EP0522395B1 - Verwendung von anionischen Cellulosemischethern im Textildruck - Google Patents

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EP0522395B1
EP0522395B1 EP92110957A EP92110957A EP0522395B1 EP 0522395 B1 EP0522395 B1 EP 0522395B1 EP 92110957 A EP92110957 A EP 92110957A EP 92110957 A EP92110957 A EP 92110957A EP 0522395 B1 EP0522395 B1 EP 0522395B1
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EP
European Patent Office
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dyes
cellulose
printing
good
thickeners
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP92110957A
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English (en)
French (fr)
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EP0522395A1 (de
Inventor
Eugen Reinhardt
Reinhard Dr. Kniewske
René Dr. Kiesewetter
Klaus Dr. Szablikowski
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Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Original Assignee
Wolff Walsrode AG
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Publication date
Application filed by Wolff Walsrode AG filed Critical Wolff Walsrode AG
Publication of EP0522395A1 publication Critical patent/EP0522395A1/de
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Publication of EP0522395B1 publication Critical patent/EP0522395B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/46—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing natural macromolecular substances or derivatives thereof
    • D06P1/48—Derivatives of carbohydrates
    • D06P1/50—Derivatives of cellulose

Definitions

  • the present invention relates to the use of anionic mixed cellulose ethers, preferably alkylsulfoalkylcellulose ethers, in particular methylsulfoethylcellulose ethers, as thickeners in textile printing.
  • anionic mixed cellulose ethers preferably alkylsulfoalkylcellulose ethers, in particular methylsulfoethylcellulose ethers
  • the composition of printing pastes in the textile sector is determined by the type of printing, the substrate, the fixing and the application method.
  • all printing pastes contain thickeners.
  • the thickenings have the task of giving the dye-containing, aqueous liquor a pumpable and printable consistency. On the one hand, it should be fluid and, on the other hand, it should be so immobile that it holds the dye in the place provided by the design and thus conveys a sharp contour.
  • the thickener in the printing paste also takes on protective colloid and protective film functions. By regulating the moisture balance, it has a lasting influence on the color yield (P. Habereder, F. Bayerlein in: Handbuch der Textilhilhilstoff; Ed .: A.
  • thickenings should have a long shelf life, with the addition of preservatives for economic and health reasons should be avoided as far as possible.
  • thickenings must be compatible with the corresponding dyes and must not react with them.
  • the thickenings In order to avoid faulty prints, which could be caused by clogging of the stencils, gauze or rotary stencils, the thickenings must be free of fibers and gel bodies.
  • thickenings In order to avoid poor print quality, hardening of the grip on the printed areas and time-consuming and costly post-treatment processes, thickenings must be easy to wash out.
  • thickenings should be available in a standardized manner and be as cheap as possible, since they do not give the textile material a higher value, but are washed out again.
  • alginates The majority of the thickeners used in textile printing are the alginates, which are generally used in concentrations of 3 to 4%. They are easy to wash out, compatible with a range of dyes and largely stable in the range from pH 4 to 10. Alginates are incompatible with heavy metal salts, calcium and aluminum compounds and with basic dyes. As a biopolymer, alginate is easily broken down by microorganisms.
  • Unprotected thickening usually lasts only 1 to 2 days, so that preservatives, preferably formaldehyde solutions, are added, but their use is extremely questionable due to their high risk potential.
  • xanthans Of the thickeners used in textile printing, xanthans, emulsion thickeners, synthetic polymer thickeners and carboxymethylated polysaccharides are also of importance, but all of them are a number of Have disadvantages so that the desired effects cannot be achieved with a single thickener alone. For example, printing with emulsion thickening is falling sharply for reasons of price and ecology. In addition to their high costs, xanthans have insufficient stability against microbial degradation. Polymer thickeners are extremely sensitive to electrolytes, making them susceptible to hard water, anionic dyes and leveling agent salts.
  • sodium carboxymethyl cellulose Na-CMC
  • the commercially available sodium carboxymethyl celluloses generally only have degrees of substitution (DS values) from 0.3 to 1.4 (GI Stelzer, ED Klug, in: Handbook of Water Soluble Gums and Resins, ed .: RL Davidson McGraw-Hill, New York, 1980, pages 4-1). Because of the low degree of substitution, their use as a thickener leads to reactions with the reactive dye, so that poor color yields and handle hardening result. In order to prevent a possible reaction between the thickener and the reactive dye, specialties with degrees of substitution (DS) of 2.0 or higher are therefore used (DE-A-3 208 430, JP-A-5 9192-786).
