DE4435385A1

DE4435385A1 - Verfahren zum Färben von modifizierten Viskosefasern mit Säure- oder Direktfarbstoffen

Info

Publication number: DE4435385A1
Application number: DE4435385A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Schrell; Andreas Von Der Dr Eltz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1994-10-04
Publication date: 1996-04-11
Also published as: EP0705924A2; FI954683A0; JPH08188972A; US5542955A; FI954683A; EP0705924A3; CN1129269A; TR199501203A2; CA2159782A1

Description

In ihrem Färbeverhalten gleichen Viskosefasern im wesentlichen denen der Baumwollfasern. Bei derzeitigen Stand der Technik sind zum Färben cellulosischer Natur- oder Regeneratfasern alkalispendende Mittel sowie Elektrolyte notwendig, um befriedigende Fixierergebnisse mit Reaktivfarbstoffen zu erzielen. Für ökologisch verbesserter Färbeverfahren stellen gerade diese notwendigen Zusätze nicht zu akzeptierende Umweltbelastungen dar. Für die Zukunft werden daher Celluloseregeneratfasern von zunehmender Bedeutung sein, die zuvor ohne zusätzliche Prozeßschritte in hoch farbstoffaffine, d. h. salz- und alkalifrei färbbare Modifikationen überführt wurden. So veränderte Fasern ähneln in ihrem chemischen Verhalten tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, und können unter neutralen Bedingungen mit anionischen Farbstoffen, ohne weitere Salz- oder Alkalizusätze, gefärbt werden.

Modifizierungen von Viskose sind in der Literatur bereits beschrieben. Die Deutsche Offenlegungsschrift 19 48 487 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Viskosefasern mit neuartigen Färbeeigenschaften. Die Herstellung gestaltet sich aber äußerst aufwendig und unwirtschaftlich. Darüberhinaus kommen Polyaminamide zum Einsatz, die den nativen Charakter der Faser bedeutend stören. Dies kommt beispielsweise durch Verwendung von Dispersionsfarbstoffen beim späteren Färben zum Ausdruck. Auch die Deutsche Auslegeschrift 14 69 062 beschäftigt sich mit "aminalisierten Fasern". Bei den Zusätzen handelt es sich um Aminoethyl- und Diethylaminocellulosen in hohen Konzentrationen, das Einfärben geschieht ausschließlich mit Säurefarbstoffen und in Gegenwart von zusätzlichem Elektrolytsalz.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Beimischen eines aminsubstituierten Cellulosederivats zu einer Viskosemasse oder Alkalicellulose, oder durch Beimischen zu einer Celluloselösung eine Viskosefaser herzustellen ist, die mit Direktfarbstoffen auch ohne bislang übliche Zugabe von Elektro lytsalz in hervorragender Qualität gefärbt werden kann, sich aber in den sonst gewünschten Eigenschaften gegenüber den herkömmlichen Viskosefasern kaum unterscheidet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Cellulose-Regeneratfasern mit Direktfarbstoffen oder Säurefarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Viskosemasse oder Alkalicellulose ein aminsubstituiertes Cellulosederivat zusetzt und nach dem Viskosespinnverfahren Fasern spinnt, oder indem man einer Celluloselösung besagtes Cellulosederivat zusetzt und aus der Lösung Fasern spinnt, die Fasern zu einem Gewebe oder Gewirke verarbeitet und dieses mit einem Direktfarbstoff oder Säurefarbstoff in Abwesenheit von zusätzlichem Elektrolytsalz färbt.

Die Synthese aminierter Cellulosederivate ist in der Literatur bereits vielfältig beschrieben, so beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 15 93 657, der Europäischen Patentschrift 0 310 787, der US-Patentschrift 4 464 523 oder der Deutschen Offenlegungsschrift 41 25 752 A1.

