JP3222000B2 - 高置換のカルボキシメチルスルホエチルセルロースエーテル - Google Patents
高置換のカルボキシメチルスルホエチルセルロースエーテルInfo
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Description
【０００１】本発明は、２段階の方法により製造される
カルボキシメチルスルホエチルセルロースエーテル（Ｃ
ＭＳＥＣ）および捺染インキにおける増粘剤としてのそ
れらの用途に関する。
カルボキシメチルスルホエチルセルロースエーテル（Ｃ
ＭＳＥＣ）および捺染インキにおける増粘剤としてのそ
れらの用途に関する。
【０００２】本発明の文脈上、印刷インキ（捺染糊）
は、印刷に必要な他の成分との―印刷に適した―染料の
配合であるものと理解される問題の他の成分は、希薄な
染料水溶液がにじむ傾向がある理由からパターンの輪郭
を明確に維持することが不可能であるため、印刷インキ
に印刷に適した粘度を与える様意図された増粘剤のすべ
てを包含する。さらに、印刷インキ中の増粘剤は保護コ
ロイドおよび保護被膜形成作用物としての役目を果た
し、印刷インキの含水率を調節するので、色収率に永久
的に影響を与える（Ｂ．Ｈａｂｅｒｅｄｅｒ、Ｆ．Ｂｅ
ｉｅｒｌｅｉｎ著：Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｅｘ
ｔｉｌｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ；編集者：Ａ．Ｃｈｗａ
ｌａ、Ｖ．Ａｎｇｅｒ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、
Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９７７、６２１ページ）。この事
が、増粘剤が満たすことを要求されるいくつかの必要条
件をもたらす。
は、印刷に必要な他の成分との―印刷に適した―染料の
配合であるものと理解される問題の他の成分は、希薄な
染料水溶液がにじむ傾向がある理由からパターンの輪郭
を明確に維持することが不可能であるため、印刷インキ
に印刷に適した粘度を与える様意図された増粘剤のすべ
てを包含する。さらに、印刷インキ中の増粘剤は保護コ
ロイドおよび保護被膜形成作用物としての役目を果た
し、印刷インキの含水率を調節するので、色収率に永久
的に影響を与える（Ｂ．Ｈａｂｅｒｅｄｅｒ、Ｆ．Ｂｅ
ｉｅｒｌｅｉｎ著：Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｅｘ
ｔｉｌｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ；編集者：Ａ．Ｃｈｗａ
ｌａ、Ｖ．Ａｎｇｅｒ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、
Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９７７、６２１ページ）。この事
が、増粘剤が満たすことを要求されるいくつかの必要条
件をもたらす。
【０００３】増粘剤は対応する染料と混和性であり、且
つ反応しないことを必要とする。たとえば反応性染料
は、染色条件下でアルカリの存在下に基質と反応し、共
有結合により染料を固定する反応性基郡を含有する
（Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，
７３、１２５［１９６１］）。従って、染色する基質と
構造上類似した増粘剤は通常不適当である。スクリー
ン、金網、もしくは回転スクリーンの妨害に起因し得る
欠陥印刷を回避するため、増粘剤は繊維およびゲル粒子
を全く含んではならない。
つ反応しないことを必要とする。たとえば反応性染料
は、染色条件下でアルカリの存在下に基質と反応し、共
有結合により染料を固定する反応性基郡を含有する
（Ｈ．Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，
７３、１２５［１９６１］）。従って、染色する基質と
構造上類似した増粘剤は通常不適当である。スクリー
ン、金網、もしくは回転スクリーンの妨害に起因し得る
欠陥印刷を回避するため、増粘剤は繊維およびゲル粒子
を全く含んではならない。
【０００４】濃化剤およびそれらから製造される増粘剤
は、貯蔵に際して高い安定性を示すことを必要とする。
防腐剤の添加は不利であると見なされている。
は、貯蔵に際して高い安定性を示すことを必要とする。
防腐剤の添加は不利であると見なされている。
【０００５】印刷の品質不良、印刷表面の硬化および時
間の浪費並びに高価な後処理工程を回避するために、増
粘剤は印刷表面の簡単な後処理により織物から除去可能
でなければならない。
間の浪費並びに高価な後処理工程を回避するために、増
粘剤は印刷表面の簡単な後処理により織物から除去可能
でなければならない。
【０００６】増粘剤は織物素材にいかなる価値をも付加
せず、代りに洗浄によりそこから除去されるにすぎない
ので、容易に入手出き、標準化された形態で供給可能で
あり、且つ出きる限り安価でなければならない。
せず、代りに洗浄によりそこから除去されるにすぎない
ので、容易に入手出き、標準化された形態で供給可能で
あり、且つ出きる限り安価でなければならない。
【０００７】捺染で用いられる数多くの増粘剤の内で、
最も一般的に使用されるのはアルギン酸塩である（Ｃｉ
ｂａ−Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ、Ｎｏ．１、１９〜３４［１
９６９］）。一般に３から４％の濃度で用いられるアル
ギン酸のアルカリ金属塩は、洗浄により容易に除去可能
であるという利点を有する。アルギン酸塩は数種の染料
と混和性であり、ｐＨ値５から１０の範囲内で非常に安
定である。より大きなｐＨ値では、トランス脱離解重合
が認められる（Ａ．Ｈａｎｇ他、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．
Ｓｃａｎｄ．２１、２８５９［１９６７］）。錯化剤を
用いなければならないので重合属塩、カルシウムおよび
アルミニウム化合物とのアルカリ金属アルギネートは不
適合であることは既知である。生体高分子として、アル
ギン酸塩は微生物により容易に分解される。未防護の増
粘剤は一般にわずか１から２日しかもたないため、防腐
剤、たとえばホルムアルデヒド溶液もしくはフェノール
類を増粘剤に加えなければならない。
最も一般的に使用されるのはアルギン酸塩である（Ｃｉ
ｂａ−Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ、Ｎｏ．１、１９〜３４［１
９６９］）。一般に３から４％の濃度で用いられるアル
ギン酸のアルカリ金属塩は、洗浄により容易に除去可能
であるという利点を有する。アルギン酸塩は数種の染料
と混和性であり、ｐＨ値５から１０の範囲内で非常に安
定である。より大きなｐＨ値では、トランス脱離解重合
が認められる（Ａ．Ｈａｎｇ他、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．
Ｓｃａｎｄ．２１、２８５９［１９６７］）。錯化剤を
用いなければならないので重合属塩、カルシウムおよび
アルミニウム化合物とのアルカリ金属アルギネートは不
適合であることは既知である。生体高分子として、アル
ギン酸塩は微生物により容易に分解される。未防護の増
粘剤は一般にわずか１から２日しかもたないため、防腐
剤、たとえばホルムアルデヒド溶液もしくはフェノール
類を増粘剤に加えなければならない。
【０００８】増粘剤がより温暖な領域での捺染に用いら
れる場合には、増粘剤は高い熱安定性を示すことが必要
である。アルギン酸塩を用いた場合には、定量的脱カル
ボキシル反応が発生し得る。海藻からアルギン酸塩を抽
出するための労働集約的な経費のかかる方法は高価格を
招くこととなり、従って経費のかからない代替物が必要
となる。
れる場合には、増粘剤は高い熱安定性を示すことが必要
である。アルギン酸塩を用いた場合には、定量的脱カル
ボキシル反応が発生し得る。海藻からアルギン酸塩を抽
出するための労働集約的な経費のかかる方法は高価格を
招くこととなり、従って経費のかからない代替物が必要
となる。
【０００９】さらに、捺染で用いられる増粘剤の内、キ
サンタン、乳濁液をベースとする増粘剤および合成高分
子増粘剤はすべて重要であるが、いくつかの欠点を有す
るため単一種の増粘剤のみでは必要とする効果は得られ
ない。たとえば、乳濁液をベースとする増粘剤を用いて
の印刷は費用を要し、且つ生態学的に問題がある。経費
を要することに加え、キサンタンは微生物分解に対して
不充分な安定性を示す。高分子増粘剤は電解質に対して
極めて感受性だが、そのことが該増粘剤を硬水、陰イオ
ン染料および希釈塩に対し特に感受性にさせている。
サンタン、乳濁液をベースとする増粘剤および合成高分
子増粘剤はすべて重要であるが、いくつかの欠点を有す
るため単一種の増粘剤のみでは必要とする効果は得られ