  • Carboxymethyl celluloses are soluble in cold and hot water, which, in addition to being easy to wash out, offers procedural advantages. Because of the simple viscosity settings, good prints can also be achieved at higher machine speeds (HB Bush, HB Trost, Hercules Chem., 60 , 14 [1970]). However, aqueous carboxymethyl cellulose solutions are easily broken down by microorganisms. Furthermore, their poor salt stability, in particular with respect to polyvalent cations and their ability to react with the dyes (direct dyes), is a considerable disadvantage.
  • the anionic cellulose mixed ethers used according to the invention have excellent qualities and are soluble in water both as purified and unpurified (technical) products without gel bodies and fibers and have average overall degrees of substitution of 0.5 to 2.5, in particular> 1.
  • the anionic mixed cellulose ethers produced by one of the processes listed above are used as thickeners in printing pastes in textile printing.
  • the methylsulfoethyl celluloses used according to the invention are checked for their filterability prior to their application test in textile printing.
  • the flow rate per unit time of an MSEC solution of a defined concentration produced under defined conditions is suctioned off by a polyethylene filter material with a defined mesh size and at a given negative pressure.
  • the polyethylene gauze was of the type PE 74 (0.074 mm) (mesh size) "Estal Mono".
  • the MSEC sample to be tested is dispersed with the Kotthoff mixing siren at 2,800 rpm for 3 minutes without loss.
  • the quantities of MSEC used in the air-dry state and tap water of 25 ° C are specified in Table 1 for each viscosity level. After the dispersing time is 5 minutes 1 400 rpm further stirred. The resulting solution is then stored in a temperature bath of 25 ° C ( ⁇ 0.1 ° C) for 1 hour.
  • Table 1 Amount of MSEC used depending on the viscosity level Nominal viscosity [mPa ⁇ s] Use of sample [g] / tap water [g] 2,000 30th 970 5,000 20th 980 10,000 15 985 20,000 13 987 30,000 11.5 988.5 40,000 10th 990
  • test solution is stirred with the Kotthoff mixing siren - 1 minute at 1400 rpm. Then 500 ml (500 g) of the test solution are transferred to the funnel of the suction apparatus. The specified amount of test solution is drawn off through the polyethylene gauze at a vacuum of 0.67 bar.
  • the measured filtration time for 500 ml of MSEC solution by the filtration apparatus described at 0.67 bar negative pressure is given. If the throughput time is more than 3 minutes, the test is terminated, stating the remaining amount of test solution in the test result.
  • the methylsulfoethyl celluloses (examples MSEC 1-4) produced by the process according to the invention and used in textile printing have throughput times of ⁇ 10 s due to their excellent solution quality.
  • Table 2 shows the characteristic data of the thickeners MSEC 1-4.
  • Table 2 Characteristic data of the thickeners MSEC 1) DS-SE 2) DS-Me 2) Viscosity 3) [mPa.s] 1 0.44 0.90 5500 2nd 0.76 0.88 900 3rd 0.50 0.80 13000 4th 0.46 1.22 20000 1) Methylsulfoethyl cellulose 2)
  • DS-SE Average degree of substitution by sulfoethyl groups
  • DS-Me Average degree of substitution by methyl groups see. also: K. Balser, M. Iseringhausen, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 9, Verlag Chemie, Weinheim, 1983, pp.
  • composition of the stock thickenings produced with MSEC 1-4 and Lamitex M5 is shown in Table 3, that of the printing pastes is shown in Table 4.
  • the influence of the shear rates on the viscosity (pseudoplastic behavior) of the stock thickenings or printing pastes can also be seen from the tables.
  • the printing pastes used for reactive dyes consist of thickeners, urea, alkali and oxidizing agents. Mixtures of commercially available reactive dyes are used as dyes: Cibacron® yellow, Cibacron® red and Cibacron® blue (Ciba-Geigy); 90 parts of the respective stock thickenings (A, C, E, G, I) are combined with 0.577 parts of a dye mixture (for composition, see Table 4) and distilled water.
  • Table 4 Printing pastes Printing paste composition pH Viscosities 1) [m Pa ⁇ s] at 2.5 rpm 20 rpm 100 rpm 1. 90 parts A + 10 parts Cibacron Blue 3 R liquid (40%) 10.8 6,000 4,000 3,040 2.