Als aminsubstituierte Cellulosederivate eignen sich z. B. Polymerisate aus ethylenisch ungesättigten Aminen mit Cellulose. Diese Polymerisate können durch Polymerisation von

A) Monomeren oder Monomerenmischungen aus der Gruppe der
- a) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C₁-C₁₂-Alkylreste substituiert sein und in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
- b) fünf- bis achtgliedrigen N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C₁-C₁₂-Alkylreste substituiert sein können,
- c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
- d) N-(Dialkylaminoalkyl)-acrylsäureamide oder -methacrylsäureamide mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können, und
- e) Diallyl-C₁-C₁₂-alkylamine oder deren Salze oder Diallyl-di(C₁-C₁₂- alkyl)-ammonium-Verbindungen,
  wobei als weitere Comonomere zu (A) noch
- f) monoethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
- g) monoethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäureester sowie
- h) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül enthaltende Verbindungen vorhanden sein können, in Gegenwart von
B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, thermisch oder mechanisch behandelten, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen (B) im Gewichtsverhältnis (A):(B) von (95 bis 20):(5 bis 80) hergestellt werden.

Es hat sich in vielen Fällen bewährt, Polymerisate einzusetzen, bei denen als Monomere (A) entweder die Verbindungen (a), (c), (d) und (e) jeweils alleine oder Mischungen aus 5 bis 95 Gew.-% einer Verbindung (b) und 95 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer der Monomere (a), (c), (d), (e), (f), (g) und (h) eingesetzt werden, wobei (h) maximal in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren (A), verwendet wird.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn als aminsubstituierte Cellulosederivate Polymerisate aus N,N-Diallyl-N,N-di(C₁-C₁₂)- alkylammoniumhalogeniden und Cellulose verwendet werden. Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, N,N-Diallyl-N-methyl-N-dodecylammoniumhalogenid, N,N-Diallyl-N-methyl-N-octylammoniumhalogenid, N,N-Diallyl-N-methyl-N- decylammoniumhalogenid oder N,N-Diallyl-N,N-dimethylammoniumhalogenid, insbesondere N,N-Diallyl-N,N-dimethylammoniumchlorid, zu verwenden.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man das aminsubstituierte Cellulosederivat durch Umsetzung von Aminen mit Cellulose herstellt. Hierbei können als Amine Verbindungen der allgemeinen Formel (1a) oder (1b)

eingesetzt werden, in welchen bedeuten:
Y ist eine Estergruppe;
A und N bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Ringes, worin
A ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c)

ist, in welchen
R ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Amino, Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen ist, die durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und Z^(-) ein Anion bedeutet;
B ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- oder Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e)

in welchen
R¹, R² und Z^(-) eine der obengenannten Bedeutungen besitzen,
R³ Methyl oder Ethyl ist und
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
p ist die Zahl 1 oder 2;
alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist;
alk ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist und ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen;
m ist die Zahl 1 oder 2;
n ist eine Zahl von 1 bis 4;
die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein.

Besonders geeignet sind aminogruppenhaltige Verbindungen, bei denen die Estergruppe eine Sulfato- oder Phosphatogruppe ist oder eine C₁-C₄- Alkanoylgruppe, Phenylsulfonyloxy- oder eine am Benzolkern durch Substituenten aus der Gruppe Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Nitro substituierte Phenylsulfonyloxygruppe ist.

Als Amine haben sich besonders die Verbindungen N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin, N-[β-(β′-Sulfatoethoxy)-ethyl]-piperazin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-pyrrolidin, N-β-Sulfatoethyl-piperidin, 2-Sulfato-3- hydroxy-1-amino-propan, 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan, 1-Sulfato-3- hydroxy-2-amino-propan, 3-Hydroxy-1-sulfato-2-amino-propan, 2,3-Disulfato-1- amino-propan, 1,3-Disulfato-2-amino-propan oder ein Derivat dieser Verbindungen mit einer anderen vorstehend genannten Estergruppe statt der Sulfatogruppe oder N-(2-Sulfatoethyl)-piperazinsulfat, im Sinne der vorliegenden Erfindung bewährt.

Darüberhinaus sind für die Modifizierung der vorgefertigten Cellulosen auch solche Verbindungen geeignet, die als reaktiven Rest an der Aminokomponente eine α-Chlor-β-hydroxy- oder Epoxy-Substitution aufweisen. Weiterhin sind unter reaktiv im allgemeinen solche Molekülteile zu verstehen, die mit Hydroxylgruppen, beispielsweise von Cellulose, oder Amino- und Thiolgruppen, beispielsweise von Wolle und Seide reagieren können und eine kovalente chemische Bindung einzugehen vermögen.

Als Cellulosekomponente für die Herstellung der aminsubstituierten Cellulosederivate haben sich Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Sulfoethylcellulose, Carboxymethylsulfoethylcellulose, Hydroxypropylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylsulfoethylcellulose, Methylsulfoethylcellulose und Ethylsulfoethylcellulose als geeignet erwiesen.