ない。たとえば、乳濁液をベースとする増粘剤を用いて
の印刷は費用を要し、且つ生態学的に問題がある。経費
を要することに加え、キサンタンは微生物分解に対して
不充分な安定性を示す。高分子増粘剤は電解質に対して
極めて感受性だが、そのことが該増粘剤を硬水、陰イオ
ン染料および希釈塩に対し特に感受性にさせている。
【００１０】近年、多糖類、より詳細にはナトリウムカ
ルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）はそのままも
しくは化合物の形態で捺染における増粘剤としてますま
す用いられる様になって来ている（欧州特許出願公開第
０１０６２２８号、東ドイツ国特許第１５８４０３号、
ソ連邦特許出願公開第１３２０３０５号、特開昭６０−
２１５８８１号、特開昭６０−５２６８５号、特開昭６
０−３９４９１号、ドイツ国特許出願公開第３２４６６
７６号、特公昭５７−６１７８０号、東ドイツ国特許第
１４８３４２号、米国特許第４，０６３，０１８号）。
市販のナトリウムカルボキシメチルセルロースは一般に
置換度（ＤＳ値）０．４から１．２を有する（Ｇ．Ｉ．
Ｓｔｅｌｚｅｒ、Ｅ．Ｄ．Ｋｌｕｇ著：Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｇｕｍｓ ａ
ｎｄ Ｒｅｓｉｎｓ、編集者：Ｒ．Ｌ．Ｄａｖｉｄｓｏ
ｎ、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９
８０，４−１ページ）。上記ＮａＣＭＣの低い置換度に
より、増粘剤としてのそれらの使用は反応性染料との反
応をもたらすこととなる。この様に不活性化された反応
性染料はしばしば基質に混合される（Ｐ．Ｂａｊａｊ他
著：Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．，１９８４、Ｃ２４（３）、３８
７参照）。これが不良な色収率および印刷面の硬化を生
じることとなる。従って高い湿潤堅牢度値を得るために
は、非共有結合の染料成分は強力で複雑な洗浄操作によ
り除去する必要がある。そこで、増粘剤と反応性染料と
の可能な反応を回避するために、置換度（ＤＳ）２をほ
ぼまたは完全に下廻る特性が用いられる（ドイツ国特許
第３２０８４３０号、米国特許第４，４２６，５１８
号、特開昭６２−１７７２８７号、特開昭５８−１９７
３８３号）。多段法によりほとんど完全にエーテル化さ
れた生成物は、作業特性上明白な改良をもたらす。しか
しながら、たとえば米国特許第４，４２６，５１８号に
記載されている様な高置換生成物の製造はアルカリ化お
よびエーテル化過程の多重反復を必要とし、すべての段
階に極めて不良な置換収率をもたらすこととなるため、
複雑で経費を要する製造方法が必要である（たとえば
Ｍ．Ｕ．Ｍａｈｍｕｄ、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒ．，
３８（１９８７）（３）、１７２；Ｒ．Ｒ．ＭｃＬａｕ
ｇｈｌｉｎ、Ｊ．Ｈ．Ｅ．Ｈｅｒｂｓｔ、Ｃａｎ．Ｊ．
Ｒｅｓ．，２８−Ｂ（１９５０）７３１；Ｋ．Ｅｎｇｅ
ｌｓｋｉｒｃｈｅｎ著、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ“Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆ”、Ｅ ２０
／ＩＩＩ巻、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａ
ｇ、Ｓｌｕｔｔｇａｒｔ、１９８７、２０７２ページ、
参照）。
ルボキシメチルセルロース（ＮａＣＭＣ）はそのままも
しくは化合物の形態で捺染における増粘剤としてますま
す用いられる様になって来ている（欧州特許出願公開第
０１０６２２８号、東ドイツ国特許第１５８４０３号、
ソ連邦特許出願公開第１３２０３０５号、特開昭６０−
２１５８８１号、特開昭６０−５２６８５号、特開昭６
０−３９４９１号、ドイツ国特許出願公開第３２４６６
７６号、特公昭５７−６１７８０号、東ドイツ国特許第
１４８３４２号、米国特許第４，０６３，０１８号）。
市販のナトリウムカルボキシメチルセルロースは一般に
置換度（ＤＳ値）０．４から１．２を有する（Ｇ．Ｉ．
Ｓｔｅｌｚｅｒ、Ｅ．Ｄ．Ｋｌｕｇ著：Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｇｕｍｓ ａ
ｎｄ Ｒｅｓｉｎｓ、編集者：Ｒ．Ｌ．Ｄａｖｉｄｓｏ
ｎ、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９
８０，４−１ページ）。上記ＮａＣＭＣの低い置換度に
より、増粘剤としてのそれらの使用は反応性染料との反
応をもたらすこととなる。この様に不活性化された反応
性染料はしばしば基質に混合される（Ｐ．Ｂａｊａｊ他
著：Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．，１９８４、Ｃ２４（３）、３８
７参照）。これが不良な色収率および印刷面の硬化を生
じることとなる。従って高い湿潤堅牢度値を得るために
は、非共有結合の染料成分は強力で複雑な洗浄操作によ
り除去する必要がある。そこで、増粘剤と反応性染料と
の可能な反応を回避するために、置換度（ＤＳ）２をほ
ぼまたは完全に下廻る特性が用いられる（ドイツ国特許
第３２０８４３０号、米国特許第４，４２６，５１８
号、特開昭６２−１７７２８７号、特開昭５８−１９７
３８３号）。多段法によりほとんど完全にエーテル化さ
れた生成物は、作業特性上明白な改良をもたらす。しか
しながら、たとえば米国特許第４，４２６，５１８号に
記載されている様な高置換生成物の製造はアルカリ化お
よびエーテル化過程の多重反復を必要とし、すべての段
階に極めて不良な置換収率をもたらすこととなるため、
複雑で経費を要する製造方法が必要である（たとえば
Ｍ．Ｕ．Ｍａｈｍｕｄ、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒ．，
３８（１９８７）（３）、１７２；Ｒ．Ｒ．ＭｃＬａｕ
ｇｈｌｉｎ、Ｊ．Ｈ．Ｅ．Ｈｅｒｂｓｔ、Ｃａｎ．Ｊ．
Ｒｅｓ．，２８−Ｂ（１９５０）７３１；Ｋ．Ｅｎｇｅ
ｌｓｋｉｒｃｈｅｎ著、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ“Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆ”、Ｅ ２０
／ＩＩＩ巻、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａ
ｇ、Ｓｌｕｔｔｇａｒｔ、１９８７、２０７２ページ、
参照）。
【００１１】すべてのカルボキシメチルセルロース溶液
に共通な１つの特色は、塩、特に多価カチオン（たとえ
ばカルシウムイオン）に対する低安定性である。従っ
て、印刷された織物を硬水で洗浄した際には、増粘剤は
繊維上に望ましくなく沈殿し得る。
に共通な１つの特色は、塩、特に多価カチオン（たとえ
ばカルシウムイオン）に対する低安定性である。従っ
て、印刷された織物を硬水で洗浄した際には、増粘剤は
繊維上に望ましくなく沈殿し得る。
【００１２】本発明により処理される問題は、繊維工業
のための、より詳細には捺染のための増粘剤、分散剤も
しくは結合剤または流れ促進剤としての改良されたセル
ロース誘導体を提供することであった。本生成物は従来
技術（アルギン酸塩、ＣＭＣ）に比較し、極めて良好な
溶液品質および明らかに改良された電解質安定性を有す
ることと思われる。本発明はまた、上述のセルロース誘
導体製造のための、より詳細には総置換度＜２．２を有
するカルボキシメチルスルホエチルセルロース（ＣＭＳ
ＥＣ）製造のための単純且つ何よりも経済的な方法を提
供することに着手した。捺染において従来用いられて来
た増粘剤の短所、より詳細には低置換度のＣＭＣに起因
する硬化感を回避することになろう。
のための、より詳細には捺染のための増粘剤、分散剤も
しくは結合剤または流れ促進剤としての改良されたセル
ロース誘導体を提供することであった。本生成物は従来
技術（アルギン酸塩、ＣＭＣ）に比較し、極めて良好な
溶液品質および明らかに改良された電解質安定性を有す
ることと思われる。本発明はまた、上述のセルロース誘
導体製造のための、より詳細には総置換度＜２．２を有
するカルボキシメチルスルホエチルセルロース（ＣＭＳ
ＥＣ）製造のための単純且つ何よりも経済的な方法を提
供することに着手した。捺染において従来用いられて来
た増粘剤の短所、より詳細には低置換度のＣＭＣに起因
する硬化感を回避することになろう。
【００１３】本生成物は収率および印刷特性に関し、ア
ルギン酸塩に匹敵するか、もしくは勝っている。
ルギン酸塩に匹敵するか、もしくは勝っている。
【００１４】驚くべきことに、従来技術の短所を克服し
た、置換度１．４から２．２、好ましくは１．５から
２．１を有するカルボキシメチルスルホエチルセルロー
ス誘導体がここに見出された。
た、置換度１．４から２．２、好ましくは１．５から
