DE2928247C2

DE2928247C2 -

Info

Publication number: DE2928247C2
Application number: DE2928247A
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Newark Del. Us Podlas
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1978-07-14
Filing date: 1979-07-12
Publication date: 1988-03-10
Also published as: NO792315L; DE2928247A1; NL7905475A; NL191021B; GB2025423A; US4183765A; GB2025423B; NO149473B; CA1117524A; NL191021C; NO149473C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Erhöhung der Viskosität und das Vernetzen von Hydroxyalkylcellulosederivaten und auf ein Trockengemisch eines Hydroxyalkylcelluloseäthers mit 0,4 bis 75 Gew.-% Benzochinon, bezogen auf das Gewicht des Äthers.

Die Hydroxyalkyläther von Cellulose werden als viskositäts aufbauende Bestandteile in wäßriger Lösung auf zahlreichen Anwendungsgebieten verwendet. Diese Äther stehen in Quali täten geringen, mittleren, hohen und sogar ultrahohen Mole kulargewichts zur Verfügung (sie werden üblicherweise als Materialien mit niedriger, mittlerer, hoher und ultrahoher Viskosität bezeichnet, was sich auf die Viskosität ihrer wäßrigen Lösungen bezieht). Es gibt jedoch Anwendungen für die Hydroxyalkyläther von Cellulose, bei denen sogar die Qualitäten ultrahoher Viskosität nicht ausreichen, um den ge wünschten Zweck zu erfüllen. Bei einigen anderen Anwendungen ist es wünschenswert, ein Material geringer Viskosität zu verwenden, das noch gepumpt werden kann, das aber sehr hohe Viskosität entwickelt oder sogar ein Gel bildet, nachdem es an den Ort geführt ist, wo es den beabsichtigten Zweck erfül len soll. Ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität oder der Vernetzung eines Hydroxyalkyläthers von Cellulose ist in sol chen Fällen sehr zu wünschen.

Bisher sind jedoch keine praktischen Methoden bekannt gewor den, um die Viskosität von Hydroxyalkyläthern von Cellulose in wäßriger Lösung zu erhöhen. Die US-PS 33 78 070 lehrt das Vernetzen von Hydroxyäthylcellulose mit bestimmten Metall ionen, ist aber mit der Bildung zäher, kautschukartiger Gele befaßt. Die US-PS′en 40 40 484 und 40 68 720 lehren die Be handlung von Celluloseäthern mit mehrwertigen, reduzierbaren Metallionen und Reduktionsmitteln, die diese Ionen in situ zu einem Wertigkeitszustand zu reduzieren vermögen, in dem sie eine Vernetzung stattfinden lassen können. Diese letzteren Patentschriften geben vor, auf alle Celluloseäther anwendbar zu sein, sind aber nur für die ionischen belegt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Viskosität wasserlös licher Hydroxyalkyläther von Cellulose in wäßriger Lösung leicht mit p-Benzochinon zu hochviskosen Lösungen oder sogar zu Gelen erhöht werden kann. Erfindungsgemäß wird die Vis kosität eines Hydroxyalkyläthers von Cellulose erhöht oder dieser nach einer Methode vernetzt, wobei eine Lösung, die wenigstens 0,075 Gew.-% eines solchen Äthers enthält, mit 0,4 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Äthers, an Benzochinon in Berührung gebracht wird, wobei die Lösung einen pH-Wert über 6,4 nach Zugabe des Benzo chinons hat und ausreichend Pufferkapazität besitzt, um einen pH-Wert über 6,4 für wenigstens 24 h nach Benzochinon- Zugabe aufrecht zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf wasserlösliche Hydroxyalkylcellulosen allgemein anwendbar. Es ist besonders brauchbar bei den Hydroxyalkylcellulosen, die eine verhältnismäßig hohe Konzentration an unsubstituier ten Hydroxylgruppen aufweisen. So werden beispielsweise Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methyl hydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Di hydroxypropylcellulose und Äthylhydroxyäthylcellulose er findungsgemäß leicht modifiziert.

Das Benzochinon kann mit dem Celluloseäther nach dem Lösen des Äthers in Wasser in Berührung gebracht werden. Der Lösung kann entweder teilchenförmiges Benzochinon oder eine vorbereitete Lösung zugesetzt werden. Andererseits kann der Celluloseäther einer Lösung des Benzochinons zugesetzt wer den. Zur größtmöglichen Erleichterung der Handhabung ist es zuweilen auch wünschenswert, das Benzochinon und die Hydroxyalkylcellulose in geeigneten Anteilmengen vor dem Einbringen jeder der Komponenten in Wasser trocken zu ver mischen.

