NL7905475A - Werkwijze voor het verhogen van de viscositeit van een waterige oplossing van een hydroxyalkylether van cellu- lose. - Google Patents

Description

-1 - 20803/Vk/iv v‘

N

Aanvrager: Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, Verenigde Staten van Amerika.

Korte aanduiding: Werkwijze voor het verhogen van de viscositeit van een waterige oplossing van een hydroxyalkylether van cellulose.

5

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verhogen van de viscositeit van een waterige oplossing van een hydroxyalkylether van cellulose. In het algemeen betreft de uitvinding de viscositeitsverbetering en verknoping van celluose-derivaten. Met name heeft de uitvinding betrekking op 10 hst gebruik van specifieke aromatische ketenen om de visocisiteit te verhogen van hydroxyalkylcellulose-ethers in een waterige oplossing.

De hydroxyalkylethers van cellulose worden gebruikt als stoffen om de viscositeit te regelen in waterige oplossingen in een groot aantal toepassingen. Deze ethers zijn beschikbaar in een groot aantal vormen met een laag, 15 middelmatig, hoog en zelfs zeer hoog molecuulgewicht. Deze stoffen worden gewoonlijk aangegeven als materialen met een laag, middelmatig, hoog·, en ultrahoog viscositeitsgetal, hetgeen betrekking heeft op de viscositeit hiervan in de vorm van een waterige oplossing. Er zijn echter toepassingen voor de hydroxyalkylcellulose-ethers waar zelfs de materialen met een ultrahoge 20 viscositeit niet de gewenste hoge viscositeit kunnen geven. In sommige andere gevallen is het gewenst om een materiaal te gebruiken met een lage viscositeit, welk materiaal verpompbaar mod: zijn, maar een zeer hoge viscositeit kan bewerkstelligen of zelfs een gel kan vormen nadat het op een bepaalde plaats is aangekomen waar het verder verwerkt moet worden. Een werkwijze om de vis-25 cositeit te verhogen of om een hydroxyalkylcellulose-ether te verknopen is in dergelijke gevallen zeer gewenst.

Er zijn tegenwoordig echter nog geen werkwijzen bekend om de viscositeit op gewenste wijze te regelen van hydroxyalkylethers van cellulose in een waterige oplossing. Het Amerikaanse octrooischrift 3.378.070 vermeldt het ver-30 knopen van een hydroxyethylcellulose met bepaalde metaalionen, doch hierbij wordt de vorming bewerkstelligd van taaie, rubberachtige gelen. In de Amerikaanse octrooischriften 4.040.484 en 4.068.720 is de behandeling van cellulose-ethers vermeld met meerwaardige reduceerbare metaalionen en reductiemid-delen die deze ionen in situ kunnen reduceren tot een valentie-toestand waar-35 bij de verknoping kan worden bewerkstelligd. Deze laatste octrooischriften 7905475 -2- 20803/Vk/iv.

vermelden dat ze toepasbaar zijn op alle cellulose-ethers, maar het is aangetoond dat ze alleen toepasbaar zijn voor de ion-houdende stoffen.

De werkwijze volgens de uitvinding voor het verhogen van de viscositeit van een waterige oplossing van een hydroxyalkylether van cellulose 5 wordt hierdoor gekenmerkt dat een oplossing met ten minste ongeveer 0,075 gew.% ether gemengd wordt met ongeveer 0,4-75 gew.%, berekend op de ether, benzochinon, waarbij de oplossing een pH heeft die hoger is dan 6,4 na het toevoegen van benzochinon en een voldoende buffercapaciteit om de pH op een waarde, hoger dan 6,4 te houden gedurende ten minste 24 uren na toevoeging van 10 benzochinon.

Bij de gedane onderzoekingen is gebleken dat de in water oplosbare hydroxyalkylethers van cellulose makkelijk in viscositeit verhoogd kunnen worden als ze aanwezig zijn in de vorm van een waterige oplossing, onder toepassing van p-benzochinon om een oplossing te vormen met een hoge viscosi-15 teit of zelfs een gel. Volgens de uitvinding wordt de viscositeit van een hydroxyalkylether van cellulose verhoogd of een verknoping uitgevoerd door het toepassen van de werkwijze volgens de uitvinding.