２．１を有するカルボキシメチルスルホエチルセルロー
ス誘導体がここに見出された。
【００１５】スルホアルキル置換基およびより詳細に
は、スルホエチル置換基を有するイオンセルロース混成
エーテルは、特許文献に記載されている。
は、スルホエチル置換基を有するイオンセルロース混成
エーテルは、特許文献に記載されている。
【００１６】米国特許第２，１３２，１８１号には多糖
類化合物の製造方法が記載されている。イオンセルロー
ス混成エーテルは、第１反応過程でアルカリ化（混練ア
ルカリ化）が行われる数段階で製造される。続くビニル
スルホン酸ナトリウムおよび塩化メチル、塩化エチル、
エチレンオキシドもしくはクロロ酢酸でのエーテル化は
単一または２段階で行われる。ビニルスルホン酸ナトリ
ウムとの反応は、好ましくは６０℃前後でニーダー中で
行われる。この方法では極めて大過剰量のアルカリが用
いられるが、これが一方では著しい副反応をもたらし、
そして、他方ではこれらの生成物の製造を著しく不経済
なものにしている。さらに、実験室ニーダーでの反応は
常に粗悪な溶液品質、即ち繊維およびゲルの高含量をも
たらすことは経験が物語っている。上記生成物の品質、
置換度もしくは溶液の粘度に関する詳細は何も提供され
ていない。
類化合物の製造方法が記載されている。イオンセルロー
ス混成エーテルは、第１反応過程でアルカリ化（混練ア
ルカリ化）が行われる数段階で製造される。続くビニル
スルホン酸ナトリウムおよび塩化メチル、塩化エチル、
エチレンオキシドもしくはクロロ酢酸でのエーテル化は
単一または２段階で行われる。ビニルスルホン酸ナトリ
ウムとの反応は、好ましくは６０℃前後でニーダー中で
行われる。この方法では極めて大過剰量のアルカリが用
いられるが、これが一方では著しい副反応をもたらし、
そして、他方ではこれらの生成物の製造を著しく不経済
なものにしている。さらに、実験室ニーダーでの反応は
常に粗悪な溶液品質、即ち繊維およびゲルの高含量をも
たらすことは経験が物語っている。上記生成物の品質、
置換度もしくは溶液の粘度に関する詳細は何も提供され
ていない。
【００１７】ドイツ国特許第３１４７４３４号、ドイツ
国特許第３３０６６２１号、ドイツ国特許第３３１６１
２４号およびドイツ国特許第３４１７９５２号記載の水
溶性セルロース混成エーテルは、中でもカルボキシアル
キル、スルホノアルキルおよびホスホノアルキル基を有
するイオンセルロース混成エーテルである。その粘度、
置換度、収率および溶液品質に関する詳細については何
の説明もなされていない問題の生成物は、ジメチルエー
テルもしくはジメトキシエタン単独で、またはアルカノ
ール、アルカンジオールおよび／もしくはアルコキシア
ルカノールを加えたもののどちらかで製造されている。
国特許第３３０６６２１号、ドイツ国特許第３３１６１
２４号およびドイツ国特許第３４１７９５２号記載の水
溶性セルロース混成エーテルは、中でもカルボキシアル
キル、スルホノアルキルおよびホスホノアルキル基を有
するイオンセルロース混成エーテルである。その粘度、
置換度、収率および溶液品質に関する詳細については何
の説明もなされていない問題の生成物は、ジメチルエー
テルもしくはジメトキシエタン単独で、またはアルカノ
ール、アルカンジオールおよび／もしくはアルコキシア
ルカノールを加えたもののどちらかで製造されている。
【００１８】粘度５から６０，０００ｍＰａ・ｓ、非常
に良好な溶液品質および総置換度≦２．８（ＤＳスルホ
エチル＝０．１５から０．３；ＤＳカルボキシメチル＝
０．２５から２．５）を有するカルボキシメチルスルホ
エチルセルロースエーテルの製造は、米国特許第２，８
１１，５１９号に明らかである。エーテル化反応は好ま
しくは、カルボキシメチル基を転移する試薬およびスル
ホエチル基を転移する試薬の同時添加により行われる。
これが目的とするものは、費用のかからない方法による
非常に良好な塩および酸安定性を特徴とする生成物を提
供することである。しかしながら、例として挙げ、また
上記方法に起因する著しい低粘度を示すＣＭＳＥＣは、
非常に良好な溶液、塩および酸安定性で際立っている。
低置換度の生成物は完全に１．０以下の総置換度を有す
るが、これはカルボキシメチル化反応においては、わず
か約１．０までの置換度は一般に、単一段階のエーテル
化法でかなり容易に得られるという文献に明らかな事実
（たとえばＫ．Ｅｎｇｅｌｓｋｉｒｃｈｅｎ著：Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ“Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｓｔｏｆｆ”、Ｅ２０／ＩＩＩ巻、２０７４ページ、
Ａ．Ｂａｒｔｈ、Ｊ．Ｆａｌｂｅ共編、Ｇｅｏｒｇ−Ｔ
ｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ、１９８７参照）と柔盾しないものであ
る。
に良好な溶液品質および総置換度≦２．８（ＤＳスルホ
エチル＝０．１５から０．３；ＤＳカルボキシメチル＝
０．２５から２．５）を有するカルボキシメチルスルホ
エチルセルロースエーテルの製造は、米国特許第２，８
１１，５１９号に明らかである。エーテル化反応は好ま
しくは、カルボキシメチル基を転移する試薬およびスル
ホエチル基を転移する試薬の同時添加により行われる。
これが目的とするものは、費用のかからない方法による
非常に良好な塩および酸安定性を特徴とする生成物を提
供することである。しかしながら、例として挙げ、また
上記方法に起因する著しい低粘度を示すＣＭＳＥＣは、
非常に良好な溶液、塩および酸安定性で際立っている。
低置換度の生成物は完全に１．０以下の総置換度を有す
るが、これはカルボキシメチル化反応においては、わず
か約１．０までの置換度は一般に、単一段階のエーテル
化法でかなり容易に得られるという文献に明らかな事実
（たとえばＫ．Ｅｎｇｅｌｓｋｉｒｃｈｅｎ著：Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ“Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｓｔｏｆｆ”、Ｅ２０／ＩＩＩ巻、２０７４ページ、
Ａ．Ｂａｒｔｈ、Ｊ．Ｆａｌｂｅ共編、Ｇｅｏｒｇ−Ｔ
ｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ、１９８７参照）と柔盾しないものであ
る。
【００１９】特開昭６３−１８２３０１号公報には、最
初にスルホエチル化、第２番目の反応でカルボキシメチ
ル化、次に精製を行うという単一ポット原理でのＣＭＳ
ＥＣの製造方法が記載されている。該生成物は、スルホ
エチル基による置換度０．４から１．０およびカルボキ
シメチル基による置換度０．２から１．０という特徴を
有し、極めて良好な電解質安定性を示す。これは油の産
出を増進するための補助剤として使用可能である。
初にスルホエチル化、第２番目の反応でカルボキシメチ
ル化、次に精製を行うという単一ポット原理でのＣＭＳ
ＥＣの製造方法が記載されている。該生成物は、スルホ
エチル基による置換度０．４から１．０およびカルボキ
シメチル基による置換度０．２から１．０という特徴を
有し、極めて良好な電解質安定性を示す。これは油の産
出を増進するための補助剤として使用可能である。
【００２０】ドイツ国特許第３７４２１０６号に従って
製造されたＣＭＳＥＣは、透過度Ｔ（２％重量溶液）９
５％以上（λ＝５５０ｎｍ、キュベットの光学距離長さ
＝１０ｍｍ）を有する。平均総置換度は、式
製造されたＣＭＳＥＣは、透過度Ｔ（２％重量溶液）９
５％以上（λ＝５５０ｎｍ、キュベットの光学距離長さ
＝１０ｍｍ）を有する。平均総置換度は、式
【００２１】
【数１】０．５≦ＤＳスルホエチル＋ＤＳカルボキシメ
チル≦１．６ （ＤＳスルホエチル＝０．１−１；ＤＳカルボキシメチ
ル＝０．３−１．２）を満たす。
チル≦１．６ （ＤＳスルホエチル＝０．１−１；ＤＳカルボキシメチ
ル＝０．３−１．２）を満たす。
【００２２】上記生成物は、石油および建築材料の分野
における増粘剤もしくは保水剤として、また清浄剤およ
び化粧品における増粘剤もしくは安定剤として用いるこ
とができる。さらに、ＣＭＳＥＣは分散および懸濁媒体
として、且つ水系における補助剤および増粘剤として、
たとえば乳化および懸濁重合のための安定剤、分散およ
び懸濁媒体として好適である。
における増粘剤もしくは保水剤として、また清浄剤およ
び化粧品における増粘剤もしくは安定剤として用いるこ
とができる。さらに、ＣＭＳＥＣは分散および懸濁媒体
として、且つ水系における補助剤および増粘剤として、
たとえば乳化および懸濁重合のための安定剤、分散およ
び懸濁媒体として好適である。
【００２３】ソ連邦国特許第７９４０９８号には、アセ
テートもしくはビスコース繊維の織物素材印刷のための
ＣＭＳＥＣの用途が記載され、ＤＳカルボキシメチル
０．４から０．５５およびＤＳスルホエチル０．１から
０．２５を有するＣＭＳＥＣの、捺染インキにおける増
粘剤としての用途が特許請求されている。しかしなが
ら、この明細書に記載されたＣＭＳＥＣの溶液品質は極
