CN1129269A - 用酸性染料或直接染料染色改性的粘胶纤维 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于再生纤维素纤维染色的方法，该方法包括向粘胶纺丝液中或碱性纤维素中加入胺取代的纤维素衍生物并用粘纺法纺出纤维，或者将该纤维素衍生物加到纤维素溶液中并从溶液中纺出纤维，将纤维加工成机织或针织织物，在不另加电解质盐的情况下用直接染料或酸性染料将织物染色。

Description

用酸性染料或直接染料染色改性的粘胶纤维
粘胶纤维的染色特性与棉纤维基本相同。目前，天然的或再生的纤维素纤维的染色需要供碱剂及电解质，以便能用活性染料得到令人满意的固色效果。但是，恰恰是这些必要的添加物是生态学上不可接受的。因此，未来将越来越属于这样的再生纤维素纤维，它无需附加的加工步骤，事先已转化改性成对染料有高度的亲合性，也就是说，不用盐和碱即可染色。用这种方式改性的纤维在化学性质方面与动物纤维(例如羊毛或丝)相似，可以在中性条件下用阴离子染料染色而不必另加盐或碱。
文献中早已提到了粘胶纤维的改性。美国专利A-3,793,419介绍了一种制造有新奇染色特性的粘胶纤维的方法。但是，该方法极其复杂和不经济。另外，所使用的聚氨基酰胺严重地改变了纤维的原来特性。这在例如随后用分散染料染色时很明显。类似地，美国专利A-3,305,377涉及“胺化的纤维”。所涉及的添加剂是高浓度的氨乙基和二乙氨基纤维素，只用酸性染料在补加的电解质盐存在下进行染色。
现已意外地发现，将一种胺取代的纤维素衍生物掺到粘胶纺丝液或碱性纤维素中，或掺入纤维素溶液中，有可能制得一种粘胶纤维，它即使不加通常要加入的电解质盐，也能用直接染料以优良的质量染色，而这种纤维在所要求的其它性质方面与常规的粘胶纤维几乎没有区别。
因此，本发明提供了一种将再生的纤维素纤维染色的方法，该方法包括向粘胶纺丝液或碱性纤维素中加入一种胺取代的纤维素衍生物并用粘纺法纺成纤维，或者向纤维素溶液中加入该纤维素衍生物并由该溶液纺出纤维，将纤维加工成机织或针织织物，在不另加电解质盐的情形下用直接染料或酸性染料将织物染色。
胺化纤维素衍生物的合成在文献中已有广泛报道，例如见美国专利A-3,472,840、欧洲专利说明书0,310,787、美国专利4,464,523或加拿大专利A-2,074,747。
合适的胺取代的纤维素衍生物的实例是烯属不饱和胺与纤维素的加聚物。这些聚合物可以通过将以下A)和B)按重量比(95至20)∶(5至80)聚合来制备：A)选自以下物质的单体或单体混合物：
a)N-乙烯基咪唑，它可以在杂环上被最多达3个C1-C12烷基取代，并且可以以N-季铵化的形式或盐的形式存在；
b)5至8元的N-乙烯基内酰胺，它可以在环上被最多达3个C1-C12烷基取代，
c)丙烯酸或甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯，它的二烷氨基烷基中可以有总数最多达30个碳原子，并且可以以N-季铵化形式或盐形式存在，
d)N-(二烷氨基烷基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，它的二烷氨基烷基中可以有总数最多达30个碳原子，并且可以以N-季铵化或盐的形式存在，
e)二烯丙基-C1-C12-烷基胺或其盐或二烯丙基二(C1-C12-烷基)铵化合物，
加或不加以下的(A)的其它共聚单体
f)单烯键的不饱和的C3-C10羧酸及其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，
g)单烯键不饱和C3-C10羧酸酯，和
h)分子中含有至少两个烯属不饱和的非共轭双键的化合物，和
B)单糖，低聚糖，多糖，热或机械处理的、氧化降解、水降解或酶降解的多糖，氧化的水解或酶促降解的多糖，化学改性的单糖、低聚糖和多糖或它们的混合物。