Das Verfahren zur Herstellung der aminierten Cellulose-Regeneratfasern wird durchgeführt, indem man entweder Cellulose alkalisch aufschließt (Alkalicellulose), mit Schwefelkohlenstoff umsetzt und der so erhaltenen Viskosespinnlösung die aminsubstituierten Cellulosederivate zusetzt oder indem man die aminsubstituierten Cellulosederivate direkt zur Alkalicellulose zugibt und dann xanthogeniert. Durch anschließendes Verspinnen in einem sauren Spinnbad werden die modifizierten Viskosefasern erhalten.

Die für das vorliegende Verfahren benutzten stickstoffhaltigen Verbindungen werden in wäßrigem Medium oder zweckmäßig auch mit Hilfe von Emulgatoren in die Viskosespinnmasse eingearbeitet und zeigen mit der Viskose eine gute Verträglichkeit. Der Zusatz des aminsubstituierten Cellulosederivats erfolgt in einer Menge von 1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse vor der Fällung und Verformung.

Werden die erfindungsgemäßen Fasern nach anderen üblichen, dem Fachmann geläufigen Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern aus Lösung heraus, wie beispielsweise dem Cuproverfahren, dem Lyocellverfahren und dem Verfahren über niedrig substituierte Celluloseether, hergestellt, so wird die Cellulose in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst, mit dem aminsubstituierten Cellulosederivat umgesetzt und direkt aus der Lösung zu Fasern versponnen. Am günstigsten ist ein Zudosieren unmittelbar vor der Verspinnung, wobei die Einmischung und homogene Verteilung durch bekannte Mischsysteme mit Hilfe von statischen oder dynamischen Mischsystemen erfolgen kann. Das Zudosieren kann aber auch in einer beliebigen Vorstufe bei der Spinnmasseherstellung erfolgen.

Die als Zusätze dienenden aminierten Cellulosen haben Polymerisationsgrade zwischen 300 und 1000 Anhydroglucoseeinheiten und Viskositäten von 300 bis 1500 mPa·s. Der Polymerisationsgrad sollte nicht kleiner als 300 sein, da ansonsten die Gefahr besteht, daß die vorgefertigte aminierte Cellulose nach dem Verspinnen aus der Faser ausgewaschen wird.

Die zur Herstellung der modifizierten Viskose genutzten vorgefertigten Cellulosederivate lassen sich, aufgrund der Löslichkeit in Wasser oder in wäßriger Alkalilösung, in guter Verteilung direkt in die Spinnmasse einrühren. Die Filtrierbarkeit der Viskose zeigt keine Verschlechterung im Vergleich mit zusatzfreien Proben, so daß im Zuge des Spinnvorganges kein Verstopfen der Spinndüse zu beobachten ist. Die Verformung der Viskose wird nach üblichen und bekannten Methoden durchgeführt, wie z. B. mit Spinndüsen, einem nachfolgenden Fällbad, sowie gegebenenfalls weiteren Nachbehandlungsbädern.

Das textile modifizierte Fasermaterial, das in das erfindungsgemäße Färbeverfahren eingesetzt wird, kann in allen Verarbeitungszuständen, so als Garn, Flocke, Kammzug und Stückware (Gewebe) vorliegen.

Das erfindungsgemäße Färben der modifizierten textilen Fasermaterialien erfolgt analog bekannten Färbeweisen und Druckverfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien mit Direktfarbstoffen oder Säurefarbstoffen und unter Anwendung der hierfür bekanntermaßen eingesetzten Temperaturbereiche und üblichen Farbstoffmengen, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Färbebäder, Klotzflotten, Druckpasten und Ink-Jet-Formulierungen auf einen Zusatz von Elektrolytsalzen verzichtet werden kann. Bei Verwendung handelsüblicher Direktfarbstoffe sind normalerweise Salzgehalte von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Färbeflotte, zugegen. Ohne die erfindungsgemäße Modifizierung der Cellulosefasern wäre dieser Salzgehalt für ein erfolgreiches Färbeverfahren um den Faktor 50 bis 1000 zu gering.

