CN111716476A - 木材染色方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种木材染色方法，包括：采用胺化合物对木材进行预处理，再用酸性染料对预处理后的木材进行染色处理；其中，所述胺化合物为将多胺类化合物与有机羧酸反应得到的聚合产物进行季铵化得到的产物。本发明提供的染色方法可以显著提高染色效率，提升染色后木材的染色深度、色牢度等品质。

Description

木材染色方法

技术领域

本发明涉及木材染色领域，具体涉及一种木材染色方法。

背景技术

随着近年来国内外木材加工行业的快速发展，橡木、黑胡桃、柚木等装饰板材用木材日趋减少，木材等级越来越低，可直接用于装饰板材面板的高等级单板材料越来越少，价格也水涨船高，通过木材(单板)染色改善低等级木材(单板)的装饰近年来越来越被业界所重视。同时随着近年来科技木(单板改性重组美化木)的快速发展，以及年轻一代消费者个性化消费需求的变化，木材(单板)通过染色处理，在保留天然纹理和质感的前提下通过色彩改变，丰富其色彩和视觉装饰效果，越来越受到消费者的欢迎，具有广阔的市场前景。

自上世纪六十年代开始，就有对木材染色的相关研究，涉及染色机理、染色工艺、染料、染色助剂等对木材染色的影响等方面，如，日本的大川勇等研究了用直接染料、酸性染料、碱性染料等不同染料浸渍升温染色条件下的木材；酒井温子等以渗透性不同的两种或多种染料组合对木材进行选染染色，然后通过木材切面形成独特的颜色图案；1989年，平林靖彦用壳聚糖预处理、等离子体处理等染色前处理来改善染色木材的耐光性，在氙灯和自然光等老化条件下观测染色材的变色情况；1990年，饭田生穗等对58种阔叶材和3种针叶材进行染色试验，使用21种直接染料、酸性染料、碱性染料和活性染料染色；此外，还有诸如在日本的一些专利中提出的采用分散碱性染料复合盐，通过微分散方法只溶解染料的复合盐，得到分散碱性染料复合盐进行染色的工艺，用这种方法着色后具有颜色鲜艳等优点；另有中山弘明提出用含阴离子染液使其渗透扩散到单板中去，再用含有阳离子活性剂的缓染剂涂敷在单板表面，并用加热处理的方法生产单板；饭岛帮夫在染色方法中还提出以热带材为试材，采用先预处理，再染色的方法，可以使材料内部染色。此外，陈云英等对加拿大杨、椴木和柳桉单板染色方法进行了探索；陈玉和和陆仁书教授等用酸性大红GR对泡桐漂白单板进行了染色试验；1997年黄宗骥等以速生杨木单板为基材，通过漂白、染色等工艺处理，生产仿花梨木单板；陈玉和等介绍了木材水溶性染料染色液的组成，详细阐述了木材深度染色和表层着色的工艺参数，讨论了影响木材染色效果的主要因素；陈桂华等探讨了染液温度、浓度、pH值、染色时间对美洲黑杨单板的染色染透率和表面效果的影响，以及染色助剂的加入对染色后单板耐水性、耐光性的影响，提出了较佳的杨木单板染色工艺参数。

酸性染料具有良好的耐光性和化学稳定性，采用酸性染料对木材进行染色的工艺也越来越成为主流工艺。目前，普遍采用的木材单板酸性染料染色技术，主要是将木材单板经双氧水漂白后(或也可不经漂白)加入酸性染料染液中进行浸染，在浸染过程中，，染液逐渐沿管孔、纹孔等孔隙扩散渗透到木材中，待木材干燥后，水分挥发，染料等不挥发成分留在木材中，从而起到木材着色的效果。因木材本身化学和物理结构等因素，染料在木材中的渗透是靠分子自由运动和颗粒布朗运动实现的，然而，因木材特殊的管控、纹孔等结构限制了染料分子向木材内部扩散，导致木材染色对染料要求高，通常只有少量分子量较小、扩散渗透性好的酸性染料能用于木材透染染色，且染色效率低；同时因木材中几乎没有固着酸性染料的基团，酸性染料难以定向固着到木材细胞，使得染色后木材的耐水色牢度极低，且发色性差，颜色浅、色光暗沉。