已经证实，在很多情形最好是使用的聚合物中单体(A)只是化合物(a)、(c)、(d)和(e)本身，或者是5—95％重量的化合物(b)与95—5％重量的一种或多种单体(a)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)及(h)的混合物，此时(h)的含量不超过所有单体(A)总量的5％重量。
在使用N，N-二烯丙基-N，N-二(C1-C12)烷基铵卤化物和纤维素的加聚物作为胺取代的纤维素衍生物时也得到了良好的结果。已证实最好是使用N，N-二烯丙基-N-甲基-N-十二烷基卤化铵、N，N-二烯丙基-N-甲基-N-辛基卤化铵、N，N-二烯丙基-N-甲基-N-癸基卤化铵和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基卤化铵，特别是N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化铵。
通过胺与纤维素反应制备胺取代的纤维素衍生物也得到良好的结果，在这种情形所用的胺可以是式(1a)或(1b)化合物。其中Y是一个酯基；
A和N与1或2个有1到4个碳原子的亚烷基一起形成一个杂环的二价基团，其中
A是一个氧原子或式(a)、(b)或(c)的基因
Figure A9511728400112
其中R是一个氢原子或一个氨基，或者是一个有1到6个碳原子的烷基，该烷基可以被选自氨基、磺基、控基、硫酸根合、磷酸根合和羧基的1或2个取代基取代；或者是一个有3到8个碳原子的烷基，它被1或2个基团-O-和-NH-间断，并且可以被胺基、磺基、羟基、硫酸根合或羧基取代，
R1是氢、甲基或乙基，
R2是氢、甲基或乙基，Z(-)是阴离子；B是化学式为H2N-氨基，或是化学式(d)或(e)的氨基或铵基
Figure A9511728400121
其中R1、R2和Z(-)的定义如上。
R3是甲基或乙基，
R4是氢、甲基或乙基；
P是1或2；
alkylen是一个有2到6个碳原子并可被1或2个羟基取代的直链或支链亚烷基，或者是有3到8个碳原子并被1或2个式-O-和-NH-基团间断的直链或支链亚烷基；
alk是有2到6个碳原子的直链或支链亚烷基，或者是有3到8个碳原子并被1或2个式-O-和-NH-基团间断的直链或支链亚烷基，最好是有2到6个碳原子的直链或支链亚烷基；
m是1或2；
n是从1到4；
氨基、羟基和酯基可以均等地连结在亚烷基的伯、仲或叔碳原子上。
特别合适的是含氨基的化合物，其中的酯基是硫酸根合或磷酸根合基，或是C1-C4烷酰基、苯磺酰氧基或在苯环上有选自羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及硝基的一个取代基的苯磺酰氧基。
供本发明用的合适的胺特别是选自以下化合物：N-(β硫酸根合乙基)哌嗪、N-[β-(β’-硫酸根合乙氧基)乙基]哌嗪、N-(γ-硫酸根合-β-羟丙基)哌啶、N-(γ-硫酸根合-β-羟丙基)吡咯烷、N-(β-硫酸根合乙基)哌啶、2-硫酸根合-3-羟基-1-氨基丙烷、3-硫酸根合-2-羟基-1-氨基丙烷、1-硫酸根合-3-羟基-2-氨基丙烷、3-羟基-1-硫酸根合-2-氨基丙烷、2，3-二硫酸根合-1-氨基丙烷、1，3-二硫酸根合-2-氨基丙烷，以及这些化合物的用上述酯基之一代替硫酸根合得到的衍生物，或是N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸盐。
此外，预加工的纤维素也可以用有α-氯-β-羟基或环氧取代基作为氨基组分上活性基团的化合物改性。活性基团一词一般还理解成能与羟基(如纤维素)或氨基和硫羟基(如羊毛和丝)反应并形成共价化学键的那些部分。
适合作为制备胺取代的纤维素衍生物的纤维素组分使用的有羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、磺乙基纤维素、羧甲基磺乙基纤维素、羟丙基磺乙基纤维素、羟乙基磺乙基纤维素、甲磺基乙基纤维素或乙磺基乙基纤维素。