Färbeverfahren sind beispielsweise die verschiedenen Ausziehverfahren, wie das Färben auf dem Jigger und auf der Haspelkufe oder das Färben aus langer und kurzer Flotte, das Färben in Jet-Färbemaschinen, das Färben nach Klotz- Kaltverweilverfahren oder nach einem Klotz-Heißdampf-Fixierverfahren. Zu den erfindungsgemäß nutzbaren Färbeverfahren zählen auch die Drucktechniken, einschließlich des Ink-Jet-Printings und des Transferdruckes.

Das Ink-Jet- oder Tintenstrahlverfahren bietet von den berührungslosen Druckverfahren die einzige Möglichkeit, schnell, leise und in hoher Auflösung farbige Bilder wiederzugeben. Bei Tintenstrahlverfahren verwendet man üblicherweise eine wäßrige Tinte, die in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht wird.

In der japanischen Patentschrift JP 86/226157 wird das Textil mit einem kationischen Polymer beschichtet und anschließend mit anionischen Farbstoffen im Tintenstrahl-Verfahren gefärbt. In diesem Verfahren wird allerdings mit Reaktivfarbstoffen gedruckt und Alkali zur eigentlichen Fixierung des Farbstoffs auf der Faser verwandt.

Das Ink-Jet-Verfahren ist ganz besonders gut geeignet, um modifizierte Viskosefasern multicolor, konturscharf und abwasserfrei zu bedrucken. Je nach Vorbehandlungsgüte geschieht dies mehr oder weniger quantitativ, so daß in den meisten Fällen sogar auf eine Nachwäsche verzichtet werden kann. Auf diese Weise erreicht man ein abfallfreies Färben durch Bedrucken. Die Farbstoffe, die zum Färben der modifizierten Cellulose genutzt werden, sind die Direkt- oder Säurefarbstoffe.

Als Säure- oder Direktfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von erfindungsgemäß modifizierten Cellulosefasern sind beispielsweise die Diamin- Farbstoffe, ®Sirius Lichtecht-Farbstoffe, ®Alphanol-Farbstoffe, ®Cotonerol- Farbstoffe und ®Duasyn-Farbstoffe geeignet, wie z. B. C.I. Acid Black 27 (C.I. No. 26 310), C.I. Acid Black 35 (C.I. No. 26320), C.I. Acid Blue 113 (C.I. No. 26 360), C.I. Direct Orange 49 (C.I. No. 29 050), C.I. Direct Orange 69 (C.I. No. 29 055), C.I. Direct Yellow 34 (C.I. No. 29 060), C.I. Direct Red 79 (C.I. No. 29 065), C.I. Direct Yellow 67 (C.I. No. 29 080), C.I. Direct Brown 126 (C.I. No. 29085), C.I. Direct Red 84 (C.I. No. 35 760), C.I. Direct Red 80 (C.I. No. 35 780), C.I. Direct Red 194 (C.I. No. 35 785), C.I. Direct Red 81 (C.I. No. 28 160), C.I. Direct Red 32 (C.I. No. 35 790), C.I. Direct Blue 162 (C.I. No. 35 770), C.I. Direct Blue 159 (C.I. No. 35 775), C.I. Direct Black 162 : 1 and C.I. Direct Violet 9 (C.I. No. 27 885).

Eine für im Ink-Jet-Druck gebräuchliche Direktfarbstoff-Tintenformulierung besteht vorzugsweise aus:

5 bis 10 Gew.-% Direktfarbstoff
3 bis 8 Gew.-% eines nichtionogenen Benetzungsmittels (z. B. ®Genapol C, O, X, PF-Marken)
2 bis 10 Gew.-% Diethylenglykol, Propylenglykol oder ähnliche Glykole oder Glykolether
0,1 bis 5 Gew.-% Glycerin, Di- oder Tetramethylharnstoff
70 bis 89,9 Gew.-% destilliertes Wasser.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen angeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

In eine betriebsübliche Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 8,9%, einem Alkaligehalt von 5% und einer Viskosität von 38 Kugelfallsekunden bei 30°C wird eine mit N-(2-Sulfatoethyl)-piperazin modifizierte Hydroxyethylcellulose (Viskosität 925 mPa·s, DP ca. 700) eingerührt. Dabei wird wie folgt verfahren: 16,2 Teile der modifizierten Hydroxyethylcellulose werden mit 49 Teilen Wasser angeteigt und mit 436 Teilen Spinnviskose vermischt. Diese Vormischung wird in 2522 Teile Spinnviskose eingerührt. Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach betriebsüblichen Viskosespinnverfahren in ein schwefelsaures, Natrium- und Zinksulfat-haltiges Bad zu Fasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet. Nach dem Weben erhält man so ein textiles Viskosegewebe, das direkt in einem Färbeprozeß nach dem Ausziehverfahren weiterverarbeitet werden kann. Dazu werden 20 Teile der vorbehandelten Viskosefaser in einem Färbeapparat mit 200 Teilen einer wäßrigen Flotte behandelt, die, bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware, 2% des Säurefarbstoffs der Formel