Beim erfindungsgemäßen Erhöhen der Viskosität mit Benzo chinon ist der pH-Wert der Lösung der kritischste Faktor. Normalerweise ist der pH-Wert einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Celluloseäthers zumindest schwach basisch, unabhängig von 1em pH-Wert des als Lösungsmittel verwen deten Wassers. In Gegenwart des Benzochinons beginnt der pH-Wert unmittelbar in den sauren Bereich hinein zu fallen. Bei sauren pH-Werten kann das Benzochinon ein Sinken der Viskosität der Celluloseätherlösung verursachen. Ist der pH-Abfall zu stark, dann ist dieser Einfluß größer als die viskositätserhöhende Wirkung, und eine meßbare Viskositäts erhöhung findet nicht statt. Durch Beobachtung wurde fest gestellt, daß der pH-Abfall außerordentlich groß ist, wenn der pH-Wert der Celluloseätherlösung unter etwa 6,4 nach 24 h in Gegenwart des Benzochinons ist.

Zur Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise Wasser verwendet, das anfangs einen basischen oder nahezu neu tralen pH-Wert hat. Normales Leitungswasser oder Grundwas ser, das neutral oder schwach basisch ist, ist gewöhnlich genügend gepuffert, so daß der pH-Wert im Arbeitsbereich bleibt. Ist dies nicht der Fall, kann es durch Zusatz eines Elektrolyten, vorzugsweise eines Alkalimetallsalzes, wie von Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, künstlich ge puffert werden. Ebenso kann, wenn der Anfangs-pH-Wert des Wassers nicht im basischen Bereich liegt, das Wasser durch Basenzusatz, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder durch Zusatz eines basischen Elektrolyten, wie Kalium- oder Natriumcarbonat, basisch gemacht werden. Solch ein saures Wasser wird dann erfindungsgemäß brauchbar sein, wenn ge nügend Pufferung vorliegt, um sicherzustellen, daß die zuvor definierte pH-Bedingung erfüllt ist.

Die für die Viskositätserhöhung oder Vernetzung erforderliche Benzochinon-Konzentration variiert in gewissem Um fang mit dem zu behandelnden Celluloseäther, mehr aber mit der Konzentration des Äthers in Lösung. Mit abneh mender Konzentration des Äthers in Lösung steigt die er forderliche Benzochinonmenge. So ist für eine Ätherkon zentration von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Poly merisats, die erforderliche Benzochinon-Konzentration etwa 0,4 Gew.-% des Äthers. Beträgt die Ätherkonzentration 0,075 Gew.-%, erfordert eine wesentliche Viskositäts erhöhung oder Vernetzung, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, etwa 70% Benzochinon des Gewichts des Äthers.

Hinsichtlich des Typs des zu modifizierenden Cellulose äthers ergibt sich der Unterschied der erforderlichen Kon zentration offenbar aus den Unterschieden an in dem Äther verbleibenden verfügbaren Hydroxylgruppen. So sind solche Äther wie Methylhydroxypropylcellulose, die einen nicht- hydroxylischen Substituenten haben, schwieriger zu modifizieren und sie benötigen dazu eine höhere Benzochinon-Konzentration.

Es wurde auch gefunden, daß die Geschwindigkeit der Vis kositätserhöhung durch die Gegenwart von Formaldehyd ver zögert werden kann. So bietet sich eine weitere Möglich keit der Steuerung der Viskositätserhöhung oder der Gelier geschwindigkeit. Die erforderliche Formaldehyd-Konzentration, die zu einer merklichen Verzögerung führt, beträgt etwa 1 bis 6 Teile Formaldehyd pro Teil Benzochinon.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ver anschaulicht. Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Viskositäten wurden unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers bei 60 UpM mit einer Spindel Nr. 2 gemessen.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 0,25% hochmolekularer Hydroxyäthylcellu lose (HÄC) mit einem M.S.-Wert von 2,5 (d. h. 2,5 Mol Hydroxyäthyl-Substitution pro Cellulose-Anhydroglucose- Einheit) in Brunnenwasser mit einem pH-Wert von 8,3 hergestellt. Nach vollständigem Lösen der HÄC hatte diese Lösung eine Viskosität von 0,031 Pa · s (31 cP).

Zu 100-ml-Mengen der HÄC-Lösung wurden jeweils 5 bzw. 10 ml einer 1%igen Lösung von Benzochinon technischer Qualität in Wasser gegeben. Es wurde absitzen gelassen, bis Gelieren eintrat.