制备胺化再生纤维素纤维的过程是将纤维素碱化形成碱性纤维素，使它与二硫化碳反应并向这样得到的粘胶纺丝液中加入胺取代的纤维素衍生物，或是将胺取代的纤维素衍生物直接加到碱性纤维素中然后进行黄原酸化。随后在酸性纺丝浴中纺丝得到改性的粘胶纤维。
本发明方法中使用的含氮化合物在含水介质中或者方便地藉助乳化剂掺入到粘胶纺丝液内。并且与粘胶纤维高度相容。胺取代的纤维素衍生物的加入量是凝固和成型之前的纺丝液中纤维素含量的1—20％，优选1—12％重量。
如果本发明的纤维是用本领域技术人员所熟悉的从溶液中制造纤维素纤维的其它惯用方法(例如铜法、Lyocell法或涉及低取代度纤维素醚的方法)制造的，则将纤维素溶在合适的有机溶剂中，与胺取代的纤维素衍生物反应并直接从溶液中纺成纤维。最为有利的一种选择，是刚好在纺丝之前加入，此种情形下可以藉助静态或动态混合系统用已知的混合装置进行混合与均匀分散。但是，也可以在纺丝液生产的任何所希望的前期阶段加入。
作为添加剂使用的胺化纤维素的聚合度在300与1000个葡糖酐单元之间，粘度则在300与1500毫帕·秒之间。聚合度不应小于300，否则预制成的胺化纤维素在纺丝后会有被洗出纤维的危险。
用来制备改性粘胶纤维的预制的纤维素衍生物在水或碱性水溶液中可溶，可直接搅入纺丝液中分散良好。与不加的样品相比，粘胶纤维的过滤性未观察到变差，因此在纺丝过程中未发现堵塞喷丝板。粘胶纤维用常用的已知方法定型，例如用喷丝板，随后用凝固浴，可以用或不用其它的后处理浴。
在本发明染色法中使用的改性纺织纤维材料可以是任何加工状态，例如纱、切断纤维、头道粗纱及布匹(织物)。
这种改性的纺织纤维材料根据本发明用与已知的用直接染料或酸性染料将纤维材料染色的方法相似的方法染色，采用已知用于此操作的温度范围和常用的染料量，只是染浴、轧染液、印花浆和喷墨制剂中不需要加电解质盐。商品直接染料通常在占染液重量0.01—0.5％的盐存在下使用。如果没有对纤维素纤维的这种新型改性，此盐含量要比成功的染色所需要的低50到1000倍。
染色方法包括各种浸染法，例如在卷染机上和在绞盘式绳状染色机上染色，或者从大浴比和小浴比染液中染色，在喷染机中染色，用快速浸轧卷堆染色法或用浸染过热蒸汽固色法染色。可以根据本发明使用的染色方法还包括印花法，这包括喷射印花和转移印花。
喷射法是唯一的一种快速、安静和高分辩率地复制彩色图像的不接触印花法。喷射印花通常涉及水基印墨，将它以小滴状直接喷射到被染物上。
日本专利JP86/226157公开了用一种阳离子聚合物涂布纺织品，然后用喷射法以阴离子染料染色的方法。但是，此方法用活性染料印花并使用碱来实现染料在纤维上的实际固着。
喷射法特别适合在改性的粘胶纤维上印制多色的轮廓分明的图像，而且没有废液。根据预处理的本质，这种印花或多或少地定量进行，因此在大多数情形甚至可以免除后继的洗涤步骤。用这种方式通过印花实现了无废物染色。用于改性纤维素染色的染料是直接染料和酸性染料。
适合根据本发明改性的纤维素纤维的染色与印花用的酸性染料和直接染料包括例如二胺染料、Sirius耐光染料、Alphanol染料、Cotonerol染料和Duasyn染料，例如C.I酸性黑27(C.I.No.26310)、C.I.No.26310-、C.I.酸性黑35(C.I.No.26320)、(C.I.酸性蓝113(C.I.No.26360)、C.I.直接橙49(C.I.No.29050)、C.I.直接橙69C.I.No.29055)、C.I.直接黄34(C.I.No.29060)、C.I.直接红79(C.I.No.29065)、C.I.直接黄67(C.I.No.29080)、C.I.直接棕126(C.I.No.29085)、C.I.直接红84(C.I.No.35760)、C.I.直接红80(C.I.No.35780)、C.I.直接红194(C.I.No.35785)、C.I.直接红81(C.I.No.28160)、C.I.直接红32(C.I.No.35790)、C.I.直接蓝162(C.I.No.35770)、C.I.直接蓝159(C.I.No.35775)、C.I.直接黑162：1和C.I.直接紫9(C.I.No.27885)。