(C.I. Direct Blue 108, C.I. No. 51320) gelöst enthält. Den pH-Wert der Flotte stellt man zuvor mit Essigsäure auf 4,5. Man färbt die Faser mit dieser Flotte 30 Minuten bei 80°C. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in üblicher Weise. Es resultiert eine kräftige Blaufärbung mit Echtheiten, die denen konventioneller Direktfärbungen weit überlegen ist. Dies betrifft vor allem die Waschechtheiten.

Beispiel 2

In eine wie unter Beispiel 1 beschriebene Spinnviskose wird eine entsprechend den Angaben des Beispiels 28 der DE-A 41 25 752 modifizierte Kartoffelstärke eingerührt. Dabei verfährt man entsprechend den Angaben des Beispiels 1 der vorliegenden Anmeldung.

Nach dem Weben erhält man ein textiles Viskosegewebe, das direkt in einem Färbeprozeß nach dem Klotz-Verfahren weiterverarbeitet werden kann. Hierzu wird eine wäßrige Farbstofflösung, die in 1000 Vol.-Teilen 20 Teile des Säurefarbstoffs der Formel

(Pc = Phthalocyanin)
(C.I. Direct Blue 199) und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C auf das Gewebe aufgebracht. Die Farbstofflösung wurde zuvor mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird anschließend 2 Minuten gedämpft. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in üblicher Weise. Es resultiert eine kräftige Türkisfärbung mit sehr guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 3

Eine wie in Beispiel 2 modifizierte Viskose wird mittels einer oder zweier Walzen zur Führung und Spannung des Gewebes unter einem Ink-Jet-Druckwerk durchgeführt und mit wäßrigen Lösungen von Direktfarbstoffen bedruckt. Um mehrfarbige Drucke zu erhalten, wird ein Vierfarbdruck mit den Grundfarben für die subtraktive Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz) ausgeführt. Als Cyan-Farbstoff wurden C.I. Direct Blue 199, als Gelb-Farbstoff C.I. Direct Yellow 34 (C.I. No. 29060), als Magenta-Farbstoff C.I. Direct Red 79 (C.I. No. 29065) und als Schwarz-Komponente C.I. Direct Black 162 : 1 verwendet. Der Drucker arbeitet nach dem "Drop on Demand"-Verfahren und der Tintentropfen wird thermisch (Bubble Jet-Verfahren) erzeugt. Das bedruckte Gewebe wird anschließend 2 Minuten gedämpft und anschließend in üblicher Weise gespült und geseift. Der resultierende Druck verfügt über gute Allgemeinechtheiten.

Beispiel 4

In eine wie unter Beispiel 1 beschriebene Spinnviskose wird eine entsprechend den Angaben des Beispiels 1 der US-Patentschrift 4 464 523 modifizierte Cellulose mit einem Stickstoffgehalt von 2,9%, einer Viskosität von 825 mPa·s (2%ige Lösung in Wasser) und einem DP-Wert von ca. 700 untergemischt. Dabei verfährt man entsprechend den Angaben des Beispiels 1 der vorliegenden Anmeldung.

Eine so modifizierte Viskose wird auf eine rotierende Walze aufgebracht. Ein auf der Basis der "Continous Flow" Technik arbeitender Druckknopf gibt nun kontinuierlich Tropfen von Direktfarbstoff ab, die, je nach Steuerung durch einen Computer, die Viskose erreichen oder abgelenkt werden. Um mehrfarbige Drucke zu erhalten, wird ein Vierfarbdurck mit den Grundfarben für die subtraktive Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz) ausgeführt. Als Cyan-Farbstoff wird C.I. Direct Blue 199, als Gelb-Farbstoff C.I. Direct Yellow 34, als Magenta-Farbstoff C.I. Direct Red 81 und als Schwarz-Komponente C.I. Acid Black 35 verwendet. Das bedruckte Gewebe wird anschließend 2 Minuten gedämpft und anschließend in üblicher Weise gespült und geseift. Der resultierende Druck verfügt über gute Allgemeinechtheiten.