Periodische Viskositäts- und pH-Messungen zeigten folgende Entwicklung:

Die obigen Versuche wurden wiederholt, wobei destilliertes Wasser mit einem pH-Wert von 6,9 verwendet wurde. Nach 24 h war der pH-Wert auf 5,0 bzw. 5,4 gefallen. Nach 17 Tagen war kein Hinweis auf Vernetzung erkennbar, die Viskosität war auf einen Bereich von 0,006 bis 0,007 Pa · s (6 bis 7 cP) für beide Chinon-Zusatzmengen gefallen. Es ergab sich praktisch der gleiche pH-Abfall, und es trat keine Viskositätser höhung ein, wenn der pH-Wert des destillierten Wassers auf 8,3 mit Natriumhydroxid vor der Herstellung der HÄC-Lö sung erhöht worden war, was auf das Fehlen der Pufferwirkung des destillierten Wassers hinweist.

Beispiel 2

Die Versuche des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei als Lösungsmittel eine wäßrige Lösung von 2% Natriumchlorid und 0,2% Calciumchlorid verwendet wurde, hergestellt in destilliertem Wasser oder Leitungs-(Brunnen)Wasser. Diese werden als schwache Salzlösung in destilliertem Wasser (sSdW) bzw. als schwache Salzlösung in Leitungswasser (sSLW) bezeichnet.

Der pH-Wert der Lösungsmittel wurde im Falle von sSLW mit Natriumhydroxid auf 7,9 und im Falle von sSdW mit Salpeter säure auf 6,8 eingestellt. Das folgende Viskositätsprofil wurde festgestellt:

Wieder zeigte die weniger gepufferte Salzlösung in destil liertem Wasser die weitaus geringere Viskositätserhöhung als die mit Brunnenwasser unabhängig von den pH-Einstellun gen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die schwache Salzlö sung mit destilliertem Wasser, auf einen pH-Wert von 7,9 eingestellt, nach 22 Tagen meßbaren Zugewinn hatte

Beispiel 3

Lösungen von 0,25% hochmolekularer HÄC wurden in sSLW unter Verwendung von Wasser aus den Beispielen 1 und 2 und ande ren Quellen, die im Bereich Wilmington, Delaware, wenigstens 8 km (5 Meilen) auseinanderlagen, hergestellt. Die pH-Werte dieser Proben waren wie folgt:

(I)8,3 (II)7,0 (III)6,3

Die Anfangs-Viskosität der HÄC-Lösung war in jedem Fall 0,034 Pa · s (34 cP). Jeder Lösung wurden 20% Benzochinon, bezogen auf die HÄC, zugesetzt. Viskositäts- und pH-Eigen schaften bei verschiedenen Zwischenzeiten waren wie folgt:

Am 6. Tage wurde der pH-Wert des Beispiels 3f durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 8 erhöht. Innerhalb 1,5 h war die Viskosität auf 0,1 Pa · s (100 cP) gestiegen.

Beispiel 4

Eine 0,5%ige Lösung von Hydroxypropylcellulose in sSLW (pH 8,3) mit einer Anfangsviskosität von 0,092 Pa · s (92 cP) und einem Anfangs-pH-Wert von 8,1 wurde hergestellt. Zu verschiedenen Proben dieser Lösung wurden jeweils 2,5 bzw. 10 ml 1%iger Benzochinonlösung in destilliertem Wasser gegeben. Die Viskositäts- und pH-Entwicklung dieser Proben war wie folgt:

Beispiel 5

Ein Trockengemisch aus einem halben Teil Benzochinon und 1,25 Teilen Hydroxyäthylcellulose mit einem M.S.-Wert von 2,5 wurde hergestellt und gemischt. Es wurde zu 500 ml Leitungswasser mit einem pH-Wert von 8,3 gegeben und 30 min ge rührt. Der pH-Wert, nach 30minütigem Rühren gemessen, war 7,9. Die Viskosität dieser Lösung, nach 30 min Rühren gemessen, betrug 0,036 Pa · s (36 cP); nach 1,5 h 0,073 Pa · s (73 cP); nach 24 h gelieferte Lösung. Der pH-Wert nach 24 h war 7,2.

Claims

1. Trockengemisch eines Hydroxyalkylcelluloseäther und von 0,4 bis 75 Gew.-% Benzochinon, bezogen auf das Gewicht des Äthers.

2. Verfahren zur Erhöhung der Viskosität einer wäßrigen Lösung eines Hydroxyalkylcelluloseäthers, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine wenigstens 0,075 Gew.-%ige Lösung des Äthers mit 0,4 bis 75 Gew.-% bezogen auf den Äther, Benzochinon in Berührung bringt, wobei die Lösung einen pH-Wert über 6,4 nach Zugabe des Benzochi nons hat und ausreichend Pufferkapazität aufweist, um einen pH-Wert über 6,4 für wenigstens 24 h nach der Zugabe des Benzochinons aufrecht zu erhalten, und gege benenfalls die Viskositätserhöhung durch Zugabe von Formaldehyd verzögert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyalkylcelluloseäther Hydroxyäthylcellulose einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyalkylcelluloseäther Hydroxypropylcellu lose einsetzt.