De werkwijze volgens de uitvinding is toepasbaar op in water oplosbare cellulose-ethers zoals bijvoorbeeld methylcellulose, carboxyalkylcellulose 20 en de hydroxyalkylcellulosesoorten. De werkwijze is vooral ook geschikt*bij hydroxyalkylcellulose die een relatief hoge concentratie aan niet-gesubstitu-eerde hydroxylgroepen hebben. Zodoende kunnen hydroxyethylcellulose, hydroxy-propylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellu-lose, dihydroxypropylcellulose en ethylhydroxyethylcellulose bijvoorbeeld 25 makkelijk gemodificeerd worden door het toepassen van de werkwijze van de uitvinding.

Benzochinon kan in contact gebracht worden met de cellulose-ether nadat de ether opgelost is in water. Benzochinon kan als vaste stof worden toegevoegd aan de oplossing of hiervan kan eerst een oplossing worden bereid en 30 deze worden toegevoegd. Anderzijds kan de cellulose-ether worden toegevoegd aan een oplossing van de benzochinon. De werkwijze volgens de uitvinding kan het makkelijkst worden uitgevoerd en het is ook in sommige gevallen gewenst dat de benzochinon en hydroxyalkylcellulose droog gemengd worden in de hiertoe geschikte hoeveelheden voordat ze gemengd worden met water.

35 Bij het verhogen van de viscositeit met benzochinon volgens de uitvin- 7905475 -3- · 20803/Vk/iv rfing is de pH van de oplossing de meest kritische factor. Normaal is de pH van een waterige oplossing van een in de handel verkrijgbare cellulose-ether ten minste enigszins basisch, onafhankelijk van de pH van het water dat als oplosmiddel wordt gebruikt. In aanwezigheid van benzochinon begint de 5 pH onmiddellijk te dalen naar het zure gebied. Bij zure pH-waarden kan benzochinon een daling van de viscositeit bewerkstelligen van de cellulose-ether in oplossing. Wanneer de pH sterk daalt wordt deze invloed sterker dan de viscositeitsverhogende werking en kan er geen meetbare viscositeitsverhoging optreden. Uit de gedane onderzoekingen is gebleken dat de pH-daling groot 10 is wanneer de pH van de cellulose-ether in oplossing lager is dan ongeveer 6,4 na 24 uren in aanwezigheid van de benzochinon.

Het verdient de voorkeur om water te gebruiken dat eerst een basische pH-waarde heeft of een pH-waarde nabij het neutrale punt om de werkwijze volgens de uitvinding uit te voeren. Normaal leidingwater of grondwater dat 15 neutraal is of enigszins basisch is meestal voldoende gebufferd om de pH te kunnen houden binnen de grenzen die voor deze bewerking nodig zijn. Wanneer dit niet het geval is kan het water kunstmatig gebufferd worden door een toevoeging van een elektroliet, bij voorkeur een alkalimetaalzout zoals natrium-carbonaat of natriumbicarbonaat. Wanneer de oorspronkelijke pH-waarde van het 2o water niet binnen het basische traject ligt kan het water basisch gemaakt worden door toevoeging van loog, zoals natrium- of kaliumhydroxyde of door de toevoeging van een basisch elektroliet, zoals kalium- of natriumcarbonaat. Zodoende kan dan zuur water geschikt gemaakt worden om toegepast te worden bij de werkwijze volgens de uitvinding wanneer voldoende bufferende stof aan-25 wezig is om de bovenvermelde pH-omstandigheden te bewerkstelligen.