めて不良であり、０．５％水溶液が、ゲルの高含量およ
び何よりも繊維の高含量を示すものであり、わずか８
９．５％の透過度を有するにすぎない。こうした生成物
は非常に速かにスクリーン、金網もしくは回転スクリー
ンの妨害およびそれによる欠陥印刷の原因となる。
テートもしくはビスコース繊維の織物素材印刷のための
ＣＭＳＥＣの用途が記載され、ＤＳカルボキシメチル
０．４から０．５５およびＤＳスルホエチル０．１から
０．２５を有するＣＭＳＥＣの、捺染インキにおける増
粘剤としての用途が特許請求されている。しかしなが
ら、この明細書に記載されたＣＭＳＥＣの溶液品質は極
めて不良であり、０．５％水溶液が、ゲルの高含量およ
び何よりも繊維の高含量を示すものであり、わずか８
９．５％の透過度を有するにすぎない。こうした生成物
は非常に速かにスクリーン、金網もしくは回転スクリー
ンの妨害およびそれによる欠陥印刷の原因となる。
【００２４】ドイツ国特許第３７４２１０４号には、極
めて良好な溶液品質を特徴とするスルホエチルセルロー
スの単一ポット製造方法が記載されている。平均置換度
（ＤＳ）は０．４から１．４の範囲内である。上記生成
物はハケ塗りおよびスプレー用塗料中に、また美容調製
物中に用いられる。
めて良好な溶液品質を特徴とするスルホエチルセルロー
スの単一ポット製造方法が記載されている。平均置換度
（ＤＳ）は０．４から１．４の範囲内である。上記生成
物はハケ塗りおよびスプレー用塗料中に、また美容調製
物中に用いられる。
【００２５】ＣＭＳＥＣを製造するための本発明による
単純且つ経済的な方法は、公知技術におけるものと比較
し、明らかに低い総置換度であるにもかかわらず、通常
用いられる生成物（アルギン酸塩、ＣＭＣ）に関連する
明らかに改良された捺染特性を有する。
単純且つ経済的な方法は、公知技術におけるものと比較
し、明らかに低い総置換度であるにもかかわらず、通常
用いられる生成物（アルギン酸塩、ＣＭＣ）に関連する
明らかに改良された捺染特性を有する。
【００２６】驚くべきことに、置換度１．４から２．
２、好ましくは１．５から２．１を有するカルボキシメ
チルスルホエチルセルロースが従来技術の短所を克服す
ることが見出されているが、以下の様に製造されること
を前提とする： １．総置換度約０．７から約０．９５までの、スラリー
法によるカルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）、スル
ホエチルセルロース（ＳＥＣ）もしくはカルボキシメチ
ルスルホエチルセルロース（ＣＭＳＥＣ）の製造。
２、好ましくは１．５から２．１を有するカルボキシメ
チルスルホエチルセルロースが従来技術の短所を克服す
ることが見出されているが、以下の様に製造されること
を前提とする： １．総置換度約０．７から約０．９５までの、スラリー
法によるカルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）、スル
ホエチルセルロース（ＳＥＣ）もしくはカルボキシメチ
ルスルホエチルセルロース（ＣＭＳＥＣ）の製造。
【００２７】２．こうして得られたＣＭＳ、ＳＥＣもし
くはＣＭＳＥＣの、精製および乾燥後に行われる粒度分
布≦２．０ｍｍまでの粉砕。
くはＣＭＳＥＣの、精製および乾燥後に行われる粒度分
布≦２．０ｍｍまでの粉砕。
【００２８】３．総置換度１．４から２．２、好ましく
は１．５から２．１を有するＣＭＳＥＣを形成するため
のもう一つのエーテル化工程（たとえば半乾燥、スラリ
ー法）によるＣＭＳ、ＳＥＣまたはＣＭＳＥＣのさらな
るエーテル化。
は１．５から２．１を有するＣＭＳＥＣを形成するため
のもう一つのエーテル化工程（たとえば半乾燥、スラリ
ー法）によるＣＭＳ、ＳＥＣまたはＣＭＳＥＣのさらな
るエーテル化。
【００２９】４．二次反応生成物の部分的もしくは完全
な予備分離を伴うもしくは伴わない、上記１項から３項
に記載した方法で得られたＣＭＳＥＣの、通常の方法で
の仕上げがその後行われる乾燥。
な予備分離を伴うもしくは伴わない、上記１項から３項
に記載した方法で得られたＣＭＳＥＣの、通常の方法で
の仕上げがその後行われる乾燥。
【００３０】上記の方法で得られた高置換のＣＭＳＥＣ
は、捺染における増粘剤もしくは流れ促進剤として好適
であり、またアルギン酸塩およびＣＭＣ増粘剤の代替物
となる。
は、捺染における増粘剤もしくは流れ促進剤として好適
であり、またアルギン酸塩およびＣＭＣ増粘剤の代替物
となる。
【００３１】本発明による方法により製造されたＣＭＳ
ＥＣの利点は、試薬（比較的低い総置換度にもかかわら
ず高収率）への最小の経費、第１反応段階後の精製によ
る高活性内容物、および全体的に、従来技術に関連して
単純化された製造方法に存する。
ＥＣの利点は、試薬（比較的低い総置換度にもかかわら
ず高収率）への最小の経費、第１反応段階後の精製によ
る高活性内容物、および全体的に、従来技術に関連して
単純化された製造方法に存する。
【００３２】ＣＭＳＥＣ製造のための本発明による方法
および得られた生成物の捺染における増粘剤としての用
途は、以下の実施例で具体的に説明する。
および得られた生成物の捺染における増粘剤としての用
途は、以下の実施例で具体的に説明する。
【００３３】以下に示す通り、本生成物はその粘度、置
換度、水での溶解度および透過度に特徴を有する。粘度
は、Ｈａａｋｅ ＲＶ１００回転粘度計（Ｍ５００方
式、測定配列ＭＶ）でドイツ工業規格第５３０１９号に
従い、剪断速度Ｄ２．５ｓ-1（Ｔ＝２０℃）で測定され
る。カルボキシメチル置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１４３９
／８３Ａの方法Ｂで測定される。スルホエチル基による
置換度は、過塩素酸バリウムでトリンに対しＥｈｒｅｎ
ｂｅｒｇｅｒ／Ｇｏｒｂａｃｈ滴定により測定される
（Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇｅｒ／Ｇｏｒｂａｃｈ：Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ，Ｅｌｅｍｅ
ｎｔａｒ−ｕｎｄ Ｓｐｕｒｅｎａｎａｌｙｓｅ、Ｖｅ
ｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９７
３、２２３ページ）。不可決な温度はＳｃｈｏｅｎｉｎ
ｇｅｒ法（Ｈｅｒａｅｕｓ手動ＥＷ−Ｆ１．６．１．
［方法１］）により行われる。溶液の透過度は日立モデ
ル１０１の分光光度計（日立株式会社）；光学距離長さ
１０ｍｍのガラスキュベット（λ＝５５０ｎｍ；蒸留水
中の２％重量溶液）で測定される。
換度、水での溶解度および透過度に特徴を有する。粘度
は、Ｈａａｋｅ ＲＶ１００回転粘度計（Ｍ５００方
式、測定配列ＭＶ）でドイツ工業規格第５３０１９号に
従い、剪断速度Ｄ２．５ｓ-1（Ｔ＝２０℃）で測定され
る。カルボキシメチル置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１４３９
／８３Ａの方法Ｂで測定される。スルホエチル基による
置換度は、過塩素酸バリウムでトリンに対しＥｈｒｅｎ
ｂｅｒｇｅｒ／Ｇｏｒｂａｃｈ滴定により測定される
（Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇｅｒ／Ｇｏｒｂａｃｈ：Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ，Ｅｌｅｍｅ
ｎｔａｒ−ｕｎｄ Ｓｐｕｒｅｎａｎａｌｙｓｅ、Ｖｅ
ｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９７
３、２２３ページ）。不可決な温度はＳｃｈｏｅｎｉｎ
ｇｅｒ法（Ｈｅｒａｅｕｓ手動ＥＷ−Ｆ１．６．１．
［方法１］）により行われる。溶液の透過度は日立モデ
ル１０１の分光光度計（日立株式会社）；光学距離長さ
１０ｍｍのガラスキュベット（λ＝５５０ｎｍ；蒸留水
中の２％重量溶液）で測定される。
【００３４】本発明に従い製造されたカルボキシメチル
スルホエチルセルロースは、捺染における印刷インキベ
ースとして用いられる。これらは好ましくは独立して用
いられるが、他の天然もしくは半合成の捺染に典型的に
用いられる印刷インキベース、たとえばアルギン酸ナト
リウム、殿粉、変性殿粉、グアー、イナゴ豆粉、アラビ
アゴム、糊精、トラガカントゴム、タマリンドおよび／
またはセルロースエーテル、より詳細には既知品質のカ
ルボキシメチルセルロースエーテルとの混合物としても
用いられ、または完全合成の増粘剤、たとえば高分子増
粘剤との混合物としても用いられるが、この場合には本
発明により特許請求されたＣＭＳＥＣの量は、本発明の
利点（塩安定性、ｐＨ安定性、印刷品質）が喪失してし
まうため１０％以下であってはならない。
スルホエチルセルロースは、捺染における印刷インキベ
ースとして用いられる。これらは好ましくは独立して用
いられるが、他の天然もしくは半合成の捺染に典型的に
用いられる印刷インキベース、たとえばアルギン酸ナト
リウム、殿粉、変性殿粉、グアー、イナゴ豆粉、アラビ