Beispiel 5

In eine wie unter Beispiel 1 beschriebene Spinnviskose wird eine entsprechend den Angaben des Beispiels 2 der DE-A 15 93 657 modifizierte Hydroxyethylcellulose eingerührt. Dabei verfährt man entsprechend den Angaben des Beispiels 1 der vorliegenden Anmeldung.

Nach Weiterbearbeitung nach den für Spinnviskosen üblichen Prozeßschritten wird eine Faser aus modifizierter Viskose erhalten, die man mittels einer oder zweier Walzen zur Führung und Spannung des Gewebes unter einem Ink-Jet- Druckwerk durchgeführt und mit wäßrigen Lösungen von Direktfarbstoffen bedruckt. Der Drucker arbeitet nach dem "Drop on Demand"-Verfahren und der Tintentropfen wird durch einen Druckstoß in der Düse (Piezzo-Verfahren) erzeugt. Um mehrfarbige Drucke zu erhalten, wird ein Vierfarbdruck mit den Grundfarben für die subtraktive Farbmischung (Gelb, Cyan, Magenta und Schwarz) ausgeführt. Als Cyan-Farbstoff wird C.I. Direct Blue 199, als Gelb- Farbstoff C.I. Direct Yellow 67, als Magenta-Farbstoff C.I. Direct Red 81 und als Schwarz-Komponente C.I. Acid Black 27 verwendet. Das bedruckte Gewebe wird anschließend 2 Minuten gedämpft und anschließend in üblicher Weise gespült und geseift. Der resultierende Druck verfügt über gute Allgemeinechtheiten.

Weitere Beispiele

Man verfährt entsprechend den Angaben des Beispiels 4 oder 5 und färbt die modifizierte Viskosefaser entsprechend den Angaben des Beispiels 1 unter Verwendung der nachfolgenden aufgeführten Farbstoffe und erhält ähnlich gute Ergebnisse:

C.I. Direct Violett 9
C.I. No. 27885
C.I. Direct Brown 126	C.I. No. 29085
C.I. Direct Orange 69	C.I. No. 29055
C.I. Acid Blue 113	C.I. No. 26360
C.I. Acid Blue 40	C.I. No. 62125

Claims

1. Verfahren zum Färben von Cellulose-Regeneratfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Viskosemasse oder Alkalicellulose ein aminsubstituiertes Cellulosederivat zusetzt und nach dem Viskosespinnverfahren Fasern spinnt, oder indem man einer Celluloselösung besagtes Cellulosederivat zusetzt und aus der Lösung Fasern spinnt, die Fasern zu einem Gewebe oder Gewirke verarbeitet und dieses mit einem Direktfarbstoff oder Säurefarbstoff in Abwesenheit von zusätzlichem Elektrolytsalz färbt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aminsubstituierten Cellulosederivate Polymerisate aus ethylenisch ungesättigten Aminen mit Cellulose sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aminsubstituierten Cellulosederivate Polymerisate von A) und B) im Gewichtsverhältnis (A):(B) von (95 bis 20):(5 bis 80) sind, wobei

