer Zugabemenge von 0,5 - 5 Gew.-%.

10. Produkt zur Verwendung gemäß einem der Ansprüche 4-9 bestehend aus HECMC, Polyvinylpyrolidon und einem oder mehreren Metallsalzen.

. Hydroxyethylcarboxymethylcellulose erhältlich durch Umsetzung von Alkalicellulose mit Ethylenoxid oder Epoxichlorhydrin und anschließende Umsetzung der so erhaltenen Hydroxyethylcellulose mit Monochloressigsäure oder einem Alkalisalz davon.

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