De concentratie aan benzochinon, die vereist is om de viscositeitstoe-name te bewerkstelligen of de verknoping, varieert enigszins met de cellulose-ether die behandeld moet worden, of deze concentratie is meer afhankelijk van de concentratie van de ether in de oplossing. Wanneer de concentratie van de 30 ether in de oplossing daalt zal de hoeveelheid benzochinon die vereist is toenemen. Zodoende geldt dat voor een concentratie van de ether van 1 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het polymeer, de concentatie aan benzochion die vereist is ongeveer 0,4 gew.% zal zijn, berekend op de ether. Wanneer de ether-concentratie ongeveer 0,075 gew.% is zal een viscositeitsverhoging of verkno-35 ping optreden wanneer ongeveer 70% benzochinon, berekend op het gewicht van 790 5475 • t -4- 20803/Vk/iv o de ether, aanwezig is.

Ten opzichte van het type cellulose-ether dat gemodificeerd moet worden zal het verschil in vereiste concentratie afhankelijk zijn van het verschil in de beschikbare hydroxylgroepen die op de ether achterblijven.Zö-5 doende geldt dat ethers zoals carboxymethylcellulose, methylcellulose en methylhydroxypropylcellulose, die een niet-hydroxyl-substituent hebben moei-lijker te modoficeren zijn en een hogere concentratie aan benzochinon noodzakelijk maken om de modificatie te bewerkstelligen.

Uit de gedane onderzoekingen is ook gebleken dat de snelheid van 10 viscositeitstoename vertraagd kan worden door de aanwezigheid van formaldehyde. Zodoende is een middel verkregen om een verdere controle te bewerkstelligen met betrekking tot de viscositeitstoename of de geleringssnelheid.

De vereiste formaldehydeconcentratie die een waarneembare vertraging kan geven bedraagt ongeveer 1 tot 6 delen formaldehyde per deel benzochinon.

15 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. De delen en percentages zijn berekend op het gewicht tenzij anders ia aangegeven. De viscositeit werd gemeten onder toepassing van een Brookfield-viscosimeter bij 60 omwentelingen per minuut onder toepassing van een spindle $-2.

20 yoorbeeld I

Een oplossing werd bereid van 0,25% hydroxyethylcellulose (HEC) met een hoog molecuulgewicht, met een M.S.-waarde van 2,5 (hetgeen betekent 2,5 mol hydroxyethyl substitutie per cellulose anhydroglucose-eenheid) in bronwater met een pH van 8,3. Na volledige oplossing van het HEC had de oplossing 25 een viscositeit van 31 cps.

Aan-monsters van 100 ml van de HEC-oplossing werden respectievelijk toegevoegd 5 ml en 10 ml van een 1%-ige oplossing, benzochinon met een technische zuiverheid in water. Deze mengsels bleven staan totdat gelering plaatshad. Een periodieke meting van de viscositeit en de aflezing van de pH leidde 30 tot resultaten die vermeld zijn in tabel A.

Tabel A

benzochinon- pH viscositeit na aantal dagen_ gehalte onmiddel- na 1 na 7 1 _ 3 _ 4 5.6 _lijk dag dagen _ _ _ · _ _ 35 10 ml 8,1 7,0 6,4 44 55 gel 5 ml 8,0 7,2 6,8 32 36 270 gel 7905475 -5- '20803/Vk/iv v_ a

De bovenvermelde experimenten werden herhaald onder toepassing van gedestilleerd water met een pH van 6,9. Na 24 uren was de pH gedaald tot respectievelijk 5,0 en 5,4. Na 17 dagen was er geen duidelijke verknoping waarneembaar en was de viscositeit gedaald tot een waarde van 6-7 cps voor 5 beide toevoegingen aan chinon. Een ongeveer gelijke pH-daling had plaats en een viscositeitstoeneming wanneer de pH van het gedestilleerde water werd verhoogd tot 8,3, met natriumhydroxyde voordat de HEC-oplossing werd bereid, hetgeen wijst op het afwezig zijn van de bufferende werking van heir gedestilleerde water.