  • Table 5 shows the storage stability of the stock thickenings at room temperature using viscometric measurements (Brookfield RVT, spindle 6, 20 rpm). The pH stability and the viscosity stability of the printing pastes Brookfield RVT, spindle 6, 20 rpm) are shown in Table 6.
  • Table 5 Storage stability of the stock thickening at room temperature Trunk thickening Viscosities 1) [mPa ⁇ s] right away after 3 days after 1 week after 2 weeks after 4 weeks A 7,000 4,300 2,700 1,900 1,100 C. 5,300 4,100 3,800 3,200 2,000 E 5,000 4,000 4,000 3,800 3,100 G 4,700 3,600 3,300 2,900 2,000 I. 5,300 4,300 4,300 3,700 2,200 1) Brookfield RVT, spindle 6, 20 rpm

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz von anionischen Cellulosemischethern, bevorzugt Alkylsulfoalkylcelluloseether, insbesondere Methyl-Sulfoethylcelluloseether als Verdickungsmittel im Textildruck.
  • Die Zusammensetzung von Druckpasten im Textilbereich wird, unabhängig vom verwendeten Farbstoff, durch die Druckart, das Substrat, die Fixier- und die Applikationsmethode bestimmt. Neben Farbstoffen bzw. Chemikalien enthalten alle Druckpasten Verdickungsmittel. Die Verdickungen haben die Aufgabe, der farbstoffhaltigen, wäßrigen Flotte eine pump- und druckbare Konsistenz zu geben. Dabei soll sie einerseits fließfähig und andererseits so unbeweglich sein, daß sie den Farbstoff an der vom Dessin vorgesehenen Stelle festhält und somit einen scharfen Konturenstand vermittelt. Ferner übernimmt das Verdickungsmittel in der Druckpaste Schutzkolloid- und Schutzfilmfunktionen. Über die Regulierung des Feuchtigkeitshaushaltes beeinflußt es nachhaltig die Farbausbeute (P. Habereder, F. Bayerlein in: Handbuch der Textilhilfsmittel; Hgb.: A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, Weinheim, 1977, Seite 621). Hieraus ergeben sich eine Reihe von Anforderungen, die an Verdickungsmittel und Verdickungen gestellt werden:
    Verdickungsmittel und die daraus hergestellten Verdickungen sollen gut lagerfähig sein, wobei auf einen Zusatz von Konservierungsmitteln aus ökonomischen und gesundheitlichen Gründen möglichst verzichtet werden soll. Darüber hinaus müssen Verdickungen mit den entsprechenden Farbstoffen verträglich sein und dürfen nicht mit ihnen reagieren. Um fehlerhafte Drucke, die durch Verstopfungen der Schablonen, Gaze oder Rotationsschablonen entstehen könnten zu vermeiden, müssen die Verdickungen faser- und gelkörperfrei sein. Zur Vermeidung schlechter Druckqualitäten, Griffverhärtungen der bedruckten Stellen sowie zeit- und kostenintensiver Nachbehandlungsprozesse müssen Verdickungen gut auswaschbar sein. Schließlich sollten Verdickungen standardisiert lieferbar und so billig wie möglich sein, da sie dem Textilmaterial keinen höheren Wert verleihen, sondern wieder ausgewaschen werden.
  • Die Hauptmenge der im Textildruck eingesetzten Verdickungsmittel stellen die Alginate dar, die im allgemeinen in Konzentrationen von 3 bis 4 % eingesetzt werden. Sie sind leicht auswaschbar, mit einer Reihe von Farbstoffen verträglich und im Bereich von pH 4 bis 10 weitgehend stabil. Alginate sind unverträglich mit Schwermetallsalzen, Calcium- und Aluminiumverbindungen sowie gegenüber basischen Farbstoffen. Als Biopolymer wird Alginat leicht durch Mikroorganismen abgebaut.
  • Ungeschützte Verdickungen halten sich in der Regel nur 1 bis 2 Tage, so daß man Konservierungsmittel, vorzugsweise Formaldehydlösungen, hinzusetzt, deren Einsatz jedoch aufgrund ihres hohen Gefahrenpotentials in höchstem Maße bedenklich ist.