アゴム、糊精、トラガカントゴム、タマリンドおよび／
またはセルロースエーテル、より詳細には既知品質のカ
ルボキシメチルセルロースエーテルとの混合物としても
用いられ、または完全合成の増粘剤、たとえば高分子増
粘剤との混合物としても用いられるが、この場合には本
発明により特許請求されたＣＭＳＥＣの量は、本発明の
利点（塩安定性、ｐＨ安定性、印刷品質）が喪失してし
まうため１０％以下であってはならない。
【００３５】合成繊維、天然繊維、配合繊維もしくは再
生セルロースを織物素材として用いることができる。用
いられる染料は、たとえば酸化染料、硫化染料、顕色染
料、羊毛染料、クロム染料、直接染料、酸性染料、分散
染料、ナフトール染料、建染染料、金属錯体染料、顕色
染料およびジアゾアミノ化合物のカップリング成分の混
合物の顔料もしくは市販製品、しかし特には反応性染料
を包含する。
生セルロースを織物素材として用いることができる。用
いられる染料は、たとえば酸化染料、硫化染料、顕色染
料、羊毛染料、クロム染料、直接染料、酸性染料、分散
染料、ナフトール染料、建染染料、金属錯体染料、顕色
染料およびジアゾアミノ化合物のカップリング成分の混
合物の顔料もしくは市販製品、しかし特には反応性染料
を包含する。
【００３６】実施例中に挙げたカルボキシメチルセルロ
ースおよびカルボキシメチルスルホエチルセルロース
は、透過値≧９６％および水での溶解度≧９９．９％を
有する。
ースおよびカルボキシメチルスルホエチルセルロース
は、透過値≧９６％および水での溶解度≧９９．９％を
有する。
【００３７】
【実施例】実施例１ 細かく粉砕したリンターセルロース（乾燥物質含量：９
５％）２７．５ｋｇを、窒素雰囲気で温度調節可能な反
応機においてイソプロパノール６０５ ｌおよび水１２
ｌに懸濁した。水酸化ナトリウムペレット１６．３ｋ
ｇおよびスルホン酸ビニルナトリウムの３０％溶液４
４．３ｋｇを加えた後、該混合物を２０から２５℃で８
０分間アルカリ化した。これを７５℃まで４０分間加熱
し、反応温度７５℃を１８０分間維持した。次に該混合
物を６５℃まで冷却し、８０％のモノクロロ酢酸２４．
１ｋｇを２０分間にわたって加え入れた。該混合物を７
５℃まで２０分間にわたって加熱し、次に１２０分間こ
の温度でエーテル化した。該混合物を冷却し、遠心分離
機で分離した。生成物を８５％のメタノール６００ｌに
懸濁し、遠心分離機中のメタノール５００ ｌで塩を洗
浄除去し、７０℃で乾燥した後切削機で粉砕した。カル
ボキシメチルスルホエチルセルロースは、カルボキシメ
チル基による置換度０．７５およびスルホエチル基によ
る置換度０．３５を有する。精製生成物の粘度は５，７
４０ｍＰａ・ｓだった（２％重量溶液（回転粘度計、Ｒ
Ｖ１００型、Ｍ５００方式、ドイツ工業規格第５３０１
９号に従う測定装置ＭＶ、Ｄ＝２．５ｓ-1、Ｔ＝２０
℃）。それ以後の反応のため、上述のＣＭＳＥＣ（乾燥
含量：９３．６％）をイソプロパノール１９．６ｋｇと
共に鋤先混合物中に窒素雰囲気で入れた。５０％の水酸
化物溶液１０．１ｋｇを、撹拌している間に噴射口を通
して入れた。次に該混合物を２５℃で８０分間アルカリ
化した。８０％のモノクロロ酢酸を噴射口を通して入れ
た。該混合物を７５℃で６０分間にわたって加熱し、こ
の温度を１２０分間維持した。該混合物を７０℃で乾燥
した。カルボキシメチルスルホエチルセルロースは、カ
ルボキシメチル基による置換度１．４０を有した。スル
ホエチル基による置換度は０．３２だった。精製生成物
の粘度は１，１００ｍＰａ・ｓだった。ＣＭＳＥＣの特
性データを表１に示す。
５％）２７．５ｋｇを、窒素雰囲気で温度調節可能な反
応機においてイソプロパノール６０５ ｌおよび水１２
ｌに懸濁した。水酸化ナトリウムペレット１６．３ｋ
ｇおよびスルホン酸ビニルナトリウムの３０％溶液４
４．３ｋｇを加えた後、該混合物を２０から２５℃で８
０分間アルカリ化した。これを７５℃まで４０分間加熱
し、反応温度７５℃を１８０分間維持した。次に該混合
物を６５℃まで冷却し、８０％のモノクロロ酢酸２４．
１ｋｇを２０分間にわたって加え入れた。該混合物を７
５℃まで２０分間にわたって加熱し、次に１２０分間こ
の温度でエーテル化した。該混合物を冷却し、遠心分離
機で分離した。生成物を８５％のメタノール６００ｌに
懸濁し、遠心分離機中のメタノール５００ ｌで塩を洗
浄除去し、７０℃で乾燥した後切削機で粉砕した。カル
ボキシメチルスルホエチルセルロースは、カルボキシメ
チル基による置換度０．７５およびスルホエチル基によ
る置換度０．３５を有する。精製生成物の粘度は５，７
４０ｍＰａ・ｓだった（２％重量溶液（回転粘度計、Ｒ
Ｖ１００型、Ｍ５００方式、ドイツ工業規格第５３０１
９号に従う測定装置ＭＶ、Ｄ＝２．５ｓ-1、Ｔ＝２０
℃）。それ以後の反応のため、上述のＣＭＳＥＣ（乾燥
含量：９３．６％）をイソプロパノール１９．６ｋｇと
共に鋤先混合物中に窒素雰囲気で入れた。５０％の水酸
化物溶液１０．１ｋｇを、撹拌している間に噴射口を通
して入れた。次に該混合物を２５℃で８０分間アルカリ
化した。８０％のモノクロロ酢酸を噴射口を通して入れ
た。該混合物を７５℃で６０分間にわたって加熱し、こ
の温度を１２０分間維持した。該混合物を７０℃で乾燥
した。カルボキシメチルスルホエチルセルロースは、カ
ルボキシメチル基による置換度１．４０を有した。スル
ホエチル基による置換度は０．３２だった。精製生成物
の粘度は１，１００ｍＰａ・ｓだった。ＣＭＳＥＣの特
性データを表１に示す。
【００３８】実施例２ 好適な撹拌機を備えた温度調節可能な反応機において、
市販のＣＭＣ粉末（ＷａｌｏｃｅｌR ＣＲＴ ３００
００ Ｐ［乾燥物質含量：９２．９５％］）を窒素雰囲
気でイソプロパノール２，１９３部、水１０部および３
０．５％のスルホン酸ビニルナトリウム水溶液１９２．
８部中に懸濁し、得られた分散物を１５分間撹拌した。
次に水酸化ナトリウムペレット６３．３部を加え、該分
散物を２５から３０℃で３０分間アルカリ化した。温度
を３０分間にわたって７５℃まで上昇させ、１５０分間
その高さを維持した。２５から３０℃前後に冷却した
後、もう一度水酸化ナトリウムペレット６３．３部を入
れ、該混合物を２５から３０℃でさらに３０分間アルカ
リ化した。モノクロロ酢酸の８０％水溶液を撹拌しなが
ら滴下して加えた。次に温度を３０分間にわたって７５
℃まで上昇させ、エーテル化を１５０分間温度７５℃で
継続した。生成物をスラリーから分離し、室温で乾燥し
て粉砕した。ＣＭＳＥＣはスルホエチル基による置換度
０．２５およびカルボキシメチル基による置換度１．５
８を有した。本生成物は粘度４，３００ｍＰａ・ｓを有
した。
市販のＣＭＣ粉末（ＷａｌｏｃｅｌR ＣＲＴ ３００
００ Ｐ［乾燥物質含量：９２．９５％］）を窒素雰囲
気でイソプロパノール２，１９３部、水１０部および３
０．５％のスルホン酸ビニルナトリウム水溶液１９２．
８部中に懸濁し、得られた分散物を１５分間撹拌した。
次に水酸化ナトリウムペレット６３．３部を加え、該分
散物を２５から３０℃で３０分間アルカリ化した。温度
を３０分間にわたって７５℃まで上昇させ、１５０分間
その高さを維持した。２５から３０℃前後に冷却した
後、もう一度水酸化ナトリウムペレット６３．３部を入
れ、該混合物を２５から３０℃でさらに３０分間アルカ
リ化した。モノクロロ酢酸の８０％水溶液を撹拌しなが
ら滴下して加えた。次に温度を３０分間にわたって７５
℃まで上昇させ、エーテル化を１５０分間温度７５℃で
継続した。生成物をスラリーから分離し、室温で乾燥し
て粉砕した。ＣＭＳＥＣはスルホエチル基による置換度
０．２５およびカルボキシメチル基による置換度１．５
８を有した。本生成物は粘度４，３００ｍＰａ・ｓを有
した。
【００３９】実施例３ 好適な撹拌機を備えた温度調節可能な反応機において、
細かく粉砕、漂白し、精製したリンターセルロース（乾
燥物質含量：９４．８％）をイソプロパノール２，１９
３部、スルホン酸ビニルナトリウムの３０．５％溶液１
３６．５部および水１０８部中窒素雰囲気で分散させ、
得られた分散物を１５分間撹拌した。次に水酸化ナトリ
ウムペレット８９．６部を加え、該分散物を２５から３
０℃で８０分間アルカリ化した。次に３０分間にわたっ
て温度を７５℃に上昇させ、反応温度を１５０分間その
高さに維持した。モノクロロ酢酸の８０％水溶液を同じ
温度で滴下して加えた。さらに１５０分後７５℃で、該
混合物を２５〜３０℃に冷却し、生成物を分離した後７
０％メタノールで塩を洗浄除去した。該生成物を室温で
乾燥し、粉砕した。こうして得られたＣＭＳＥＣはカル
ボキシメチル基による置換度０．８３を有した。精製生
成物は粘度５，９００ｍＰａ・ｓを有した。さらに行う
エーテル化のために、第１段階で得られたＣＭＳＥＣ
を、好適な撹拌機を備えた温度調節可能な反応機におい
て、イソプロパノール２，１９３部および水２１０ｍｌ
中窒素雰囲気で分散し、得られた分散物を１５分間撹拌
した。水酸化ナトリウムペレット７３．５部を加えた
後、該分散物を２５から３０℃で３０分間アルカリ化し
た。モノクロロ酢酸の８０％水溶液１０９．１部を加え