一种喷射印花中常用的直接染料印墨制剂优选含有以下成分：
5—10％重量    直接染料
3—8％重量     非离子型润湿剂(例如Genapol C，O，X，
               PF级)
2—10％重量    二甘醇、丙二醇或类似的二醇或二醇醚
0.1—5％       甘油，二或四甲基脲
70—89.9％     重量蒸馏水
下面的实施例说明了本发明的方法，除非另外指明，份数均指重量。
实施例1
将一种纤维素含量8.9％、碱含量5％、30℃粘度为38落球秒的工厂常用纤维级的粘胶与一种N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪改性的羟乙基纤维素(粘度925毫帕·秒，聚合度约700)混合如下：将16.2份改性的羟乙基纤维素与49份水一起搅打，并与436份纤维级粘胶混合。将此预混物搅入到2522份纤维级粘胶中。在去除挥发性组分后，用工厂惯用的粘胶纺丝法将此纺丝液纺入含硫酸、硫酸钠和硫酸锌的浴中形成纤维，将该纤维在酸浴中拉伸、切割、洗涤、纺丝整理和干燥。机织成粘胶纺织织物，它可以在染色工序中用浸染法进一步直接加工。为此，将20份预处理过的粘胶纤维在染色装置中用200份水基染液处理，染液中含有占干纤维重量2％的化学式如下的酸性染料(C.I.直接蓝108，C.I.No.51320)染液的PH先用乙酸调节到4.5。纤维在此染液中于80℃下染色30分钟。按常规方式对这样形成的染色进一步作淋洗和皂洗处理。得到的是深蓝的染色，其坚牢度远优于用常规的直接染料所得到的。在耐洗牢度方面尤其是这样。
实施例2
将实施例1中所述的纤维级粘胶，按着本申请实施例1的说明，与根据CA-A-2074747的实施例28的说明改性的土豆淀粉混合。
机织后得到纺织品粘胶织物，它可以在染色工序中用轧染法进一步直接加工。为此，用一台轧染机以吸液率为织物重量80％的方式将染料水溶液于25℃下轧染到织物上，该染料水溶液每1000份体积中含20份化学式如下的酸(C.I.直接蓝199)和3份商品非离子润湿剂。
Figure A9511728400172
Pc意指酞菁先用乙酸将染料溶液调节到pH5。然后将用染料溶液轧染过的织物汽蒸2分钟。用常规方式对这样得到的染色作进一步的淋洗和皂洗处理。结果得到深青绿色的染色，具有很好的全面的坚牢度。
实施例3
将实施例2中改性的粘胶织物藉助一或两个用于导引和拉紧织物的转辊自喷射印花机下面通过喷印机，用直接染料的水溶液印花。为得到多层印花，用减色混合的基色进行四色印花(黄、青、品红和黑)。所用的青染料是C.I.直接蓝199，黄染料是C.I.直接黄34(C.I.NO.29060)、品红染料是C.I.直接红79(C.I.No.29065)，黑组分是C.I.直接黑162：1。印花机根据需要处喷滴的原理工作，印墨的液滴由热产生(气泡喷射法)。印花的织物随后汽蒸2分钟，然后按常规淋洗和皂洗。所形成的印花具有全面良好的坚牢度。
实施例4
将实施例1中所述的纤维级粘胶，按照本申请实施例1的说明，与按着美国专利4，464，523实施例1的说明改性的纤维素混合，该纤维素的氮含量为2.9％，粘度为825毫帕·秒(2％浓度的水溶液)，聚合度约为700。
将这样改性的粘胶置于转辊上。一个连续流动的印花头随后连续地射出直接染料的小滴，液滴的计算机控制下到达粘胶织物或转向。为获得多色印花，用减色法混合的基色进行四色印花(黄、青、品红和黑)。所用的青染料是C.I.直接蓝199，黄染料是C.I.直接黄34，品红染料是C.I.直接红81，黑组分是C.I.酸性黑35。印好的织物随后汽蒸2分钟，接着进行常规的淋洗和皂洗。所得到的印花具有全面良好的坚牢度。