  • Für einen Einsatz von Verdickungen im Textildruck in wärmeren Regionen, ist eine sehr gute Temperaturstabilität der Verdickungsmittel erforderlich. Bei der Verwendung von Alginaten kann es hierbei zu quantitativen Decarboxylierungen kommen. Das in den letzten Jahren immer arbeits- und kostenintensivere Verfahren zur Herstellung der aus anfallendem Seetang gewonnen Alginate, spiegelt sich zudem in hohen, deutlich gestiegenen Preisen wider, so daß nach preisgünstigen Ersatzmöglichkeiten gesucht wird.
  • Von den im Textildruck verwendeten Verdickungsmitteln sind ferner Xanthane, Emulsionsverdickungen, synthetische Polymerisat-Verdickungsmittel und carboxymethylierte Polysaccharide von Bedeutung, die jedoch alle eine Reihe von Nachteilen aufweisen, so daß die gewünschten Effekte nicht mit einem einzigen Verdickungsmittel allein erreicht werden können. So ist zum Beispiel der Druck mit Emulsionsverdickungen aus Preis- und Ökologiegründen stark rückläufig. Xanthane weisen neben ihren hohen Kosten ungenügende Stabilitäten gegenüber mikrobiellem Abbau auf. Polymerisatverdicker sind extrem elektrolytempfindlich, wodurch sie anfällig gegenüber hartem Wasser, anionischen Farbstoffen und Stellmittelsalzen sind.
  • In den letzten Jahren hat es nicht an Versuchen gefehlt, Polysaccharide, insbesondere Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC), als Verdickungsmittel im Textildruck einzusetzen. Die kommerziell erhältlichen Natriumcarboxymethylcellulosen weisen in der Regel lediglich Substitutionsgrade (DS-Werte) von 0,3 bis 1,4 auf (G.I. Stelzer, E.D. Klug, in: Handbook of Water Soluble Gums and Resins, Hgb.: R.L. Davidson McGraw-Hill, New York, 1980, Seite 4-1). Aufgrund des niedrigen Substitutionsgrades führt ihr Einsatz als Verdickungsmittel zu Reaktionen mit dem Reaktivfarbstoff, so daß schlechte Farbausbeuten und Griffhärtungen resultieren. Um eine mögliche Reaktion zwischen dem Verdickungsmittel und dem Reaktivfarbstoff zu unterbinden, werden daher Spezialitäten mit Substitutionsgraden (DS) von 2,0 oder höher eingesetzt (DE-A-3 208 430, JP-A-5 9192-786).
  • Carboxymethylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser löslich, was neben der leichten Auswaschbarkeit verfahrenstechnische Vorteile bietet. Aufgrund der einfachen Viskositätseinstellungen lassen sich gute Drucke auch bei höheren Maschinengeschwindigkeiten erzielen (H.B. Bush, H.B. Trost, Hercules Chem., 60, 14 [1970]). Wäßrige Carboxymethylcelluloselösungen werden jedoch leicht durch Mikroorganismen abgebaut. Ferner ist ihre schlechte Salzstabilität, insbesondere gegenüber mehrwertigen Kationen und ihr Vermögen mit den Farbstoffen (Direktfarbstoffe) Reaktionen einzugehen, von erheblichem Nachteil. Es wurde daher versucht, durch Zusatz von Boraten während der Alkalisierung (EP-A-0 055 820), Mischveretherungen bzw. Erhöhungen des Substitutionsgrades (DE-A-3 303 153, US-A-4 426 518), ihre Stabilität gegenüber Elektrolyten und Bakterien sowie die Verträglichkeit gegenüber Farbstoffen zu verbessern.
  • Die so hergestellten, durch mehrstufige Fahrweise nahezu vollständig veretherten Produkte führen zu einem deutlich verbesserten Eigenschaftsprofil der Carboxymethylcellulose (CMC). Solche hochsubstituierten Produkte erfordern jedoch eine mehrfache Wiederholung des Alkalisierungs- und Veretherungsschrittes, wobei, über alle Stufen betrachtet, sehr schlechte Substitutionsausbeuten resultieren, was komplexe und kostenintensive Herstellungsverfahren notwendig macht. (K. Engelskirchen, in Houben-Weyls "Makromolekulare Stoffe", Bd. E20/III, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, S. 2072-2076).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Cellulosemischether als Verdickungs-, Dispergier- oder Bindemittel für die Textilindustrie bereitzustellen, die ausgezeichnete Qualitäten, d.h. sehr gute Löslichkeitseigenschaften besitzen und nicht die Nachteile der zur Zeit im Textildruck eingesetzten Verdickungsmittel aufweisen
    Die nach der vorliegenden Erfindung im Textildruck einsetzbaren anionischen Cellulosemischether, bevorzugt Alkyl-Sulfoethylcellulosemischether, insbesondere Methyl-Sulfoethylcellulosemischether, weisen Substitutionsgrade bezüglich Sulfoethyl von DS = 0,01 bis 0,9 auf, besitzen einen mittleren Gesamtsubstitutionsgrad von DS >1 und können z.B. nach DE-A-3 742 104, DE-A-4 113 892 oder DE-A-3 742 106 hergestellt werden.