た後、該分散物を３０分間にわたって７５℃まで加熱
し、この温度を１５０分間維持した。室温に冷却した
後、該生成物を分離した。ＣＭＳＥＣを室温で乾燥し、
粉砕した。本生成物は、スルホエチル基による置換度
０．２５およびカルボキシメチル基による置換度１．４
２を有した。精製生成物は粘度１，９００ｍＰａ・ｓを
有した。本ＣＭＳＥＣの特定データを表１に示す。
細かく粉砕、漂白し、精製したリンターセルロース（乾
燥物質含量：９４．８％）をイソプロパノール２，１９
３部、スルホン酸ビニルナトリウムの３０．５％溶液１
３６．５部および水１０８部中窒素雰囲気で分散させ、
得られた分散物を１５分間撹拌した。次に水酸化ナトリ
ウムペレット８９．６部を加え、該分散物を２５から３
０℃で８０分間アルカリ化した。次に３０分間にわたっ
て温度を７５℃に上昇させ、反応温度を１５０分間その
高さに維持した。モノクロロ酢酸の８０％水溶液を同じ
温度で滴下して加えた。さらに１５０分後７５℃で、該
混合物を２５〜３０℃に冷却し、生成物を分離した後７
０％メタノールで塩を洗浄除去した。該生成物を室温で
乾燥し、粉砕した。こうして得られたＣＭＳＥＣはカル
ボキシメチル基による置換度０．８３を有した。精製生
成物は粘度５，９００ｍＰａ・ｓを有した。さらに行う
エーテル化のために、第１段階で得られたＣＭＳＥＣ
を、好適な撹拌機を備えた温度調節可能な反応機におい
て、イソプロパノール２，１９３部および水２１０ｍｌ
中窒素雰囲気で分散し、得られた分散物を１５分間撹拌
した。水酸化ナトリウムペレット７３．５部を加えた
後、該分散物を２５から３０℃で３０分間アルカリ化し
た。モノクロロ酢酸の８０％水溶液１０９．１部を加え
た後、該分散物を３０分間にわたって７５℃まで加熱
し、この温度を１５０分間維持した。室温に冷却した
後、該生成物を分離した。ＣＭＳＥＣを室温で乾燥し、
粉砕した。本生成物は、スルホエチル基による置換度
０．２５およびカルボキシメチル基による置換度１．４
２を有した。精製生成物は粘度１，９００ｍＰａ・ｓを
有した。本ＣＭＳＥＣの特定データを表１に示す。
【００４０】実施例４ 好適な撹拌機を備えた温度調節可能な反応機において、
細かく粉砕、漂白し、精製したリンターセルロース１２
７部を窒素雰囲気でイソプロパノール２，１９３部に分
散した。水２１０部中の水酸化ナトリウムペレット８８
部を加えた後、該分散物を２５から３０℃で８０分間ア
ルカリ化した。次にモノクロロ酢酸の８０％水溶液１３
０部を加えた。温度を３０分間にわたって７０℃まで上
昇させ、その高さを１２０分間維持した。次にもう一度
水酸化ナトリウムペレット８８部を同じ温度で加え、そ
の後モノクロロ酢酸の８０％水溶液１３０部を１２０分
間連続的に入れた。次にエーテル化を７０℃でさらに１
２０分間継続した。生成物を分離し、二次反応生成物を
７０％メタノールでの洗浄により除去した。ＣＭＣを室
温で乾燥し、粉砕した。カルボキシメチル基による置換
度は１．７３だった。精製生成物は粘度１９，０００ｍ
Ｐａ・ｓを有した。
細かく粉砕、漂白し、精製したリンターセルロース１２
７部を窒素雰囲気でイソプロパノール２，１９３部に分
散した。水２１０部中の水酸化ナトリウムペレット８８
部を加えた後、該分散物を２５から３０℃で８０分間ア
ルカリ化した。次にモノクロロ酢酸の８０％水溶液１３
０部を加えた。温度を３０分間にわたって７０℃まで上
昇させ、その高さを１２０分間維持した。次にもう一度
水酸化ナトリウムペレット８８部を同じ温度で加え、そ
の後モノクロロ酢酸の８０％水溶液１３０部を１２０分
間連続的に入れた。次にエーテル化を７０℃でさらに１
２０分間継続した。生成物を分離し、二次反応生成物を
７０％メタノールでの洗浄により除去した。ＣＭＣを室
温で乾燥し、粉砕した。カルボキシメチル基による置換
度は１．７３だった。精製生成物は粘度１９，０００ｍ
Ｐａ・ｓを有した。
【００４１】織物素材の印刷における増粘剤の溶解度を
改良するためには、生成物を使用前に粉砕し、粒度曲線
１００％≦０．５、好ましくは≦０．４、より好ましく
は≦０．３５ｍｍを確立することが得策である。必要と
する粒径縮少工程は、第１または任意に第２段階後の乾
燥または湿潤粉砕により行われる。好適な粉砕機はロー
ラーミル、ボールミル、ビーターミルおよび遠心分離ミ
ル、ジェットミルもしくはバイブレーティングミルであ
る。
改良するためには、生成物を使用前に粉砕し、粒度曲線
１００％≦０．５、好ましくは≦０．４、より好ましく
は≦０．３５ｍｍを確立することが得策である。必要と
する粒径縮少工程は、第１または任意に第２段階後の乾
燥または湿潤粉砕により行われる。好適な粉砕機はロー
ラーミル、ボールミル、ビーターミルおよび遠心分離ミ
ル、ジェットミルもしくはバイブレーティングミルであ
る。
【００４２】本発明による方法で製造され、以下に記す
試験の特徴を有するゲルおよび繊維を欠くセルロース誘
導体はすぐれた溶液品質で際立っており、繊維工業、特
に捺染における分散剤、結合剤もしくは増粘剤および流
れ促進剤として用いることができる。セルロース混成エ
ーテルはすぐれた品質を有し、精製生成物、半精製生成
物および非精製（工業的）生成物の形態で、水における
ゲルおよび繊維を欠く溶液を形成し、粘度１０から５
０，０００ｍＰａ・ｓを有し（回転粘度計；ズリ速度Ｄ
２．５ｓ-1／２０℃での２％重量水溶液で測定）、透過
値９５％以上、より詳細には９６％以上（波長５５０ｎ
ｍを有する光を用い、光学距離長さ１０ｍｍのキュベッ
ト中の２％重量水溶液で測定）を示す。上記エーテルは
水での溶解度＞９９．９％を有する。
試験の特徴を有するゲルおよび繊維を欠くセルロース誘
導体はすぐれた溶液品質で際立っており、繊維工業、特
に捺染における分散剤、結合剤もしくは増粘剤および流
れ促進剤として用いることができる。セルロース混成エ
ーテルはすぐれた品質を有し、精製生成物、半精製生成
物および非精製（工業的）生成物の形態で、水における
ゲルおよび繊維を欠く溶液を形成し、粘度１０から５
０，０００ｍＰａ・ｓを有し（回転粘度計；ズリ速度Ｄ
２．５ｓ-1／２０℃での２％重量水溶液で測定）、透過
値９５％以上、より詳細には９６％以上（波長５５０ｎ
ｍを有する光を用い、光学距離長さ１０ｍｍのキュベッ
ト中の２％重量水溶液で測定）を示す。上記エーテルは
水での溶解度＞９９．９％を有する。
【００４３】
【表１】
【００４４】１）粘度、Ｘ％溶液、ドイツ工業規格第５
３０１９号に従うＨａａｋｅ ＲＶ１００回転粘度計
（Ｍ５００方式、測定配列ＭＶ）、ズリ速度Ｄ＝２．５
ｓ-1（Ｔ＝２０℃）。
３０１９号に従うＨａａｋｅ ＲＶ１００回転粘度計
（Ｍ５００方式、測定配列ＭＶ）、ズリ速度Ｄ＝２．５
ｓ-1（Ｔ＝２０℃）。
【００４５】２）カルボキシメチル基（ＣＭ）およびス
ルホエチル基（ＳＥ）による平均置換度、たとえばＫ．
Ｂａｌｓｅｒ、第４版、第９刊、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅ
ｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８３、１９２〜２１２
ページ参照；ＡＳＴＭ−Ｄ−１４３９−８３ａ／方法Ｂ
に従いＤＳ測定（カルボキシメチル）およびＳｃｈｏｅ
ｎｉｎｇｅｒ［１］およびＥｈｒｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｇ
ｏｂａｃｈ［２］（スルホエチル）。
ルホエチル基（ＳＥ）による平均置換度、たとえばＫ．
Ｂａｌｓｅｒ、第４版、第９刊、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅ
ｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８３、１９２〜２１２
ページ参照；ＡＳＴＭ−Ｄ−１４３９−８３ａ／方法Ｂ
に従いＤＳ測定（カルボキシメチル）およびＳｃｈｏｅ
ｎｉｎｇｅｒ［１］およびＥｈｒｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｇ
ｏｂａｃｈ［２］（スルホエチル）。
【００４６】［１］Ｓｃｈｏｅｎｉｎｇｅｒ：Ｈａｒａ
ｅｕｓ手動ＥＷ−Ｆ １．６．１（硫黄１法） ［２］Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｇｏｂａｃｈ、Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｅｌｅｍ
ｅｎｔａｒ−ｕｎｄ Ｓｐｕｒｅｎａｎａｌｙｓｅ，Ｗ
ｅｉｎｈｅｉｍ、１９７３、２２３ページ。
ｅｕｓ手動ＥＷ−Ｆ １．６．１（硫黄１法） ［２］Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｇｏｂａｃｈ、Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｅｌｅｍ
ｅｎｔａｒ−ｕｎｄ Ｓｐｕｒｅｎａｎａｌｙｓｅ，Ｗ
ｅｉｎｈｅｉｍ、１９７３、２２３ページ。
【００４７】以下の実施例において、捺染における増粘