李家宁¹等提出了以壳聚糖处理毛白杨原木木粉、苯醇抽提木粉以及木材主要成分后，再采用酸性橙Ⅱ在PH4.5，85℃条件下浸染一小时的染色实验，发现经过壳聚糖处理后，木材中的纤维素、半纤维素和木质素上染率均有明显提高，壳聚糖不仅本身能被酸性染料上染，而且能促进纤维素、半纤维素和木质素的上染。然而，该方案采用壳聚糖对木材材料进行预处理，仍然具有下述缺陷：壳聚糖微溶于水，且分子量相对较大，较难于渗透进入木材薄木内部；壳聚糖中的-NH₂基团阳离子性很弱，对染料阴离子的定向吸附力不强，促进染料扩散吸附作用不明显；壳聚糖所具有的-NH₂、-OH基团与木材纤维素、半纤维素、木素通过范德华力结合，不够稳定。因此，现有染色工艺有待改进，如何提供提高染色效率、提升染色后木材的染色深度、色牢度等特性，是本领域技术人员所面临的重要课题。

相关文献

1：《壳聚糖及其金属配位聚合物在木材工业中的应用现状与展望》，李家宁、段新芳等；林产工业2006年第33卷第6期。

发明内容

本发明提供一种木材染色方法，该方法采用特定的胺化合物对木材进行预处理，可以显著提高染色效率，至少解决现有技术所存在的染色后木材的颜色浅、色光暗沉、色牢度低等技术问题。

本发明提供一种木材染色方法，包括：采用如下胺化合物对木材进行预处理，再用酸性染料对预处理后的木材进行染色处理，所述胺化合物为将多胺类化合物与有机羧酸反应得到的聚合产物进行季铵化得到的产物。

本发明提供的染色方法，能够显著提高染色效率以及染色后木材(单板/薄木)的染色深度、鲜艳度和色牢度等品质。发明人经研究分析认为，上述胺化合物带有季铵阳离子、酰胺基等结构，该胺化合物可以与木材中的羟基(-OH)、氨基等通过范德华力和部分化学反应形成C-O、C-N键结合，采用该胺化合物对木材进行预处理，可以使木材细胞上附着该带有季铵阳离子、酰胺基等结构的胺化合物，在染色处理时，其中的季铵强阳离子等结构与呈阴离子性的酸性染料具有相互吸附性，可以大大增强染色过程中酸性染料在木材中的渗透及扩散动力，并且渗透入木材中的酸性染料可以与该含季铵阳离子、酰胺基等结构的胺化合物反应形成稳定结构，从而使酸性染料固着在木材细胞上，实现对木材的染色并提高染色效率。

发明人研究发现，可以控制多胺类化合物与有机羧酸的摩尔比为1：

(0.5-2)，比如可以是1：1、1:2、2:3、3:2、3:4、4:3等，利于提高胺化合物对木材的渗透/改性能力，从而提高染色效果。

具体地，上述多胺类化合物一般可以选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、羟乙基乙二胺中的至少一种；和/或，有机羧酸可以选自乙二酸、己二酸、乳酸、月桂酸中的至少一种。

经研究，经上述条件得到的胺化合物，带有季铵阳离子等结构并具有较长脂肪链，采用该胺化合物对木材进行预处理，不仅能够提高染色效率，还能够提高木材的柔韧性和油润性等特性。

本发明中，一般可采用本领域常规方法对上述聚合产物进行季铵化，比如可以采用季铵化试剂处理所述聚合产物(即采用季铵化试剂对上述聚合产物进行季铵化改性)，具体地，所用季铵化试剂可以选自环氧氯丙烷和硫酸甲酯中的至少一种，利于进一步提高染色效率及染色后木材的色率、色牢度等特性，同时，还可以使得本发明染色方法具有环境友好等优点。

例如，在本发明的一实施方式中，采用环氧氯丙烷处理由二乙烯三胺与有机羧酸反应得到的聚合产物，可以得到具有较长脂肪链并含有酰胺(仲胺)、季铵、氯丙醇基等结构的胺化合物，研究显示，采用该胺化合物对木材进行预处理，可以极大提高染色效率，提升染色后木材的染色深度、鲜艳度、色牢度以及柔韧性、油润性等品质。