A) Monomere oder Monomerenmischungen aus der Gruppe der
- a) N-Vinylimidazole, welche am heterocyclischen Ring durch bis zu drei C₁-C₁₂-Alkylreste substituiert sein und in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
- b) fünf- bis achtgliedrigen N-Vinyllactame, welche am Ring durch bis zu drei C₁-C₁₂-Alkylreste substituiert sein können,
- c) Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können,
- d) N-(Dialkylaminoalkyl)-acrylsäureamide oder -methacrylsäureamide mit insgesamt bis zu 30 C-Atomen im Dialkylaminoalkyl-Rest, welche in N-quaternisierter Form oder in Salzform vorliegen können, und
- e) Diallyl-C₁-C₁₂-alkylamine oder deren Salze oder Diallyl- di(C₁-C₁₂-alkyl)-ammonium-Verbindungen,
  wobei als weitere Comonomere zu (A) noch
- f) monoethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäuren und deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze,
- g) monoethylenisch ungesättigte C₃-C₁₀-Carbonsäureester sowie
- h) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül enthaltende Verbindungen vorhanden sein können, sind und
B) Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide, thermisch oder mechanisch behandelte, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebaute Polysaccharide, oxidierte hydrolytisch oder enzymatisch abgebaute Polysaccharide, chemisch modifizierte Mono-, Oligo- und Polysaccharide oder Mischungen der genannten Verbindungen (B) sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den genannten Polymerisaten die Monomere (A) entweder die Verbindungen (a), (c), (d) und (e) jeweils alleine oder Mischungen aus 5 bis 95 Gew.-% einer Verbindung (b) und 95 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer der Verbindungen (a), (c), (d), (e), (f), (g) und (h), wobei (h) maximal in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren (A), vorhanden ist, sind.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aminsubstituierten Cellulosederivate Polymerisate aus N,N-Diallyl-N,N-di(C₁-C₁₂)-alkylammoniumhalogeniden und Cellulose sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die N,N-Diallyl- N,N-di(C₁-C₁₂)-alkylammoniumhalogenide N,N-Diallyl-N-methyl-N- dodecylammoniumhalogenid, N,N-Diallyl-N-methyl-N- octylammoniumhalogenid, N,N-Diallyl-N-methyl-N- decylammoniumhalogenid, N,N-Diallyl-N,N-dimethylammoniumhalogenid, insbesondere N,N-Diallyl-N,N-dimethylammoniumchlorid, sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aminsubstituierten Cellulosederivate Umsetzungsprodukte von Aminen mit Cellulose sind, wobei die Amine Verbindungen der allgemeinen Formel (1a) oder (1b) sind, in welchen bedeuten:
Y ist eine Estergruppe;
A und N bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Ringes, worin
A ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c) ist, in welchen
R ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Amino, Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen ist, die durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
Z^(-) ein Anion bedeutet;
B ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- oder Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e) in welchen
R¹, R² und Z^(-) eine der obengenannten Bedeutungen besitzen,
R³ Methyl oder Ethyl ist und
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist;
p ist die Zahl 1 oder 2;
alk ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Gruppen der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist und ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen;
m ist die Zahl 1 oder 2;
n ist eine Zahl von 1 bis 4;
die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Estergruppe Y eine Sulfato- oder Phosphatogruppe ist oder eine C₁-C₄- Alkanoylgruppe, Phenylsulfonyloxygruppe oder eine am Benzolkern durch Substituenten aus der Gruppe Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Nitro substituierte Phenylsulfonyloxygruppe ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine eine Verbindung aus der Gruppe N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin, N-(2-Sulfatoethyl)-piperazinsulfat, N-[β-(β′-Sulfatoethoxy)-ethyl]-piperazin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)- pyrrolidin, N-(β-Sulfatoethyl)-piperidin, 2-Sulfato-3-hydroxy-1-amino- propan, 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan, 1-Sulfato-3-hydroxy-2- amino-propan, 3-Hydroxy-1-sulfato-2-amino-propan, 2,3-Disulfato-1- amino-propan oder 1,3-Disulfato-2-amino-propan oder ein Derivat dieser Verbindungen mit einer Phosphatogruppe, C₁-C₄-Alkanoyloxygruppe, Phenylsulfonyloxygruppe oder einer am Benzolkern durch Substituenten aus der Gruppe Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Nitro substituierte Phenylsulfonyloxygruppe anstelle der Sulfatogruppe ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine einen reaktiven Molekülteil enthalten, der mit Hydroxygruppen reagieren kann, insbesondere eine α-Chlor-β-hydroxy- oder Epoxy-Substitution aufweist.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulose für die Herstellung der aminsubstituierten Cellulosederivate Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Sulfoethylcellulose, Carboxymethylsulfoethylcellulose, Hydroxypropylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylsulfoethylcellulose, Methylsulfoethylcellulose oder Ethylsulfoethylcellulose verwendet wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aminsubstituierten Cellulosederivate Polymerisationsgrade zwischen 300 und 1000 Anhydroglucoseeinheiten und Viskositäten von 300 bis 1500 mPa·s besitzen.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das aminsubstituierte Cellulosederivat in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den Cellulosegehalt der Spinnmasse, zugegeben wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytsalzgehalt in der Färbelösung höchstens 0,5 Gew.-% beträgt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Färben nach einem Ink-Jet-Verfahren erfolgt.