剤として本発明に従い用いられた種々のカルボキシメチ
ルスルホエチルセルロースの効果を市販のアルギン酸ナ
トリウム（Ｌａｍｉｔｅｘ Ｍ５、Ｐｒｏｔａｎ社／ノ
ルウェー製品）と比較した。アルギン酸ナトリウムを６
％溶液の形態で非精製の、即ち工業的なＣＭＳＥＣと、
および精製したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ４
［比較試料］）と比較した。等粘性生成物は、すべて粘
度（水溶液）約３０，０００ｍＰａ・ｓに調節した［ブ
ルックフィールド ＲＶＳ、紡錘体４、２０ｒ．ｐ．
ｍ．］。
剤として本発明に従い用いられた種々のカルボキシメチ
ルスルホエチルセルロースの効果を市販のアルギン酸ナ
トリウム（Ｌａｍｉｔｅｘ Ｍ５、Ｐｒｏｔａｎ社／ノ
ルウェー製品）と比較した。アルギン酸ナトリウムを６
％溶液の形態で非精製の、即ち工業的なＣＭＳＥＣと、
および精製したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ４
［比較試料］）と比較した。等粘性生成物は、すべて粘
度（水溶液）約３０，０００ｍＰａ・ｓに調節した［ブ
ルックフィールド ＲＶＳ、紡錘体４、２０ｒ．ｐ．
ｍ．］。
【００４８】カルボキシメチルスルホエチルセルロース
エーテルもしくはカルボキシメチルセルロースで製造す
る保存増粘剤の成分を表２に示した。印刷インキは、特
定の保存増粘剤の規定量（９０部）を染料の規定部（１
０部）および蒸留水と混合することにより得られる。市
販の反応性染料（Ｃｉｂａｃｒｏｎ ＴｕｅｒｋｉｓＰ
Ｓ３R［４０％］）を染料として使用した。
エーテルもしくはカルボキシメチルセルロースで製造す
る保存増粘剤の成分を表２に示した。印刷インキは、特
定の保存増粘剤の規定量（９０部）を染料の規定部（１
０部）および蒸留水と混合することにより得られる。市
販の反応性染料（Ｃｉｂａｃｒｏｎ ＴｕｅｒｋｉｓＰ
Ｓ３R［４０％］）を染料として使用した。
【００４９】
【表２】
【００５０】１）量は重量部 ２）Ｌａｍｉｔｅｒ Ｍ５は、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム５ｇ／ｋｇ（カルゴンＴ）およびホルマリン（３７
％）５ｇ／ｋｇを含有する。
ウム５ｇ／ｋｇ（カルゴンＴ）およびホルマリン（３７
％）５ｇ／ｋｇを含有する。
【００５１】３）泡沫抑制剤、ＢＡＳＦ／Ｌａｄｗｉｇ
ｓｈａｆｅｎ製品 ４）酸化剤、ＢＡＳＦ／Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ製品 印刷試験は、基質としての木綿横繻子（マーセル化、漂
白）に対し印刷インキにより行った。織物素材を１０２
から１０５℃で約１０分間乾燥し、（飽和蒸気で固定
［Ｍａｔｈｉｓ乾燥機］）乾熱（熱風）で固定した（Ｍ
ａｔｈｉｓ乾燥機２００℃で１分）。洗浄は３段階で行
った。
ｓｈａｆｅｎ製品 ４）酸化剤、ＢＡＳＦ／Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ製品 印刷試験は、基質としての木綿横繻子（マーセル化、漂
白）に対し印刷インキにより行った。織物素材を１０２
から１０５℃で約１０分間乾燥し、（飽和蒸気で固定
［Ｍａｔｈｉｓ乾燥機］）乾熱（熱風）で固定した（Ｍ
ａｔｈｉｓ乾燥機２００℃で１分）。洗浄は３段階で行
った。
【００５２】ａ）充分な冷水洗 ｂ）沸点付近温度での処置（１０分間） ｃ）冷水洗 ６４−Ｔ−スクリーン（長方形）および直径８ｍｍの塗
布ナイフ（磁性段階３、速度段階３）を用いて強度、針
入度、色調、感触および均等性を評価した（Ｚｉｍｍｅ
ｒ 平膜印刷）。６８−Ｔ−試験スクリーンおよび直径
８ｍｍの塗布ナイフ（磁性段階３、速度段階３）を用い
て鮮鋭度を評価した。印刷試験の結果を表３に示す。
布ナイフ（磁性段階３、速度段階３）を用いて強度、針
入度、色調、感触および均等性を評価した（Ｚｉｍｍｅ
ｒ 平膜印刷）。６８−Ｔ−試験スクリーンおよび直径
８ｍｍの塗布ナイフ（磁性段階３、速度段階３）を用い
て鮮鋭度を評価した。印刷試験の結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】１）＝比色測定 ２）＝比較 表に使用した専門用語はセルロースおよび捺染の分野の
専門家には既知のものであり、それ以上の説明は全く必
要とせず、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄ
ｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ、２２刊、５６５ページおよびその次、並びに６３５
ページおよびその次（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗ
ｅｉｎｈｅｉｍ、１９８２）中の題名“Ｔｅｘｔｉｌｄ
ｒｕｃｋ（捺染）”および“Ｔｅｘｔｉｌｆａｅｒｂｅ
ｒｅｉ（織物染色）の章を参照されたい。
専門家には既知のものであり、それ以上の説明は全く必
要とせず、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄ
ｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ、２２刊、５６５ページおよびその次、並びに６３５
ページおよびその次（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗ
ｅｉｎｈｅｉｍ、１９８２）中の題名“Ｔｅｘｔｉｌｄ
ｒｕｃｋ（捺染）”および“Ｔｅｘｔｉｌｆａｅｒｂｅ
ｒｅｉ（織物染色）の章を参照されたい。
【００５５】捺染において用いられる本発明によるＣＭ
ＳＥＣの利点は以下の値表から疑いもなく明らかであ
る。文献に明らかな（たとえば米国特許第２，８１１，
５１９号、日本国特許第６ ３１８２−３０１Ａ号およ
び欧州特許第０３１９８６５Ａ２号参照）電解質および
ｐＨ安定性に加え、本生成物は表４に示す長所を有す
る。
ＳＥＣの利点は以下の値表から疑いもなく明らかであ
る。文献に明らかな（たとえば米国特許第２，８１１，
５１９号、日本国特許第６ ３１８２−３０１Ａ号およ
び欧州特許第０３１９８６５Ａ２号参照）電解質および
ｐＨ安定性に加え、本生成物は表４に示す長所を有す
る。
【００５６】
【表４】
【００５７】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００５８】１．カルボキシメチルスルホエチルセルロ
ース（ＣＭＳＥＣ）であって、乾燥および粉砕、そして
第１段階後の任意な精製による仕上げを行う２段階法に
より製造され、第１段階後に粉砕された粉末が粒度曲線
１００％≦２．０ｍｍを有することを特徴とする前記Ｃ
ＭＳＥＣ。
ース（ＣＭＳＥＣ）であって、乾燥および粉砕、そして
第１段階後の任意な精製による仕上げを行う２段階法に
より製造され、第１段階後に粉砕された粉末が粒度曲線
１００％≦２．０ｍｍを有することを特徴とする前記Ｃ
ＭＳＥＣ。
【００５９】２．総置換度１．４から２．２、好ましく
は１．５から２．１を有することを特徴とする、上記第
１項に記載のカルボキシメチルスルホエチルセルロー
ス。
は１．５から２．１を有することを特徴とする、上記第
１項に記載のカルボキシメチルスルホエチルセルロー
ス。
【００６０】３．第１段階において、スラリー法により
総置換度０．７から０．９５まで反応が行われることを
特徴とする、上記第１項もしくは第２項に記載のカルボ
キシメチルスルホエチルセルロース。
総置換度０．７から０．９５まで反応が行われることを
特徴とする、上記第１項もしくは第２項に記載のカルボ
キシメチルスルホエチルセルロース。
【００６１】４．二次反応生成物を完全にもしくは部分
的に除去するため、第２段階後に精製段階が行われるこ
とを特徴とする、上記第１項から３項のいずれかに記載
のカルボキシメチルスルホエチルセルロース。
的に除去するため、第２段階後に精製段階が行われるこ
とを特徴とする、上記第１項から３項のいずれかに記載
のカルボキシメチルスルホエチルセルロース。
【００６２】５．精製物質の２％重量水溶液が粘度１０
から５０，０００ｍＰａ・ｓ（回転粘度計；ズリ速度Ｄ
＝２．５ｓ-1、Ｔ＝２０℃）を有することを特徴とす
る、上記第１項から４項のいずれかに記載のカルボキシ
メチルスルホエチルセルロース。
から５０，０００ｍＰａ・ｓ（回転粘度計；ズリ速度Ｄ
＝２．５ｓ-1、Ｔ＝２０℃）を有することを特徴とす
る、上記第１項から４項のいずれかに記載のカルボキシ
メチルスルホエチルセルロース。
【００６３】６．透過値９５％以上、より詳細には９６
％以上（５５０ｎｍの波長λを有する光を用いて、光学
距離長さ１０ｍｍを有するキュベット中の２％重量水溶
液で測定）、および水中溶解度≧９８％、より詳細には
≧９９．９％を有することを特徴とする、上記第１項か
ら５項のいずれかに記載のカルボキシメチルスルホエチ
ルセルロース。
％以上（５５０ｎｍの波長λを有する光を用いて、光学
距離長さ１０ｍｍを有するキュベット中の２％重量水溶