多胺类化合物与有机羧酸的聚合反应主要是多胺类化合物中的氨基与有机羧酸中的羧基反应，环氧氯丙醇等季铵化试剂进一步与二者形成的聚合产物中的氨基结合，形成季铵化改性的聚合产物(即上述含有季铵阳离子结构的胺化合物)，可列举该胺化合物的结构如下：

等(其中R₁和R₂可相同或不同，一般取决于所用的有机羧酸)。

可以理解，上述结构只是对该类胺化合物的结构的示意说明，并非对本发明的限制。以上述第一个结构为例对上述染色机理进一步说明如下：该类胺化合物含有R₁-CONH-(CH₂)₂-N⁺H(C₃H₆OCl^-)-(CH₂)₂-CONH-R₂链段，其中的活性环氧基团(氯丙醇基)等结构可以与木材细胞中的羟基、氨基等基团通过范德华力和部分化学反应结合，使胺化合物固着在木材细胞上(即使木材细胞上固着含有R1-CONH-(CH₂)₂-N⁺H

(C₃H₆O-)-(CH₂)₂-CONH-R₂阳离子链段的胺化合物)；在染色处理过程中，其中的季铵阳离子(-(CH₂)₂-N⁺H(C₃H₆O-)))等结构对酸性染料中的亲水阴离子(如磺酸基SO₃ ^-)有明显的吸附固着作用，从而可提高酸性染料在木材中的渗透/扩散能力，并能够使酸性染料与含有

R1-CONH-(CH₂)₂-N⁺H(C₃H₆O-)-(CH₂)₂-CONH-R₂链段的胺化合物中的CONH、N⁺H(C₃H₆O-)等反应，固着在木材细胞表面。

本发明中，上述胺化合物可以采用本领域常规制备方法制得，本发明对此不做特别限制。具体地，在本发明的一实施方式中，上述胺化合物可以按照包括如下步骤的制备过程制得：将含有多胺类化合物和有机羧酸的混合体系于150-160℃反应3-5小时(聚合反应)，随后将反应体系降温至30-50℃，向其中滴加季铵化试剂，然后升温至60-95℃保温反应2-5小时，随后调节pH至5-6并终止反应，制得上述胺化合物。

进一步地，上述混合体系中还包括催化剂，所述催化剂可以选自对甲苯磺酸、亚磷酸等中的至少一种；和/或，上述制备过程中，可以用盐酸或冰醋酸调节pH至5-6。

一般情况下，可以先将有机羧酸溶于水中，再滴加多胺类化合物，随后加入催化剂，形成上述混合体系。比如，在一具体实施例中，可以向安装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入水和有机羧酸，适当升温促进有机羧酸溶解，随后滴加多胺类化合物，滴加结束后，加入催化剂，并升温至150-160℃反应约3-5小时(一般可根据有机羧酸、多胺类化合物等原料的加入量调控反应时间至无液体馏出为宜)，随后可先将反应体系自然降温至100-130℃左右，向其中加水稀释，并进一步降温至30-50℃，向其中滴加季铵化试剂，滴加完毕后，升温至60-95℃保温反应2-5小时；随后调节pH至5-6并降温终止反应，制得上述胺化合物。

在本发明的具体实施过程中，上述预处理一般可以包括：采用含有胺化合物的浸渍液对木材进行浸渍，浸渍液中胺化合物的质量浓度为2-10％，浸渍时间为2-24小时。具体地，可以将上述胺化合物加入水中，制成浓度为2-10％的浸渍液，然后将木材浸于该浸渍液中进行浸渍。具体实施时，可根据不同木材原料(树种)适当调整质量浓度和浸渍时间。