  • Die so hergestellten, nach dem weiter unten beschriebenen Meßverfahren charakterisierten, gel- und faserfreien Cellulosederivate zeichnen sich durch ausgezeichnete Lösungsqualität aus und können als Verdickungs-, Dispergier- oder Bindemittel in der Textilindustrie eingesetzt werden und zeigen gegenüber den zur Zeit in der Textilindustrie verwendeten Verdickungsmitteln folgende Vorteile:
    • 1. Ausgezeichnete Elektrolytstabilität, insbesondere gegenüber mehrwertigen Kationen, insbesondere Calciumionen.
    • 2. Sehr gute Säure-, Alkali- und Temperaturstabilität.
    • 3. Sehr gute Stabilität gegenüber mikrobiellem Abbau aufgrund homogener Veretherung der Cellulose.
    • 4. Optimale Farbstoff-Fixierung durch sehr gute Auswaschbarkeit (Griff) des Verdickungsmittels und praktisch vollständige Abgabe des Farbstoffes an das Substrat.
    • 5. Verbesserte drucktechnische Eigenschaften, wie Egalität und Standschärfe durch gel- und faserfreie Losungsqualität.
    • 6. Sehr gute Verträglichkeit mit Farbstoffen und Chemikalien durch hohen Gesamtsubstitutionsgrad.
    • 7. Problemlose Produktion der Celluloseether in großem Maßstab.
    • 8. Einfache Technologie der Herstellung von Cellulosederivaten in Pulver- oder Granulatform.
    • 9. Gute Umweltverträglichkeit der Celluloseether.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten anionischen Cellulosemischether weisen ausgezeichnete Qualitäten auf und sind sowohl als gereinigte, wie auch ungereinigte (technische) Produkte gelkörper- und faserfrei in Wasser löslich und besitzen durchschnittliche mittlere Gesamtsubstitutionsgrade von 0,5 bis 2,5, insbesondere >1.
  • Die verwendeten Cellulosemischether besitzen Viskositäten von 5 bis 80 000 mPa·s, insbesondere von 100 bis 30 000 mPa·s (gemessen in 2 gew.-%iger wäßriger Lösung bei einem Schergefälle von D = 2,5 s⁻¹ bei 20°C) und besitzen Transmissionswerte von mehr als 95 %, insbesondere mehr als 96 % (gemessen an einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung in einer Küvette mit einer optischen Weglänge von 10 mm mit Licht der Wellenlänge λ = 550 nm).
  • Die nach einem der oben aufgeführten Verfahren hergestellten anionischen Cellulosemischether werden erfindungsgemäß als Verdickungsmittel in Druckpasten im Textildruck eingesetzt.
  • In den nachfolgend aufgeführten Beispielen ist die Wirkung verschiedener erfindungsgemäß eingesetzter Methylsulfoethylcellulosen als Verdickungsmittel im Textildruck, einem handelsüblichen Natriumalginat (Lamitex M 5, Firma Protan/Norwegen) gegenübergestellt. Verglichen wurde Natriumalginat als 6 %ige und MSEC als 1,8-, 2,1-, 2,6- und 4,5 %ige Lösung, wobei in der Druckpaste Natriumalginat mit 3,3 und MSEC mit 1,0, 1,3, 1,6 und 2,9 % Anwendung fand. Gedruckt wurde per Labordrucker auf verschiedenen Baumwoll- und Zellwollqualitäten mit unterschiedlichen Druckbildern (Vollflächendruck, Konturendruck, Naß-in-Naßdruck-Verfahren, Nuancendruck) verschiedenen Farben und Variationen der Fixierbedingungen. Die Lösungen (Verdicker, Stamm, Druckpaste) wurden über einen längeren Zeitraum (teils bis zu 8 Wochen) hinsichtlich ihrer Stabilität, ihrer Rheologie und ihrer Farbechtheit überprüft.