液で測定）、および水中溶解度≧９８％、より詳細には
≧９９．９％を有することを特徴とする、上記第１項か
ら５項のいずれかに記載のカルボキシメチルスルホエチ
ルセルロース。
【００６４】７．捺染、より詳細には反応性捺染におけ
る増粘剤もしくは流れ促進剤としての、上記第１項から
６項のいずれかに記載のカルボキシメチルスルホエチル
セルロースの使用。
る増粘剤もしくは流れ促進剤としての、上記第１項から
６項のいずれかに記載のカルボキシメチルスルホエチル
セルロースの使用。
【００６５】８．ＣＭＳＥＣがアルギン酸ナトリウム、
殿粉、化合殿粉、グアー、イナゴ豆粉、アラビアゴム、
糊精、トラガカントゴム、タマリンドおよび／またはセ
ルロースエーテル、より詳細には既知品質のカルボキシ
メチルセルロースエーテルとの混合物中に用いられるこ
とを特徴とする、上記第７項に記載の使用。
殿粉、化合殿粉、グアー、イナゴ豆粉、アラビアゴム、
糊精、トラガカントゴム、タマリンドおよび／またはセ
ルロースエーテル、より詳細には既知品質のカルボキシ
メチルセルロースエーテルとの混合物中に用いられるこ
とを特徴とする、上記第７項に記載の使用。
【００６６】９．織物素材として合成繊維、天然繊維、
配合繊維もしくは再生セルロースを用いることを特徴と
する、上記第７項に記載の使用。
配合繊維もしくは再生セルロースを用いることを特徴と
する、上記第７項に記載の使用。
【００６７】１０．用いた染料が酸化染料、硫化染料、
顕色染料、羊毛染料、クロム染料、直接染料、酸性染
料、分散染料、ナフトール染料、建染染料、金属錯体染
料、顕色染料およびジアゾアミノ化合物のカップリング
成分の混合物の顔料もしくは市販製品、しかし特には反
応性染料であることを特徴とする、上記第７項に記載の
使用。
顕色染料、羊毛染料、クロム染料、直接染料、酸性染
料、分散染料、ナフトール染料、建染染料、金属錯体染
料、顕色染料およびジアゾアミノ化合物のカップリング
成分の混合物の顔料もしくは市販製品、しかし特には反
応性染料であることを特徴とする、上記第７項に記載の
使用。
フロントページの続き (72)発明者 オイゲン・ラインハルト ドイツ連邦共和国デー29664ヴアルスロ デ・ガイベルシユトラーセ57 (72)発明者 クラウス・スツアブリコウスキ ドイツ連邦共和国デー29664ヴアルスロ デ・クラウデイウスシユトラーセ５ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 11/193 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の段階（１）〜（４）： （１） 総置換度０．７から０．９５までの、スラリー
法によるカルボキシメ チルセルロール（ＣＭＣ）、スル
ホエチルセルロース（ＳＥＣ）もし くはカルボキシメチ
ルスルホエチルセルロース（ＣＭＳＥＣ）の製 造、 （２） こうして得られたＣＭＳ、ＳＥＣもしくはＣＭ
ＳＥＣの、精製および 乾燥後に行われる粒度分布≦２．
０ｍｍまでの粉砕、 （３） 総置換度１．４から２．２を有するＣＭＳＥＣ
を形成するためのもう 一つのエーテル化工程によるＣＭ
Ｓ、ＳＥＣまたはＣＭＳＥＣのさら なるエーテル化、な
らびに、 （４） 二次反応生成物の部分的もしくは完全な予備分
離を伴うもしくは伴わ ない、上記の段階（１）〜（３）
で得られたＣＭＳＥＣの、通常の方 法での仕上げがその
後行われる乾燥、 に従って製造されるものであることを特徴とするカルボ
キシメチルスルホエチルセルロース（ＣＭＳＥＣ）。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4241286.2 | 1992-12-08 | ||
| DE4241286A DE4241286A1 (de) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | Hochsubstituierte Carboxymethyl-sulfoethylcelluloseether, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Textildruckfarbpasten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206902A JPH06206902A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3222000B2 true JP3222000B2 (ja) | 2001-10-22 |
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ID=6474684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32957893A Expired - Fee Related JP3222000B2 (ja) | 1992-12-08 | 1993-12-02 | 高置換のカルボキシメチルスルホエチルセルロースエーテル |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3222000B2 (ja) |
| CN (1) | CN1093712A (ja) |
| AT (1) | ATE159729T1 (ja) |
| DE (2) | DE4241286A1 (ja) |
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| ES2231603T3 (es) * | 2001-04-10 | 2005-05-16 | Lamberti S.P.A. | Pastas de impresion para impresion reactiva. |
| DE10136450A1 (de) * | 2001-07-26 | 2003-02-06 | Wolff Walsrode Ag | Hydrokolloidzusammensetzung sowie diese enthaltende dispersionsgebundene Baustoffformulierungen und Dispersionsfarben |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| SU794098A1 (ru) * | 1979-03-14 | 1981-01-07 | Всесоюзный Научно-Исследовательскийи Экспериментальный Институт По Переработкехимических Волокон | Композици дл печати текстильногоМАТЕРиАлА из АцЕТАТНыХ, ВиСКОзНыХ,НАТуРАльНыХ или СиНТЕТичЕСКиХпОлиАМидНыХ ВОлОКОН |
| JPS59192786A (ja) * | 1983-04-15 | 1984-11-01 | 山陽国策パルプ株式会社 | 捺染用糊剤 |
| JPS63182301A (ja) * | 1987-01-22 | 1988-07-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 新規なセルロ−スエ−テルナトリウム塩及びその製造方法 |
| DE3742106A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-22 | Wolff Walsrode Ag | Carboxymethylsulfoethylcellulose und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3742104A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-22 | Wolff Walsrode Ag | Sulfoethylcellulose mit hervorragender loesungsqualitaet und verfahren zu ihrer herstellung |
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1992
- 1992-12-08 DE DE4241286A patent/DE4241286A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1993-11-25 EP EP93118985A patent/EP0601403B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-25 AT AT93118985T patent/ATE159729T1/de not_active IP Right Cessation
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