10 Voorbeeld II

De experimenten die beschreven zijn in voorbeeld I werden herhaald onder toepassing van een oplosmiddel hetgeen een waterige oplossing is van 2¾ natréumchloride en 0,2% calciumchloride bereid in gedestilleerd water of leiding-(bron)-water. Deze zijn aangegeven als de zoutoplossing in gedestil-15 leerd water (DWWB) en als zoutoplossing in leidingwater (TWWB). De hiermee verkregen resultaten zijn samengevat in tabel B.

Tabel B

voor- oplos- benzo- _pH viscositeit na aantal dagen_ beeld middel chinon onmid- na 1 1 2 3 4 7 20 _ _ (ml) dellijk dag _ _ _ _ _

Ila TWWB 5 8,0 6,7 75 gel

Ilb TWWB 10 7,9 6,5 166 gel IIc DWWB 5 6,6 5,8 27 27 27 27 30 lid DWWB 10 6,4 5,4 24 24 25 24 26 25

De pH van de oplosmiddelen werd ingesteld, bij het gebruik van TWWB op 6,8 met salpeterzuur en bij DWWB op 7,9 met natriumhydroxyde. Hierbij werden dan de volgende viscositeitswaarden gevonden, die samengevat zijn in tabel C.

30 Tabel C

voor- oplos- benzo- _pH viscositeit na aantal dagen_ beeld middel chinon onmid- na 1 1 2 3 4 7 _ _ (ml) dellijk dag _ _ _ _ _ lie TWWB 5 7,7 6,6 35 100 gel 35 Hf TWWB 10 7,5 6,5 39 150 gel

Hg DWWB 5 6,9 6,0 29 27 30 29 34

Ilh DWWB 10 6,7 5,6 25 25 26 25 29 790 5 Λ 75 • 'fc -6- 20803/Vk/iv

Hieruit bleek opnieuw dat de minder gebufferde gedestilleerde en waterige zoutoplossing een aanzienlijk minder grote viscositeitstoename gaf dan het bronwater onafhankelijk van de pH-instelling. Anderzijds moet echter worden opgemerkt dat het DWWB-water, ingesteld op een pH van 7,9 een meetbare 5 verbetering gaf na 22 dagen.

Voorbeeld III

Oplossingen van 0,25% hoog moleculair HEC bereid in TWWB onder toepassing van water zoals vermeld in voorbeeld I en II en water afkomstig van andé-re bronnen die ten minste 8 km van elkaar verwijderd zijn in Wilmington, 10 Delaware, Verenigde Staten van Amerika gaven pH-waarden die achtereenvolgens voor de bronnen ot , p, en ^:8,3 - 7,0 en 6,3 bedroegen.

Re beginwaarde van de viscositeit van de HEC-oplossing was 34 cps.

Aan elke oplossing werd 20% benzochinon toegevoegd gebaseerd op HEC. De viscositeit en de pH-waarden bij de verschillende tijdsduren zijn vermeld in 15 tabel D.

Tabel D

voor- water- pH-waarde viscositeit aantal dagen beeld bron direct na 1 na 2 na 6 1 2 6 _ _ _ dag dagen dagen _ _ _ 20 IHa oL 8,0 7,1 6,9 — 52 gel

Illb β 7,5 6,8 6,6 6,2 30 38 gel IIIc jj 7,4 6,4 6,0 5,4 16 10 8

Het chinongehalte werd verhoogd van 20% tot 40% gebaseerd op het HEC 25 en hierbij werden resultaten verkregen zoals vermeld in tabel E.

Tabel E

voor- water- pH-waarde_ viscositeit aantal dagen beeld ' bron direct na\1 na 2 na 6 1 2 6 _ - _ dag dagen dagen _ _ _ 30 Illd et 7,9 6,9 6,7 — 265 gel

Ille β 7,7 6,6 6,4 6,0 28 46 gel

Illf ^ 7,7 6,2 5,8 5,1 17 15 15

Op de zesde dag -werd de pH-waarde van de oplossing uit voorbeeld Illf 35 verhoogd tot 8 door het toevoegen van natriumhydroxyde. Binnen 1,5 uur was 7905475 -7- . 20803/Vk/iv de viscositeit verhoogd tot 100 cps.