  • Um fehlerhafte Drucke zu vermeiden, werden die erfindungsgemäß eingesetzten Methylsulfoethylcellulosen vor ihrer anwendungstechnischen Ausprüfung im Textildruck auf ihre Filtrierbarkeit überprüft Hierbei wird die Durchflußmenge pro Zeiteinheit einer unter definierten Bedingungen hergestellten MSEC-Lösung einer definierten Konzentration bestimmt Abgesaugt wird durch ein Polyethylen-Filtermaterial mit definierter Maschenweite und bei vorgegebenem Unterdruck. Als Gerät wurde eine Kotthoff-Mischsirene "Modell M 52" mit 15 Speichen und Mischkopfeinsatz, ein Temperierbad (T = 25°C, Firma Haake D 8), eine Vakuumpumpe, eine Saugapparatur aus Metall und eine Oberschalenwaage (Genauigkeit: ± 1 g) aus Metall eingesetzt Die Polyethylengaze waren vom Typ PE 74 (0,074 mm) Maschenweite) "Estal Mono".
  • Die zu prüfende MSEC-Probe wird mit der Kotthoff-Mischsirene bei 2.800 UpM 3 Minuten verlustfrei dispergiert Die Einsatzmengen an MSEC im lufttrockenen Zustand und an Leitungswasser von 25°C sind in der Tabelle 1 für jede Viskositätsstufe festgelegt. Nach Ablauf der Dispergierzeit wird 5 Minuten bei 1 400 UpM weitergerührt. Anschließend wird die entstandene Lösung 1 Stunde in einem Temperierbad von 25°C (± 0,1°C) gelagert. Tabelle 1
    Einsatzmenge an MSEC in Abhängigkeit von der Viskositätsstufe
    Nennviskosität [mPa·s] Einsatzmenge Probe [g]/Leitungswasser [g]
    2.000 30 970
    5.000 20 980
    10.000 15 985
    20.000 13 987
    30.000 11,5 988,5
    40.000 10 990
  • Nach Ablauf der Temperierzeit erfolgt ein Aufrühren der Prüflösung mit der Kotthoff-Mischsirene - 1 Minute bei 1 400 UpM. Anschließend werden 500 ml (500 g) der Prüflösung in den Trichter der Saugapparatur überführt. Die angegebene Menge Prüflösung wird bei 0,67 bar Unterdruck über die Polyethylengaze abgesaugt.
  • Als Prüfergebnis wird die gemessene Filtrationszeit für 500 ml MSEC-Lösung durch die beschriebene Filtrationsapparatur bei 0,67 bar Unterdruck angegeben. Beträgt die Durchlaufzeit mehr als 3 Minuten, wird die Prüfung unter Angabe der Restmenge an Prüflösung im Prüfergebnis abgebrochen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und im Textildruck eingesetzten Methylsulfoethylcellulosen (Beispiele MSEC 1-4) besitzen aufgrund ihrer exzellenten Lösungsqualität Durchlaufzeiten von <10 s.
  • Tabelle 2 zeigt die charakteristischen Daten der Verdickungsmittel MSEC 1-4. Tabelle 2
    Charakteristische Daten der Verdickungsmittel
    MSEC1) DS-SE2) DS-Me2) Viskosität3) [mPa.s]
    1 0,44 0,90 5500
    2 0,76 0,88 900
    3 0,50 0,80 13000
    4 0,46 1,22 20000
    1) Methylsulfoethylcellulose
    2) DS-SE= Durchschnittlicher Substitutionsgrad durch Sulfoethylgruppen DS-Me= Durchschnittlicher Substitutionsgrad durch Methylgruppen s. ebenfalls: K. Balser, M. Iseringhausen, in Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 9, Verlag Chemie, Weinheim, 1983, S. 192-212
    3) Viskosität; 2 Gew.-% wäßrige Lösungen mit einem Rotationsviskosimeter (Haake), Typ RV 100, System M500, Meßeinrichtung MV, nach DIN 53 019, bei einer Schergeschwindigkeit von D = 2,5 s⁻¹ (T = 20°C)
  • Die Zusammensetzung der mit MSEC 1-4 und Lamitex M5 hergestellten Stammverdickungen ist in Tabelle 3, diejenige der Druckpasten ist in Tabelle 4 aufgeführt. Aus den Tabellen läßt sich ebenfalls der Einfluß der Schergeschwindigkeiten auf die Viskosität (strukturviskoses Verhalten) der Stammverdickungen bzw. Druckpasten entnehmen.