实施例5
将实施例1中所述的织物级粘胶按本申请实施例1的说明与根据US—A—3,472,840实施例2的说明改性的羟基纤维素混合。
用织物级粘胶惯用的加工步骤作进一步加工得到改性的粘胶的纤维，用一或两个导引和拉紧织物的转辊将其在喷射印花机下引过，并用直接染料的水溶液印花。印花机根据需要时喷滴的原理工作，印墨小滴由在喷孔内喷射产生(压力原理)。为得到多色印花，用减色法混合的基色进行四色印花(黄、青、品红和黑)。所用的青染料是C.I.直接蓝199，黄染料是C.I.直接黄67，品红染料是C.I.直接红81，黑组分是C.I.酸性黑27。印好的织物随后汽蒸2分种，接着用常规方式淋洗和皂洗。所得的印花具有全面良好的坚牢度。
其它实施例
按着实施例4或5的说明，将改性的粘胶纤维根据实施例1的说明用以下染料染色，得到的结果相拟：
C.I.直接紫9，C.I.No.27885
C.I.直接褐126，C.I.No.29085
C.I.直接橙69，C.I.No.29055
C.I.酸性蓝113，C.I.No.26360
C.I.酸性蓝40，C.I.No.62125

Claims (15)

1.一种将再生的纤维素纤维染色的方法，该方法包括向粘胶纺丝液或碱性纤维素中加入一种胺取代的纤维素衍生物，用粘纺法纺成纤维，或者将该纤维素衍生物加到纤维素溶液中并从该溶液中纺出纤维，将纤维加工成机织或针织织物，在没有另外电解质盐的情况下用直接染料或酸性染料将织物染色。
2.权利要求1的方法，其中胺取代的纤维素衍生物是烯属不饱和胺与纤维素的加聚物。
3.权利要求1或2的方法，其中胺取代的纤维素衍生物是重量比为(95至20)∶(5至80)的(A)与(B)的加聚物，其中
(A)包括选自以下物质的单体或单体混合物
a)N-乙烯基咪唑，它可在杂环基上被最多达3个的C1-C12烷基取代，并且可以以N-季铵化形式或盐形式存在。
b)5至8元的N-乙烯基内酰胺，它可在环上被最多达3个的C1-C12烷基取代。
c)丙烯酸或甲基丙烯酸的二烷氨基烷基酯，它的二烷氨基烷基中可以有总计最多30个碳原子，可以以N-季铵化形式或盐形式存在。
d)N-(二烷氨基烷基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，它在二烷氨基烷基部分中可以有总计最多30个碳原子，可以以N-季铵化形式或盐形式存在，
e)二烯丙基-C1-C12烷基胺或其盐或二烯丙基二(C1-C12烷基)铵化合物，
加或不加以下的(A)的其它共聚单体
f)单烯键的不饱和C3-C10羧酸及其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，
g)单烯键的不饱和C3-C10羧酸酯，和
h)分子中含至少两个烯属不饱和、非共轭双键的化合物，
B)包括单糖，低聚糖，多糖，热或机械处理的、氧化降解、水降解或酶降解的多糖，氧化的水解降解或酶降解的多糖，化学改性的单糖、低聚糖和多糖或它们的混合物。
4.权利要求3的方法，其中聚合物里的单体(A)是化合物(a)、(c)、(d)和(e)本身或是5-95％重量的化合物(b)与95-5％重量的化合物(a)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)及(h)中的一种或几种混合物，此时(h)的数量不超过单体(A)总重量的5％。
5.权利要求1至4中至少一项的方法，其中胺取代的纤维素衍生物是N，N-二烯丙基-N，N-二(C1-C12)烷基卤化铵与纤维素的加聚物。
6.权利要求5的方法，其中N，N-二烯丙基-N，N-二(C1-C12)烷基卤化铵是N，N-二烯丙基-N-甲基-N-十二烷基卤化铵、N，N-二烯丙基-N-甲基-N-辛基卤化铵、N，N-二烯丙基-N-甲基-N-癸基卤化铵和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基卤化铵，特别是N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化铵。