Voorbeeld IV

Een oplossing van 0,5% hydroxypropylcellulose in TWWB ( met een pH-waarde van 8,3) werd bereid met een beginviscositeit van 92 cps en een 5 begin pH van 8,1. Om de monsters van deze oplossing te scheiden werd respectievelijk 2,5 of 10 ml van een 1%-ige benzochinonoplossing in gedestilleerd water toegevoegd. De viscositeit en de pH-waarden van deze monsters waren zoals aangegeven is in tabel F.

Tabel F

10 voor- 1% 2% for- _pH viscositeit na aantal dagen_ beeld chinon malde- direct na 1 1 4 5 6 7 8 13 _ (ml) hyde(ml) _ dag _ _ _ _ _ _ _ IVa 2 — 8,0 7,2 80 90 90 85 86 81 66 IVb 5 — 7,9 7,1 78 105 120 168 248 324 gel 15 IVc 5 1,25 7,9 6,9 77 98 105 110 125 148 262 IVd 5 3,8 7,8 6,8 70 85 85 90 95 98 122 IVe 10 — 7,9 7,0 70 165 284 gel — — —

De bovenvermelde experimenten werden herhaald onder toepassing van 20 zuiver leidingwater met een pH van 8,3. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel G, waarbij een beginviscositeit optrad van 52 cps en de begin pH-waarde 8,0 bedroeg.

Tabel G

voor- 1% 2% for- pH viscositeit na aantal dagen_ 25 beeld chinon malde- direct na 11 4 5 6 7 8 13 _ (ml) hyde(ml) _dag _ _ _ _ _ _ _ IVf 2 — 8,0 7,0 45 48 45 46 48 47 50 IVg 5 ~ 8,0 7,0 42 50 50 52 57 59 77 IVh 5 1,25 8,0 7,0 41 50 50 53 56 58 67 30 IVi 5 3,8 7,9 6,9 30 46 46 47 50 51 54 IVj 10 — 7,9 6,9 36 50 56 68 85 144 gel

Voorbeeld V

Een droog mengsel van 0,5 deel benzochinon en 1,25 delen hydroxyethyl-35 cellulose met een M.S.-waarde van 2,5 werd bereid en gemengd. Het mengsel werd 7905475 -8- 20803/Vk/iv ƒ«.' ί toegevoegd aan 500 ml leidingwater met een pH van 8*3 en gedurende 30 minuten geroerd. De pH, gemeten na 30.minuten roeren,bedroeg 7,9. De viscositeit van deze oplossing, gemeten na 30 minuten roeren was 36 cps. Na 1,5 uur bedroeg de viscositeit 73 cps en na 24 uren was de oplossing gegeleerd. De pH-waarde 5 na 24 uren was 7,2.

-CONCLUSIES- 7905475

Claims (4)

1. Werkwijze voor het verhogen van de viscositeit van een waterige oplossing van een hydroxyalkylether van cellulose, met het kenmerk, dat een 5 oplossing met ten minste ongeveer 0,075 gew.% ether gemengd wordt met ongeveer 0,4-75 gew.%, berekend op de ether, benzochinon, waarbij de oplossing een pH heeft die hoger is dan 6,4 na toevoeging van benzochinon en een voldoende buffercapaciteit om de pH op een waarde hoger dan 6,4 te houden gedurende ten· minste 24 uren na toevoeging van benzochinon.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als hydroxy alkylether van cellulose hydroxyethylcellulose wordt gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als hydroxyalkylether van cellulose hydroxypropylcellulose wordt gebruikt.

4. Werkwijze ter bereiding van een mengsel van hydroxyalkylether 15 van cellulose en benzochinon, welk mengsel toepasbaar is bij de werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hydroxyethylether van cellulose droog gemengd wordt met 0,4-75 gew.%, berekend op het gewicht van de ether, aan benzochinon. 20 7905475