    Figure imgb0001
  • Die für Reaktivfarbstoffe eingesetzten Druckpasten bestehen aus Verdickungsmittel, Harnstoff, Alkali und Oxidationsmittel. Als Farbstoffe werden Mischungen handelsüblicher Reaktivfarbstoffe eingesetzt: Cibacron® Gelb, Cibacron® Rot und Cibacron® Blau (Ciba-Geigy); jeweils 90 Teile der jeweiligen Stammverdickungen (A, C, E, G, I) werden mit jeweils 0,577 Teilen einer Farbstoffmischung (Zusammensetzung siehe Tabelle 4) und destilliertem Wasser zusammengegeben. Tabelle 4
    Druckpasten
    Druckpasten-Zusammensetzung pH Viskositäten1) [m Pa·s] bei
    2,5 UpM 20 UpM 100 UpM
    1. 90 Teile A + 10 Teile Cibacron Blau 3 R flüssig (40 %) 10,8 6.000 4.000 3.040
    2. 90 Teile B + 10 Teile Cibacron Blau 3 R flüssig (40 %) 11.1 8.800 6.200 3.880
    3. 90 Teile C + 10 Teile Cibacron Blau 3 R flüssig (40 %) 11,1 5.200 3.800 2.540
    4. 90 Teile D + 10 Teile Cibacron Blau 3 R flüssig (40 %) 11,1 7.600 5.500 4.020
    5. 90 Teile E + 10 Teile Cibacron Blau 3 R flüssig (40 %) 11,1 4.000 3.300 2.600
    6. 90 Teile F + 10 Teile Cibacron Blau 3 R flüssig (40 %) 11,1 10.400 6.100 3.220
    7. 90 Teile G + 10 Teile Cibacron Blau 3 R flüssig (40 %) 11,1 6.400 3.900 2.200
    8. 90 Teile H + 10 Teile Cibacron Blau 3 R flüssig (40 %) 11,1 11.200 6.700 3.340
    9. 90 Teile I + 10 Teile Cibacron Blau 3 R flüssig (40 %) 11,1 7.200 4.300 2.320
    1) Viskosität: Brookfield RVT, Spindel 6, bei variablen Umdrehungen pro Minute (UpM)
  • Tabelle 5 zeigt die Lagerstabilität der Stammverdickungen bei Raumtemperatur anhand von vikosimetrischen Messungen (Brookfield RVT, Spindel 6, 20 UpM). Die pH-Stabilität und die Viskositätsstabilitäten der Druckpasten Brookfield RVT, Spindel 6, 20 UpM) gehen aus Tabelle 6 hervor. Tabelle 5
    Lagerstabilität der Stammverdickungen bei Raumtemperatur
    Stammverdickung Viskositäten1) [mPa·s]
    sofort nach 3 Tagen nach 1 Woche nach 2 Wochen nach 4 Wochen
    A 7.000 4.300 2.700 1.900 1.100
    C 5.300 4.100 3.800 3.200 2.000
    E 5.000 4.000 4.000 3.800 3.100
    G 4.700 3.600 3.300 2.900 2.000
    I 5.300 4.300 4.300 3.700 2.200
    1) Brookfield RVT, Spindel 6, 20 UpM
    Figure imgb0002
  • Mit Fertigdruckpasten aus Tabelle 4 werden unterschiedliche Substrate bedruckt. Da die Bindung Farbstoff-Cellulose und die Erzielung tiefer, brillanter und klarer Drucke durch gut vorbereitetes Material begünstigt wird, werden die verschiedenen Substrate unterschiedlich vorbehandelt Für den Druckvorgang wird eine 64-T-Schablone (Rechtecke) und eine Rakel mit dem Durchmesser 8 mm eingesetzt (Magnetstufe 6, Geschwindigkeitsstufe 3). Als Substrate werden Cotton, Schussatin (mercerisiert, gebleicht), Cotton-Renfor
    Figure imgb0003
    e (gebleicht), Cotton-Viskose-Cretonne (gesenkt, abgekocht, gebleicht, laugiert), Cotton-Viskose-Cretonne (gesenkt, abgekocht, gebleicht) verwendet. Das Textilgut wird bei ca. 90°C getrocknet Bei der Sattdampffixierung (100 bis 102°C) beträgt die Dämpfzeit 8 Minuten (Mathis-Trockner). Das Substrat Cotton-Schussatin wird darüber hinaus durch Trockenhitze (Heißluft) fixiert (1 Minute bei 200°C, Mathis-Trockner). Der Auswaschprozeß erfolgt in drei Stufen:
    • ◇ gründliches, kaltes Spülen,
    • ◇ Behandlung in der Nähe der Kochtemperatur (10 Minuten),
    • ◇ kaltes Spülen.