7.权利要求1的方法，其中胺取代的纤维素衍生物是胺与纤维素的反应产物，该胺是式(1a)或(1b)化合物。
其中Y是一个酯基；
A和N与1或2个有1到4个碳原子的亚烷基一起构成一个杂环的二价基团，其中
A是氧原子或式(a)、(b)或(c)的基团
其中R是一个氢原子或一氨基，或者是一个有1至6个碳原子并可被选自氨基、磺基、羟基、硫酸根合、磷酸根合及羧基的1或2个取代基取代的烷基，或者是有3至8个碳原子并被1或2个式-O-和-NH-基团间断的烷基，该烷基可以被一个氨基、磺基、羟基、硫酸根合或羧基取代，
R1是氢、甲基或乙基，
R2是氢、甲基或乙基，Z(-)是阴离子；B是化学式为H2N-的氨基，或是式(d)或(e)的氨基或铵基。
其中R1、R2和Z(-)各自定义如上，
R3是甲基或乙基，
R4是氢、甲基或乙基；
a1ky1en是一个有2到6个碳原子并可被1或2个羟基取代的直链或支链亚烷基，或者是有3到8个碳原子并被1或2个式-O-和-NH-基团间断的直链或支链的亚烷基；
P是1或2；
a1k是有2到6个碳原子的直链或支链的亚烷基，或者是有3至8个碳原子并被1或2个式-O-和-NH-基团间断的直链或支链亚烷基，最好是有2到6个碳原子的直链或支链亚烷基；
m是1或2；
n是从1至4；
氨基、羟基和酯基可以均等地结合在亚烷基的伯、仲或叔碳原子上。
8.权利要求7的方法，其中酯基Y是一个硫酸根合基或磷酸根合基，或者是C1-C4烷酰基、苯磺酰氧基或苯环上取代有选自羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和硝基的一个取代基的苯磺酰氧基。
9.权利要求7的方法，其中的胺是选自以下的一个化合物：N-(β-硫酸根合乙基)哌嗪、N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸盐、N-[β-(β′-硫酸根合乙氧基)乙基]哌嗪、N-(γ-硫酸根合-β-羟丙基)哌啶、N-(γ-硫酸根合-β-羟丙基)吡咯烷、N-(β-硫酸根合乙基)哌啶、2-硫酸根合-3-羟基-1-氨基丙烷、3-硫酸根合-2-羟基-1-氨基丙烷、1-硫酸根合-3-羟基-2-氨基丙烷、3-羟基-1-硫酸根合-2-氨基丙烷、2，3-二硫酸根合-1-氨基丙烷、1，3-二硫酸根合-2-氨基丙烷，以及这些化合物的有代替硫酸根合基的以下基团的衍生物：磷酸根合基，C1-C4烷酰氧基、未取代的苯磺酰氧基或苯环上取代有选自羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及硝基的取代基的苯磺酰氧基。
10.权利要求7的方法，其中的胺含有一个能与羟基反应的活性部分，特别是一个α-氯-β-羟基或环氧取代基。
11.权利要求1至10中至少一项的方法，其中用来制备胺取代的纤维素衍生物的纤维素是羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、磺乙基纤维素、羧甲基磺乙基纤维素、羟丙基磺乙基纤维素、羟乙基磺乙基纤维素、甲磺基乙基纤维素或乙磺基乙基纤维素。
12.权利要求1至11中至少一项的方法，其中的胺取代的纤维素衍生物的聚合度在300和1000个葡糖酐单元之间，粘度为300至1500毫帕·秒。
13.权利要求1至12中至少一项的方法，其中胺取代的纤维素以占纺丝液中纤维素含量的1—20％重量、优选1—12％重量的浓度加入。
14.权利要求1到13中至少一项的方法，其中染料溶液中电解质盐含量不超过0.5％重量。
15.权利要求1至14中至少一项的方法，其中用喷射法进行染色。
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