本发明可采用本领域常规方法对木材进行浸渍处理，比如可以于常温常压或真空加压下将木材浸于浸渍液中进行浸渍。例如，在本发明的一实施方式中，上述预处理具体可以包括：将木材置于浸渍设备中，抽真空至表压-0.07MPa～-0.1MPa，保压0.5-2小时；随后使设备中自动吸入浸渍液后，继续泵入浸渍液至表压为0.5-1.5MPa(即加压)，保压0.5-3小时。其中，浸渍设备具体可以是本领域常用真空加压浸渍罐(或浸渍缸等)，该浸渍罐的浸渍液入口分别通过加压泵(用于向浸渍罐中泵入浸渍液)、带有阀门的管道与用于调配/盛放浸渍液的浸渍液预调罐连通，具体操作时，可以先设定浸渍罐的表压为-0.07MPa～-0.1MPa，打开浸渍罐的真空泵对浸渍罐进行抽真空至设定压力，保压0.5-2小时，比如可以是1小时；随后打开上述阀门，使浸渍罐通过管道从浸渍液预调罐中自动吸入浸渍液至压力恢复；然后设定表压为0.5-1.5MPa，打开加压泵，使浸渍罐中继续泵入浸渍液至设定压力，保压0.5-3小时。通过该真空加压浸渍处理，利于上述胺化合物渗透入木材内部，提高染色效果。

具体实施时，在浸渍完成后，卸压、排液，取出预处理后的木材，可以进一步用清水漂洗，去除其表面粘附的(未附着的)浸渍液，干燥后进行染色处理，或也可不经干燥而直接进行染色处理；其中，所述干燥可采用本领域常规木材单板或薄木干燥工艺进行。

本发明中，染色处理可采用本领域常规方法进行，对此不做特别限定。在本发明的具体实施过程中，染色处理一般可以包括：将预处理后的木材浸于含有酸性染料的染液中，调整体系pH至5-6，升温至95-120℃进行保温染色。具体实施时，可以采用冰醋酸或盐酸等调节pH；染色过程中可以取样观察，根据颜色要求适当调整保温时间，一般保温2-6小时，随后漂洗浮色，干燥，得到染色木材产品；其中，染液可以采用本领域常规方法配制，根据不同染料的特性确定配色方案，本发明对此不做特别限制；上述干燥可采用本领域常规木材单板或薄木干燥工艺进行，比如可以在60-80℃进行干燥等。

本发明中，所用酸性染料可以是本领域常用酸性染料，经测试，本发明尤其还可以使用具有蒽醌、双偶氮结构的高耐光色牢度、分子量较大的酸性染料，扩展所适用的染料范围。所述木材可以是本领域常规木材单板或薄木，如可以是橡木单板等。

本发明的实施，至少具有如下有益效果：

本发明提供的染色方法，采用特定的胺化合物对木材进行预处理，可以使木材对酸性染料具有较强的吸附固着作用，从而显著提高染色效率，提升染色后木材的染色深度(鲜艳度)、耐水色牢度等品质。此外，本发明还可以实现使用具有蒽醌、双偶氮结构的高耐光色牢度、分子量较大的酸性染料对木材进行染色，扩展对酸性染料的适用范围。

附图说明

图1为本发明一实施例的染色后木材(非洲材)及对照例的染色后木材的示意图；

图2为本发明另一实施例的染色后木材(欧洲材)及对照例的染色后木材的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例所用木材为非洲材(AYOUS)0.8mm单板；

1、胺化合物的制备

控制己二酸：二乙烯三胺：环氧氯丙烷的摩尔比为2:3:3，按照如下过程制备胺化合物：

在安装有回流冷凝装置的三口烧瓶中加入水和己二酸，升温至80℃使己二酸溶解，随后滴加二乙烯三胺，滴加结束后，加入对甲苯磺酸，逐步升温至160℃左右反应约4小时(基本无液体馏出)；随后使反应体系自然降温至120℃左右，加水稀释，进一步降温至约40℃，向其中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，逐步升温至80℃左右保温反应3小时；随后加盐酸调节pH至5-6，降温终止反应，得到胺化合物。

2、预处理

采用真空加压浸渍罐对木材进行预处理，真空加压浸渍罐的浸渍液入口通过加压泵、带有阀门的管道与浸渍液预调罐连通。

预处理步骤：在浸渍液预调罐中将上述制备的胺化合物配制成质量浓度为10％的浸渍液；将木材单板放入真空加压浸渍罐中，设定该浸渍罐的表压为-0.07MPa，打开浸渍罐的真空泵对浸渍罐进行抽真空至设定压力，真空保压1小时；随后打开阀门，使浸渍罐自动吸入上述预配好的浸渍液；然后设定浸渍罐的表压为1.0MPa，打开加压泵，使浸渍罐中继续泵入浸渍液至设定压力，保压2小时；随后卸压、排液，将木材单板取出，用清水漂洗，去除表面粘附的浸渍液，得到预处理后的木材单板；