  • Die Ergebnisse der unterschiedlichen Druckvorgänge sind in den Tabellen 7 bis 10 aufgeführt.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Aus den nachfolgend aufgeführten Wertetabellen ist die Überlegenheit der im Textildruck eingesetzten, erfindungsgemäß beanspruchten MSEC klar erkennbar.
  • Die in den Tabellen verwendeten Fachausdrücke sind dem Cellulose- bzw. Textildruckfachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erklärung. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die Kapitel "Textildruck" und "Textilfärberei" in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 22, Seite 565 ff und Seite 635 ff (Verlag Chemie, Weinheim, 1982). Tabelle 11
    Examplarischer Vergleich zwischen einem herkömmlichen, im Textildruck eingesetzten Verdickungsmittel (Natrium-Alginat, Firma Protan/Norwegen) und einem anionischen Cellulosemischether (Methylsulfoethylcelluloseether [MSEC])
    Alginat MSEC*
    1. Konservierung (Formaldehyd) unbedingt erforderlich nicht notwendig
    2. Rheologie gut gut
    3. Lagerstabilität der Verdickung schlecht, trotz Formaldehyd hervorragend (8 Wochen)
    4. Lagerstabilität Stammverdickung schlecht, trotz Formaldehyd hervorragend (8 Wochen)
    5. Lagerstabilität Druckpaste schlecht, trotz Formaldehyd hervorragend (8 Wochen)
    6. Nuancenstabilität schlecht, trotz Formaldehyd hervorragend (8 Wochen)
    7. pH-Stabilität gut gut
    8. NaCl-Stabilität gut gut
    9. Calcium-Stabilität sehr schlecht, Calgon T erforderlich hervorragend, kein Calgon T erforderlich
    10. Säurebständigkeit schlecht gut
    11. Alkalibeständigkeit gut gut
    12. Scherstabilität gut gut
    *MSEC = Herstellung nach DE-A-37 42 104 DSSE = 0,44, DSOCH3 = 0,90
  • Tabelle 12
    Vergleich der drucktechnischen Eigenschaften zwischen Natrium-Alginat (Firma Protan/Norwegen) und einem Methylsulfoethylcellulosemischether (MSEC)
    Drucktechnische Eigenschaften Alginat MSEC*
    1. Baumwolle, mercerisiert gut gut
    2. Baumwolle, normal gut gut
    3. Viskose, laugiert gut hervorragend
    4. Viskose, nicht laugiert gut hervorragend
    5. Egalität (Baumwolle, Viskose) gut gut
    6. Standschärfe gut gut
    7. Griff (Auswaschbarkeit) gut gut
    8. Penetration Baumwolle gut gut
    9. Penetration Viskose gut gut
    10. Druck naß/naß (Baumwolle/Viskose) gut gut
    11. Nuance (Baumwolle, Viskose) gut hervorragend
    12. Reproduzierbarkeit schlecht gut
    * = MSEC nach DE-A-37 42 104 DSSE = 0,44, DSOCH3 = 0,90

Claims (5)

  1. Verwendung von anionischen Cellulosemischethern als Verdickungsmittel bzw. Rheologieverbesserer im Textildruck.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anionischen Cellulosemischether um Alkylsulfoethylcellulosen, insbesondere Methylsulfoethylcellulose (MSEC) handelt.
  3. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel zusätzlich Stärke, modifizierte Stärke, Natriumalginat, einen Gummi natürlicher Herkunft und/oder Carboxymethylcellullose oder Mischungen davon enthält.
  4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Textilmaterialien Mischgewebe, Naturfasern oder Celluloseregenerat verwendet werden.
  5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffe Oxidationsfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, anionische Farbstoffe, Entwicklungsfarbstoffe, Woll-Chromierungs-Farbstoffe, substantive Farbstoffe, Küperfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Pigmente, insbesondere aber Reaktivfarbstoffe, eingesetzt werden.
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M. PETER & H. K. ROUETTE:'Grundlagen der Textilveredlung', Dezember 1989, DEUTSCHER FACHVERLAG, FRANKFURT AM MAIN, S. 297,298,558-564,620-629 *

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