3、染色处理

将预处理后的木材单板浸于配制好的酸性染料的水性染液中(质量浓度约为0.03％)，以冰醋酸或盐酸调节体系pH至5-6，升温至95℃后，保温3小时，取出木材单板，用清水漂洗浮色后，于70℃左右干燥约30分钟，得到染色木材单板，其上染情况如图1所示(左侧)。

对照例1

采用上述非洲材单板，取消预处理步骤，直接将其置于上述酸性染料的染液中，与上述预处理后的单板同浴染色，得到染色木材单板，其上染情况如图1所示(右侧)。

实施例2

本实施例所用木材为欧洲材橡木单板，厚度1.5mm。

采用实施例1的方法对本实施例的橡木单板进行染色，得到染色木材单板，其上染情况如图2所示(左侧)。

对照例2

采用上述橡木单板，取消预处理步骤，直接将其置于上述酸性染料的染液中，与上述预处理后的单板同浴染色，得到染色木材单板，其上染情况如图2所示(右侧)。

另，采用分光测色仪分别对实施例1、实施例2、对照例1、对照例2的染色单板进行测试，结果如表1所示。

表1分光测色仪测试结果

由图1、图2、表1可以看到，相对于对照例1和2，实施例1和2的染色木材单板的色率大大提高，染色深度明显提升，表现出颜色更深、更鲜艳的品质，并具有优异的耐水色牢度；同时，还可以明显看到，对照例1与对照例2的染色木材单板板面很干涩，而实施例1和2的染色木材单板还表现出良好的柔韧性、油润性等品质。

Claims (10)

1.一种木材染色方法，其特征在于，包括：采用胺化合物对木材进行预处理，再用酸性染料对预处理后的木材进行染色处理；其中，所述胺化合物为将多胺类化合物与有机羧酸反应得到的聚合产物进行季铵化得到的产物。

2.根据权利要求1所述的染色方法，其特征在于，所述多胺类化合物与有机羧酸的摩尔比为1：(0.5-2)。

3.根据权利要求1或2所述的染色方法，其特征在于，所述多胺类化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、羟乙基乙二胺中的至少一种；和/或，所述有机羧酸选自乙二酸、己二酸、乳酸、月桂酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的染色方法，其特征在于，所述季铵化是指采用季铵化试剂处理所述聚合产物，所用季铵化试剂选自环氧氯丙烷、硫酸甲酯中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的染色方法，其特征在于：所述胺化合物按照包括如下步骤的制备过程得到：将含有多胺类化合物和有机羧酸的混合体系于150-160℃反应3-5小时；随后将反应体系降温至30-50℃，向其中滴加季铵化试剂，然后升温至60-95℃保温反应2-5小时；随后调节pH至5-6并终止反应，得到上述胺化合物。

6.根据权利要求5所述的染色方法，其特征在于，所述混合体系还包括催化剂，所述催化剂选自对甲苯磺酸、亚磷酸中的至少一种；和/或，采用盐酸或冰醋酸调节pH至5-6。

7.根据权利要求1所述的染色方法，其特征在于，所述预处理包括：采用含有所述胺化合物的浸渍液对木材进行浸渍，所述浸渍液中胺化合物的质量浓度为2-10％，浸渍时间为2-24小时。

8.根据权利要求7所述的染色方法，其特征在于，所述预处理包括：将木材置于浸渍设备中，抽真空至表压-0.07MPa～-0.1MPa，保压0.5-2小时；随后使设备中自动吸入浸渍液后，继续泵入浸渍液至表压为0.5-1.5MPa，保压0.5-3小时。

9.根据权利要求1-8任一项所述的染色方法，其特征在于，所述染色处理包括：将预处理后的木材浸于含有酸性染料的染液中，调整体系pH至5-6，升温至95-120℃进行保温染色。

10.根据权利要求8所述的染色方法，其特征在于，采用冰醋酸和/或盐酸调整pH。

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